CN112397771B - 一种固态电解质膜及其制备方法和在固态锂硫电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学储能电池技术领域，具体涉及一种由第一复合膜和第二复合摸构成的固态电解质膜、制备方法及其在固态锂硫电池中的应用。所述第一复合膜朝向硫正极一侧，第二复合膜朝向锂负极一侧；第一复合膜是由介孔炭材料、纳米金属氧化物、固态聚合物、锂盐构成，第二复合膜是由无机固态化合物、固态聚合物、锂盐、骨架材料构成，该固态电解质膜可以与硫正极和锂负极形成稳定、兼容的界面，具备良好的离子导电性，可以实现常温充放电，由本发明所提供的固态电解质膜制备工艺简单，易于工业化生产，可广泛应用于固态锂硫电池生产。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能电池技术领域，具体涉及一种双层固态电解质膜、制备方法及其在固态锂硫电池中的应用。
背景技术
新能源作为国家战略性新兴产业，近年来得到快速发展。作为新能源产业的重要支撑和辅助技术，电化学储能器件成为全球研究与开发热点，新型电化学储能器件正朝着高比能量、高安全、长循环寿命、低成本方向发展。锂硫电池具有优异的理论比容量(1672mAh/g)，其理论比能量密度高达2600Wh/kg，并且主要活性物质硫元素储量丰富、价格低廉、容易制备获取，因此被认为是一种具有理想应用前景的电池体系。
与传统锂离子电池的嵌脱锂反应不同，锂硫电池采用硫或含硫化合物为正极，锂为负极，电解液采用液态有机化合物，通过硫-硫键的断裂/生成来实现电能与化学能的相互转换。放电时，锂离子从负极脱出，向正极迁移，正极活性物质硫-硫键断裂，期间伴随着大量中间产物的氧化还原过程，会生成多种硫化锂中间产物，如Li2S8、Li2S6、Li2S4、Li2S，最终形成Li2S；充电时，Li2S电解，释放出来的锂离子重新回到负极，沉积为金属锂或嵌入到负极材料中。
锂硫电池发展至今仍面临的众多挑战，在液态电解液体系中，活性物质利用率低、容量衰减迅速、循环寿命短，自放电高，安全性能有待提高，限制了其进一步发展和应用。究其原因，主要是因为单质硫做正极，为绝电子缘体，导电率低，且和最终产物Li2S2/Li2S密度差异大，存在明显的体积效应，而中间产物多硫化物可溶于液态有机电解液，充电过程会迁移至负极，和不稳定的锂金属表面发生自放电反应，生成物回到正极被氧化，如此反复，形成穿梭效应，导致活性物质利用率低，造成电池容量损失和循环性能下降。除此之外，金属锂做负极一直存在的界面不稳定和枝晶问题，易引发热失控及短路爆炸等问题，也制约了锂硫电池的推广和应用。现有的有机聚合物固态电解质，如聚环氧乙烷等，室温离子电导率低，使用时需要在高温60℃运行，电池倍率性能差，不能从根本上抑制穿梭效应和锂枝晶问题，同时也存在尺寸热稳定性差，在高温长时间工作会造成热收缩，正负极存在短路等安全风险。另外，现有的无机固态电解质尽管离子电导率高，但其存在加工性能差、不易成膜、电解质与电极之间的固固界面存在离子传输困难等问题，也不易直接应用于电池器件中。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种固态电解质膜、制备方法及其在固态锂硫电池中的应用。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种固态电解质膜，由第一复合膜和第二复合膜以叠层形式构成，所述第一复合膜朝向硫正极一侧，第二复合膜朝向锂负极一侧；第一复合膜是由介孔炭材料、纳米金属氧化物、固态聚合物、锂盐构成，第二复合膜是由无机固态化合物、固态聚合物、锂盐、骨架材料构成，其中所述的第一复合膜中介孔炭材料为介孔碳纤维、介孔石墨烯、介孔活性炭、介孔炭纳米管、介孔石墨、介孔膨胀石墨、介孔碳微球中的一种或多种，所述的纳米金属氧化物为纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝、纳米氧化锌、纳米氧化锆、纳米氧化锡中的一种或多种。
介孔炭材料的比表面积为100～1500m2/g，孔径分布范围为2nm～50nm。
纳米金属氧化物的粒径为10～1000nm。
所述的第一复合膜中介孔炭材料、纳米金属氧化物、固态聚合物、锂盐的质量比例为1～10:1～10:50～70:10～30；
所述的第二复合膜中无机固态化合物、固态聚合物、锂盐、骨架材料的质量比例为5～10:60～80:10～30。
所述第一复合膜和第二复合膜中固态聚合物可相同或不同的选自烷烃类聚合物、聚碳酸酯类、聚烯烃类中的一种或多种。
优选，所述固态聚合物可相同或不同的选自聚环氧乙烷、聚硅氧烷、聚三亚甲基碳酸酯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸亚乙烯酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
所述第一复合膜和第二复合膜中锂盐可相同或不同的选自双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、高氯酸锂(LiClO4)中的一种或多种。
所述的第一复合膜厚度5～30μm，第二复合膜厚度5～30μm。
所述的无机固态化合物为无机固态氧化物快离子导体中的一种或多种；优选所述的无机固态化合物为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)、Li0.35La0.55TiO3(LLTO)中的一种或多种。
所述骨架材料为多孔膜，其材质为聚酰亚胺、芳纶、聚芳砜酰胺、玻璃纤维、阻燃纤维素和海藻酸盐中的一种或多种。
一种固态电解质膜的制备方法：
步骤一：按上述比例将固态聚合物和锂盐混合经有机溶剂溶解搅拌均匀；而后加入纳米金属氧化物，搅拌并超声分散均匀；最后加入介孔炭材料，搅拌并超声分散均匀，最终形成第一混合溶液；
步骤二：将步骤一得到的第一混合物溶液采用流延法成膜，真空烘干去除有机溶剂，形成第一复合膜；
步骤三：将上述比例将固态聚合物和锂盐混合经有机溶剂溶解搅拌均匀；之后加入无机固态化合物，搅拌并超声分散均匀，最终形成第二混合溶液；
步骤四：将步骤三得到的第二混合物溶液倾倒于骨架材料中，真空烘干去除有机溶剂，形成第二复合膜；
