CN112421046A - 用于锂金属二次电池的单离子导电聚合物复合材料的制备方法 - Google Patents

用于锂金属二次电池的单离子导电聚合物复合材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112421046A
CN112421046A CN202011368789.8A CN202011368789A CN112421046A CN 112421046 A CN112421046 A CN 112421046A CN 202011368789 A CN202011368789 A CN 202011368789A CN 112421046 A CN112421046 A CN 112421046A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
composite material
polymer composite
ion conductive
lithium metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011368789.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112421046B (zh
Inventor
杨化滨
单新媛
曹鹏飞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nankai University
Original Assignee
Nankai University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nankai University filed Critical Nankai University
Priority to CN202011368789.8A priority Critical patent/CN112421046B/zh
Publication of CN112421046A publication Critical patent/CN112421046A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112421046B publication Critical patent/CN112421046B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C08F283/065—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals on to unsaturated polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明一种用于锂金属二次电池锂负极保护的单离子导电聚合物复合材料的制备方法。该复合材料的组成由4‑苯乙烯磺酰基三氟甲磺酰基酰亚胺锂类单离子导电有机单体，与带有羟基的聚（乙二醇）甲基丙烯酸酯（PEGMA），或与PEGMA和带有甲基的乙二醇单乙醚丙烯酸酯，或与PEGMA和丙烯腈等利于离子传导的聚合物单体通过交联技术合成有机聚合物，再与导电陶瓷粉混合得到单离子导电聚合物复合材料。本发明提供的单离子导电聚合物复合材料，可以有效减弱锂盐电解质带来的浓差极化问题，有效保护锂负极，抑制锂枝晶生长。本发明所提供的复合材料的原材料来源广泛、制备过程简单易行、绿色环保，适合规模化生产，可应用到锂金属二次电池中。

Description

用于锂金属二次电池的单离子导电聚合物复合材料的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种用于锂金属二次电池的单离子导电聚合物复合材料的制备方法，具体是用于锂金属二次电池锂负极保护的单离子导电聚合物复合材料的制备方法。
背景技术
锂离子二次电池凭借其高能量密度、长循环寿命以及较低的自放电率而被广泛地应用于交通、储能以及3C数码等领域。商品化的锂离子二次电池的负极材料仍然以石墨为主。然而其较低的理论比容量（372mAh/g）很难继续满足人们对高能二次电池的需求。锂金属负极在目前研究者关注的各种负极中具有最高的理论比容量（3860 mAh/g）和最低的电极电位（相对于标准氢电极为-3.040 V）。相对于传统的锂离子二次电池，以金属锂为负极的锂金属二次电池其能量密度可以提高三到五倍。锂金属作为负极对高能量密度锂电池的开发具有重要意义。
但传统电解质体系倾向于被高反应活性的锂金属还原，导致锂金属与电解质之间会自发形成不可逆固体中间相（SEI）。自然形成的SEI在化学上是异质的，在结构上不稳定也不均匀，不可避免地引起不均匀的锂金属沉积，会导致Li枝晶的生长，从而使得锂金属二次寿命较短且安全性极差。此外，自然形成的SEI中富含无机相，这曾经被认为是增强Li金属负极界面稳定性的理想选择。但当重复进行锂的溶解和沉积过程中发生巨大的体积变化时，富含无机相的SEI因其脆性而容易破裂，从而导致锂在长期循环中无法得到保护，不但消耗电解质，产生不可逆容量，还容易导致短路和热失控。
为了解决锂金属作为负极所存在的上述问题，前人提出了很多方法以确保锂金属电极具有稳定的界面，这已被认为是开发安全和高能量密度锂金属二次电池的有效策略。界面工程一直是锂金属负极保护研究的重点，目的是制备更稳定的不易随着电极体积变化而破裂坍塌的SEI膜，并提高电极表面电荷传输速率，从而降低电极表面电阻并抑制锂枝晶的生成。科研工作者采用了一系列的改性方法，常见手段包括电解液添加剂的制备、隔膜的改性、电极的结构优化设计以及人工SEI膜的开发等。《先进功能材料》曾报道过氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为电解液添加剂对金属锂负极电池有显著保护作用（Adv. Funct. Mater.（2017）1605989）。《材料化学》报道过在PP隔膜上通过layer-layer的方法，在隔膜面向金属锂侧上生长氧化石墨烯/聚氧化乙烯（GO/PEO）的交替层，得到了可以抑制金属锂枝晶的隔膜（Chem. Mater. 26（2014）2579-2585）。此外，《自然能源》报道过通过利用不同集流体上的沉积电位，设计了空心碳球的集流体内含有特殊结构。该结构可控地将金属锂沉积到了中空碳球当中，从而达到了保护锂金属的目的（Nature Energy 1（2016）16010）。
