CN111509291A - 复合固态电解质膜及其制备方法和应用 - Google Patents

复合固态电解质膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合固态电解质膜及其制备方法和应用，其组分包括聚合物、锂盐和无机填料，所述聚合物由第一聚合物和第二聚合物组成，沿所述复合固态电解质膜的厚度方向，所述第一聚合物、第二聚合物、无机填料中的至少一种的含量呈渐变式变化。该复合固态电解质膜可在防止锂枝晶刺穿的同时减小界面阻抗，具有良好的应用前景。

Description

复合固态电解质膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种复合固态电解质膜及其制备方法，还涉及该复合固态电解质膜的应用。
背景技术
电子产品和混合动力汽车的迅速发展极大地刺激了对高比能和高安全性可充电锂离子电池的需求。而锂硫电池由于具有无与伦比的比能量(2600Wh·kg-1)和高比容量(1672mAh·g-1)，并且活性物质硫还具有资源丰富，成本低和无毒的许多突出优点，因此使得锂硫电池在下一代储能设备中显示出巨大的潜力。目前的锂硫电池体系大多应用液态电解液系统，其具有高导电性和优秀的电极表面润湿性，但其电化学性能和热稳定性不好，离子选择性低，安全性差(存在着电解液渗漏，燃烧，爆炸等危险)，因此存在以下几个问题而限制了锂硫电池的实际应用：①多硫化物溶解到常规液体电解质中会引起“穿梭效应”；②金属锂负极容易生长枝晶。
由于上述问题，用固态电解质替代液态电解质可克服液态电解质存在的问题，因此成为新的研究热点。对于锂硫电池体系，具体来说，固态电解质相比于液态电解质有几个明显优势：①应用固态电解质可以避免多硫化物的穿梭；②应用固态电解质有利于调控负极侧金属锂的均匀沉积；③锂离子在固态电解质/电极材料界面上的传递和转移不涉及去溶剂化的过程，活化势垒较低，有利于电荷在界面处的快速传输。
目前研究较多的固态电解质主要包括聚合物电解质、无机电解质和复合电解质三大类。其中，聚合物电解质具有良好的柔韧性及成膜性，易于制备柔性储能器件，可适应任何电池形状，但纯聚合物基底无法达到足够的机械强度，且室温离子电导率较低(10-5S/cm～10-7S/cm)，因此必须在高温下工作(高温下运行聚合物基体变为黏弹态，流动性强，无法阻挡多硫化物的迁移)，此外电化学窗口也比较窄；无机固体电解质一般分为钙钛矿型，NASICON型、石榴石型及硫化物型电解质，其离子电导率相对较高，电化学窗口宽，热稳定性好，同时其高模量高硬度的性质有助于抑制锂枝晶生长，但其脆性大，界面阻抗大，界面处离子传输困难，极大地限制了它的应用；而复合固态电解质其结合了聚合物和无机电解质两者的优点，具有良好的界面接触和足够的机械强度，且有着比纯聚合物电解质更低的熔融温度和玻璃化转变温度，而复合了无机电解质后，更能提高其离子电导率和力学性能，因此，在锂硫电池中使用复合固态电解质，不仅可以解决穿梭效应有关问题，还可以有效解决界面接触问题，使得复合固态电解质成为新的研究方向。
而现有的复合固态电解质主要采用的方式主要是将聚合物与无机填料简单混合，由于无机颗粒在界面处浓度大，其与电极的接触阻抗还是较大，无法满足要求，并且由于正负极性质的不同，现有的复合固态电解质并不能同时满足减小界面阻抗和抑制锂枝晶的要求。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种复合固态电解质膜，其组分包括两种聚合物和无机填料，沿复合固态电解质膜的厚度方向，设计两种聚合物和无机填料中的至少一种的含量呈渐变式变化，从而加强机械强度，防止锂枝晶刺穿的同时减小界面阻抗，解决了现有技术中存在的复合固态电解质无法同时满足减小界面阻抗和抑制锂枝晶要求的技术问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种复合固态电解质膜，其组分包括聚合物、锂盐和无机填料，所述聚合物由第一聚合物和第二聚合物组成，沿所述复合固态电解质膜的厚度方向，所述第一聚合物、第二聚合物、无机填料中的至少一种的含量呈渐变式变化；所述渐变式变化中，所述第一聚合物的含量逐渐降低，所述第二聚合物的含量逐渐升高，所述无机填料的含量呈梯度变化。
进一步的，沿所述复合固态电解质膜的厚度方向，所述第一聚合物、第二聚合物、无机填料的含量均呈渐变式变化。
进一步的，所述聚合物与所述锂盐的浓度比为1-5：1，所述聚合物和所述锂盐浓度总和：所述无机填料的浓度＝4-20：1。
进一步的，所述第一聚合物选自聚丙烯腈及其衍生物、聚偏二氟乙烯及其衍生物、聚碳酸亚丙酯及其衍生物中的一种或两种以上的混合；
所述第二聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯及其衍生物、聚环氧乙烷及其衍生物、聚乙烯醇及其衍生物、聚碳酸亚乙酯及其衍生物中的一种或两种以上的混合。
