CN111987293A - 硝酸和/或硝酸盐改性的碳基负极材料及其制备方法和用途 - Google Patents

硝酸和/或硝酸盐改性的碳基负极材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硝酸和/或硝酸盐改性的碳基负极材料及其制备方法和用途，将碳源前驱体和含硝酸根的物质按比例混合后，置于加热设备内，在惰性气氛下以0.1℃/min‑30℃/min的升温速率升温至400℃‑2800℃；在400℃‑2800℃下对碳源前驱体、含硝酸根的物质的混合物进行热处理0.5‑48小时，使碳源前驱体碳化，即得到经过硝酸和/或硝酸盐改性的碳基负极材料；其中，碳源前驱体包括：化石燃料、生物质、树脂、有机化学品中的任意一种或至少两种的组合；含硝酸根的物质具体为硝酸和/或硝酸盐，硝酸盐包括：硝酸、硝酸锂、硝酸钠、硝酸镁、硝酸钾、硝酸钙、硝酸钡、硝酸铁、硝酸铜中的任意一种或至少两种的组合；碳源前驱体与含硝酸根的物质的质量比为(9:1)‑(1:9)。

Description

硝酸和/或硝酸盐改性的碳基负极材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及二次电池材料技术领域，尤其涉及一种硝酸和/或硝酸盐改性的碳基负极材料及其制备方法和用途。
背景技术
随着能源危机和环境污染的日益加重，开发和利用清洁高效的新型可再生能源是缓解传统化石能源消费所导致的能源危机和环境污染问题的重要手段。但是，这些新型可再生能源如太阳能、风能、潮汐能、地热能等具有间歇性和随机性等特点。研究开发高效率、低成本的大规模储能技术是开发利用新型可再生能源的关键。目前，主要的大规模储能技术以电化学储能为主。在电化学储能技术中，锂离子电池展现出巨大的优势。但是锂资源的短缺和不均匀分布等问题必然会限制锂离子电池在大规模储能领域的应用。因此，寻找成本较低的其他电化学储能体系受到了科学研究者和产业化推进者的广泛关注。由于钠在地壳上的丰富储量使钠离子电池体系具有资源和环境的优势，从而有望应用于大规模储能领域，近年来受到科学研究者的广泛重视。
虽然，大规模储能领域对能量密度的要求不高，但是提高电池体系的能量密度是进一步降低储能电池体系每瓦时成本的重要方式。作为电池体系的主要构成部分，正负极材料是决定其能量密度的关键因素。因此，获得更高容量的正负极材料是研究者们不断追求的目标。在钠离子电池负极材料中，无序化程度高、层间距较大的各种无序碳材料是钠离子电池的主要负极材料。在目前已有的碳负极材料的研究成果上，如何进一步突破，实现碳负极材料容量的提升，对于提高钠离子储能电池体系的能量密度具有重要的意义，也是本发明着重讨论的问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种硝酸和/或硝酸盐改性的碳基负极材料及其制备方法和用途。其制备过程简单易行，适用范围广，并且可以显著提高碳材料的可逆容量，同时能够减少碳化过程中的损失，提高产碳率，降低碳材料的制备成本。
有鉴于此，在第一方面，本发明实施例提供了一种硝酸和/或硝酸盐改性的碳基负极材料的制备方法，将碳源前驱体和含硝酸根的物质按比例混合后，置于加热设备内，在惰性气氛下以0.1℃/min-30℃/min的升温速率升温至400℃-2800℃；所述含硝酸根的物质具体为硝酸和/或硝酸盐；
在400℃-2800℃下对所述碳源前驱体、含硝酸根的物质的混合物进行热处理，时间为0.5-48小时，使所述碳源前驱体碳化，即得到所述经过硝酸和/或硝酸盐改性的碳基负极材料；
其中，硝酸和/或硝酸盐及其分解产物用以在混合和/或碳化过程中与碳源前驱体发生化学交联相互作用，以及为碳源前驱体提供氧化性物质；