中国专利CN201711234286.X公开了一种锂金属负极保护用电解液添加剂及其制备方法和应用，但该制备过程复杂，且对锂金属的保护效果并不明显。CN201810701013.X公开了一种用于锂金属负极保护的复合多孔集流体的制备方法，但该方法需要预先经过复杂的处理得到复合多孔铜集流体，操作复杂，过程困难。
CN201811550707.4公开了一种用于锂金属负极保护的预锂化方法，其特征在于在集流体表面涂覆形成有机聚合物薄膜，将金属锂沉积在集流体表面，得到一种表面具有保护膜的、且能够用于锂金属电池的负极材料。但该过程依然存在着工艺复杂，且不容易实现，不适合大批量生产等问题。
CN202010701267.9公开一种采用聚合物包覆的方式来提升锂利用效率的锂金属负极保护方法，该方法依旧存在无法攻克不均匀锂沉积的问题。
CN201911382604.6公开了一种锂金属负极保护层及其制备方法和应用。该保护层包括金属保护层和聚合物保护层。其中，所述金属保护层形成在锂金属负极上，与锂金属负极反应形成合金层。而聚合物保护层包括聚合物和锂盐，避免锂金属负极与电解质层直接接触而发生反应。但这两种方法中，前者是将金属以一定方式沉积到锂表面，操作复杂，实行困难。而另外一种方式是将聚合物包覆在锂表面，聚合物和锂盐实质为固态电解质。对于固态电解质的研究始于Michael Faraday对固体快速离子迁移的研究。自1960年以来，爆发了许多电解质材料的设计概念，其中就包含聚合物电解质体系。但固态电解质在锂表面依旧会出现不均匀沉积的现象，还是无法攻克锂负极存在的上述问题。此外，在该体系下还是需要添加锂盐，增加了制备过程的复杂性。
CN201811539582.5公开了一种针对锂离子电池用陶瓷隔膜及其制备方法，更具体地是该发明涉及一种利用可控活性聚合方法将单离子传导聚合物接枝到陶瓷粉体表面，从而提高陶瓷的分散性和功能性的方法。该实验过程中涉及离子交换，聚合物包覆等方面。但是，该聚合物复合材料修饰的隔膜在应用和推广方面存在一些问题。首先，由于PEGMA质地很软，在未经过进一步交联的情况下，该聚合物的分子量容易偏低，不适合脂类电解质领域的应用。此外，该聚合物复合材料是针对锂硫电池正极方面存在的问题对隔膜加以改进，并没有很好的起到保护负极的作用，此时在高能量密度的锂硫电池中，还是容易出现锂负极的安全性问题。综上而看，该陶瓷隔膜的制备仍存在很多不足的地方，应用领域也十分受限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于锂金属二次电池锂负极保护的单离子导电聚合物复合材料的制备方法，可以克服目前锂金属负极存在的表面不稳定的问题。本发明所提供的单离子导电聚合物复合材料中的导电陶瓷颗粒，可以有效保护锂负极，抑制锂枝晶生长。本发明所提供的复合材料的原材料来源广泛、制备过程简单易行、绿色环保、适合规模化生产、可应用到锂金属二次电池中。
本发明提供的一种用于锂金属二次电池锂负极保护的单离子导电聚合物复合材料的制备方法包括的步骤：
1）在惰性气氛下，将2-8 g苯乙烯磺酸钠溶解在10-25 mL亚硫酰氯中进行氯化；
2）在惰性气氛下，向步骤1）反应生成物中按比例加入三乙胺、三氟甲磺酰胺和二甲基氨基吡啶催化剂；三乙胺、三氟甲磺酰胺和二甲基氨基吡啶比例为：30：10：1，质量。
3）待步骤2）反应结束后，加入3-9 g碳酸钾进行钾离子交换，然后再加入高氯酸锂进行锂离子交换；
4）在惰性气氛下，以DMF为溶剂，将步骤3）的反应产物与聚（乙二醇）甲基丙烯酸酯类有机物、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈均匀混合，反应温度为60-100℃；
5）在惰性气氛下，将步骤4）生成物和纳米陶瓷粉末加入到溶剂中均匀分散后，加入异氰酸酯交联剂，反应温度为60-90℃；反应一定时间后，冷却至室温即可得到本发明所述的单离子导电聚合物复合材料。
步骤1）、2）、4）、5）中的惰性气氛为氩气、氮气或者氦气；其中步骤1）、3）、5）的反应时间为6-12 h；步骤2）、4）的反应时间为12-48 h。
步骤5）中所述的交联剂和聚合物的摩尔比为1:30-1:3；其中反应溶剂为四氢呋喃，DMF，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，甲醇，正丁醇，氯仿。
步骤4）中的聚（乙二醇）甲基丙烯酸酯类有机物单体为：聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、乙二醇单乙醚丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯等这类带有羟基的有机物单体；除带有-O-CH2-CH2-重复单元的有机物单体之外，还可以选用含有-COOH或者是-CN基团的有机单体，如丙烯腈、5-己烯腈、丙烯酸,、5-己烯酸等。
步骤5）中的异氰酸酯是聚六亚甲基异氰酸酯，六亚甲基异氰酸酯、4，4‘-二苯基甲烷二异氰酸酯等带有-NCO端基的有机物。
步骤5）中所述的纳米陶瓷粉选择：Lil.3Al0.3Til.7P3012、 Li10GeP2S12、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12等导电陶瓷材料，或选择碳化钛、石墨烯、碳纳米管导电子材料。
所述的单离子传导聚合物复合材料中陶瓷粉占比为：5 wt %- 30 wt %，优选10-20 wt%。
本发明提供了上述的制备方法得到的用于锂金属二次电池锂负极保护的单离子导电聚合物复合材料。该单离子导电聚合物复合材料用于制备锂金属二次电池。特别是CR2032型扣式电池中的应用。