进一步的，所述锂盐选自双(氟磺酰基)酰亚胺锂、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、硝酸锂的一种或两种以上的混合。
进一步的，所述无机填料为惰性填料、活性填料中的至少一种，其中，所述惰性填料包括Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2中的至少一种，所述活性填料包括钙钛矿型、NASICON型、石榴石型陶瓷中的至少一种。
本发明的第二个目的在于提供一种如前所述的复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
将干燥后的所述第一聚合物、第二聚合物、锂盐分散在溶剂中，向其中加入所述无机填料，搅拌均匀，形成第一溶液；
同所述第一溶液的组分和制备过程，分别制得第二溶液，依次类推至第N溶液，N≥3，其中，所述第一溶液至第N溶液中，所述第一聚合物、第二聚合物、无机填料中的至少一种的含量呈渐变式变化；
将所述第一溶液至所述第N溶液分别浇筑后，真空干燥至半干状态，分别制得第一半干燥层、第二半干燥层、依次类推至第N半干燥层；
将所述第一半干燥层至所述第N半干燥层依次层叠后，真空干燥制得所述复合固态电解质膜。
进一步的，真空干燥至半干状态的工艺具体为：于50℃-70℃真空干燥10min-30min。
进一步的，真空干燥制得所述复合固态电解质膜的具体工艺为：于50℃-70℃真空干燥16h-24h。
本发明的第三个目的在于提供如前所述的复合固态电解质膜在用于制备锂金属电池或锂硫电池中的应用。
与现有技术相比，本发明中的复合固态电解质膜创新性的采用含量渐变式变化的结构，其不仅可以均一化锂沉积以抑制锂枝晶的生长，而且可以明显降低全固态锂硫电池中界面阻抗，避免了传统液态电解质易燃、易与锂负极反应产生锂枝晶的缺点，极大地增强了锂金属电池的安全性，并且提高了其库伦效率和循环寿命。
附图说明
图1为本发明中采用实施例1-9中复合固态电解质膜制得的锂硫电池结构示意图；
图2为本发明中采用实施例10中复合固态电解质膜制得的锂硫电池结构示意图；
图3为本发明中采用对比例1-3中固态电解质膜制得的锂硫电池结构示意图；
图4为本发明中采用对比例4-6中固态电解质膜制得的锂硫电池结构示意图；
图5为本发明中采用对比例7中固态电解质膜制得的锂硫电池结构示意图。
图中：10-铝箔，20-正极活性材料，30-固态电解质膜，40-锂负极。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施方式对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明的第一方面公开了一种复合固态电解质膜，其组分包括聚合物、金属盐和无机填料，所述聚合物由第一聚合物和第二聚合物组成，沿所述复合固态电解质膜的厚度方向，所述第一聚合物、第二聚合物、无机填料中的至少一种的含量呈渐变式变化；所述渐变式变化中，所述第一聚合物的含量逐渐降低，所述第二聚合物的含量逐渐升高，所述无机填料的含量呈梯度变化。
现有的复合固态电解质膜主要技术手段仍是将聚合物与无机填料的共混，其不能同时满足减小界面阻抗和抑制锂枝晶的要求，本发明创新性的提出了含量渐变式的复合固态电解质膜，通过组分含量的渐变式变化，提高其与正/负极的兼容性，均一化锂沉积以抑制锂枝晶的生长，而且可以明显降低全固态电池中界面阻抗，增强电池的安全性，并且提高其库伦效率和循环寿命。本发明中的所述聚合物可以选择本领域固态电解质常规采用的聚合物类型，因此，这里不再具体限定，其中第一聚合物、第二聚合物指的是分别独立的选择聚合物类型中与正极兼容性好或与负极兼容性好的聚合物，可根据具体需要进行调整，因此不再具体限定，具体来说，当第一聚合物选择与正极兼容性好的聚合物时，所述复合固态电解质膜的厚度方向指的是自正极贴合面向负极贴合面，此时第二聚合物为与负极兼容性好的聚合物；而当第一聚合物选择与负极兼容性好的聚合物时，所述复合固态电解质膜的厚度方向指的是自负极贴合面向正极贴合面，此时第二聚合物为与正极兼容性好的聚合物。更进一步的，这里无机填料的含量呈梯度变化指的是沿所述复合固态电解质膜的厚度方向，无机填料的含量逐渐升高、逐渐降低或先升高后降低，可根据第一聚合物、第二聚合物的选择进行调整，当第一聚合物选择与正极兼容性好的聚合物时，沿所述复合固态电解质膜的厚度方向，无机填料的含量逐渐升高或先升高后降低；当第一聚合物选择与负极兼容性好的聚合物时，沿所述复合固态电解质膜的厚度方向，无机填料的含量逐渐降低或先升高后降低，可以看出，无机填料的含量渐变变化与第一聚合物、第二聚合物的选择相关，因此，这里不进行具体的限定。
进一步的，如前所述，本发明中两种聚合物和无机填料中的至少一种含量呈渐变变化，优选的，在本发明的一些具体的实施方式中，沿所述复合固态电解质膜的厚度方向，所述第一聚合物、第二聚合物、无机填料的含量均呈渐变式变化，从而使得该复合固态电解质膜的一侧对正极稳定，另一侧与锂负极很好的兼容，进一步减小了电解质与正负极的接触阻抗。而无机填料的渐变式变化，其在复合固态电解质膜的中间部分含量相较于至少一界面处含量要高，可加强复合固态电解质膜的机械强度并阻挡多硫化物通过，抑制穿梭效应，此时的复合固态电解质膜尤其适用于锂硫电池。