步骤五：将步骤二得到的第一复合膜和步骤四得到的第二复合膜通过热压复合法，形成叠层形式的固态电解质膜。
所述步骤一和三中溶剂可相同或不同的选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸丁酯、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、无水乙腈中的一种或多种。
一种所述固态电解质膜的应用，所述双层固态电解质膜在作为固态锂硫电池的固体电解质中的应用。
一种固态电解质膜的固态锂硫电池，所述固态电解质膜的第一复合膜朝向硫正极一侧，第二复合膜朝向锂负极一侧。
本发明具有的优点和积极效果是：
本发明采用固态电解质替代液态电解液，可以抑制正极中间产物多硫化物的穿梭，提升循环性能，降低自放电，稳定负极界面，抑制负极锂枝晶和粉化，提升安全性，且固态电解质的加工性良好。具体的说，第一复合膜中：①高比表面积的介孔炭材料，具备优异的导电性，有效补偿了硫元素的绝缘性，提升电池倍率性能；其次介孔孔径可限制聚硫化物流出，抑制多硫化物穿梭，提升了循环性能，降低了自放电，良好的离子导电性能也能为锂离子的迁移提供通道，最后硫被限制在介孔碳中抑制了硫的体积膨胀；②纳米金属氧化物具有很强的极性，大量的极性位点可以进一步吸附聚硫化物，同时因其独特的能带结构和内部电子缺陷使其成为良好的导体，进一步提升电池倍率性能。另外，第二复合膜中柔性聚合物、无机固态化合物、锂盐和骨架材料所构成的刚柔并济的固态复合电解质，构筑了多元协同体系，发挥不同材料优势，通过路易斯酸碱等相互作用，实现固态聚合物电解质电化学稳定性的提升，有效构筑出综合性能优异的固态聚合物电解质。同时协同提升电池界面安全性、界面稳定性和相容性，降低电池工作温度，抑制锂负极枝晶生长和锂粉化问题，从而提升循环性能，避免发热失控及短路爆炸等问题发生，提升电池安全性能。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明作进一步的说明。
本发明固态电解质膜可以与硫正极和锂负极形成稳定、兼容的界面，具备良好的离子导电性，可以实现常温充放电，另外，第一复合膜可以有效抑制硫正极中活性硫的穿梭效应，大幅度提升电池循环寿命、降低自放电，同时具备良好的电子导电性，有利于电池大电流充放电性能，第二复合膜有利于实现锂负极可逆、均匀沉积/析出，抑制锂负极粉化现象，提升电池安全性。由本发明所提供的固态电解质膜制备工艺简单，易于工业化生产，可广泛应用于固态锂硫电池生产。
实施例1
第一复合膜制备：将双三氟甲基磺酰亚胺锂8g、聚环氧乙烷25g加入到有机溶剂无水乙腈中，溶解并搅拌均匀；再将粒径为200nm的纳米二氧化钛加入其中，搅拌并超声分散均匀；最后加入5g比表面积为1200m2/g、孔径分布为5～30nm的介孔炭纳米管，搅拌并超声分散均匀，最终形成第一混合溶液；之后将第一混合溶液采用流延成膜方法，并经60℃真空24h去除有机溶剂，形成厚度为15μm的第一复合膜；
第二复合膜制备：将聚环氧乙烷6g、双三氟甲基磺酰亚胺锂8g加入到有机溶剂无水乙腈中，溶解并搅拌均匀；再将0.6g的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3加入其中，搅拌并超声分散均匀，最终形成第二混合溶液；之后将此第二混合物溶液倾倒于聚酰亚胺多孔膜中，并经60℃真空24h去除有机溶剂，形成厚度为15μm的第一复合膜；
固态电解质膜：将第一复合膜与第二复合膜在60℃下热压复合，形成固态电解质膜。
固态锂硫电池器件组装：制备硫炭复合正极，将固态电解质膜置于硫炭复合正极与锂负极之间，其中第一复合膜朝向硫正极一侧，第二复合膜朝向锂负极一侧，外加铝塑膜外包装，形成固态锂硫电池器件。
电化学性能测试：(1)常规电化学性能：在35℃环境温度下，0.2C、2C倍率下放电容量分别为30.5Ah、19.8Ah，对应的放电比容量分别为1460mAh/g和949mAh/g，对应能量密度为580Wh/kg和377Wh/kg，2C倍率下连续充放电1000次，容量保持率为87.8％；(2)自放电：将电池充满电后，常温搁置60天，自放电率2.5％；(3)安全性能：将电池充满电后，对其进行针刺试验，结果不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例2
将实施例1中的第一复合层和第二复合层中锂盐由双三氟甲基磺酰亚胺锂换成双氟磺酰亚胺锂，其余与实施例1相同。
电化学性能测试：(1)常规电化学性能：在35℃环境温度下，0.2C、2C倍率下放电容量分别为30.2Ah、19.5Ah，对应的放电比容量分别为1430mAh/g和935mAh/g，对应能量密度为578Wh/kg和372Wh/kg，2C倍率下连续充放电1000次，容量保持率为87.5％；(2)自放电：将电池充满电后，常温搁置60天，自放电率2.51％；(3)安全性能：将电池充满电后，对其进行针刺试验，结果不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例3
将实施例1中的第一复合层和第二复合层中锂盐由双三氟甲基磺酰亚胺锂换成高氯酸锂，其余与实施例1相同。
电化学性能测试：(1)常规电化学性能：在35℃环境温度下，0.2C、2C倍率下放电容量分别为30.3Ah、19.6Ah，对应的放电比容量分别为1435mAh/g和938mAh/g，对应能量密度为578.2Wh/kg和372.5Wh/kg，2C倍率下连续充放电1000次，容量保持率为87.6％；(2)自放电：将电池充满电后，常温搁置60天，自放电率2.52％；(3)安全性能：将电池充满电后，对其进行针刺试验，结果不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例4
将实施例1中的第一复合层和第二复合层中固体聚合物由聚环氧乙烷换成聚硅氧烷，其余与实施例1相同。