本发明提供了一种用于锂金属二次电池锂负极保护的单离子导电聚合物复合材料的制备方法，得到一种用于锂金属二次电池锂负极保护的单离子导电聚合物复合材料((STFLi-co-PEGMA)/ceramic fillers (CFs))。它的化学组成由4-苯乙烯磺酰基三氟甲磺酰基酰亚胺锂（STFLi）或苯乙烯磺酸锂等单离子导电有机单体，与带有羟基的聚（乙二醇）甲基丙烯酸酯（PEGMA），或与PEGMA和带有甲基的乙二醇单乙醚丙烯酸酯，或与PEGMA和丙烯腈等利于离子传导的聚合物单体，通过简单交联技术（交联剂为异氰酸酯）组成有机聚合物，再与导电陶瓷粉混合得到单离子导电聚合物复合材料。本发明的有益技术效果主要体现在：
本发明提供的单离子导电聚合物复合材料，可以有效减弱锂盐电解质带来的浓差极化问题。聚合物中的4-苯乙烯磺酰基三氟甲磺酰基酰亚胺锂作为锂离子导电单体，通过将阴离子纳入聚合物侧链的一部分，实现将阴离子束缚在聚合物上，从而实现单离子传导，即共聚物中仅有阳离子传导。此外，锂离子导电单体还作为增塑剂以降低聚合物的结晶度，可以增加聚合物的电导率。本发明所提供的单离子导电聚合物复合材料中的导电陶瓷颗粒，可以有效保护锂负极，抑制锂枝晶生长。本发明所提供的复合材料的原材料来源广泛、制备过程简单易行、绿色环保、适合规模化生产、可应用到锂金属二次电池中。
附图说明
图1为实施例1所用单离子导电聚合物复合材料的数字照片以及其化学结构组成。
图2为实施例1所用单离子导电聚合物复合材料的数字照片。
图3为实施例1所用单离子导电聚合物复合材料中陶瓷粉占比为5 wt% 时磷酸铁锂/锂全电池循环性能图。
图4为实施例1所用单离子导电聚合物复合材料的数字照片。
图5为实施例1所用单离子导电聚合物复合材料中陶瓷粉占比为10 wt% 时磷酸铁锂/锂全电池循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步详细阐述本发明。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件；所用的通用设备、材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
制备单离子导电聚合物复合材料的具体操作方法如下：
在惰性气氛下，将6 g的苯乙烯磺酸钠在12 mL亚硫酰氯中进行氯化。在惰性气氛下，向上一步的反应生成物中按比例加入2.7 mL三乙胺、0.96 g三氟甲磺酰胺和81 mg二甲基氨基吡啶催化剂，反应温度是室温。反应结束后，加入5 g碳酸钾进行钾离子交换，然后在真空干燥箱内烘干，烘干温度是80℃，得到4-苯乙烯磺酰基三氟甲磺酰基酰亚胺钾。将其分散在四氢呋喃溶液中，再加入高氯酸锂对其进行锂离子交换得到4-苯乙烯磺酰基三氟甲磺酰基酰亚胺锂。
在惰性气氛下，以DMF为溶剂，将0.345 g 4-苯乙烯磺酰基三氟甲磺酰基酰亚胺锂与1g 聚（乙二醇）甲基丙烯酸酯和0.0112 g 偶氮二异丁腈均匀混合，反应温度为60℃，反应时间为24 h，得到单离子导电聚合物。
在惰性气氛下，以四氢呋喃为溶剂，将0.3g 上一步得到的聚合物和0.015gNASICON纳米导电陶瓷粉末（Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12）加入到溶剂中均匀分散后，加入0.011g聚六亚甲基二异氰酸酯交联剂，交联剂和聚合物的摩尔比为（1:5），反应温度为70℃，反应时间为6 h。反应一定时间后，冷却至室温即可得到本发明所述的单离子导电聚合物复合材料。注：纳米陶瓷粉末的含量可以改变为0.03 g，0.06 g，0.12 g等。陶瓷粉占比为5-30 wt%。
上述的单离子导电聚合物复合材料制备的锂金属二次电池。特别是CR2032型扣式电池中的应用方法描述如下：
制备锂负极表面包覆层的具体操作：
将上一步得到的单离子导电聚合物复合材料以滴加的方式包覆在锂片表面，然后置于真空过渡仓中（真空度为-0.1 MPa）室温真空干燥12 h，手套箱水氧含量均低于0.1 ppm。
组装全电池是以包覆的金属锂片作为负极，以磷酸铁锂材料作为正极，以1 MLiPF6的EC/DEC（体积比为1:1）为电解液，组装成CR2032型扣式电池。
将组装好的电池转移至25℃的恒温箱中，在充放电测试仪上恒流测试其电化学性能。测试电流密度为1C，对应磷酸铁锂的理论容量是140 mAh/g，电化学窗口为0.01~3.0 V。
图1为本发明实施例1所用单离子导电聚合物的数字照片以及其化学结构组成。该聚合物膜的颜色偏黄，机械性能较好。图2为本发明实施例1所用单离子传导聚合物复合包覆膜的数字照片。从图中可以看出陶瓷粉在聚合物中均匀分散，聚合物膜的颜色由原来的微黄色变成了白色。图3为本发明实施例1所用单离子传导聚合物复合材料中陶瓷粉占比为5 wt% 作为负极包覆时的全电池循环性能图。电池在1C电流密度下循环稳定，相比于纯的锂负极，包覆了保护膜的负极材料拥有更优越的电化学性能，在第90圈时，容量保持在124mAh/g。
图4为实施例1所用单离子传导聚合物复合材料的数字照片。该复合材料中的聚合物与图2的负载物质相同，但陶瓷粉的含量增加。从图中可以看出增加了陶瓷粉含量的聚合物膜颜色偏乳白色，铺膜效果更好。图5为实施例1所用单离子传导聚合物复合材料中陶瓷粉占比为10 wt% 作为负极包覆时的全电池循环性能图。从图中可以明显看出陶瓷粉占比10 wt%的聚合物复合材料作为锂负极包覆层的全电池具有更好的循环稳定性。未包覆的锂负极作为负极的全电池在100圈以后就有明显的衰减，采用包覆后的锂作为负极的全电池在100圈以后依然可以稳定循环。循环160圈时，容量保持在119 mAh/g。
实施例2
制备单离子导电聚合物复合材料的具体操作方法如下：
在惰性气氛下，将4 g的苯乙烯磺酸钠在10 mL亚硫酰氯中进行氯化。在惰性气氛下，向上一步的反应生成物中按比例加入2.7 mL三乙胺、0.96 g三氟甲磺酰胺和81 mg二甲基氨基吡啶催化剂，反应温度是室温。反应结束后，加入5 g碳酸钾进行钾离子交换，然后在真空干燥箱内烘干，烘干温度是80℃，得到4-苯乙烯磺酰基三氟甲磺酰基酰亚胺钾。将4-苯乙烯磺酰基三氟甲磺酰基酰亚胺钾分散在四氢呋喃溶液中，再加入高氯酸锂对其进行锂离子交换得到4-苯乙烯磺酰基三氟甲磺酰基酰亚胺锂。
在惰性气氛下，以DMF为溶剂，将0.345 g 4-苯乙烯磺酰基三氟甲磺酰基酰亚胺锂与1 g 聚（乙二醇）甲基丙烯酸酯和0.0112 g 偶氮二异丁腈均匀混合，反应温度为60℃，反应时间为24 h，得到单离子导电聚合物。
