CN117558994B - 一种聚合物电解质制备方法、聚合物电解质及锂金属电池 - Google Patents
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Abstract
本申请实施例提供一种聚合物电解质制备方法、聚合物电解质及锂金属电池,涉及电池技术领域,其中,所述聚合物电解质的制备方法包括如下步骤:将氰基丙烯酸乙酯、第一溶剂、第一引发剂按第一比例混合,形成第一溶液,第一比例为1:8.9:0.001~3:8.9:0.001;将聚丙烯酸酯和二氟草酸硼酸锂、第二溶剂、第二引发剂按第二比例混合,形成第二溶液,第二比例为1:2.4:8.9:0.011~3:2.4:8.9:0.033;将第一溶液和第二溶液混合,形成第三溶液;将第三溶液刮涂于基板上,并进行烘干,以得到聚合物电解质。这样,通过该制备方法制备形成聚合物电解质,应用于锂金属电池,能够促进锂盐解离,提高锂离子电导率,并且拥有较好的机械强度,进而可提升电池循环稳定性。
Description
技术领域
本申请涉及电池技术领域,尤其涉及一种聚合物电解质制备方法、聚合物电解质及锂金属电池。
背景技术
锂金属电池是以二氧化锰作为正极材料、用金属锂或合金金属作为负极材料,使用非水解电解质溶液的电池。
目前,常用的聚氧化乙烯(PEO)聚合物固态电解质在低温下结晶度高,离子电导率低,机械强度差,无法抑制锂枝晶的生长,使得电池容量衰退较快。
发明内容
本申请实施例提供一种聚合物电解质制备方法、聚合物电解质及锂金属电池,能够解决锂金属电池的电池容量衰退较快的问题。
为了解决上述技术问题,本申请是这样实现的:
第一方面,本申请实施例提供一种聚合物电解质制备方法,所述聚合物电解质的制备方法包括如下步骤:
将氰基丙烯酸乙酯、第一溶剂、第一引发剂按第一比例混合,形成第一溶液,所述第一比例为1:8.9:0.001~3:8.9:0.001;
将聚丙烯酸酯和二氟草酸硼酸锂、第二溶剂、第二引发剂按第二比例混合,形成第二溶液,所述第二比例为1:2.4:8.9:0.011~3:2.4:8.9:0.033;
将所述第一溶液和所述第二溶液混合,形成第三溶液;
将所述第三溶液刮涂于基板上,并进行烘干,以得到所述聚合物电解质。
第二方面,本申请实施例提供一种聚合物电解质,所述聚合物电解质通过如上述第一方面所述制备方法制备得到。
第三方面,本申请实施例提供一种锂金属电池,包括正极、负极以及如上述第二方面所述的聚合物电解质,所述聚合物电解质设置在所述正极和所述负极之间,且聚合物电解质均与所述正极和所述负极接触。
本申请实施例提供的技术方案中,通过将氰基丙烯酸乙酯、第一溶剂、第一引发剂按第一比例混合,形成第一溶液,所述第一比例为;将聚丙烯酸酯和二氟草酸硼酸锂、第二溶剂、第二引发剂按第二比例混合,形成第二溶液,所述第二比例为;将所述第一溶液和所述第二溶液混合,形成第三溶液;将所述第三溶液刮涂于基板上,并进行烘干,以得到所述聚合物电解质。这样,通过该制备方法制备形成聚合物电解质,应用于锂金属电池,能够促进锂盐解离,提高锂离子电导率,并且拥有较好的机械强度,进而可提升电池循环稳定性。
附图说明
图1为本申请实施例提供的聚合物电解质的制备方法的流程示意图;
图2为本申请实施例提供的聚合物电解质的电化学特性图;
图3为本申请实施例提供的聚合物电解质应用于锂金属电池在-40℃的循环性能图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图,对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本申请保护的范围。
除非另作定义,本申请中使用的技术术语或者科学术语应当为本申请所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本申请中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性,而只是用来区分不同的组成部分。同样,“一个”或者“一”等类似词语也不表示数量限制,而是表示存在至少一个。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接,而是可以包括电性的连接,不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系,当被描述对象的绝对位置改变后,则该相对位置关系也相应地改变。