进一步的，本发明中复合固态电解质膜中，锂盐的浓度为本领域常规浓度，可根据需要进行调整，因此，不再具体的限定，在本发明的一些具体的实施方式中，优选的，锂盐浓度范围优选为15％-90％；此外，可以理解的是，聚合物、无机填料和锂盐的配比均为本领域常规的配比选择，可根据需要进行调整，因此，不再具体限定，优选的，在本发明的一些具体的实施方式中，所述聚合物与所述锂盐的浓度比为1-5：1，所述聚合物和所述锂盐浓度总和：所述无机填料的浓度＝4-20：1。
进一步的，如前所述的，所述的聚合物可选自本领域常规采用的聚合物，具体实例包括但不限于聚环氧乙烷(PEO)及其衍生物、聚丙烯腈(PAN)及其衍生物、聚偏二氟乙烯(PVDF)及其衍生物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及其衍生物、聚乙烯醇(PVA)及其衍生物、聚碳酸亚乙酯(PEC)及其衍生物、聚碳酸亚丙酯(PPC)及其衍生物中的一种或两种以上的组合，可以理解的是，这里的衍生物指的是化合物分子中的原子或原子团被其他原子或原子团所取代而生成的产物，如聚偏二氟乙烯(PVDF)的衍生物聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)等。具体来说，有的聚合物电化学稳定性较高，可以在面向正极时保证不被高压正极氧化，可称为对正极友好的聚合物；而有的聚合物则与锂兼容性强，机械强度较高，可以在面向负极时减小界面阻抗，防止锂枝晶刺穿，可称为对负极友好的聚合物，第一聚合物和第二聚合物可以分别选择对正极友好的聚合物或对负极友好的聚合物。在本发明的一些具体的实施方式中，PAN由于其中的腈基(C≡N)是典型的强吸电子基团，具有较高的电化学稳定性，而且其热稳定性好，电化学稳定型窗口大，对正极友好，作为第一聚合物，类似的第一聚合物还可以选自PAN及其衍生物、PVDF及其衍生物、PPC及其衍生物中的一种或两种以上的混合；而由于PMMA对锂的反应性小，对负极友好，因此，在本发明的一些具体的实施方式中，选作第二聚合物，类似的第二聚合物还可以选自PMMA及其衍生物、PEO及其衍生物、PVA及其衍生物、PEC及其衍生物中的一种或两种以上的混合。需要说明的是，这里第一聚合物、第二聚合物并不完全对应对正极友好聚合物、对负极友好聚合物，如第一聚合物也可选择对负极友好的聚合物，而此时第二聚合物则为对正极友好的聚合物，上述仅为本发明一些具体实施方式中的举例。
进一步的，本发明中的锂盐可以为本领域中的常规选择，优选的，所述锂盐具体实例包括但不限于双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、硝酸锂(LiNO3)的一种或两种以上的混合。
进一步的，本发明中的无机填料可以为本领域中的常规选择，具体的，所述无机填料为惰性填料、活性填料中的至少一种，其中，所述惰性填料可以选自Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2中的至少一种，所述活性填料可以选自钙钛矿型、NASICON型、石榴石型陶瓷中的至少一种，具体的，所述钙钛矿型包括Li3-xLa2/3-xTiO3等、所述NASICON型包括Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、Li1+ xAlxGe2–x(PO4)3等、所述石榴石型包括Li7La3Zr2O12等，其中0≤x≤2，可以理解的是，上述无机填料仅用于举例，本领域常规的无机填料均可以用于本发明的方案中；这里的无机填料还可以为本领域常规采用的硫化物，如Li10GeP2S2等。
本发明的第二个方面提供了一种如本发明第一方面所述的复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
将干燥后的所述第一聚合物、第二聚合物、金属盐分散在溶剂中，向其中加入所述无机填料，搅拌均匀，形成第一溶液；可以理解的是，这里所述的分散、搅拌均匀等均为本领域中的常规操作，因此不再具体限定，此外，所述的溶剂可以选自本领域常规制备固态电解质溶剂，具体实例包括但不限于DMF、乙腈、丙酮等，因此，这里不再具体限定。
同所述第一溶液的组分和制备过程，分别制得第二溶液，依次类推至第N溶液，N≥3，其中，所述第一溶液至第N溶液中，所述第一聚合物、第二聚合物、无机填料中的至少一种的含量呈渐变式变化；
将所述第一溶液至所述第N溶液分别浇筑后，真空干燥至半干状态，分别制得第一半干燥层、第二半干燥层、依次类推至第N半干燥层；
将所述第一半干燥层至所述第N半干燥层依次层叠后，真空干燥制得所述复合固态电解质膜。