所述碳源前驱体包括：化石燃料、生物质、树脂、有机化学品中的任意一种或至少两种的组合；所述硝酸盐包括：硝酸、硝酸锂、硝酸钠、硝酸镁、硝酸钾、硝酸钙、硝酸钡、硝酸铁、硝酸铜中的任意一种或至少两种的组合；所述碳源前驱体与所述含硝酸根的物质的质量比为(9:1)-(1:9)。
优选的，所述化石燃料包括：无烟煤、烟煤、沥青、煤焦油、石蜡、松香、中的一种或多种；
所述生物质包括：玉米秸秆、棉花、木质素、纤维素、葡萄糖中的一种或多种；
所述树脂包括：酚醛树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、松香中的一种或多种；
所述有机化学品包括：羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、柠檬酸钠、羟基磷酸钙、葡萄糖酸钙中的一种或多种。
优选的，所述制备方法中，所述升温速率为1℃/min-10℃/min；所述热处理的温度为600℃-2200℃；所述时间为0.5-10小时。
优选的，形成所述惰性气氛的惰性气体具体包括：N2、Ar、Ar-5％H2、Ar-10％H2、Ar-40％H2中的任一种。
优选的，在碳源前驱体与硝酸和/或硝酸盐混合之前或碳化之前，所述方法还包括：对所述碳源前驱体进行预处理；
所述预处理包括：预氧化、酸洗、碱洗、水洗、有机溶剂洗涤、包碳处理、预烧中的一种或几种。
优选的，在所述碳源前驱体碳化之后，所述方法还包括：
对碳化后的产物进行酸洗、碱洗、水洗、二次煅烧、有机溶剂洗涤和/或包碳处理。
优选的，所述在400℃-2800℃下对所述碳源前驱体、含硝酸根的物质的混合物进行热处理，时间为0.5-48小时，使所述碳源前驱体碳化具体包括：
在400℃-2800℃下对所述碳源前驱体、含硝酸根的物质的混合物进行热处理，时间为0.5-48小时，并且在所述热处理过程中通入所述惰性气体和含碳氢化合物气体，使所述碳源前驱体碳化的同时进行表面包覆；所述含碳氢化合物气体包括甲烷、乙烷、甲苯、二甲苯、乙烯、乙炔、丙炔中的一种或多种，流量为0.5-200mL/min。
第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的制备方法制备得到的硝酸和/或硝酸盐改性的碳基负极材料。
优选的，所述硝酸和/或硝酸盐改性的碳基负极材料用于二次电池的负极材料。
第三方面，本发明实施例提供了一种上述第二方面所述的硝酸和/或硝酸盐改性的碳基负极材料的二次电池。
本发明提供的硝酸和/或硝酸盐改性的碳基负极材料，其制备方法简单易行、可规模化制备；能够提高碳源前驱体的产碳率；制备所得碳基材料用于二次电池的负极材料时可逆比容量在200mAh/g以上，明显高于相同碳源前驱体未经硝酸和/或硝酸盐改性制备的碳基负极材料。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为实施例1制备的碳基负极材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例1制备的碳基负极材料的扫描电镜(SEM)图谱；
图3为实施例1制备的碳基负极材料的充放电曲线图；
图4为实施例2制备的碳基负极材料的拉曼光谱图；
图5为实施例2制备的碳基负极材料的充放电曲线图；
图6为实施例3制备的碳基负极材料的充放电曲线图；
图7为实施例4制备的碳基负极材料的透射电镜(TEM)图谱；
图8为实施例4制备的碳基负极材料的充放电曲线图；
图9为实施例5制备的碳基负极材料的充放电曲线图；