电化学性能测试：(1)常规电化学性能：在35℃环境温度下，0.2C、2C倍率下放电容量分别为30.4Ah、19.7Ah，对应的放电比容量分别为1450mAh/g和940mAh/g，对应能量密度为579Wh/kg和375Wh/kg，2C倍率下连续充放电1000次，容量保持率为87.8％；(2)自放电：将电池充满电后，常温搁置60天，自放电率2.54％；(3)安全性能：将电池充满电后，对其进行针刺试验，结果不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例5
将实施例1中的第一复合层和第二复合层中固体聚合物由聚环氧乙烷换成聚碳酸乙烯酯，其余与实施例1相同。
电化学性能测试：(1)常规电化学性能：在35℃环境温度下，0.2C、2C倍率下放电容量分别为30.5Ah、19.7Ah，对应的放电比容量分别为1458mAh/g和944mAh/g，对应能量密度为580Wh/kg和376.5Wh/kg，2C倍率下连续充放电1000次，容量保持率为87.7％；(2)自放电：将电池充满电后，常温搁置60天，自放电率2.52％；(3)安全性能：将电池充满电后，对其进行针刺试验，结果不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例6
将实施例1中的第一复合层和第二复合层中固体聚合物由聚环氧乙烷换成聚碳酸丙烯酯，其余与实施例1相同。
电化学性能测试：(1)常规电化学性能：在35℃环境温度下，0.2C、2C倍率下放电容量分别为30.1Ah、19.4Ah，对应的放电比容量分别为1450mAh/g和940mAh/g，对应能量密度为578.5Wh/kg和376.4Wh/kg，2C倍率下连续充放电1000次，容量保持率为86.3％；(2)自放电：将电池充满电后，常温搁置60天，自放电率2.53％；(3)安全性能：将电池充满电后，对其进行针刺试验，结果不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例7
将实施例1中的第一复合层和第二复合层中固体聚合物由聚环氧乙烷换成聚碳酸亚乙烯酯，其余与实施例1相同。
电化学性能测试：(1)常规电化学性能：在35℃环境温度下，0.2C、2C倍率下放电容量分别为30.4Ah、19.1Ah，对应的放电比容量分别为1451mAh/g和942mAh/g，对应能量密度为576.9Wh/kg和374.8Wh/kg，2C倍率下连续充放电1000次，容量保持率为86.9％；(2)自放电：将电池充满电后，常温搁置60天，自放电率2.53％；(3)安全性能：将电池充满电后，对其进行针刺试验，结果不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例8
将实施例1中的第一复合层和第二复合层中固体聚合物由聚环氧乙烷换成聚偏氟乙烯-六氟丙烯，其余与实施例1相同。
电化学性能测试：(1)常规电化学性能：在35℃环境温度下，0.2C、2C倍率下放电容量分别为30.1Ah、19.5Ah，对应的放电比容量分别为1448mAh/g和935mAh/g，对应能量密度为575.8Wh/kg和374.5Wh/kg，2C倍率下连续充放电1000次，容量保持率为87.1％；(2)自放电：将电池充满电后，常温搁置60天，自放电率2.54％；(3)安全性能：将电池充满电后，对其进行针刺试验，结果不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例9
将实施例1中的第一复合层和第二复合层中固体聚合物由聚环氧乙烷换成聚甲基丙烯酸酯，其余与实施例1相同。
电化学性能测试：(1)常规电化学性能：在35℃环境温度下，0.2C、2C倍率下放电容量分别为30.1Ah、19.3Ah，对应的放电比容量分别为1451mAh/g和941mAh/g，对应能量密度为579.4Wh/kg和376.5Wh/kg，2C倍率下连续充放电1000次，容量保持率为87.3％；(2)自放电：将电池充满电后，常温搁置60天，自放电率2.54％；(3)安全性能：将电池充满电后，对其进行针刺试验，结果不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例10
将实施例1中的第一复合膜中的聚环氧乙烷换成聚硅氧烷，将第二复合膜中的聚环氧乙烷换成聚碳酸丙烯酯，其余与实施例1相同。
电化学性能测试：(1)常规电化学性能：在35℃环境温度下，0.2C、2C倍率下放电容量分别为30.3Ah、19.7Ah，对应的放电比容量分别为1458mAh/g和945mAh/g，对应能量密度为579.8Wh/kg和376.5Wh/kg，2C倍率下连续充放电1000次，容量保持率为87.7％；(2)自放电：将电池充满电后，常温搁置60天，自放电率2.51％；(3)安全性能：将电池充满电后，对其进行针刺试验，结果不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例11
将实施例1中的无水乙腈换成N,N-二甲基甲酰胺，其余与实施例1相同。
电化学性能测试：(1)常规电化学性能：在35℃环境温度下，0.2C、2C倍率下放电容量分别为30.5Ah、19.6Ah，对应的放电比容量分别为1459mAh/g和945mAh/g，对应能量密度为579.5Wh/kg和376.7Wh/kg，2C倍率下连续充放电1000次，容量保持率为87.9％；(2)自放电：将电池充满电后，常温搁置60天，自放电率2.52％；(3)安全性能：将电池充满电后，对其进行针刺试验，结果不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例12
将实施例1中纳米二氧化钛的粒径换成20nm，其余与实施例1相同。
电化学性能测试：(1)常规电化学性能：在35℃环境温度下，0.2C、2C倍率下放电容量分别为30.7Ah、19.9Ah，对应的放电比容量分别为1463mAh/g和958mAh/g，对应能量密度为580.3Wh/kg和377.2Wh/kg，2C倍率下连续充放电1000次，容量保持率为87.9％；(2)自放电：将电池充满电后，常温搁置60天，自放电率2.48％；(3)安全性能：将电池充满电后，对其进行针刺试验，结果不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例13
将实施例1中的纳米二氧化钛的粒径换成900nm，其余与实施例1相同。