本发明中首先制得各半干燥层，然后将各个半干燥层依次层叠后进行干燥，由于半干燥层均为半干状态，使得层叠后各界面交融在一起，干燥后即可形成渐变式的结构。半干燥层的层数至少为三层，可以理解的是，层数越多最终形成的渐变式结构效果越好，可根据需要进行设计，在本发明的一些实施例中，优选的，制备五层半干燥层。进一步的，最终制得复合固态电解质膜的厚度可根据聚合物的量进行调整，一般来说，聚合物的量越多，膜的厚度越大，优选的，厚度为200-300μm。
进一步的，真空干燥至半干状态、真空干燥制得所述复合固态电解质膜的工艺根据采用的复合固态电解质膜中组分的不同加工温度也会有所区别，可根据需要进行调整，因此，这里不再进行限定，在本发明的一些具体的实施方式中，于50℃-70℃真空干燥10min-30min，优选的为60℃真空干燥10min；
而真空干燥制得所述复合固态电解质膜的工艺，在一些具体的实施方式中为：于50℃-70℃真空干燥16h-24h，优选为：于60℃真空干燥16h。
本发明的第三个方面公开了本发明第一个方面所述的复合固态电解质膜在用于制备锂金属电池或锂硫电池中的应用。可以理解的是，这里的锂金属电池和锂硫电池均可采用本领域常规的制备方法制得，如锂硫电池还包括正极极片和负极极片，其中，正极极片和负极极片的组成和制备方法均可采用本领域常规的制备方法，举例来说，正极物质可以为硫、碳和粘结剂，负极物质为金属锂，其制备方法可采用本领域常规的电池制备工艺，这里不再一一赘述。本发明中的复合固态电解质膜适用于锂金属电池可抑制锂枝晶的生长，明显降低全固态电池中界面阻抗，避免传统液态电解质易燃、易与锂负极反应产生锂枝晶的缺点，极大增强了锂负极电池的安全性，并且提高了其库伦效率和循环寿命。需要特别说明的是，本发明中的复合固态电解质膜尤其适用于锂硫电池，不仅可抑制锂枝晶的生长，降低电池中的界面阻抗，同时还可以抑制多硫化物的穿梭效应，具有明显优势。
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案进行更加清楚、完整的说明。
实施例1
本实施例中第一聚合物为PAN，第二聚合物为PMMA，锂盐为LiTFSI，无机填料为Li1+xAlxGe2–x(PO4)3。
本实施例中复合固态电解质膜的具体制备步骤如下：
将将1gPAN、0g PMMA以及1gLiTFSI于常温干燥箱中干燥12h，将其依次分散到5mLDMF中，接着加入0.2g Li1+xAlxGe2–x(PO4)3，超声后，于60℃磁力搅拌12h，形成第一溶液；
按照第一溶液的制备过程，将PAN的量改为0.8g，PMMA的量改为0.2g，Li1+xAlxGe2–x(PO4)3的量改为0.3g，形成第二溶液；
按照第一溶液的制备过程，PAN的量改为0.5g，PMMA的量改为0.5g，Li1+xAlxGe2–x(PO4)3的量改为0.5g，形成第三溶液；
按照第一溶液的制备过程，PAN的量改为0.2g，PMMA的量改为0.8g，Li1+xAlxGe2–x(PO4)3的量改为0.3g，形成第四溶液。
按照第一溶液的制备过程，PAN的量改为0g，PMMA的量改为1g，Li1+xAlxGe2–x(PO4)3的量改为0.2g，形成第五溶液；
将第一溶液至第五溶液分别浇筑在Teflon模具中，于60℃真空干燥10min，分别形成第一半干燥层、第二半干燥层、第三半干燥层、第四半干燥层和第五半干燥层，各半干燥层中的组分含量可参见表1；
将第一半干燥层至第五半干燥层依次层叠后，于60℃真空干燥16h，制得复合固态电解质膜。
表1实施例1中各半干燥层中组分含量
PAN(g) PMMA(g) LiTFSI(g) Li<sub>1+x</sub>Al<sub>x</sub>Ge<sub>2–x</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>(g)
第一半干燥层 1.0 0 1.0 0.2
第二半干燥层 0.8 0.2 1.0 0.3
第三半干燥层 0.5 0.5 1.0 0.5
第四半干燥层 0.2 0.8 1.0 0.3
第五半干燥层 0 1.0 1.0 0.2
实施例2
按照表2中的组分添加量制备本实施例中的复合固态电解质，其他步骤均与实施例1相同。
表2实施例2中各半干燥层中组分含量
PAN(g) PMMA(g) LiTFSI(g) Li<sub>1+x</sub>Al<sub>x</sub>Ge<sub>2–x</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>(g)
第一半干燥层 1.0 0 1.0 0.1
第二半干燥层 0.8 0.2 1.0 0.15
第三半干燥层 0.5 0.5 1.0 0.25
第四半干燥层 0.2 0.8 1.0 0.15
第五半干燥层 0 1.0 1.0 0.1
实施例3
按照表3中的组分添加量制备本实施例中的复合固态电解质，其他步骤均与实施例1相同。
表3实施例3中各半干燥层中组分含量