在惰性气氛下，以四氢呋喃为溶剂，将0.3 g 上一步得到的聚合物加入到溶剂中均匀分散后，加入0.011 g六亚甲基二异氰酸酯交联剂，交联剂和聚合物的摩尔比为（1:5），反应温度为70 ℃，反应时间为6 h，然后冷却至室温即可得到本发明所述的单离子导电聚合物复合材料。
其制备锂负极表面包覆层的具体操作如下：
将上一步得到的单离子导电聚合物以滴加的方式包覆在锂片表面，然后置于真空过渡仓中（真空度为-0.1 MPa）室温真空干燥12 h，手套箱水氧含量均低于0.1 ppm。
组装全电池是以包覆的金属锂片作为负极，以磷酸铁锂材料作为正极，以1 MLiPF6的EC/DEC（体积比为1:1）为电解液，组装成CR2032型扣式电池。
将组装好的电池转移至25℃的恒温箱中，在充放电测试仪上恒流测试其电化学性能。测试电流密度为1C，对应磷酸铁锂的理论容量是140 mAh/g，电化学窗口为0.01~3.0 V。采用包覆后的锂作为负极的全电池首次放电容量为135.8 mAh/g，循环30圈以后仍能保持在132 mAh/g。
实施例3
制备单离子导电聚合物复合材料的具体操作方法如下：
在惰性气氛下，将8 g的苯乙烯磺酸钠在12 mL亚硫酰氯中进行氯化。在惰性气氛下，向上一步的反应生成物中按比例加入2.7 mL三乙胺、0.96 g三氟甲磺酰胺和81 mg二甲基氨基吡啶催化剂，反应温度是室温。反应结束后，加入5 g碳酸钾进行钾离子交换，然后在真空干燥箱内烘干，烘干温度是80℃，得到4-苯乙烯磺酰基三氟甲磺酰基酰亚胺钾。将其分散在四氢呋喃溶液中，再加入高氯酸锂对其进行锂离子交换得到4-苯乙烯磺酰基三氟甲磺酰基酰亚胺锂。
在惰性气氛下，以DMF为溶剂，将0.345 g 4-苯乙烯磺酰基三氟甲磺酰基酰亚胺锂与1 g 聚（乙二醇）甲基丙烯酸酯和0.0112 g 偶氮二异丁腈均匀混合，反应温度为60℃，反应时间为24 h，得到单离子导电聚合物。
在惰性气氛下，以四氢呋喃为溶剂，将0.3 g 上一步得到的聚合物和0.03g 硫化物固态电解质（Li10GeP2S12）纳米陶瓷粉末加入到溶剂中均匀分散后，加入0.011g聚六亚甲基二异氰酸酯交联剂，交联剂和聚合物的摩尔比为（1:10），反应温度为70℃，反应时间为6h。反应一定时间后，冷却至室温即可得到本发明所述的单离子导电聚合物复合材料。注：纳米陶瓷粉末的含量可以改变为0.015 g，0.06 g，0.12 g等。陶瓷粉占比为5-30 wt %。
其制备锂负极表面包覆层的具体操作如下：
将上一步得到的单离子导电聚合物复合材料以滴加的方式包覆在锂片表面，然后置于真空过渡仓中（真空度为-0.1 MPa）室温真空干燥12 h，手套箱水氧含量均低于0.1 ppm。
组装全电池是以包覆的金属锂片作为负极，以磷酸铁锂材料作为正极，以1 MLiPF6的EC/DEC（体积比为1:1）为电解液，组装成CR2032型扣式电池。
将组装好的电池转移至25℃的恒温箱中，在充放电测试仪上恒流测试其电化学性能。测试电流密度为1C，对应磷酸铁锂的理论容量是140 mAh/g，电化学窗口为0.01~3.0 V。未包覆的锂负极作为负极的全电池在100圈以后就有明显的衰减，采用包覆后的锂作为负极的全电池在100圈以后依然可以稳定循环。循环100圈时，全电池容量保持在119 mAh/g。
实施例4
制备单离子导电聚合物复合材料的具体操作方法如下：
在惰性气氛下，将8 g的苯乙烯磺酸钠在12 mL亚硫酰氯中进行氯化。在惰性气氛下，向上一步的反应生成物中按比例加入2.7 mL三乙胺、0.96 g三氟甲磺酰胺和81 mg二甲基氨基吡啶催化剂，反应温度是室温。反应结束后，加入5 g碳酸钾进行钾离子交换，然后在真空干燥箱内烘干，烘干温度是80℃，得到4-苯乙烯磺酰基三氟甲磺酰基酰亚胺钾。将其分散在四氢呋喃溶液中，再加入高氯酸锂对其进行锂离子交换得到4-苯乙烯磺酰基三氟甲磺酰基酰亚胺锂。
在惰性气氛下，以DMF为溶剂，将0.345 g 4-苯乙烯磺酰基三氟甲磺酰基酰亚胺锂与1 g 聚（乙二醇）甲基丙烯酸酯和0.0112 g 偶氮二异丁腈均匀混合，反应温度为60℃，反应时间为24 h，得到单离子导电聚合物。
在惰性气氛下，以四氢呋喃为溶剂，将0.3 g 上一步得到的聚合物和0.06 g 石榴石型陶瓷粉末（Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12）加入到溶剂中均匀分散后，加入0.011 g聚六亚甲基二异氰酸酯交联剂，交联剂和聚合物的摩尔比为（1:10），反应温度为70℃，反应时间为6 h。反应一定时间后，冷却至室温即可得到本发明所述的单离子导电聚合物复合材料。注：纳米陶瓷粉末的含量可以改变为0.015 g，0.03 g，0.12 g等。陶瓷粉占比为5-30 wt %。
其制备锂负极表面包覆层的具体操作如下：
将上一步得到的单离子导电聚合物复合材料以滴加的方式包覆在锂片表面，然后置于真空过渡仓中（真空度为-0.1 MPa）室温真空干燥12 h，手套箱水氧含量均低于0.1 ppm。
组装全电池是以包覆的金属锂片作为负极，以磷酸铁锂材料作为正极，以1 MLiPF6的EC/DEC（体积比为1:1）为电解液，组装成CR2032型扣式电池。
将组装好的电池转移至25℃的恒温箱中，在充放电测试仪上恒流测试其电化学性能。测试电流密度为1C,对应磷酸铁锂的理论容量是140 mAh/g，电化学窗口为0.01~3.0 V。未包覆的锂负极作为负极的全电池在100圈以后就有明显的衰减，采用包覆后的锂作为负极的全电池在100圈以后依然可以稳定循环。循环100圈时，全电池容量保持在123 mAh/g。
实施例5
制备单离子导电聚合物复合材料的具体操作方法如下：
在惰性气氛下，以DMF为溶剂，将0.19 g甲基丙烯酸锂和1g 聚（乙二醇）甲基丙烯酸酯和0.0112 g 偶氮二异丁腈均匀混合，反应温度为60℃，反应时间为24 h，得到单离子导电聚合物。
在惰性气氛下，以四氢呋喃为溶剂，将0.3 g 上一步得到的聚合物和0.06 g 石榴石型陶瓷粉末加入到溶剂中均匀分散后，加入0.011 g聚六亚甲基二异氰酸酯交联剂，交联剂和聚合物的摩尔比为（1:10），反应温度为70℃，反应时间为6 h。反应一定时间后，冷却至室温即可得到本发明所述的单离子导电聚合物复合材料。注：纳米陶瓷粉末的含量可以改变为0.015 g，0.03 g，0.12 g等。陶瓷粉占比为5-30 wt %。