电化学性能测试：(1)常规电化学性能：在35℃环境温度下，0.2C、2C倍率下放电容量分别为29.4Ah、18.7Ah，对应的放电比容量分别为1440mAh/g和928mAh/g，对应能量密度为576.8Wh/kg和375.2Wh/kg，2C倍率下连续充放电1000次，容量保持率为87.2％；(2)自放电：将电池充满电后，常温搁置60天，自放电率2.56％；(3)安全性能：将电池充满电后，对其进行针刺试验，结果不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例14
将实施例1中的纳米二氧化钛换成纳米二氧化硅，其余与实施例1相同。
电化学性能测试：(1)常规电化学性能：在35℃环境温度下，0.2C、2C倍率下放电容量分别为30.8Ah、20Ah，对应的放电比容量分别为1465mAh/g和960mAh/g，对应能量密度为581.8Wh/kg和378.5Wh/kg，2C倍率下连续充放电1000次，容量保持率为87.3％；(2)自放电：将电池充满电后，常温搁置60天，自放电率2.53％；(3)安全性能：将电池充满电后，对其进行针刺试验，结果不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例15
将实施例1中的纳米二氧化钛换成纳米三氧化二铝，其余与实施例1相同。
电化学性能测试：(1)常规电化学性能：在35℃环境温度下，0.2C、2C倍率下放电容量分别为30.4Ah、19.5Ah，对应的放电比容量分别为1458mAh/g和945mAh/g，对应能量密度为579.8Wh/kg和376.7Wh/kg，2C倍率下连续充放电1000次，容量保持率为87.1％；(2)自放电：将电池充满电后，常温搁置60天，自放电率2.54％；(3)安全性能：将电池充满电后，对其进行针刺试验，结果不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例16
将实施例1中的纳米二氧化钛换成纳米氧化锌，其余与实施例1相同。
电化学性能测试：(1)常规电化学性能：在35℃环境温度下，0.2C、2C倍率下放电容量分别为30.32Ah、19.75Ah，对应的放电比容量分别为1452mAh/g和943mAh/g，对应能量密度为579.8Wh/kg和376.3Wh/kg，2C倍率下连续充放电1000次，容量保持率为87.1％；(2)自放电：将电池充满电后，常温搁置60天，自放电率2.55％；(3)安全性能：将电池充满电后，对其进行针刺试验，结果不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例17
将实施例1中的纳米二氧化钛换成纳米氧化锆，其余与实施例1相同。
电化学性能测试：(1)常规电化学性能：在35℃环境温度下，0.2C、2C倍率下放电容量分别为29.5Ah、18.1Ah，对应的放电比容量分别为1420mAh/g和917mAh/g，对应能量密度为575.5Wh/kg和365.8Wh/kg，2C倍率下连续充放电1000次，容量保持率为86.7％；(2)自放电：将电池充满电后，常温搁置60天，自放电率2.56％；(3)安全性能：将电池充满电后，对其进行针刺试验，结果不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例18
将实施例1中的纳米二氧化钛换成纳米氧化锡，其余与实施例1相同。
电化学性能测试：(1)常规电化学性能：在35℃环境温度下，0.2C、2C倍率下放电容量分别为30.2Ah、19.4Ah，对应的放电比容量分别为1449mAh/g和938mAh/g，对应能量密度为579.4Wh/kg和376.5Wh/kg，2C倍率下连续充放电1000次，容量保持率为86.4％；(2)自放电：将电池充满电后，常温搁置60天，自放电率2.56％；(3)安全性能：将电池充满电后，对其进行针刺试验，结果不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例19
将实施例1中的介孔炭纳米管换成介孔活性炭，其余与实施例1相同。
电化学性能测试：(1)常规电化学性能：在35℃环境温度下，0.2C、2C倍率下放电容量分别为30.4Ah、17.5Ah，对应的放电比容量分别为1458mAh/g和889mAh/g，对应能量密度为579.8Wh/kg和368.4Wh/kg，2C倍率下连续充放电1000次，容量保持率为86.8％；(2)自放电：将电池充满电后，常温搁置60天，自放电率2.52％；(3)安全性能：将电池充满电后，对其进行针刺试验，结果不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例20
将实施例9中的介孔活性炭的比表面积换成200m2/g，孔径分布为40～50nm，其余与实施例1相同。
电化学性能测试：(1)常规电化学性能：在35℃环境温度下，0.2C、2C倍率下放电容量分别为30.4Ah、17.6Ah，对应的放电比容量分别为1456mAh/g和890mAh/g，对应能量密度为579.7Wh/kg和368.7Wh/kg，2C倍率下连续充放电1000次，容量保持率为86.1％；(2)自放电：将电池充满电后，常温搁置60天，自放电率2.54％；(3)安全性能：将电池充满电后，对其进行针刺试验，结果不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例21
将实施例9中的介孔活性炭的比表面积换成1450m2/g，孔径分布为2～20nm，其余与实施例1相同。
电化学性能测试：(1)常规电化学性能：在35℃环境温度下，0.2C、2C倍率下放电容量分别为30.5Ah、17.2Ah，对应的放电比容量分别为1460mAh/g和980mAh/g，对应能量密度为580Wh/kg和368.4Wh/kg，2C倍率下连续充放电1000次，容量保持率为86.8％；(2)自放电：将电池充满电后，常温搁置60天，自放电率2.52％；(3)安全性能：将电池充满电后，对其进行针刺试验，结果不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例22