Figure BDA0002452653000000081
Figure BDA0002452653000000091
实施例4
按照表4中的组分添加量制备本实施例中的复合固态电解质，其他步骤均与实施例1相同。
表4实施例4中各半干燥层中组分含量
PAN(g) PMMA(g) LiTFSI(g) Li<sub>1+x</sub>Al<sub>x</sub>Ge<sub>2–x</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>(g)
第一半干燥层 1.0 0 0.5 0.2
第二半干燥层 0.8 0.2 0.5 0.3
第三半干燥层 0.5 0.5 0.5 0.5
第四半干燥层 0.2 0.8 0.5 0.3
第五半干燥层 0 1.0 0.5 0.2
实施例5
按照表5中的组分添加量制备本实施例中的复合固态电解质，其他步骤均与实施例2相同。
表5实施例5中各半干燥层中组分含量
PAN(g) PMMA(g) LiTFSI(g) Li<sub>1+x</sub>Al<sub>x</sub>Ge<sub>2–x</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>(g)
第一半干燥层 1.0 0 0.5 0.1
第二半干燥层 0.8 0.2 0.5 0.15
第三半干燥层 0.5 0.5 0.5 0.25
第四半干燥层 0.2 0.8 0.5 0.15
第五半干燥层 0 1.0 0.5 0.1
实施例6
按照表6中的组分添加量制备本实施例中的复合固态电解质，其他步骤均与实施例3相同。
表6实施例6中各半干燥层中组分含量
Figure BDA0002452653000000092
Figure BDA0002452653000000101
实施例7
按照表7中的组分添加量制备本实施例中的复合固态电解质，其他步骤均与实施例1相同。
表7实施例7中各半干燥层中组分含量
PAN(g) PMMA(g) LiTFSI(g) Li<sub>1+x</sub>Al<sub>x</sub>Ge<sub>2–x</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>(g)
第一半干燥层 1.0 0 0.2 0.2
第二半干燥层 0.8 0.2 0.2 0.3
第三半干燥层 0.5 0.5 0.2 0.5
第四半干燥层 0.2 0.8 0.2 0.3
第五半干燥层 0 1.0 0.2 0.2
实施例8
按照表8中的组分添加量制备本实施例中的复合固态电解质，其他步骤均与实施例2相同。
表8实施例8中各半干燥层中组分含量
PAN(g) PMMA(g) LiTFSI(g) Li<sub>1+x</sub>Al<sub>x</sub>Ge<sub>2–x</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>(g)
第一半干燥层 1.0 0 0.2 0.1
第二半干燥层 0.8 0.2 0.2 0.15
第三半干燥层 0.5 0.5 0.2 0.25
第四半干燥层 0.2 0.8 0.2 0.15
第五半干燥层 0 1.0 0.2 0.1
实施例9
按照表9中的组分添加量制备本实施例中的复合固态电解质，其他步骤均与实施例3相同。
表9实施例9中各半干燥层中组分含量
PAN(g) PMMA(g) LiTFSI(g) Li<sub>1+x</sub>Al<sub>x</sub>Ge<sub>2–x</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>(g)
第一半干燥层 1.0 0 0.2 0.07
第二半干燥层 0.8 0.2 0.2 0.1
第三半干燥层 0.5 0.5 0.2 0.17
第四半干燥层 0.2 0.8 0.2 0.1
第五半干燥层 0 1.0 0.2 0.07
实施例10
按照表10中的组分添加量制备本实施例中的复合固态电解质，其他步骤均与实施例4相同。
表10实施例10中各半干燥层中组分含量
PAN(g) PMMA(g) LiTFSI(g) Li<sub>1+x</sub>Al<sub>x</sub>Ge<sub>2–x</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>(g)
第一半干燥层 1.0 0 0.5 0.05
第二半干燥层 0.8 0.2 0.5 0.1
第三半干燥层 0.5 0.5 0.5 0.15
第四半干燥层 0.2 0.8 0.5 0.2
第五半干燥层 0 1.0 0.5 0.25
实施例11
按照表11中的组分添加量制备本实施例中的复合固态电解质，其他步骤均与实施例4相同。
表11实施例11中各半干燥层中组分含量
Figure BDA0002452653000000111
Figure BDA0002452653000000121