图10为实施例7制备的碳基负极材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图11为实施例7制备的碳基负极材料的充放电曲线图；
图12为实施例7制备的碳基负极材料的循环性能图；
图13为实施例7制备的碳基负极材料的倍率性能图；
图14为实施例8制备的碳基负极材料的扫描电镜(SEM)图谱；
图15为实施例8制备的碳基负极材料的充放电曲线图；
图16为实施例9制备的碳基负极材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图17为实施例9制备的碳基负极材料的扫描电镜(SEM)图谱；
图18为实施例9制备的碳基负极材料的充放电曲线图；
图19为实施例10制备的碳基负极材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图20为实施例10制备的碳基负极材料的扫描电镜(SEM)图谱；
图21为实施例10制备的碳基负极材料的充放电曲线图；
图22为实施例11制备的碳基负极材料的扫描电镜(SEM)图谱；
图23为实施例11制备的碳基负极材料的充放电曲线图；
图24为实施例12制备的碳基负极材料的拉曼光谱图；
图25为实施例12制备的碳基负极材料的扫描电镜(SEM)图谱。
具体实施方式
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
本发明实施例提供了一种硝酸和/或硝酸盐改性的高容量的碳基负极材料的制备方法，具体如下：
将碳源前驱体和含硝酸根的物质按比例混合后，置于加热设备内，在惰性气氛下以0.1℃/min-30℃/min的升温速率升温至400℃-2800℃；在400℃-2800℃下对碳源前驱体、含硝酸根的物质的混合物进行热处理，时间为0.5-48小时，使碳源前驱体碳化，即得到经过硝酸和/或硝酸盐改性的碳基负极材料。
在上述制备过程中，一方面，硝酸和/或硝酸盐及其分解产物在混合和/或碳化过程中与碳源前驱体发生化学交联相互作用，阻止碳原子在碳化过程中的有序化排列；另一方面，硝酸和/或硝酸盐及其分解产物为碳源前驱体提供氧化性物质，以从根本上改变碳源前驱体的碳化过程或提高碳材料中的缺陷浓度，最终获得高无序度的碳材料。
本发明中，碳源前驱体与所述含硝酸根的物质的质量比为(9:1)-(1:9)，优选的，可以为9：1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、1:9。
含硝酸根的物质具体为硝酸和/或硝酸盐，硝酸盐包括：硝酸、硝酸锂、硝酸钠、硝酸镁、硝酸钾、硝酸钙、硝酸钡、硝酸铁、硝酸铜中的任意一种或至少两种的组合；
碳源前驱体包括：化石燃料、生物质、树脂、有机化学品中的任意一种或至少两种的组合；化石燃料包括：无烟煤、烟煤、沥青、煤焦油、石蜡、松香、中的一种或多种；生物质包括：玉米秸秆、棉花、木质素、纤维素、葡萄糖中的一种或多种；树脂包括：酚醛树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、松香中的一种或多种；有机化学品包括：羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、柠檬酸钠、羟基磷酸钙、葡萄糖酸钙中的一种或多种。
在上述制备方法中，升温速率优选为1℃/min-10℃/mi n；热处理的温度优选为600℃-2200℃；时间优选为0.5-10小时。
形成惰性气氛的惰性气体具体包括：N2、Ar、Ar-5％H2、Ar-10％H2、Ar-40％H2中的任一种。
在优选的方案中，可以在碳源前驱体与硝酸和/或硝酸盐混合之前或碳化之前先对碳源前驱体进行预处理，具体包括预氧化、酸洗、碱洗、水洗、有机溶剂洗涤、包碳处理、预烧中的一种或几种。