其制备锂负极表面包覆层的具体操作如下：
将上一步得到的单离子导电聚合物复合材料以滴加的方式包覆在锂片表面，然后置于真空过渡仓中（真空度为-0.1 MPa）室温真空干燥12 h，手套箱水氧含量均低于0.1 ppm。
组装全电池是以包覆的金属锂片作为负极，以磷酸铁锂材料作为正极，以1 MLiPF6的EC/DEC（体积比为1:1）为电解液，组装成CR2032型扣式电池。
将组装好的电池转移至25℃的恒温箱中，在充放电测试仪上恒流测试其电化学性能。测试电流密度为1C，对应磷酸铁锂的理论容量是140 mAh/g，电化学窗口为0.01~3.0 V。未包覆的锂负极作为负极的全电池在100圈以后就有明显的衰减，采用包覆后的锂作为负极的全电池在100圈以后依然可以稳定循环。循环100圈时，全电池容量保持在121 mAh/g。
实施例6
制备单离子导电聚合物复合材料的具体操作方法如下：
在惰性气氛下，将8 g的苯乙烯磺酸钠在12 mL亚硫酰氯中进行氯化。在惰性气氛下，向上一步的反应生成物中按比例加入2.7 mL三乙胺、0.96 g三氟甲磺酰胺和81 mg二甲基氨基吡啶催化剂，反应温度是室温。反应结束后，加入5 g碳酸钾进行钾离子交换，然后在真空干燥箱内烘干，烘干温度是80℃，得到4-苯乙烯磺酰基三氟甲磺酰基酰亚胺钾。将其分散在四氢呋喃溶液中，再加入高氯酸锂对其进行锂离子交换得到4-苯乙烯磺酰基三氟甲磺酰基酰亚胺锂。
在惰性气氛下，以DMF为溶剂，将0.345 g 4-苯乙烯磺酰基三氟甲磺酰基酰亚胺锂与0.5 g 聚（乙二醇）甲基丙烯酸酯，0.5 g聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和0.0112 g 偶氮二异丁腈均匀混合，反应温度为60℃，反应时间为24 h，得到单离子导电聚合物。
在惰性气氛下，以四氢呋喃为溶剂，在0.3 g上一步得到的聚合物中加入0.011 g聚六亚甲基二异氰酸酯交联剂和导电陶瓷粉（Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12），交联剂和聚合物的摩尔比为（1:10），反应温度为70℃，反应时间为6 h。反应一定时间后，冷却至室温即可得到本发明所述的单离子导电聚合物复合材料。注：添加的导电纳米陶瓷粉末，其含量可以为0.015g，0.03 g，0.06 g，0.12 g等。陶瓷粉占比为5-30 wt %。
其制备锂负极表面包覆层的具体操作如下：
将上一步得到的单离子导电聚合物复合材料以滴加的方式包覆在锂片表面，然后置于真空过渡仓中（真空度为-0.1 MPa）室温真空干燥12 h，手套箱水氧含量均低于0.1 ppm。
组装全电池是以包覆的金属锂片作为负极，以磷酸铁锂材料作为正极，以1 MLiPF6的EC/DEC（体积比为1:1）为电解液，组装成CR2032型扣式电池。
将组装好的电池转移至25℃的恒温箱中，在充放电测试仪上恒流测试其电化学性能。测试电流密度为1C，对应磷酸铁锂的理论容量是140 mAh/g，电化学窗口为0.01~3.0 V。未包覆的锂负极作为负极的全电池在100圈以后就有明显的衰减，采用包覆后的锂作为负极的全电池在100圈以后依然可以稳定循环。循环100圈时，全电池容量保持在129 mAh/g。
实施例7
制备单离子导电聚合物表面复合包覆膜的具体操作方法如下：
在惰性气氛下，将8 g的苯乙烯磺酸钠在12 mL亚硫酰氯中进行氯化。在惰性气氛下，向上一步的反应生成物中按比例加入2.7 mL三乙胺、0.96 g三氟甲磺酰胺和81 mg二甲基氨基吡啶催化剂，反应温度是室温。反应结束后，加入5 g碳酸钾进行钾离子交换，然后在真空干燥箱内烘干，烘干温度是80℃，得到4-苯乙烯磺酰基三氟甲磺酰基酰亚胺钾。将其分散在四氢呋喃溶液中，再加入高氯酸锂对其进行锂离子交换得到4-苯乙烯磺酰基三氟甲磺酰基酰亚胺锂。
在惰性气氛下，以DMF为溶剂，将0.345 g 4-苯乙烯磺酰基三氟甲磺酰基酰亚胺锂与0.5 g 聚（乙二醇）甲基丙烯酸酯，0.07 g丙烯酸，0.0112 g偶氮二异丁腈均匀混合，反应温度为60℃，反应时间为24 h，得到单离子导电聚合物。
在惰性气氛下，以四氢呋喃为溶剂，在0.3 g上一步得到的聚合物中加入0.011 g聚六亚甲基二异氰酸酯交联剂和导电陶瓷粉（Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12），交联剂和聚合物的摩尔比为（1:10），反应温度为70℃，反应时间为6 h。反应一定时间后，冷却至室温即可得到本发明所述的单离子导电聚合物复合材料。注：添加的导电纳米陶瓷粉末，其含量可以为0.015g，0.03 g，0.06 g，0.12 g等。陶瓷粉占比为5-30 wt %。
其制备锂负极表面包覆层的具体操作如下：
将上一步得到的单离子导电聚合物复合材料以滴加的方式包覆在锂片表面，然后置于真空过渡仓中（真空度为-0.1 MPa）室温真空干燥12 h，手套箱水氧含量均低于0.1 ppm。
组装全电池是以包覆的金属锂片作为负极，以磷酸铁锂材料作为正极，以1 MLiPF6的EC/DEC（体积比为1:1）为电解液，组装成CR2032型扣式电池。
将组装好的电池转移至25℃的恒温箱中，在充放电测试仪上恒流测试其电化学性能。测试电流密度为1C，对应磷酸铁锂的理论容量是140 mAh/g，电化学窗口为0.01~3.0 V。未包覆的锂负极作为负极的全电池在100圈以后就有明显的衰减，采用包覆后的锂作为负极的全电池在100圈以后依然可以稳定循环。循环100圈时，全电池容量保持在120.7 mAh/g。
实施例8
制备单离子导电聚合物表面复合包覆膜的具体操作方法如下：
在惰性气氛下，将8 g的苯乙烯磺酸钠在12 mL亚硫酰氯中进行氯化。在惰性气氛下，向上一步的反应生成物中按比例加入2.7 mL三乙胺、0.96 g三氟甲磺酰胺和81 mg二甲基氨基吡啶催化剂，反应温度是室温。反应结束后，加入5g碳酸钾进行钾离子交换，然后在真空干燥箱内烘干，烘干温度是80℃，得到4-苯乙烯磺酰基三氟甲磺酰基酰亚胺钾。将其分散在四氢呋喃溶液中，再加入高氯酸锂对其进行锂离子交换得到4-苯乙烯磺酰基三氟甲磺酰基酰亚胺锂。