锂金属电池常用的电解质包括醚类电解液和无极固态电解质,其中,醚类电解液因为其闪点低易燃烧的特点,存在电解质泄漏、热失控或火灾等方面的风险,给电池的正常运行留下了巨大的安全隐患。更加安全可靠的固态电解质无疑是代替传统醚类液态电解液的更好选择。而无机固态电解质的离子传输却受到电解质固体颗粒与电极界面是否紧密接触的制约。其中,常用的PEO聚合物固态电解质在低温下结晶度高,离子电导率低,机械强度差,无法抑制锂枝晶的生长,使得电池容量快速衰退。
为解决以上问题,本申请提供一种聚合物电解质制备方法、聚合物电解质及锂金属电池,具体地,请参阅图1,图1为本申请实施例提供的聚合物电解质的制备方法的流程示意图。所述聚合物电解质制备方法包括如下步骤:
步骤101:将氰基丙烯酸乙酯、第一溶剂、第一引发剂按第一比例混合,形成第一溶液,所述第一比例为1:8.9:0.001~3:8.9:0.001;
步骤102:将聚丙烯酸酯和二氟草酸硼酸锂、第二溶剂、第二引发剂按第二比例混合,形成第二溶液,所述第二比例为1:2.4:8.9:0.011~3:2.4:8.9:0.033;
步骤103:将所述第一溶液和所述第二溶液混合,形成第三溶液;
步骤104:将所述第三溶液刮涂于基板上,并进行烘干,以得到所述聚合物电解质。
应理解的是,可将第一溶剂置于烧杯A中后,添加氰基丙烯酸乙酯,并进行充分搅拌,通常该搅拌时间设置为30min。其中,第一溶剂与氰基丙烯酸乙酯的混合比例可为8.9:1~8.9:3。待以上两者充分搅拌后,加入第一引发剂,继续进行充分搅拌,通常该搅拌时间设置为10min。其中,第一引发剂与第一溶剂的混合比例可为0.001:8.9。待以上三者充分搅拌后,以形成第一溶液。
而第二溶液的形成可包括:将第二溶剂置于烧杯B后,添加聚丙烯酸酯和二氟草酸硼酸锂(LiDFOB),并进行充分搅拌,通常该搅拌时间设置为30min。其中,第二溶剂与聚丙烯酸酯以及二氟草酸硼酸锂的混合比例可为8.9:2.4:1~8.9:2.4:3。待以上三者充分搅拌后,加入第二引发剂,继续进行充分搅拌,通常该搅拌时间设置为10min。其中,第二引发剂与第二溶剂的混合比例可为0.011:8.9~0.033:8.9。待以上四者充分搅拌后,则形成第二溶液。
将第一溶液和第二溶液在容器内混合后,则形成第三溶液。需要说明的是,在第一溶液和第二溶液混合后还需充分搅拌,同样地,该搅拌时间可设置为10min。
将第三溶液均匀刮涂在基板上,进行烘干,则形成该聚合物电解质。应理解的是,该基板应采用具有耐高温、耐腐蚀等化学特性的材料制作形成。
需要说明的是,在具体实现时,第一引发剂可先加入,不受温度的影响,以形成一个初步的交联网络,而第二引发剂后加入,可在加热的情况下,促进网络的进一步交联,从而可有效调控交联网络的聚合程度和聚合时间。
本申请实施例提供的技术方案中,通过将氰基丙烯酸乙酯、第一溶剂、第一引发剂按第一比例混合,形成第一溶液,所述第一比例为;将聚丙烯酸酯和二氟草酸硼酸锂、第二溶剂、第二引发剂按第二比例混合,形成第二溶液,所述第二比例为;将所述第一溶液和所述第二溶液混合,形成第三溶液;将所述第三溶液刮涂于基板上,并进行烘干,以得到所述聚合物电解质。这样,通过该制备方法制备形成聚合物电解质,应用于锂金属电池,能够促进锂盐解离,提高锂离子电导率,并且拥有较好的机械强度,进而可提升电池循环稳定性。
需要说明的是,聚氰基丙烯酸乙酯中氰基和酯基这两个吸电子基团与不饱和碳原子共价连接,使它们在聚合时保持了高度活性。并且,氰基丙烯酸乙酯中的腈基和酯基也能够与锂盐中的锂离子相互作用,促进盐的溶解。
而最终制备形成的所述聚合物电解质具有特殊官能团(羰基,腈基和酯基)能够促进锂盐在低温下的解离,提高锂离子的电导率。另外,由于聚氰基丙烯酸乙酯与聚丙烯酸酯这两种丙烯酸酯共聚形成的稳定的交互缠绕的三维网络结构可以提高基底的机械强度,能更好地抵御充放电过程中带来的巨大体积变化,防止因锂枝晶穿刺而造成的短路,进一步提升了聚合物电解质的安全性,有助于实现安全高效的锂金属电池。