此外，也可以在碳源前驱体碳化之后，从加热设备和坩埚中取出，在进行酸洗、碱洗、水洗、二次煅烧、有机溶剂洗涤和/或包碳处理之后，再得到所示具有高斜坡容量的碳基负极材料。
进一步的，在碳化过程中还可以同步实现材料的包覆。通过在400℃-2800℃下对所述碳源前驱体、含硝酸根的物质的混合物进行0.5-48小时热处理的过程中，通入惰性气体和含碳氢化合物气体，即可使碳源前驱体碳化的同时进行表面包覆。含碳氢化合物气体包括甲烷、乙烷、甲苯、二甲苯、乙烯、乙炔、丙炔中的一种或多种，流量为0.5-200mL/min。
应用本发明制备得到的高容量的碳基负极材料，能够用于二次电池的负极材料，如钠离子电池的负极材料，具有优异的性能。
与现有技术相比，本发明的制备方法及制得的材料具有以下有益效果：
(1)与相同碳源前驱体不加硝酸和/或硝酸盐的碳化过程相比，本发明的制备方法可以显著提高碳源前驱体的产碳率；
(2)
经过本发明提供的方法，通过优选前驱体、硝酸和/或硝酸盐、碳化温度、碳化时间、前驱体与硝酸和/或硝酸盐物质的比例，并配合前后处理过程，可以达到提高材料无序程度的目的，用于钠离子电池时，在0-2.5V之间充放电，相比于未加硝酸和/或硝酸盐改性的碳材料可逆比容量显著提高，在具体实施例中可以获得高于200mAh/g的可逆比容量。在碳化过程中同时通入惰性气体和含碳氢化合物气体进行表面包覆，可以进一步提高可逆比容量。
下面以一些具体实施例，对本发明的碳基负极材料的制备方法及材料性能进行进一步说明。以下实施例旨在说明本发明，而不是对本发明做进一步的限定。
实施例1
将1g无烟煤和2g硝酸钾研磨混合均匀装入20mL石墨坩埚中，放入管式炉中，在Ar气氛下于1500℃碳化2小时后，将所得混合物通过1mol/L的盐酸洗涤烘干后即得到最终的碳基负极材料。其XRD、SEM分别如图1、图2所示。XRD无明显的衍射峰，表明所得到的碳基负极材料为无定型碳基负极材料。SEM显示所制备的碳材料颗粒尺寸在1-5微米之间。将所得碳基负极材料制作成极片，以金属钠为对电极，以1mol/L的NaPF6EC/DMC(1:1)为电解液，组装成扣式电池，在0.1C下测其充放电曲线，如图3所示，测试结果表明，可逆比容量从188mAh/g提高到305mAh/g。
实施例2
将1g葡萄糖和0.5g硝酸铁分散于10mL去离子水水中，将烘干之后的物料先于350℃保温处理2小时，然后850℃处理12小时，即得到最终的碳基负极材料。其拉曼光谱如图4所示，显示所制备的碳基负极材料无序度高，石墨化片层小。将所得碳基负极材料制作成极片，以金属钠为对电极，以1mol/L NaPF6EC/DMC(1:1)为电解液，组装成扣式电池，在0.1C下测其充放电曲线，如图5所示，首周充电比容量从206mAh/g提高到312mAh/g。
实施例3
将10g玉米秸秆和10g硝酸镁分散于50mL水中。然后将烘干之后的物料放于管式炉中，在N2气氛下，400℃处理5小时，然后再1800℃处理10小时,降温至800℃保温2小时，降至室温，用1mol/L盐酸洗涤后即得到最终的碳基负极材料。将所得碳基负极材料制作成极片，以金属钠为对电极，以1mol/L NaPF6EC/DMC(1:1)为电解液，组装成扣式电池，在0.1C下测其充放电曲线，如图6所示，测试结果表明：首周可逆比容量从317mAh/g提高到413mAh/g。
实施例4