在惰性气氛下，以DMF为溶剂，将0.345 g 4-苯乙烯磺酰基三氟甲磺酰基酰亚胺锂与0.5 g 聚（乙二醇）甲基丙烯酸酯，0.07 g丙烯腈，0.0112 g偶氮二异丁腈均匀混合，反应温度为60℃，反应时间为24 h，得到单离子导电聚合物。
在惰性气氛下，以四氢呋喃为溶剂，在0.3 g上一步得到的聚合物中加入0.011 g聚六亚甲基二异氰酸酯交联剂和导电陶瓷粉（Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12），交联剂和聚合物的摩尔比为（1:10），反应温度为70℃，反应时间为6 h。反应一定时间后，冷却至室温即可得到本发明所述的单离子导电聚合物复合材料。注：添加的导电纳米陶瓷粉末，其含量可以为0.015g，0.03 g，0.06 g，0.12 g等。陶瓷粉占比为5-30 wt %。
其制备锂负极表面包覆层的具体操作如下：
将上一步得到的单离子导电聚合物复合材料以滴加的方式包覆在锂片表面，然后置于真空过渡仓中（真空度为-0.1 MPa）室温真空干燥12 h，手套箱水氧含量均低于0.1 ppm。
组装全电池是以包覆的金属锂片作为负极，以磷酸铁锂材料作为正极，以1 MLiPF6的EC/DEC（体积比为1:1）为电解液，组装成CR2032型扣式电池。
将组装好的电池转移至25℃的恒温箱中，在充放电测试仪上恒流测试其电化学性能。测试电流密度为1C，对应磷酸铁锂的理论容量是140 mAh/g，电化学窗口为0.01~3.0 V。采用包覆后的锂作为负极的全电池在100圈以后依然可以稳定循环。循环100圈时，全电池容量保持在127 mAh/g。
对比例：采用金属锂片作为锂电池的负极。
具体操作如下：
组装全电池是以金属锂片作为负极，以磷酸铁锂材料作为正极，以1 M LiPF6的EC/DEC（体积比为1:1）为电解液，组装成CR2032型扣式电池。
将组装好的电池转移至25℃的恒温箱中，在充放电测试仪上恒流测试其电化学性能。测试电流密度为1C，对应磷酸铁锂的理论容量是140 mAh/g，电化学窗口为0.01~3.0 V。未包覆的锂金属作为负极的全电池其首次充电容量为145.8 mAh/g。由图5可以看出在同等条件下，实施例1中包覆锂负极的全电池循环性能明显更优异。

Claims (10)

1.一种用于锂金属二次电池锂负极保护的单离子导电聚合物复合材料的制备方法包括的步骤：
1）在惰性气氛下，将2-8 g苯乙烯磺酸钠溶解在10-25 mL亚硫酰氯中进行氯化；
2）在惰性气氛下，向步骤1）反应生成物中按比例加入三乙胺、三氟甲磺酰胺和二甲基氨基吡啶催化剂；
3）待步骤2）反应结束后，加入3-9 g碳酸钾进行钾离子交换，然后再加入高氯酸锂进行锂离子交换；
4）在惰性气氛下，以DMF为溶剂，将步骤3）的反应产物与聚（乙二醇）甲基丙烯酸酯类有机物、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈均匀混合，反应温度为60-100℃；
5）在惰性气氛下，将步骤4）生成物和纳米陶瓷粉末加入到溶剂中均匀分散后，加入异氰酸酯交联剂，反应温度为60-90℃；反应一定时间后，冷却至室温即可得到本发明所述的单离子导电聚合物复合材料；其中，纳米陶瓷粉的含量占比为5-30 wt %。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中三乙胺、三氟甲磺酰胺和二甲基氨基吡啶比例为：30：10：1，质量。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）、2）、4）、5）中的惰性气氛为氩气、氮气或者氦气；其中步骤1）、3）、5）的反应时间为6-12 h；步骤2）、4）的反应时间为12-48h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5）中所述的交联剂和聚合物的摩尔比为1:30-1:3；其中反应溶剂为四氢呋喃，DMF，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，甲醇，正丁醇，氯仿。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4）中的聚（乙二醇）甲基丙烯酸酯类有机物单体为：聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、乙二醇单乙醚丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯等这类带有羟基的有机物单体；除带有-O-CH2-CH2-重复单元的有机物单体之外，还可以选用含有-COOH）或者是-CN基团的有机单体，如丙烯腈、5-己烯腈、丙烯酸、5-己烯酸。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5）中的异氰酸酯是聚六亚甲基异氰酸酯，六亚甲基异氰酸酯、4，4‘-二苯基甲烷二异氰酸酯带有-NCO端基的有机物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5）中所述的纳米导电陶瓷粉选择：Lil.3Al0.3Til.7P3012 （LATP）、 Li10GeP2S12 （LGPS）、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）导电陶瓷材料，或选择碳化钛（MXene）、石墨烯（graphene）、碳纳米管（CNT）导电子材料。
8.权利要求1-7任一所述的制备方法得到的用于锂金属二次电池锂负极保护的单离子导电聚合物复合材料。
9.一种权利要求8所述的单离子导电聚合物复合材料制备的锂金属二次电池。
10.根据权利要求9所述的锂金属二次电池，其特征在于该锂金属二次电池为CR2032型扣式电池。