将实施例1中的介孔炭纳米管换成介孔碳纤维，其余与实施例1相同。
电化学性能测试：(1)常规电化学性能：在35℃环境温度下，0.2C、2C倍率下放电容量分别为30.6Ah、19.9Ah，对应的放电比容量分别为1465mAh/g和955mAh/g，对应能量密度为580.4Wh/kg和377.5Wh/kg，2C倍率下连续充放电1000次，容量保持率为87.82％；(2)自放电：将电池充满电后，常温搁置60天，自放电率2.49％；(3)安全性能：将电池充满电后，对其进行针刺试验，结果不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例23
将实施例1中的介孔炭纳米管换成介孔石墨烯，其余与实施例1相同。
电化学性能测试：(1)常规电化学性能：在35℃环境温度下，0.2C、2C倍率下放电容量分别为30.5Ah、20.1Ah，对应的放电比容量分别为1460mAh/g和960mAh/g，对应能量密度为580Wh/kg和378.8Wh/kg，2C倍率下连续充放电1000次，容量保持率为88.2％；(2)自放电：将电池充满电后，常温搁置60天，自放电率2.43％；(3)安全性能：将电池充满电后，对其进行针刺试验，结果不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例24
将实施例1中的介孔炭纳米管换成介孔石墨，其余与实施例1相同。
电化学性能测试：(1)常规电化学性能：在35℃环境温度下，0.2C、2C倍率下放电容量分别为29.8Ah、19.6Ah，对应的放电比容量分别为1446mAh/g和945mAh/g，对应能量密度为579.6Wh/kg和376.8Wh/kg，2C倍率下连续充放电1000次，容量保持率为87.9％；(2)自放电：将电池充满电后，常温搁置60天，自放电率2.46％；(3)安全性能：将电池充满电后，对其进行针刺试验，结果不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例25
将实施例1中的介孔炭纳米管换成介孔膨胀石墨，其余与实施例1相同。
电化学性能测试：(1)常规电化学性能：在35℃环境温度下，0.2C、2C倍率下放电容量分别为30.2Ah、19.7Ah，对应的放电比容量分别为1448mAh/g和949mAh/g，对应能量密度为579.8Wh/kg和376.9Wh/kg，2C倍率下连续充放电1000次，容量保持率为87.9％；(2)自放电：将电池充满电后，常温搁置60天，自放电率2.47％；(3)安全性能：将电池充满电后，对其进行针刺试验，结果不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例26
将实施例1中的介孔炭纳米管换成介孔碳微球，其余与实施例1相同。
电化学性能测试：(1)常规电化学性能：在35℃环境温度下，0.2C、2C倍率下放电容量分别为29.9Ah、19.8Ah，对应的放电比容量分别为1452mAh/g和949mAh/g，对应能量密度为579.7Wh/kg和376.9Wh/kg，2C倍率下连续充放电1000次，容量保持率为88.4％；(2)自放电：将电池充满电后，常温搁置60天，自放电率2.45％；(3)安全性能：将电池充满电后，对其进行针刺试验，结果不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例27
将实施例1中的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3换成Li7La3Zr2O12，其余与实施例1相同。
电化学性能测试：(1)常规电化学性能：在35℃环境温度下，0.2C、2C倍率下放电容量分别为30.1Ah、19.5Ah，对应的放电比容量分别为1450mAh/g和938mAh/g，对应能量密度为579.2Wh/kg和376.7Wh/kg，2C倍率下连续充放电1000次，容量保持率为87.5％；(2)自放电：将电池充满电后，常温搁置60天，自放电率2.53％；(3)安全性能：将电池充满电后，对其进行针刺试验，结果不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例28
将实施例1中的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3换成Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3，其余与实施例1相同。
电化学性能测试：(1)常规电化学性能：在35℃环境温度下，0.2C、2C倍率下放电容量分别为30.3Ah、19.6Ah，对应的放电比容量分别为1452mAh/g和940mAh/g，对应能量密度为579.3Wh/kg和376.8Wh/kg，2C倍率下连续充放电1000次，容量保持率为88.5％；(2)自放电：将电池充满电后，常温搁置60天，自放电率2.4％；(3)安全性能：将电池充满电后，对其进行针刺试验，结果不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例29
将实施例1中的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3换成Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12，其余与实施例1相同。
电化学性能测试：(1)常规电化学性能：在35℃环境温度下，0.2C、2C倍率下放电容量分别为30.35Ah、19.7Ah，对应的放电比容量分别为1453mAh/g和942mAh/g，对应能量密度为579.2Wh/kg和376.7Wh/kg，2C倍率下连续充放电1000次，容量保持率为88.4％；(2)自放电：将电池充满电后，常温搁置60天，自放电率2.42％；(3)安全性能：将电池充满电后，对其进行针刺试验，结果不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例30
将实施例1中的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3换成Li0.35La0.55TiO3，其余与实施例1相同。