可选地,所述聚丙烯酸酯包括丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸正戊酯中至少一项。
应理解的是,丙烯酸丁酯可以利用锂离子和聚合物之间的离子偶极作用溶解锂盐,提高离子电导率。而由于聚丙烯酸丁酯内存在柔软的长侧链,能够与电极表面表现出良好的界面粘附性,有利于在循环过程中实现稳定的剥离/电镀锂。
而丙烯酸异丁酯和丙烯酸正戊酯,具有与丙烯酸丁酯同样的化学特性,故均可进行选择使用。
可选地,所述第一引发剂包括锂和丁基锂中至少一项。
可选地,所述第一引发剂在所述第一溶液中的含量小于100ppm。
可选地,所述第二引发剂包括偶氮代异丁腈。
可选地,所述第一溶剂和所述第二溶剂均为四氢呋喃(THF)。
可选地,所述烘干的温度为60摄氏度。
可选地,所述基板为聚四氟乙烯板。
在具体实现时,可通过以下5个步骤实现该聚合物电解质的制作:
步骤1:取5 mL四氢呋喃(THF)到烧杯A中,加入0.5 g氰基丙烯酸乙酯(0.5 g~1.5g)搅拌30 min;同时,取5 mL四氢呋喃(THF)到烧杯B中,加入0.56 ml丙烯酸丁酯(0.56 ml~1.69 ml)和1.2g LiDFOB搅拌30 min;
步骤2:将引发剂A锂粉末加入搅拌好的烧杯A内的溶液中,继续搅拌10 min,以形成第一溶液,其中,引发剂(锂粉含量≤100 ppm)在手套箱中混合(水含量≤1 ppm);同时,将5.6mg引发剂B偶氮代异丁腈(5.6 mg ~ 16.9 mg)加入搅拌好的烧杯B的溶液中,继续搅拌10 min,以形成第二溶液;
步骤3:将充分搅拌好的第一溶液和第二溶液倒入玻璃瓶后,搅拌10min,得到第三溶液;
步骤4:将第三溶液均匀刮涂在聚四氟乙烯板上;
步骤5:将刮涂好的薄膜在加热台上60℃烘干12 h,得到最终的聚合物电解质。
为了对本申请更好地理解,通过列举以下实施例进行解释说明。
实施例
步骤1:取5 mL四氢呋喃(THF)到烧杯A中,加入0.5 g氰基丙烯酸乙酯搅拌30 min;取5 mL四氢呋喃(THF)到烧杯B中,加入0.56 ml丙烯酸丁酯和1.2g LiDFOB搅拌30 min;
步骤2:将引发剂锂粉末加入搅拌好的烧杯A的溶液中,继续搅拌10 min,以形成第一溶液,其中,引发剂(锂粉含量 ≤100 ppm)在手套箱中混合(水含量 ≤1 ppm);将5.6mg引发剂偶氮代异丁腈加入搅拌好的烧杯B的溶液中,继续搅拌10 min,以形成第二溶液;
步骤3:将充分搅拌好的第一溶液和第二溶液倒入容器后,搅拌10min得到第三溶液;
步骤4:将第三溶液均匀刮涂在聚四氟乙烯板上;
步骤5:将刮涂好的薄膜在加热台上60℃烘干12 h,得到最终的聚合物电解质。
实施例
步骤1:取5 mL四氢呋喃(THF)到烧杯A中,加入1 g氰基丙烯酸乙酯搅拌30 min;取5 mL四氢呋喃(THF)到烧杯B中,加入0.56 ml丙烯酸丁酯和1.2g LiDFOB搅拌30 min;
步骤2:将引发剂锂粉末加入搅拌好的烧杯A的溶液中,继续搅拌10 min,以形成第一溶液,其中,引发剂(锂粉含量 ≤100 ppm)在手套箱中混合(水含量 ≤1 ppm);将5.6mg引发剂偶氮代异丁腈加入搅拌好的烧杯B的溶液中,继续搅拌10 min,以形成第二溶液;
步骤3:将充分搅拌好的第一溶液和第二溶液倒入容器后,搅拌10min得到第三溶液;
步骤4:将第三溶液均匀刮涂在聚四氟乙烯板上;
步骤5:将刮涂好的薄膜在加热台上60℃烘干12 h,得到最终的聚合物电解质。
实施例
步骤1:取5 mL四氢呋喃(THF)到烧杯A中,加入0.5 g氰基丙烯酸乙酯搅拌30 min;取5 mL四氢呋喃(THF)到烧杯B中,加入1.12g丙烯酸丁酯和1.2g LiDFOB搅拌30 min;
步骤2:将引发剂锂粉末加入搅拌好的烧杯A的溶液中,继续搅拌10 min,以形成第一溶液,其中,引发剂(锂粉含量 ≤100 ppm)在手套箱中混合(水含量 ≤1 ppm);将11.2mg引发剂偶氮代异丁腈加入搅拌好的烧杯B的溶液中,继续搅拌10 min,以形成第二溶液;