实施例12
按照表12中的组分添加量制备本实施例中的复合固态电解质，其他步骤均与实施例4相同。
表12实施例12中各半干燥层中组分含量
PPC(g) PEO(g) LiNO<sub>3</sub>(g) Li<sub>3-x</sub>La<sub>2/3-x</sub>TiO<sub>2</sub>(g)
第一半干燥层 1.0 0.5 0.5 0.3
第二半干燥层 0.8 0.5 0.5 0.3
第三半干燥层 0.5 0.5 0.5 0.3
第四半干燥层 0.2 0.5 0.5 0.3
第五半干燥层 0 0.5 0.5 0.3
实施例13
按照表13中的组分添加量制备本实施例中的复合固态电解质，其他步骤均与实施例4相同。
表13实施例13中各半干燥层中组分含量
PPC(g) PEO(g) LiNO<sub>3</sub>(g) Li<sub>3-x</sub>La<sub>2/3-x</sub>TiO<sub>2</sub>(g)
第一半干燥层 0.5 0 0.5 0.3
第二半干燥层 0.5 0.2 0.5 0.3
第三半干燥层 0.5 0.5 0.5 0.3
第四半干燥层 0.5 0.8 0.5 0.3
第五半干燥层 0.5 1.0 0.5 0.3
实施例14
按照表14中的组分添加量制备本实施例中的复合固态电解质，其他步骤均与实施例4相同。
表14实施例14中各半干燥层中组分含量
Figure BDA0002452653000000122
Figure BDA0002452653000000131
实施例15
按照表15中的组分添加量制备本实施例中的复合固态电解质，其他步骤均与实施例4相同。
表15实施例15中各半干燥层中组分含量
PPC(g) PEO(g) LiNO<sub>3</sub>(g) Li<sub>3-x</sub>La<sub>2/3-x</sub>TiO<sub>2</sub>(g)
第一半干燥层 1.0 0 0.5 0.3
第二半干燥层 0.8 0.2 0.5 0.3
第三半干燥层 0.5 0.5 0.5 0.3
第四半干燥层 0.2 0.8 0.5 0.3
第五半干燥层 0 1.0 0.5 0.3
实施例16
按照表16中的组分添加量制备本实施例中的复合固态电解质，其他步骤均与实施例4相同。
表16实施例16中各半干燥层中组分含量
PPC(g) PEO(g) LiNO<sub>3</sub>(g) Li<sub>3-x</sub>La<sub>2/3-x</sub>TiO<sub>2</sub>(g)
第一半干燥层 1.0 0.5 0.5 0.2
第二半干燥层 0.8 0.5 0.5 0.3
第三半干燥层 0.5 0.5 0.5 0.5
第四半干燥层 0.2 0.5 0.5 0.3
第五半干燥层 0 0.5 0.5 0.2
实施例17
按照表17中的组分添加量制备本实施例中的复合固态电解质，其他步骤均与实施例4相同。
表17实施例17中各半干燥层中组分含量
PPC(g) PEO(g) LiNO<sub>3</sub>(g) Li<sub>3-x</sub>La<sub>2/3-x</sub>TiO<sub>2</sub>(g)
第一半干燥层 0.5 0 0.5 0.2
第二半干燥层 0.5 0.2 0.5 0.3
第三半干燥层 0.5 0.5 0.5 0.5
第四半干燥层 0.5 0.8 0.5 0.3
第五半干燥层 0.5 1.0 0.5 0.2
实施例18
按照表18中的组分添加量制备本实施例中的复合固态电解质，其他步骤均与实施例4相同。
表18实施例18中各半干燥层中组分含量
PVDF(g) PVA(g) LiPF<sub>6</sub>(g) Li<sub>7</sub>La<sub>3</sub>Zr<sub>2</sub>O<sub>12</sub>(g)
第一半干燥层 1.0 0 0.5 0.2
第二半干燥层 0.8 0.2 0.5 0.3
第三半干燥层 0.5 0.5 0.5 0.5
第四半干燥层 0.2 0.8 0.5 0.3
第五半干燥层 0 1.0 0.5 0.2
实施例19
按照表19中的组分添加量制备本实施例中的复合固态电解质，其他步骤均与实施例4相同。
表19实施例19中各半干燥层中组分含量
PVDF-HFP(g) PEC(g) LiFSI(g) Li<sub>10</sub>GeP<sub>2</sub>S<sub>2</sub>(g)
第一半干燥层 1.0 0 0.5 0.2
第二半干燥层 0.8 0.2 0.5 0.3
第三半干燥层 0.5 0.5 0.5 0.5
第四半干燥层 0.2 0.8 0.5 0.3
第五半干燥层 0 1.0 0.5 0.2
实施例20
按照表20中的组分添加量制备本实施例中的复合固态电解质，其他步骤均与实施例4相同。
表20实施例20中各半干燥层中组分含量
PVDF-HFP(g) PEC(g) LiFSI(g) Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(g)