将1g酚醛树脂和1g硝酸镁、2g硝酸钙分散于10mL乙醇和10mL去离子水中，密闭后放入烘箱中200℃保温24小时。然后将烘干后的物料在Ar-10％H2气氛下，450℃处理5小时，然后再1400℃保温2小时，最后经过1mol/L盐酸洗涤后即得到最终的碳基负极材料。其TEM如图7所示。TEM表明所制备的碳基负极材料中无明显的石墨化微晶区域存在，碳层尺寸较大，呈弯曲状。将所得碳基负极材料制作成极片，以金属钠为对电极，以1mol/L NaPF6EC/DMC(1:1)为电解液，组装成扣式电池，在0.1C下测其充放电曲线，如图8所示，首周充电比容量从289mAh/g提高到375mAh/g。
实施例5
将2g树叶和10mL浓硝酸分散于20mL去离子水中，80℃加热搅拌24小时后，用去离子水将其洗涤干净，然后将获得的物料在Ar-5％H2气氛和甲苯的混合气氛下，900℃处理40分钟，碳化过程同时完成表面碳包覆，所得粉末为最终的碳负极材料。将所得碳基负极材料制作成极片，以金属钠为对电极，以1mol/L NaPF6EC/DMC(1:1)为电解液，组装成扣式电池，在0.1C下测其充放电曲线，如图9所示，首周充电比容量从107mAh/g提高到215mAh/g。
实施例6
将10g葡萄糖酸钙在Ar-10％H2气氛下，650℃碳化1小时。将所得含碳基负极材料用6mol/L盐酸洗涤6次，再用去离子水洗涤至中性。然后将所得产物和5g硝酸钾、2g硝酸钙混合研磨混合物均匀，1250℃碳化2小时，洗涤干燥即得到最终的碳基负极材料。将所得碳基负极材料制作成极片，以金属钠为对电极，以1mol/L NaPF6EC/DMC(1:1)为电解液，组装成扣式电池，在0.1C下测其充放电曲线，测试结果表明：首周充电比容量从180mAh/g提高到270mAh/g。
实施例7
将1g沥青和1g硝酸钠、10mL浓硝酸分散于50mL无水乙醇中，搅拌24h。然后将烘干后的物料在Ar和乙炔的混合气氛下，700℃处理2小时，碳化过程同时完成表面碳包覆，然后用1mol/L的盐酸洗涤6次，干燥后于1400℃处理2小时，即得到碳基负极材料。其XRD如图10所示。XRD无明显的衍射峰，表明所得到的碳基负极材料为无定型碳基负极材料。将所得碳基负极材料制作成极片，以金属钠为对电极，以1mol/L NaPF6EC/DMC(1:1)为电解液，组装成扣式电池，在0.1C下测其充放电曲线，如图11所示，首周可逆比容量从89mAh/g提高到313mAh/g。其循环性能和倍率性能如图12、13所示。
实施例8
将1g松香、1g煤焦油和2g硝酸锂、2g硝酸钙机械混合后在Ar-40％H2气氛下，200℃处理12小时，然后在800℃处理12小时，所得产物用1mol/L盐酸洗涤干燥得到最终的碳负极材料。其SEM如图14所示，所制备的碳材料颗粒均匀，表明光滑，无明显层状结构。将所得碳基负极材料制作成极片，以金属钠为对电极，以1mol/L NaPF6EC/DMC(1:1)为电解液，组装成扣式电池，在0.1C下测其充放电曲线如图15所示，首周充电比容量从117mAh/g提高到235mAh/g。
实施例9
将1g淀粉和1g氧化镁、0.6g硝酸钡、0.3g硝酸镁分散于20mL去离子水中，于60℃烘干，放入管式炉中，在N2和二甲苯的混合气氛下，700℃处理5小时，碳化过程同时完成表面碳包覆。所得物料用1mol/L的盐酸洗涤干燥后即为最终的碳负极材料。其XRD和SEM如图16、17所示。XRD无明显的衍射峰，表明所得到的碳基负极材料为无定型碳基负极材料。其SEM显示所制备的碳材料无规则形状。将所得碳基负极材料制作成极片，以金属钠为对电极，以1mol/L NaPF6EC/DMC(1:1)为电解液，组装成扣式电池，在0.1C下测其充放电曲线，如图18所示，首周充电比容量从123mAh/g提高到233mAh/g。
实施例10