电化学性能测试：(1)常规电化学性能：在35℃环境温度下，0.2C、2C倍率下放电容量分别为30.45Ah、19.78Ah，对应的放电比容量分别为1455mAh/g和946mAh/g，对应能量密度为579.5Wh/kg和376.8Wh/kg，2C倍率下连续充放电1000次，容量保持率为88.1％；(2)自放电：将电池充满电后，常温搁置60天，自放电率2.45％；(3)安全性能：将电池充满电后，对其进行针刺试验，结果不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例31
将实施例1中第一复合膜和第二复合膜的厚度都变为8μm，其余与实施例1相同。
电化学性能测试：(1)常规电化学性能：在35℃环境温度下，0.2C、2C倍率下放电容量分别为30.8Ah、20.3Ah，对应的放电比容量分别为1460mAh/g和949mAh/g，对应能量密度为580Wh/kg和377Wh/kg，2C倍率下连续充放电1000次，容量保持率为85.1％；(2)自放电：将电池充满电后，常温搁置60天，自放电率3.2％；(3)安全性能：将电池充满电后，对其进行针刺试验，结果不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例32
将实施例1中第一复合膜和第二复合膜的厚度都变为25μm，其余与实施例1相同。
电化学性能测试：(1)常规电化学性能：在35℃环境温度下，0.2C、2C倍率下放电容量分别为29.4Ah、18.5Ah，对应的放电比容量分别为1420mAh/g和915mAh/g，对应能量密度为575.8Wh/kg和360.4Wh/kg，2C倍率下连续充放电1000次，容量保持率为87.9％；(2)自放电：将电池充满电后，常温搁置60天，自放电率2.38％；(3)安全性能：将电池充满电后，对其进行针刺试验，结果不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例33
将实施例1中聚酰亚胺多孔膜换成芳纶多孔膜，其余与实施例1相同。
电化学性能测试：(1)常规电化学性能：在35℃环境温度下，0.2C、2C倍率下放电容量分别为30.2Ah、19.4Ah，对应的放电比容量分别为1455mAh/g和943mAh/g，对应能量密度为579.6Wh/kg和376.3Wh/kg，2C倍率下连续充放电1000次，容量保持率为87.1％；(2)自放电：将电池充满电后，常温搁置60天，自放电率2.52％；(3)安全性能：将电池充满电后，对其进行针刺试验，结果不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例34
将实施例1中聚酰亚胺多孔膜换成聚芳砜酰胺多孔膜，其余与实施例1相同。
电化学性能测试：(1)常规电化学性能：在35℃环境温度下，0.2C、2C倍率下放电容量分别为30.1Ah、18.1Ah，对应的放电比容量分别为1450mAh/g和935mAh/g，对应能量密度为579.2Wh/kg和371.5Wh/kg，2C倍率下连续充放电1000次，容量保持率为86.2％；(2)自放电：将电池充满电后，常温搁置60天，自放电率2.54％；(3)安全性能：将电池充满电后，对其进行针刺试验，结果不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例35
将实施例1中聚酰亚胺多孔膜换成玻璃纤维多孔膜，其余与实施例1相同。
电化学性能测试：(1)常规电化学性能：在35℃环境温度下，0.2C、2C倍率下放电容量分别为29.6Ah、18.6Ah，对应的放电比容量分别为1432mAh/g和916mAh/g，对应能量密度为576.1Wh/kg和365.4Wh/kg，2C倍率下连续充放电1000次，容量保持率为85.7％；(2)自放电：将电池充满电后，常温搁置60天，自放电率2.54％；(3)安全性能：将电池充满电后，对其进行针刺试验，结果不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例36
将实施例1中聚酰亚胺多孔膜换成阻燃纤维素多孔膜，其余与实施例1相同。
电化学性能测试：(1)常规电化学性能：在35℃环境温度下，0.2C、2C倍率下放电容量分别为30.2Ah、19.7Ah，对应的放电比容量分别为1450mAh/g和946mAh/g，对应能量密度为579.5Wh/kg和376.7Wh/kg，2C倍率下连续充放电1000次，容量保持率为85.9％；(2)自放电：将电池充满电后，常温搁置60天，自放电率2.55％；(3)安全性能：将电池充满电后，对其进行针刺试验，结果不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例37
将实施例1中双三氟甲基磺酰亚胺锂改为15g，其余与实施例1相同。
电化学性能测试：(1)常规电化学性能：在35℃环境温度下，0.2C、2C倍率下放电容量分别为29.5Ah、18.7Ah，对应的放电比容量分别为1420mAh/g和910mAh/g，对应能量密度为576.5Wh/kg和370.8Wh/kg，2C倍率下连续充放电1000次，容量保持率为87.4％；(2)自放电：将电池充满电后，常温搁置60天，自放电率2.48％；(3)安全性能：将电池充满电后，对其进行针刺试验，结果不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例38
将实施例1中聚环氧乙烷改为60g，其余与实施例1相同。
电化学性能测试：(1)常规电化学性能：在35℃环境温度下，0.2C、2C倍率下放电容量分别为30.4Ah、18Ah，对应的放电比容量分别为1458mAh/g和887mAh/g，对应能量密度为579.88Wh/kg和368.7Wh/kg，2C倍率下连续充放电1000次，容量保持率为87.1％；(2)自放电：将电池充满电后，常温搁置60天，自放电率2.48％；(3)安全性能：将电池充满电后，对其进行针刺试验，结果不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例39
将实施例1中介孔炭纳米管改为8g，其余与实施例1相同。
电化学性能测试：(1)常规电化学性能：在35℃环境温度下，0.2C、2C倍率下放电容量分别为30.1Ah、19.7Ah，对应的放电比容量分别为1452mAh/g和941mAh/g，对应能量密度为579.4Wh/kg和376.5Wh/kg，2C倍率下连续充放电1000次，容量保持率为88.5％；(2)自放电：将电池充满电后，常温搁置60天，自放电率2.41％；(3)安全性能：将电池充满电后，对其进行针刺试验，结果不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例40
将实施例1中纳米二氧化钛改为8g，其余与实施例1相同。
电化学性能测试：(1)常规电化学性能：在35℃环境温度下，0.2C、2C倍率下放电容量分别为29.8Ah、18.7Ah，对应的放电比容量分别为1430mAh/g和935mAh/g，对应能量密度为578.4Wh/kg和375.8Wh/kg，2C倍率下连续充放电1000次，容量保持率为88.9％；(2)自放电：将电池充满电后，常温搁置60天，自放电率2.34％；(3)安全性能：将电池充满电后，对其进行针刺试验，结果不冒烟、不起火、不爆炸。
实施例41
将实施例1中Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3改为1g，其余与实施例1相同。
电化学性能测试：(1)常规电化学性能：在35℃环境温度下，0.2C、2C倍率下放电容量分别为29.7Ah、18.4Ah，对应的放电比容量分别为1432mAh/g和938mAh/g，对应能量密度为578.5Wh/kg和376Wh/kg，2C倍率下连续充放电1000次，容量保持率为88％；(2)自放电：将电池充满电后，常温搁置60天，自放电率2.45％；(3)安全性能：将电池充满电后，对其进行针刺试验，结果不冒烟、不起火、不爆炸。
对比例1
将实施例1中介孔炭纳米管变为0g，其余与实施例1相同。
电化学性能测试：(1)常规电化学性能：在35℃环境温度下，0.2C、2C倍率下放电容量分别为30.8Ah、16.1Ah，对应的放电比容量分别为1465mAh/g和860mAh/g，对应能量密度为580.2Wh/kg和358.5Wh/kg，2C倍率下连续充放电1000次，容量保持率为75.6％；(2)自放电：将电池充满电后，常温搁置60天，自放电率3.5％；(3)安全性能：将电池充满电后，对其进行针刺试验，结果不冒烟、不起火、不爆炸。
对比例2
将实施例1中纳米二氧化钛变为0g，其余与实施例1相同。
电化学性能测试：(1)常规电化学性能：在35℃环境温度下，0.2C、2C倍率下放电容量分别为30.7Ah、16.5Ah，对应的放电比容量分别为1464mAh/g和845mAh/g，对应能量密度为580.1Wh/kg和353.8Wh/kg，2C倍率下连续充放电1000次，容量保持率为70.1％；(2)自放电：将电池充满电后，常温搁置60天，自放电率4.2％；(3)安全性能：将电池充满电后，对其进行针刺试验，结果不冒烟、不起火、不爆炸。
对比例3
将实施例1中纳米二氧化钛和介孔炭纳米管都变为0g，其余与实施例1相同。
电化学性能测试：(1)常规电化学性能：在35℃环境温度下，0.2C、2C倍率下放电容量分别为30.9Ah、15.1Ah，对应的放电比容量分别为1465mAh/g和765mAh/g，对应能量密度为580.3Wh/kg和340.5Wh/kg，2C倍率下连续充放电1000次，容量保持率为62.3％；(2)自放电：将电池充满电后，常温搁置60天，自放电率6.5％；(3)安全性能：将电池充满电后，对其进行针刺试验，结果冒烟、不起火、不爆炸。
对比例4
将实施例1中第一复合膜朝向锂负极，第二复合膜朝向硫正极，其余与实施例1相同。
电化学性能测试：(1)常规电化学性能：在35℃环境温度下，0.2C、2C倍率下放电容量分别为30.5Ah、19.1Ah，对应的放电比容量分别为1460mAh/g和938mAh/g，对应能量密度为580Wh/kg和376.8Wh/kg，2C倍率下连续充放电1000次，容量保持率为56.5％；(2)自放电：将电池充满电后，常温搁置60天，自放电率7.0％；(3)安全性能：将电池充满电后，对其进行针刺试验，结果不冒烟、不起火、不爆炸。
对比例5
将实施例1中的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3变为0g，其余与实施例1相同。
电化学性能测试：(1)常规电化学性能：在35℃环境温度下，电池无法正常工作。在60℃环境温度下，0.2C、2C倍率下放电容量分别为28.5Ah、16.5Ah，对应的放电比容量分别为1250mAh/g和785mAh/g，对应能量密度为495Wh/kg和331Wh/kg，2C倍率下连续充放电1000次，容量保持率为60.2％；(2)自放电：将电池充满电后，常温搁置60天，自放电率6.6％；(3)安全性能：将电池充满电后，对其进行针刺试验，结果不冒烟、不起火、不爆炸。
对比例6
将实施例1中的双三氟甲基磺酰亚胺锂变为液态有机电解液1.0M的双三氟甲基磺酰亚胺锂/(二甲醚+1,3-二氧戊环，溶剂体积比二甲醚:1,3-二氧戊环为1:1vol.％)，其余与实施例1相同。
电化学性能测试：(1)常规电化学性能：在35℃环境温度下，0.2C、2C倍率下放电容量分别为29.6Ah、18.5Ah，对应的放电比容量分别为1405mAh/g和895mAh/g，对应能量密度为576.3Wh/kg和365.5Wh/kg，2C倍率下连续充放电1000次，容量保持率为55.2％；(2)自放电：将电池充满电后，常温搁置60天，自放电率8.0％；(3)安全性能：将电池充满电后，对其进行针刺试验，结果电池冒烟、起火、不爆炸。
对比例7
将实施例1中介孔炭纳米管换成比表面积为2500m2/g、孔分布为<2nm的微孔活性炭，其余与实施例1相同。
电化学性能测试：(1)常规电化学性能：在35℃环境温度下，0.2C、2C倍率下放电容量分别为29.8Ah、16.2Ah，对应的放电比容量分别为1448mAh/g和796mAh/g，对应能量密度为579.2Wh/kg和345.8Wh/kg，2C倍率下连续充放电1000次，容量保持率为72.1％；(2)自放电：将电池充满电后，常温搁置60天，自放电率2.58％；(3)安全性能：将电池充满电后，对其进行针刺试验，结果不冒烟、不起火、不爆炸。
对比例8
将实施例1中的聚酰亚胺多孔膜去掉，其余与实施例1相同，发现第二复合膜成膜性不良，无法使用。
综上可见本发明采用形成的固态电解膜抑制正极中间产物多硫化物的穿梭，提升循环性能，降低自放电，稳定负极界面，抑制负极锂枝晶和粉化，提升安全性，且固态电解质膜的加工性能良好。通过对比例1可以发现，当第一复合膜中介孔炭材料去除以后，由于失去了孔道传输离子，电池在2C高倍率下放电容量下降，连续充放电容量保持率降低，自放电升高。通过对比例2可以发现，当第一复合膜中纳米金属氧化物去除以后，由于不能有效抑制多硫化物穿梭，连续充放电容量保持率进一步降低，自放电进一步升高。通过对比例3可以发现，当介孔炭材料和纳米金属氧化物同时去除掉后，电池在2C高倍率下放电容量、容量保持率更加降低，自放电率更加升高，且进行针刺安全试验时，电池出现冒烟。通过对比例4可以发现，当第一复合膜和第二复合膜分别朝向锂负极和硫正极时，由于第二复合膜中的无机固态化合物对锂负极是不兼容的，因此造成循环性能和自放电高。通过对比例5可以发现，当第二复合膜中无机固态化合物去除以后，室温离子电导率降低，导致电池需要在60℃高温下工作，此时的倍率性能、循环性能都收到影响，并由此造成自放电率高。通过对比例6可以发现，当换成液态有机电解液后，由于在液态电解液体系下，多硫化物变得流动性强，在正负极之间的穿梭效应变得明显，从而连续充放电的容量保持率大幅度降低，自放电率大幅度升高，并且在安全性方面，针刺实验时发生了冒烟、起火现象。通过对比例7可以发现，当将介孔炭材料改为微孔炭材料时，尽管比表面积提高了，但由于微孔材料孔道太小，反而不利于离子快速输运，从造成2C倍率电流时放电容量降低。通过对比例8可以发现，将第二复合膜中的固态聚合物去掉后，剩下的无机固态化合物无法成膜，无法使用。
以上所述实施例仅代表本发明中的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种固态电解质膜，由第一复合膜和第二复合膜以叠层形式构成，其特征在于：所述第一复合膜朝向硫正极一侧，第二复合膜朝向锂负极一侧；第一复合膜是由介孔炭材料、纳米金属氧化物、固态聚合物、锂盐构成，第二复合膜是由无机固态化合物、固态聚合物、锂盐、骨架材料构成，其中所述的第一复合膜中介孔炭材料为介孔碳纤维、介孔石墨烯、介孔活性炭、介孔炭纳米管、介孔石墨、介孔碳微球中的一种或多种，所述的纳米金属氧化物为纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝、纳米氧化锌、纳米氧化锆、纳米氧化锡中的一种或多种。
2.按权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于：
所述的第一复合膜中介孔炭材料、纳米金属氧化物、固态聚合物、锂盐的质量比例为1~10 : 1~10 : 50~70 : 10~30；
所述的第二复合膜中无机固态化合物、固态聚合物、锂盐的质量比例为0.6:6:8或1:6:8。
3.按权利要求1或2所述的固态电解质膜，其特征在于：所述第一复合膜和第二复合膜中固态聚合物可相同或不同的选自烷烃类聚合物、聚碳酸酯类、聚烯烃类中的一种或多种。
4.按权利要求1或2所述的固态电解质膜，其特征在于：所述第一复合膜和第二复合膜中锂盐可相同或不同的选自双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI、双氟磺酰亚胺锂LiFSI、高氯酸锂LiClO4中的一种或多种。
5.按权利要求1或2所述的固态电解质膜，其特征在于：所述的第一复合膜厚度为5~30μm，第二复合膜厚度为5~30μm。
6.按权利要求1或2所述的固态电解质膜，其特征在于：所述的无机固态化合物为无机固态氧化物快离子导体中的一种或多种；所述骨架材料为多孔膜，其材质为聚酰亚胺、芳纶、聚芳砜酰胺、玻璃纤维、阻燃纤维素和海藻酸盐中的一种或多种。
7.一种权利要求1所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，
步骤一：将固态聚合物和锂盐混合经有机溶剂溶解搅拌均匀；而后加入纳米金属氧化物，搅拌并超声分散均匀；最后加入介孔炭材料，搅拌并超声分散均匀，最终形成第一混合溶液；
步骤二：将步骤一得到的第一混合溶液采用流延法成膜，真空烘干去除有机溶剂，形成第一复合膜；
步骤三：将固态聚合物和锂盐混合经有机溶剂溶解搅拌均匀；之后加入无机固态化合物，搅拌并超声分散均匀，最终形成第二混合溶液；
步骤四：将步骤三得到的第二混合溶液倾倒于骨架材料中，真空烘干去除有机溶剂，形成第二复合膜；
步骤五：将步骤二得到的第一复合膜和步骤四得到的第二复合膜通过热压复合法，形成叠层形式的固态电解质膜；
所述步骤一中介孔炭材料、纳米金属氧化物、固态聚合物、锂盐的质量比例为1~10 : 1~10 : 50~70 : 10~30；
所述步骤三中无机固态化合物、固态聚合物、锂盐的质量比例为0.6:6:8或1:6:8。
8.按权利要求7所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一和三中的溶剂可相同或不同的选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸丁酯、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、无水乙腈中的一种或多种。
9.一种权利要求1所述固态电解质膜的应用，其特征在于：所述双层固态电解质膜作为固态锂硫电池的固体电解质的应用。
10.一种固态电解质膜的固态锂硫电池，其特征在于：所述权利要求1所述固态电解质膜的第一复合膜朝向硫正极一侧，第二复合膜朝向锂负极一侧。
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Non-Patent Citations (2)
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