CN202011368789.8A 2020-11-30 2020-11-30 用于锂金属二次电池的单离子导电聚合物复合材料的制备方法 Active CN112421046B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011368789.8A CN112421046B (zh) 2020-11-30 2020-11-30 用于锂金属二次电池的单离子导电聚合物复合材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011368789.8A CN112421046B (zh) 2020-11-30 2020-11-30 用于锂金属二次电池的单离子导电聚合物复合材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112421046A true CN112421046A (zh) 2021-02-26
CN112421046B CN112421046B (zh) 2022-10-11

Family

ID=74829277

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011368789.8A Active CN112421046B (zh) 2020-11-30 2020-11-30 用于锂金属二次电池的单离子导电聚合物复合材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112421046B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113299984A (zh) * 2021-04-29 2021-08-24 中国乐凯集团有限公司 单离子导体聚合物固态电解质膜及其制备方法和应用
WO2024031220A1 (zh) * 2022-08-08 2024-02-15 宁德时代新能源科技股份有限公司 聚合物改性锂材料、负极极片、二次电池、用电装置、方法和应用

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1613885A (zh) * 2003-10-31 2005-05-11 三星Sdi株式会社 制备用于燃料电池的聚合物电解质的磺化聚苯乙烯的方法
CN105811002A (zh) * 2016-03-16 2016-07-27 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种有机无机复合全固态电解质及其构成的全固态锂电池
US20160372743A1 (en) * 2015-06-19 2016-12-22 SolidEnergy Systems Multi-layer polymer coated li anode for high density li metal battery
CN107109107A (zh) * 2014-11-19 2017-08-29 碧奥蒂克提克斯有限责任公司 用于三维基底的导电聚合物涂层
WO2017196012A1 (ko) * 2016-05-09 2017-11-16 주식회사 엘지화학 고분자 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN108075106A (zh) * 2017-11-22 2018-05-25 中国科学院化学研究所 一种金属锂负极自适应弹性纳米修饰层制备方法
CN108232293A (zh) * 2018-01-03 2018-06-29 清陶（昆山）能源发展有限公司 一种有机-无机复合固态电解质以及制备方法及其在固态锂电池中的应用
CN108511687A (zh) * 2018-02-28 2018-09-07 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 一种包覆固态聚合物电解质的锂金属负极及其制备方法
CN110003399A (zh) * 2019-03-06 2019-07-12 南开大学 一种单离子导电聚合物电解质膜的制备及应用
CN111100249A (zh) * 2018-10-25 2020-05-05 比亚迪股份有限公司 单离子聚合物电解质及其制备方法和锂离子电池
CN111615760A (zh) * 2018-01-22 2020-09-01 赛尔格有限责任公司 改善的涂覆的分隔件、锂电池及相关方法
WO2020187976A1 (de) * 2019-03-19 2020-09-24 Westfälische Wilhelms-Universität Münster Mehrschichtige elektrolyt-anordnung für lithiumbatterien
US20200365880A1 (en) * 2019-05-13 2020-11-19 Nanotek Instruments, Inc. Particulates of polymer electrolyte-protected anode active material particles for lithium-ion batteries

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1613885A (zh) * 2003-10-31 2005-05-11 三星Sdi株式会社 制备用于燃料电池的聚合物电解质的磺化聚苯乙烯的方法
CN107109107A (zh) * 2014-11-19 2017-08-29 碧奥蒂克提克斯有限责任公司 用于三维基底的导电聚合物涂层
US20160372743A1 (en) * 2015-06-19 2016-12-22 SolidEnergy Systems Multi-layer polymer coated li anode for high density li metal battery
CN105811002A (zh) * 2016-03-16 2016-07-27 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种有机无机复合全固态电解质及其构成的全固态锂电池
US20190115616A1 (en) * 2016-05-09 2019-04-18 Lg Chem, Ltd. Composition For Polymer Electrolyte And Lithium Secondary Battery Including The Same