将1g沥青和0.2g硝酸钙、1g硝酸钾、2g硝酸镁、10mL硝酸机械混合研磨，在N2气氛下1400℃保温处理24小时，将取出的物料用1mol/L的盐酸洗涤干净后，再于N2和甲苯的混合气氛中700℃处理1小时，即得到最终的碳负极材料。其XRD和SEM如图19、20所示。XRD无明显的衍射峰，表明所得到的碳基负极材料为无定型碳基负极材料。SEM显示在主体碳材料表面均匀包裹着一层较小的颗粒物。将所得碳基负极材料制作成极片，以金属钠为对电极，以1mol/L NaPF6EC/DMC(1:1)为电解液，组装成扣式电池，在0.1C下测其充放电曲线，如图21所示，首周充电比容量从89mAh/g提高到380mAh/g。
实施例11
将5g葡萄糖和5g硝酸钠、1mL浓硝酸分散于25mL去离子水中，转移入50mL水热反应釜中。180℃处理48小时后，将取出的物料在Ar气氛下，1900℃处5小时，所得物料为最终的碳负极材料。其SEM如图22所示。SEM显示所制备的碳材料为均匀的球形颗粒。将所得碳基负极材料制作成极片，以金属钠为对电极，以1mol/L NaPF6EC/DMC(1:1)为电解液，组装成扣式电池，在0.1C下测其充放电曲线，如图23所示，首周充电比容量从287mAh/g提高到303mAh/g。
实施例12
将5g木屑、0.2g沥青和2g硝酸钾、1g硝酸镁研磨混合均匀，将其在Ar气氛下，800℃处理1小时，即得到最终的碳基负极材料。其拉曼光谱和SEM如图24、25所示。拉曼光谱显示所制备的碳基负极材料无序度高，石墨化片层小。SEM显示所制备的碳材料呈长条状，表面覆盖有颗粒物质。将所得碳基负极材料制作成极片，以金属钠为对电极，以1mol/LNaPF6EC/DMC(1:1)为电解液，组装成扣式电池，在0.1C下测其充放电曲线，首周充电比容量从169mAh/g提高到298mAh/g。
实施例13
将1g烟煤、0.5g沥青和0.5g硝酸钠、1g硝酸钾、10mL硝酸分散于20mL乙醇溶液中，置于50mL烧杯中，密封好后放入烘箱中加热至220℃保温处理48小时。将取出的物料在Ar气氛下，2000℃处5小时，所得物料为最终的碳负极材料。将所得碳基负极材料制作成极片，以金属钠为对电极，以1mol/L NaPF6EC/DMC(1:1)为电解液，组装成扣式电池，在0.1C下测其充放电曲线，首周充电比容量从170mAh/g提高到292mAh/g。
实施例14
将0.2g煤焦油、2g棉花、1.2g聚环氧丙烷、0.4g葡萄糖酸镁和0.5g硝酸钾、0.2g硝酸铜、1g硝酸钙、1g硝酸镁充分混合研磨均匀，在Ar气氛下，2100℃碳化4小时后。将所得碳基负极材料制作成极片，以金属钠为对电极，以1mol/L NaPF6EC/DMC(1:1)为电解液，组装成扣式电池，在0.1C下测其充放电曲线，测试结果表明：首周充电比容量从270mAh/g提高到346mAh/g。
本发明提供的硝酸和/或硝酸盐改性的碳基负极材料，通过在碳源前驱体中加入适量硝酸和/或硝酸盐，包括选择合适的碳源前驱体、硝酸和/或硝酸盐、调节碳源前驱体与硝酸和/或硝酸盐的比例，经热处理实现对碳基材料的改性，并可优选的配合一定的前处理或者后处理过程，以及通过工艺实现同步的的碳包覆过程，达到调控产物微观结构、提高材料无定型程度、降低材料比表面积的目的，得到具有高可逆比容量的碳基负极材料。
本发明的制备方法简单易行、可规模化制备；能够提高碳源前驱体的产碳率；制备所得碳基材料用于二次电池的负极材料时可逆比容量在200mAh/g以上，明显高于相同碳源前驱体未经硝酸和/或硝酸盐改性制备的碳基负极材料。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硝酸和/或硝酸盐改性的碳基负极材料的制备方法，其特征在于，