第一半干燥层 1.0 0 0.5 0.2
第二半干燥层 0.8 0.2 0.5 0.3
第三半干燥层 0.5 0.5 0.5 0.5
第四半干燥层 0.2 0.8 0.5 0.3
第五半干燥层 0 1.0 0.5 0.2
对比例1
本对比例中聚合物为PAN，锂盐为双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂，不加无机填料。其中聚合物与锂盐的浓度比为2:1。
将3gPAN和1.5g双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂于常温干燥箱中干燥12h，将其依次分散到10mL DMF中，超声，于60℃磁力搅拌12h，形成溶液。
将溶液浇筑在Teflon模具中，放在烘箱里，60℃真空烘干16h，使之完全干燥，得到固态电解质膜。
对比例2
本对比例中聚合物为PMMA，其他均与对比例1相同。
对比例3
本对比例中聚合物为1.5gPAN和1.5gPMMA，其他均与对比例1相同。
对比例4
本对比例中聚合物为PAN，锂盐为双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂为，无机填料为Li1+ xAlxGe2–x(PO4)3。其中聚合物与锂盐的浓度比为2:1。
将3gPAN和1.5g双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂于常温干燥箱中干燥12h，将其依次分散到10mL DMF中，接着加入0.45g Li1+xAlxGe2–x(PO4)3，超声，于60℃磁力搅拌12h，形成溶液。
将溶液浇筑在Teflon模具中，放在烘箱里，60℃真空烘干16h，使之完全干燥，得到固态电解质膜。
对比例5
本对比例中聚合物为PMMA，其他均与对比例4相同。
对比例6
本对比例中聚合物为1.5gPAN和1.5gPMMA，其他均与对比例4相同。
对比例7
本对比例中第一聚合物为PAN，第二聚合物为PMMA，锂盐为LiTFSI，无机填料为Li1+xAlxGe2–x(PO4)3。
本对比例中复合固态电解质膜的具体制备步骤如下：
将将1gPAN、0g PMMA以及1gLiTFSI于常温干燥箱中干燥12h，将其依次分散到5mLDMF中，接着加入0.2g Li1+xAlxGe2–x(PO4)3，超声后，于60℃磁力搅拌12h，形成第一溶液；
按照第一溶液的制备过程，将PAN的量改为0.8g，PMMA的量改为0.2g，Li1+xAlxGe2–x(PO4)3的量改为0.3g，形成第二溶液；
按照第一溶液的制备过程，PAN的量改为0.5g，PMMA的量改为0.5g，Li1+xAlxGe2–x(PO4)3的量改为0.5g，形成第三溶液；
按照第一溶液的制备过程，PAN的量改为0.2g，PMMA的量改为0.8g，Li1+xAlxGe2–x(PO4)3的量改为0.3g，形成第四溶液。
按照第一溶液的制备过程，PAN的量改为0g，PMMA的量改为1g，Li1+xAlxGe2–x(PO4)3的量改为0.2g，形成第五溶液；
将第一溶液至第五溶液分别浇筑在Teflon模具中，于60℃真空干燥16h，分别形成第一干燥层、第二干燥层、第三干燥层、第四干燥层和第五干燥层，各干燥层中的组分含量参见表11；
将第一干燥层至第五干燥层依次层叠后，制得复合固态电解质膜，其结构如图1中所示的。
表11对比例7中各干燥层中组分含量
Figure BDA0002452653000000161
Figure BDA0002452653000000171
测试例
(1)离子电导率测试：将实施例1-20和对比例1-7中制得的固态电解质膜夹在两个不锈钢片中，测试其离子电导率，测试结果见表12；
(2)电化学性能测试：将实施例1-20和对比例1-7中的固态电解质膜分别与正极、负极组装成电池，具体步骤为：
正极：以升华硫(S)作为活性物质，碳纳米管(CNT)作为载体，以S/CNT＝4:1的比例混合，155℃保温6h制得S/CNT复合材料。以乙炔黑(AB)作为导电剂，PAN为粘结剂，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为分散剂，按S/CNT：AB：PAN＝7:2:1的质量比调浆，涂覆在铝箔上，60℃过夜烘干制备成正极极片。
负极：选取金属锂片作为负极。
在充满氩气的手套箱中，按照负极壳、负极、固态电解质(PAN含量高的一侧朝正极，PMMA含量高的一侧朝负极)、正极、正极壳的顺序组装成扣式电池，封装制作成扣式全电池，其中，实施例1-9制得电池结构如图1所示(依次为铝箔10、正极活性材料20、固态电解质膜30、锂负极40，其中，固态电解质膜30的组分含量呈渐变式变化，沿厚度方向，PAN含量逐渐降低，PMMA含量逐渐升高，Li1+xAlxGe2–x(PO4)3先升高后降低)，实施例10制得的电池结构如图2所示(固态电解质膜30的组分含量呈渐变式变化，沿厚度方向，PAN含量逐渐降低，PMMA含量逐渐升高，Li1+xAlxGe2–x(PO4)3含量逐渐升高)，对比例1-3中制得电池结构如图3中所示(固态电解质膜30中的聚合物组分均匀分布)，对比例4-6制得的结构如图4中所示的(固态电解质膜30中的组分均匀分布)，对比例7中制得电池结构图如图5中所示的(固态电解质膜30中的组分含量变化规律与实施例1-9相同，但层与层之间有明显界限)。