步骤3:将充分搅拌好的第一溶液和第二溶液倒入容器后,搅拌10min得到第三溶液;
步骤4:将第三溶液均匀刮涂在聚四氟乙烯板上;
步骤5:将刮涂好的薄膜在加热台上60℃烘干12 h,得到最终的聚合物电解质。
结合图2可以看出,其中,图2表示该聚合物电解质的电化学特性图,通过实施例1制得的聚合物固态电解质电化学窗口可以稳定在4.7 V,从而验证了该聚合物固态电解质电化学稳定性高。
由结合图3可以看出,其中,图3表示聚合物电解质应用于锂金属电池在-40℃的循环性能图,每次循环为2h。在-40℃以0.1 mA充放电且充电容量为0.1 mAh 的情况下,相比于PEO基聚合物固态电解质,由实施例1制得的聚合物固态电解质组装成的对称电池可以实现稳定循环140次以上,具有稳定的Li电镀/剥离性能,从而验证了聚合物固态电解质对于实现安全高效的锂金属电池的可行性。
本申请提供一种聚合物电解质,所述聚合物电解质通过采用如上述的制备方法制备得到。
应理解的是,最终制备形成的所述聚合物电解质具有特殊官能团(羰基,腈基和酯基)能够促进锂盐在低温下的解离,提高锂离子的电导率。另外,由于聚氰基丙烯酸乙酯与聚丙烯酸酯这两种丙烯酸酯共聚形成的稳定的交互缠绕的三维网络结构可以提高基底的机械强度,能更好地抵御充放电过程中带来的巨大体积变化,防止因锂枝晶穿刺而造成的短路,进一步提升了聚合物电解质的安全性,有助于实现安全高效的锂金属电池。
由于本实施例的技术方案包含了上述实施例的全部技术方案,因此至少能实现上述实施例的全部技术效果,此处不再一一赘述。
本申请还提供一种锂金属电池,包括正极、负极以及如上所述的聚合物电解质,所述聚合物电解质设置在所述正极和所述负极之间,且所述聚合物电解质均与所述正极和所述负极接触。
应理解的是,由于最终制备形成的聚合物电解质,具有促进锂盐解离,进而提高锂离子电导率的特性,从而在充放电过程中,可提升电池循环稳定性。
由于本实施例的技术方案包含了上述实施例的全部技术方案,因此至少能实现上述实施例的全部技术效果,此处不再一一赘述。
上面结合附图对本申请实施例进行了描述,但是本申请并不局限于上述的具体实施方式,上述的具体实施方式仅仅是示意性的,而不是限制性的,本领域的普通技术人员在本申请的启示下,在不脱离本申请宗旨和权利要求所保护的范围情况下,还可做出很多形式,均属于本申请的保护之内。
Claims (7)
1.一种聚合物电解质制备方法,其特征在于,所述聚合物电解质的制备方法包括如下步骤:
将氰基丙烯酸乙酯、第一溶剂、第一引发剂按第一比例混合,形成第一溶液,所述第一比例为1:8.9:0.001~3:8.9:0.001,所述第一引发剂包括锂和丁基锂中至少一项;
将聚丙烯酸酯和二氟草酸硼酸锂、第二溶剂、第二引发剂按第二比例混合,形成第二溶液,所述聚丙烯酸酯包括丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸正戊酯中至少一项,所述第二比例为1:2.4:8.9:0.011~3:2.4:8.9:0.033,所述第二引发剂包括偶氮代异丁腈;
将所述第一溶液和所述第二溶液混合,形成第三溶液;
将所述第三溶液刮涂于基板上,并进行烘干,以得到所述聚合物电解质。
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质的制备方法,其特征在于,所述第一引发剂在所述第一溶液中的含量小于100ppm。
3.根据权利要求1所述的聚合物电解质制备方法,其特征在于,所述第一溶剂和所述第二溶剂均为四氢呋喃。
4.根据权利要求1所述的聚合物电解质制备方法,其特征在于,所述烘干的温度为60摄氏度。
5.根据权利要求1所述的聚合物电解质制备方法,其特征在于,所述基板为聚四氟乙烯板。
6.一种聚合物电解质,其特征在于,所述聚合物电解质通过如权利要求1-5中任一项的制备方法制备得到。
7.一种锂金属电池,其特征在于,包括正极、负极以及如权利要求6所述的聚合物电解质,所述聚合物电解质设置在所述正极和所述负极之间,且所述聚合物电解质均与所述正极和所述负极接触。
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