将碳源前驱体和含硝酸根的物质按比例混合后，置于加热设备内，在惰性气氛下以0.1℃/min-30℃/min的升温速率升温至400℃-2800℃；所述含硝酸根的物质具体为硝酸和/或硝酸盐；
在400℃-2800℃下对所述碳源前驱体、含硝酸根的物质的混合物进行热处理，时间为0.5-48小时，使所述碳源前驱体碳化，即得到所述经过硝酸和/或硝酸盐改性的碳基负极材料；
其中，硝酸和/或硝酸盐及其分解产物用以在混合和/或碳化过程中与碳源前驱体发生化学交联相互作用，以及为碳源前驱体提供氧化性物质；
所述碳源前驱体包括：化石燃料、生物质、树脂、有机化学品中的任意一种或至少两种的组合；所述硝酸盐包括：硝酸、硝酸锂、硝酸钠、硝酸镁、硝酸钾、硝酸钙、硝酸钡、硝酸铁、硝酸铜中的任意一种或至少两种的组合；所述碳源前驱体与所述含硝酸根的物质的质量比为(9:1)-(1:9)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述化石燃料包括：无烟煤、烟煤、沥青、煤焦油、石蜡、松香、中的一种或多种；
所述生物质包括：玉米秸秆、棉花、木质素、纤维素、葡萄糖中的一种或多种；
所述树脂包括：酚醛树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、松香中的一种或多种；
所述有机化学品包括：羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、柠檬酸钠、羟基磷酸钙、葡萄糖酸钙中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法中，所述升温速率为1℃/min-10℃/min；所述热处理的温度为600℃-2200℃；所述时间为0.5-10小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，形成所述惰性气氛的惰性气体具体包括：N2、Ar、Ar-5％H2、Ar-10％H2、Ar-40％H2中的任一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在碳源前驱体与硝酸和/或硝酸盐混合之前或碳化之前，所述方法还包括：对所述碳源前驱体进行预处理；
所述预处理包括：预氧化、酸洗、碱洗、水洗、有机溶剂洗涤、包碳处理、预烧中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述碳源前驱体碳化之后，所述方法还包括：
对碳化后的产物进行酸洗、碱洗、水洗、二次煅烧、有机溶剂洗涤和/或包碳处理。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述在400℃-2800℃下对所述碳源前驱体、含硝酸根的物质的混合物进行热处理，时间为0.5-48小时，使所述碳源前驱体碳化具体包括：
在400℃-2800℃下对所述碳源前驱体、含硝酸根的物质的混合物进行热处理，时间为0.5-48小时，并且在所述热处理过程中通入所述惰性气体和含碳氢化合物气体，使所述碳源前驱体碳化的同时进行表面包覆；所述含碳氢化合物气体包括甲烷、乙烷、甲苯、二甲苯、乙烯、乙炔、丙炔中的一种或多种，流量为0.5-200mL/min。
8.一种上述权利要求1-7任一所述的制备方法制备得到的硝酸和/或硝酸盐改性的碳基负极材料。
9.根据权利要求8所述的硝酸和/或硝酸盐改性的碳基负极材料，其特征在于，所述硝酸和/或硝酸盐改性的碳基负极材料用于二次电池的负极材料。
10.一种包括上述权利要求8所述的硝酸和/或硝酸盐改性的碳基负极材料的二次电池。
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