将上述电池在室温下进行电化学测试，充放电电压范围为1.7V～2.8V，在0.1C倍率下循环500次，测试结果见表12。
表12固态电解质膜中组分总含量和性能测试结果
Figure BDA0002452653000000172
Figure BDA0002452653000000181
根据表12可看出，实施例1-9中的渐变式复合固态电解质膜，沿电解质膜的厚度方向，第一聚合物PAN的含量逐渐降低，将该侧界面与正极贴合，而第二聚合物PMMA的含量逐渐升高，将PMMA含量高的界面与负极贴合，使得正极侧电解质对正极稳定，而负极侧电解质与锂负极兼容，从而极大的减小了电解质与正负极的接触阻抗；此外，位于中间层的无机填料浓度较两侧界面处高，可提高离子电导率，加强固态电解质膜的机械强度并阻止多硫化物通过。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种复合固态电解质膜，其组分包括聚合物、锂盐和无机填料，其特征在于，所述聚合物由第一聚合物和第二聚合物组成，沿所述复合固态电解质膜的厚度方向，所述第一聚合物、第二聚合物、无机填料中的至少一种的含量呈渐变式变化；所述渐变式变化中，所述第一聚合物的含量逐渐降低，所述第二聚合物的含量逐渐升高，所述无机填料的含量呈梯度变化。
2.如权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，沿所述复合固态电解质膜的厚度方向，所述第一聚合物、第二聚合物、无机填料的含量均呈渐变式变化。
3.如权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述聚合物与所述锂盐的浓度比为1-5：1，所述聚合物和所述锂盐浓度总和：所述无机填料的浓度＝4-20：1。
4.如权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述第一聚合物选自聚丙烯腈及其衍生物、聚偏二氟乙烯及其衍生物、聚碳酸亚丙酯及其衍生物中的一种或两种以上的混合；
所述第二聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯及其衍生物、聚环氧乙烷及其衍生物、聚乙烯醇及其衍生物、聚碳酸亚乙酯及其衍生物中的一种或两种以上的混合。
5.如权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述锂盐选自双(氟磺酰基)酰亚胺锂、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、硝酸锂的一种或两种以上的混合。
6.如权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述无机填料为惰性填料、活性填料中的至少一种，其中，所述惰性填料包括Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2中的至少一种，所述活性填料包括钙钛矿型、NASICON型、石榴石型陶瓷中的至少一种。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将干燥后的所述第一聚合物、第二聚合物、锂盐分散在溶剂中，向其中加入所述无机填料，搅拌均匀，形成第一溶液；
同所述第一溶液的组分和制备过程，分别制得第二溶液，依次类推至第N溶液，N≥3，其中，所述第一溶液至第N溶液中，所述第一聚合物、第二聚合物、无机填料中的至少一种的含量呈渐变式变化；
将所述第一溶液至所述第N溶液分别浇筑后，真空干燥至半干状态，分别制得第一半干燥层、第二半干燥层、依次类推至第N半干燥层；
将所述第一半干燥层至所述第N半干燥层依次层叠后，真空干燥制得所述复合固态电解质膜。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，真空干燥至半干状态的工艺具体为：于50℃-70℃真空干燥10min-30min。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，真空干燥制得所述复合固态电解质膜的具体工艺为：于50℃-70℃真空干燥16h-24h。
10.如权利要求1-6任一项所述的复合固态电解质膜在用于制备锂金属电池或锂硫电池中的应用。
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