WO2017196012A1 (ko) * 2016-05-09 2017-11-16 주식회사 엘지화학 고분자 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN108075106A (zh) * 2017-11-22 2018-05-25 中国科学院化学研究所 一种金属锂负极自适应弹性纳米修饰层制备方法
CN108232293A (zh) * 2018-01-03 2018-06-29 清陶（昆山）能源发展有限公司 一种有机-无机复合固态电解质以及制备方法及其在固态锂电池中的应用
CN111615760A (zh) * 2018-01-22 2020-09-01 赛尔格有限责任公司 改善的涂覆的分隔件、锂电池及相关方法
CN108511687A (zh) * 2018-02-28 2018-09-07 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 一种包覆固态聚合物电解质的锂金属负极及其制备方法
CN111100249A (zh) * 2018-10-25 2020-05-05 比亚迪股份有限公司 单离子聚合物电解质及其制备方法和锂离子电池
CN110003399A (zh) * 2019-03-06 2019-07-12 南开大学 一种单离子导电聚合物电解质膜的制备及应用
WO2020187976A1 (de) * 2019-03-19 2020-09-24 Westfälische Wilhelms-Universität Münster Mehrschichtige elektrolyt-anordnung für lithiumbatterien
US20200365880A1 (en) * 2019-05-13 2020-11-19 Nanotek Instruments, Inc. Particulates of polymer electrolyte-protected anode active material particles for lithium-ion batteries

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GUAN XIANG 等: "In-situ crosslinked single ion gel polymer electrolyte with superior performances for lithium metal batteries", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113299984A (zh) * 2021-04-29 2021-08-24 中国乐凯集团有限公司 单离子导体聚合物固态电解质膜及其制备方法和应用
CN113299984B (zh) * 2021-04-29 2022-08-12 中国乐凯集团有限公司 单离子导体聚合物固态电解质膜及其制备方法和应用
WO2024031220A1 (zh) * 2022-08-08 2024-02-15 宁德时代新能源科技股份有限公司 聚合物改性锂材料、负极极片、二次电池、用电装置、方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112421046B (zh) 2022-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109608592B (zh) 一种聚离子液体固态电解质的交联聚合制备的方法
CN111533851A (zh) 一种聚合物电解质的制备方法及其在全固态电池中的应用
CN111313083B (zh) 一种复合固态电解质薄膜及其制备和应用
CN112086619B (zh) 全固态锂电池正极片及其制备方法以及全固态锂电池
CN108306046A (zh) 一种全固态复合聚合物电解质及其制备方法
CN113285118A (zh) 一种基于mof三维骨架支撑的复合物固态电解质及其制备方法
CN112421046B (zh) 用于锂金属二次电池的单离子导电聚合物复合材料的制备方法
CN113140731B (zh) 一种全固态锂电池及其制备方法
CN111934020B (zh) 一种耐高压全固态锂电池界面层及其原位制备方法和应用
CN104177738A (zh) 聚合物膜及其制备方法，具有聚合物膜的电解质以及电池
CN111786018B (zh) 一种高压聚合物电解质、高压聚合物锂金属电池及此电池的制备方法
Zhang et al. Electrolytes for Multivalent Metal‐Ion Batteries: Current Status and Future Prospect
CN114335700A (zh) 一种固态电解质膜及其制备方法、二次电池以及制备方法
JP2022536290A (ja) リチウムイオン電池用のその場重合されたポリマー電解質
CN112103561B (zh) 一种电解液及电化学装置
CN1835262A (zh) 正极活性材料组合物、正极片及锂离子电池
CN110085870B (zh) 一种碱金属复合负极及其制备方法和在制备固态碱金属电池中的应用
KR100327915B1 (ko) 고분자 전해질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지
CN114388745B (zh) 一种高性能锂离子电池自支撑聚合物厚极片及其制备方法
CN115458807A (zh) 一种基于金属-有机框架材料的多层复合电解质膜及其制备方法
CN116742134A (zh) 一种电解液及包括该电解液的混合锂钠离子电池
CN114843594A (zh) 钠离子复合固态电解质及其制备方法、电池
CN113130983B (zh) 一种固态电解质及固态锂离子电池
CN113823833A (zh) 一种氧化物基固液复合电解质及其固液复合锂电池
CN113871708A (zh) 一种固态电解质及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant