KR19990083322A - 리튬이온이차전지의음극재료에적합한흑연분말 - Google Patents

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Abstract

320 mAh/g 이상의 높은 방전 용량을 보장하는 리튬 이온 이차 전지의 음극 재료에 적합한 흑연 분말을 저렴한 비용으로 제조하고자 한다. 특히, 0.01 내지 5.0 중량%의 붕소를 함유하고, 분말의 표면 상의 흑연 c-평면층의 단부가 폐쇄 루프 구조이고, 인접한 폐쇄 구조간의 틈새 평면 구간의 밀도가 100/㎛ 이상 1500/㎛ 이하이고, d002가 바람직하게 3.3650 Å 이하인 흑연 분말을 (1) 흑연화를 위해 탄화하기 전 또는 후에 고속으로 분쇄시킨 탄소 물질을 1500℃를 넘는 온도에서 열처리하거나, 또는 (2) 탄화 전 또는 후에 분쇄시킨 탄소 물질을 1500℃를 넘는 온도에서 흑연화를 위해 열처리한 후, 산화 열처리 및 불활성 열처리 온도를 넘는 온도에서 흑연화 물질을 추가 열처리하여 제조한다.

Description

리튬 이온 이차 전지의 음극 재료에 적합한 흑연 분말 {Graphite Powders Suited for Negative Electrode Material of Lithium Ion Secondary Battery}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지의 음극 단자용 탄소상 물질로서 적합한 신규 구조를 갖는 흑연 분말에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 높은 방전 용량 및 우수한 충/방전 효율을 갖는 리튬 이온 이차 전지의 음극을 제조할 수 있는 흑연 분말, 이 흑연 분말의 제조 방법, 이 흑연 분말로 형성된 리튬 이온 이차 전지의 음극용 재료 및 이 음극 단자 재료로 제조된 음극을 갖는 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 음극 용 활성 물질로서 리튬을, 양극용 활성 물질로서 술파이드 또는 셀레나이드와 같은 전이 금속 또는 칼코지나이드의 산화물을, 전해액으로서 비양성자성 유기 용매 중의 무기 또는 유기 리튬 염의 용액을 사용하는 비수성 이차 전지에 속한다.
리튬은 낮은 전위를 가진 금속이기 때문에 전지에 이 금속을 음극으로서 사용하면, 큰 전압을 쉽게 얻을 수 있다. 따라서, 리튬 이차 전지가 최근 고 전동력 및 고 에너지 밀도의 이차 전지로서 주목받고 있으며, 전자 장치, 전기 자동차 또는 축전지와 같은 다양한 용품에서 분배용 또는 휴대용 전지로서 사용될 것으로 기대된다. 이미 소형 전지로서 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 초기 형태에서는, 음극 재료로서 박판형 금속 리튬을 사용하였다. 이 경우, 충/방전 반응은 리튬의 용해 (이온화) 및 침전에 의해 진행되었다. 그러나, 금속 리튬이 Li+→ Li의 반응에서 음극 상에 침상 침전물로 침전되는 경향이 있기 때문에, 충/방전을 반복하면 음극 표면 상에 수지상 리튬 (리튬 덴드라이트)이 침전될 수 있다. 만일 이러한 리튬 덴드라이트의 성장이 계속되면, 격판 (분리판)을 통한 음극의 단락이 발생하여 반복 충/방전 주기 수명이 극도로 짧아지는 치명적인 결점이 초래된다.
이러한 리튬 이차 전지의 문제점을 해결하기 위한 수단으로서, 예를 들면, 일본 공개 특허 제 S-57-2080790호에서는 천연 흑연, 인공 흑연, 석유 코우크스, 소결 수지, 탄소 섬유, 피로카본, 카본 블랙 등과 같은 리튬 이온을 저장하고, 방출할 수 있는 탄소 물질을 사용하는 것이 제안되어 있다. 이 경우, 음극 재료는 실질적으로 탄소 물질만으로 형성될 수 있으며, 음극으로서 작용하는 전극은 통상적으로 탄소 물질 분말을 금속 집전기 상에 적합한 수지 결합제와 함께 침적시켜 제조할 수 있다.
음극 단자가 탄소상 물질로부터 제조된 리튬 이차 전지의 전극 반응이 정확히 알려져 있지는 않지만, 전자가 충전 중에 음극의 탄소 물질로 이동하여 음극 극성을 충전함으로써 전해액 중의 리튬 이온은 음극 극성에 충전된 음극의 탄소 물질 중에 전기 화학적 삽입에 의해 누적되는 것으로 예상할 수 있다. 반대로, 방전 중에는 리튬 이온이 음극의 탄소 물질로부터 탈착되어 전해액 중으로 방출된다. 즉, 충/방전은 음극 재료 중의 또는 음극 재료로부터 리튬 이온이 누적되고 방출되기 때문에 발생한다. 그러므로, 이러한 유형의 전지를 일반적으로 리튬 이온 이차 전지라고 칭한다. 금속 리튬이 전극 반응 중에 침전되지 않는 리튬 이온 이차 전지에서는 수지상 침전으로 인한 음극의 손상 문제는 발생하지 않는다. 현재 사용되고 있는 리튬 이차 전지는 대개 이러한 유형, 즉, 음극이 탄소 물질로 제조된 리튬 이온 이차 전지이다.
음극이 금속 리튬 만으로 제조된 리튬 이온 이차 전지의 이론적 정전 용량은 3800 mAH 정도로 높다. 이와 대조적으로, 음극이 리튬/흑연 내층 화합물 (C6Li)로 제조된 리튬 이온 이차 전지의 이론적 정전 용량은 372 mAH이고, 이 정전 용량은 한계 또는 역치 정전 용량으로 유지된다. 리튬/흑연 내층 화합물 (C6Li)는 결정도가 가장 높은 탄소상 물질인 흑연층들 사이에 리튬 이온이 규칙적인 양식으로 밀도있게 채워진 내층 화합물로 알려져 있다.
그러나, 리튬 이온이 음극의 탄소 물질 중으로 삽입되는 것을 억제하는 표면 활성화 부위와 리튬 이온이 채워지지 않는 불감대가 실질적으로 음극의 탄소 물질 중에 존재하기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 음극 용 탄소 물질로서 고결정성 흑연을 사용한다 해도 372 mAH의 역치 정전 용량을 얻는 것이 매우 어려웠다.
한편, 탄소 물질은 경질 탄소 (저 결정성의 무정형 탄소) 및 연질 탄소 (고 결정성의 흑연 탄소)로 분류될 수 있다. 상기 연질 탄소에서 얻어지는 역치 정전 용량은 경질 탄소에서는 얻을 수 없으며, 중량 당 더 큰 정전 용량을 나타내는 물질이 있다. 그러나, 부피 당 정전 용량은 경질 탄소의 밀도가 더 낮기 때문에 작다.
만일 고 결정성 탄소 물질인 흑연을 음극 재료로서 사용하면, 전해액의 분해에 의해 충전되는 중에 불활성화 박막이 침적된다. 이 때 사용되는 전력량이 손실을 나타내기 때문에, 전지 지수 중 하나인 충/방전 효율 [방전 용량/충전 용량 X 100 (%)]은 낮아지게 된다. 이는 음극 재료의 양이 전지 설계 시점에서는 더 많은 양으로 개산되어야 하기 때문에 예비 고정 형상 기준을 갖는 소형 전지와 같이 용도에서는 큰 단점이다.
리튬 이온 이차 전지의 방전 용량을 가능한 한 상기 역치 정전 용량에 근접하게 하기 위해, 이제껏 음극 용 탄소상 물질의 제조 방법에 대한 여러 가지 방법이 제안되었다.
예를 들면, 일본 공개 특허 제 H-4-115458호, 동제 H-5-234584호 및 동제 H-5-307958호에서 피치 탄화 공정에서 발생되는 중간상 (mesophase) 구의 카르바이드를 사용하는 것이 제안되었다. 중간상 구는 광학 이성질성 (액정의 특성)을 나타내는 구형 입자로서, 대략 400 내지 550℃에서 몇 시간 동안 피치를 열처리하면 발생된다. 계속해서 열처리하면, 구의 크기가 커지고 유착되어 전체가 광학 이성질성을 띠는 부피가 큰 중간상이 된다. 부피가 큰 중간상은 또한 탄소 물질로 사용될 수 있다. 그러나, 이 음극 재료을 사용하는 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량은 여전히 낮다.
일본 공개 특허 제 H-7-282812호에서는 리튬 이온 이차 전지의 정전 용량을 높이기 위해 흑연화 탄소 섬유와 결합시킨 흑연층들의 적층 배치 규칙성을 높이려는 시도가 이루어졌다. 이 공개에는 탄소 섬유를 분쇄할 경우, 본래 탄소 섬유의 흑연층의 일반적인 층 배치와 다른 바람직하지 못한 구조가 도입되기 때문에 리튬 이온 이차 전지의 용량을 높이기 위해, 흑연층의 적층 배치의 규칙성을 높이는 것이 유리하다고 언급되어 있다. 그러나, 만일 흑연층의 적층 배치의 규칙성을 이러한 방식으로 높이면, 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량은 최대 316 mAH/g이며, 따라서, 320 mAH/g 이상의 높은 정전 용량을 갖는 흑연 기재 탄소상 물질의 음극 재료을 얻는 것이 불가능하다.
일본 공개 특허 제 H-6-187972호에는 산 촉매 존재 하에 방향족 성분과 가교결합제를 반응시켜 얻은 수지를 승온에서 연소시킬 때 얻어지는 탄소 물질이 개시되어 있다. 이 탄소 물질은 결정화 방향족 성분의 결정 영역과 비정질화 가교결합제의 무정형 영역이 공존하고, 상기 둘의 서로 다른 열 팽창/수축 계수로 인해 여러 가지 내부 구조 결함이 나타나는 구조를 갖는다. 리튬 이온이 내층 영역으로 삽입되어 C6Li를 형성할 뿐만 아니라 금속 리튬이 이들 구조 결함 중으로 흡장되고, 그 결과 고 정전 용량 리튬 이온 이차 전지를 구성할 수 있다고 언급되어 있다. 그러나, 출발 물질로서 특별한 수지를 사용하기 때문에 재료 비용이 많이 들고 경제적 손실이 초래된다. 더욱이, 탄소상 물질이 경질 탄소이기 때문에, 단위 부피 당 정전 용량이 낮아진다. 그 밖에, 이 물질로, 충/방전 효율을 개선시킬 수 없다.
일본 공개 특허 제 H-3-245548호에는, 유기 물질을 탄화할 때 얻어지는 탄소상 물질이 개시되어 있다. 이 물질은 고가의 유기 수지 물질, 특히 페놀계 수지를 탄소상 물질로 사용하며, 따라서 재료 비용이 많이 든다.
이 탄소상 물질은 372 mAH/g인 흑연의 역치 정전 용량을 초과하는 높은 단위 중량 당 방전 용량을 보이는 것으로 기재되어 있다. 그러나, 이 물질 역시 경질 탄소이기 때문에, 실제 밀도가 1.55 g/cc 정도로 낮다. 한편, 흑연의 실제 밀도는 대략 2.2 g/cc 정도로 높다. 그러므로, 상기 특허의 탄소상 물질의 단위 부피 당 방전 용량은 흑연 기재 물질이 예를 들면, 320 mAH/g의 더 낮은 방전 용량을 가짐에도 불구하고, 그의 단위 부피 당 방전 용량을 비교할 때, 380 mAH/g X 1.55 g/cc = 589 mAH/cc로 더 낮다. 따라서, 경질 탄소 물질은 전지 크기를 줄일 수 없는 문제점을 갖고 있으며, 따라서, 흑연 기재 물질이 그의 높은 ㅅㄹ제 밀도로 인해 전지 크기를 줄이는데는 보다 효과적이다.
본 발명은 통상적인 탄소 물질과 유사한 탄소 물질을 탄화용 수지 대신으로 사용할 경우에도 고 정전 용량 소형 리튬 이온 이차 전지의 음극 재료로서 적합한 실제 밀도가 큰 흑연 기재 물질 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1a는 흑연 물질의 d002와 방전 용량의 관계를 나타내는 그래프이고, 도 1b는 흑연 물질에서 흑연화 온도와 d002의 관계를 도시하는 그래프.
도 2는 변형 흑연 망상 구조의 컴퓨터 시뮬레이션 (화살표는 4 배위수 탄소를 나타냄)
도 3은 이론적 계산에 의한 흑연 및 다이아몬드의 절대 0℃에서의 자유 에너지와 압력 간의 관계를 나타내는 그래프.
도 4는 흑연 기재 탄소 물질의 d002와 구조 에너지 간의 관계를 나타내는 개략도.
도5는 분자 궤도 방법에 의해 얻어지는 탄소 망상 구조에서 치환 붕소의 안정한 구조를 도시하는 도면.
도 6은 붕소가 혼합된 물질과 붕소가 혼합되지 않은 물질의 d002와 흑연화 온도 간의 관계를 도시하는 그래프.
도 7은 첫번째 방법에 의해 얻어지는 흑연 분말의 폐쇄 루프 구조를 도시하는 고 해상도 전자 현미경으로 촬영한 대표적인 예의 사진 (화살표는 틈새 평면을 나타냄).
도 8a에서 8c는 컴퓨터 시뮬레이션에 의한 흑연의 탄소 망상조직 층의 말단부에서 폐쇄 루프 구조의 발생 결과를 도시하는 개략도로서, 8a는 폐쇄 루프 구조의 틈새 평면 구간을 도시하는 도면이고, 도 8b는 결함이 없는 폐쇄 루프 구조의 측면도이고, 도 8c는 폐쇄 루프 구조의 단면도.
도 9는 흑연의 폐쇄 루프 구조가 틈새 평면 구간의 최대 밀도를 갖는 경우의 표면 구조를 도시하는 개략도.
도 10은 흑연화 열처리 후 산화 열처리하여 얻어진 개방 표면 구조를 갖는 흑연 분말의 주변 단면을 도시하기 위해 고해상도 전자 현미경으로 촬영한 사진.
도 11은 본 발명에 따른 흑연 분말의 표면 상에 나타나는 c-평면층 (탄소 망상 구조층)의 말단부의 적층된 폐쇄 루프 구조를 도시하는 개략도.
도 12는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 리튬 이온 이차 전지를 도시하는 단면도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 음극
2: 양극
3: 격판
4: 절연판
5: 전지 캔
6: 가스킷
7: 캡
8: 안전 밸브 장치
9: 음극 집전기
10: 양극 집전기
12: 도선
본 발명자들은 탄소 망상 구조 층 (흑연 c-평면 층)이 분말 표면 상에서 폐쇄 루프 구조를 갖고, 흑연 c-방향을 따라 폐쇄 루프 구조 사이의 틈새 평면 구간의 밀도를 조절하여 320 mAH/g를 넘는 충/방전 용량을 실현할 수 있는 고성능 음극 재료를 제안하였다. 그러나, 이후 설명되는 바와 같이, 본 발명의 음극 재료는 전과 같이, 흑연화를 위해 2500℃ 이상의 온도에서 고온 열처리를 해야만 하며, 더 높은 정전 용량을 실현하기 위해서는 3000℃ 이상의 훨씬 더 높은 온도가 요구되므로, 산업적 대량 생산에 이용하기 위해서는 추가 개선이 요구되었다.
도 1은 석유 피치로부터 얻은 벌크 중간상을 분쇄하고, 탄화한 후, 온도를 변화시키면서 흑연화하는 경우의 방전 용량과 d002의 관계 (도 1a) 및 d002와 흑연화 온도의 관계 (도 1b)를 보여준다. d002는 c-축 평면 격자 사이의 거리 (내층 거리)를 나타낸다.
d002는 흑연화 온도가 증가할수록 감소되고, d002가 감소되면, 방전 용량이 증가함을 알 수 있다. 방전 용량과 d002 사이의 이러한 관계는 예를 들면, 이지마 (Iizima) 등의 문헌 [Synth. Met. 73 (1995), 9]에 보고되어 있고, 이로부터, 정전 용량을 높이기 위해 d002를 천연 흑연의 d002에 근접시키는 것이 흑연 기재 음극 재료에서는 일반적인 기술임을 알 수 있다 (이상적인 천연 흑연의 d002 = 3.354 Å).
그러나, d002가 3.360 Å인 흑연 물질을 얻기 위해서는 도 1b에서 알 수 있는 바와 같이, 3000℃ 정도의 승온에서 흑연화 열처리를 해야 한다. 그러므로, 더 작은 d002 값을 갖는, 즉 더 성능이 좋은 흑연 기재 음극 재료은 흑연화 열처리의 온도를 높이는 방법 만을 의지해서는 얻을 수 없다.
한편, 변형 탄소 망상 구조 (밀집된 6원 탄소 다중환)으로부터 흑연화의 현미경적 진행은 탄소 원자의 배열을 적층된 흑연 상으로 정돈하는 과정으로 관찰할 수 있다.
도 2는 테르소프 (Tersoff) 전위 [J. Tersoff, Phys. Rev. Lett., 19, 1879 (1988)]를 사용하는 분자 역학 방법에 의해 얻어지는 탄소 클러스터의 변형 망상 구조의 예를 도시한다. 도 2의 시스템은 흑연의 구조 에너지 보다 분자 당 대략 1.3 eV 높은 전위를 갖는 망상 구조이다. 도 2에서, 화살표는 흑연의 sp2(3 배위수)와는 다른 sp3(4 배위수) 탄소 원자를 나타낸다. 변형 탄소 망상 구조에서, 다른 배위수를 갖는 탄소가 존재하는지는 하기를 고려하여 쉽게 결정할 수 있다.
도 3은 테르소프 전위를 사용하여 계산한 다이아몬드 및 흑연의 0K에서의 압력과 깁스 자유 에너지 (엔탈피) 사이의 관계를 도시한다. 다이아몬드 및 흑연은 각각, sp3(4 배위수) 망상 구조 및 sp2(3 배위수) 망상 구조의 대표적인 예를 나타내는 것으로 알려져 있다. 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 4 배위수 탄소 망상 구조 및 3 배위수 탄소 망상 구조는 각각 고압 및 저압에서 안정하며, 둘은 대략 0 기압에서 서로 에너지가 동일하고, 안정하다.
다양한 탄소 물질이 산업적으로 생산되며, 광범위한 구조의 탄소 물질이 발견되었다. 이는 탄소 물질의 구조에 있어서, 실질적으로 동일하게 안정한 sp3(4 배위수) 및 sp2(3 배위수)의 다양한 조합이 가능하기 때문이다. 도 3으로부터 4 배위수 망상 구조 및 3 배위수 망상 구조가 각각 압축 변형에 적용한 분쇄기로부터 전달되는 탄소 물질과 인장 변형에 적용한 분쇄기로부터 전달되는 탄소 물질의 일부 중에서 발생됨을 알 수 있다.
흑연화 과정은 도 2에 도시된 변형 탄소 망상 구조로부터 적층 평면 탄소 조직 (3 배위수 망상 구조)으로 고체상이 성장하는 과정이다. 이 과정은 4 배위수 탄소를 없애고 3 배위수 망상 구조로 정렬하는 것이 동시에 이루어지는 것으로 생각된다. 예를 들면, 도 2에 도시된 변형 탄소 망상 구조으로부터 평면 3 배위수 망상 구조으로 변화시키기 위해, 2개의 기초적 공정, 즉 (1) 4 배위수 탄소의 결합을 절단하고, (2) 결합각 및 결합 길이를 sp2(3 배위수) 시스템으로 교정하는 공정이 진행된다. 이는 막대한 활성화 에너지가 수반될 것으로 예상할 수 있다.
흑연화 과정을 이제 보다 이론적으로 설명하고자 한다. 천연 흑연의 d002 실험값은 3.3545 Å이며, 합성 흑연의 d002는 흑연화 온도를 증가시키면 천연 흑연의 d002 값에 점진적으로 근접된다 (도 1b 참조). 흑연은 이제껏 탄소 원소만을 고려할 때, 다이아몬드와 같이 가장 안정한 상태를 나타내기 때문에, 탄소 물질 중에 도 4에 도시된 바와 같은 상황 파라미터에 대한 구조 에너지 함수가 존재하는 것으로 예상된다. 이러한 d002와 구조 에너지 사이의 관계가 사전에 제안되면, 도 1b에 도시된 바와 같이 d002의 변화와 흑연화 온도는 다음과 같이 정성적으로 설명될 수 있다. 즉, 온도가 높을수록 에너지 경계 ΔE를 초과하여 천연 흑연에 근사한 결정도로 전이될 수 있는 가능성이 높아진다.
한편, 흑연 기재 탄소 물질과 함께 리튬 이온 이차 전지용 음극 재료을 대표하는 경질 탄소가 존재하면, 다음을 예상할 수 있다. 즉, 특정 탄소 망상 구조에서, 에너지 경계 ΔE는 흑연화 온도에 대응하는 온도에서 초과될 수 없으며, 따라서, 천연 흑연과 큰 차이가 나는 최소 에너지 값이 초래된다. 상기 에너지 경계 ΔE는 상기 변형 망상 구조로부터 흑연의 평면 3 배위수 망상 구조의 성장을 수반하는 활성화 에너지, 특별히 결합 재배열 및 재배향에 필요한 에너지 경계이다. 특히, 이 모델은 탄소 망상 구조의 재배향이 흑연화의 속도 제어 단계 (흑연 고체상 성장)임을 나타낸다.
흑연화의 기초 공정에서, 4 배위수 탄소의 결합을 절단하는 것이 필수적이다. 매우 큰 활성화 에너지가 수반될 것으로 예상된다. 따라서, 본원 발명자들은 3개의 σ 결합을 형성할 수 있는 III 족 원소에 주목하였다. 그 이유는, 변형 탄소 망상 구조의 4 배위수 탄소 원소의 양을 3 배위수 원소로 치환하여 줄일 수 있다면, 활성화 에너지가 줄어들고, 그 결과 상기 검토로부터, 활성화 에너지를 조금만 변화시켜도 흑연화 온도를 현저히 변화시킬 수 있기 때문이다. 그러나, 흑연화 후의 흑연 망상 구조에서, III 족 원소가 평면 구조를 변형시키지 않고 탄소 원자를 대신할 수 있는지에 대한 문제가 제기될 수 있다.
만일 리튬 이온 이차 전지에서, 흑연 기재 탄소 물질을 음극 재료로서 사용한다면, 리튬 이온의 음극 재료로의 삽입에 의해 충/방전 반응이 일어난다. 만일 3배위수 원소가 치환되어 평면 구조를 와해시킨다면, 리튬 이온의 삽입이 방해될 위험이 높다. 따라서, 본 발명자들은 분자 궤도 방법에 의해 흑연 망상 구조에서의 3 배위수 원소의 안정성을 조사하고, 붕소가 도 5에 도시된 바와 같이 흑연 평면 구간을 변형시키지 않으면서 탄소를 대신할 수 있다는 계산적인 화학 기술을 확인하였다.
그리하여, 본 발명자들은 흑연 평면 구간을 변형시키지 않으면서 탄소를 대체할 수 있는 붕소를 첨가하고, 흑연 열처리를 실시하면, 이 원소는 일종의 촉매로 작용하여 선행 기술 보다 낮은 에너지 (즉, 낮은 가열 처리 온도)에서 작은 d002를 갖는 흑연을 생성할 수 있을 것으로 예상하였다. 이점은 실험으로 확인되었다.
도 6은 붕소가 혼합된 탄화 탄소상 물질과 붕소가 혼합되지 않은 같은 물질을 다양한 흑연화 온도에서 열처리할 때 얻어지는 흑연 샘플의 흑연화 온도와 내층 거리 d002 사이의 관계를 나타내는 예이다. 붕소가 혼합된 물질의 경우에는 낮은 온도에서 흑연화 열처리하여도 작은 d002 값을 얻을 수 있으며, 흑연화 온도에 대한 d002의 변화율은 붕소가 혼합되지 않은 물질 보다 낮다. 즉, 붕소가 혼합된 물질의 경우, 낮은 d002 값을 갖는 음극 재료을 제조할 수 있으며, 그 결과 종래의 고온 열처리 물질로 제조한 것 보다 큰 정전 용량을 갖는 물질을 제조할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명자들은 앞서 기재한 만일 표면 상에 탄소 망상 구조 층의 폐쇄 루프 구조를 갖는 흑연 기재 음극 재료 중에서, 탄소 물질에 B를 첨가한 후 흑연화 열 처리시키면, 고성능 음극 재료를 낮은 흑연화 온도에서 저렴하게 제조할 수 있고, 고성능 음극 재료이 필적할 만한 흑연화 온도에서 제조될 수 있음을 발견하였다. 이러한 발견을 토대로 본 발명을 완성하였다.
일본 공개 특허 제 H-3-245458호에는, 0.1 내지 2.0 중량%의 붕소를 함유한 고 정전 용량 탄소상 물질이 개시되어 있다. 그러나, 이 공개는 d002 또는 열처리 온도에 대한 붕소 첨가의 효과는 개시하지 않았다. 본 발명은 두가지 요소, 즉 발명자들에 의해 사전에 발견된 바와 같은 폐쇄 루프 구조를 갖는 흑연에서의 틈새 평면 구간의 제어 및 붕소의 첨가를 동시에 이용하여 성취된다. 본 발명에 붕소를 첨가하는 주요 목적은 흑연화 열처리에서 온도를 낮추기 위한 것이며, 붕소를 첨가하는 목적은 상기 특허에서의 목적과는 약간 다르다. d002 값이 더 작은 흑연 물질을 통상적으로 사용되던 것 보다 낮은 온도에서 열 처리하여 얻을 수 있다는 것이 주목된다.
본 발명은 상기한 정보를 기초로 하여 완성되었으며, 하기로 이루어진다.
(1) 0.01 내지 5.0 중량%의 붕소를 함유하고, 분말의 표면 상의 흑연 c-평면층의 단부가 폐쇄 루프 구조를 가지며, 인접 폐쇄 구조들과의 틈새 평면 구간의 밀도가 100/㎛ 이상 1500/㎛ 이하인 흑연 분말.
(2) 고속에서 분쇄시킨 탄소 물질을 탄화 전 및(또는) 탄화 후에 흑연화를 위해 1500℃를 넘는 온도에서 열처리하는 것을 포함하는, 붕소 첨가 단계를 포함하는 상기 정의된 흑연 분말의 제조 방법.
(3) 고속에서 분쇄시킨 탄소 물질을 탄화 전 및(또는) 탄화 후에 흑연화를 위해 1500℃를 넘는 온도에서 열처리하고, 열처리한 탄소 물질을 제조된 흑연 분말의 표면을 스크랩핑 (scraping)하는 조건 하에 표면 가공하고, 표면 가공된 탄소 물질을 800℃를 넘는 온도에서 불활성 기체 중에 열처리하는 것을 포함하는, 붕소 첨가 단계를 포함하는 상기 정의된 흑연 분말의 제조 방법.
(4) 주로 상기 정의된 흑연 분말로 이루어진 리튬 이온 이차 전지용 음극 재료 및 상기 음극 재료로부터 제조된 음극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지.
본 발명에 따르면, Li 이온 삽입 부위를 포함하는 틈새 평면 구간의 밀도가 높은 폐쇄 루프 구조를 갖는 흑연 분말을 값비싼 특별한 수지 물질을 사용하지 않고도 분쇄기로부터 전달되는 탄소상 물질로부터 제조할 수 있다. 더욱이, 흑연화 열처리 전에 첨가된 붕소의 촉매 작용으로 인해 낮은 열처리 온도에서도 흑연화를 실행할 수 있기 때문에, 저렴한 비용으로 3.354 Å의 이상적인 d002 값에 근사한 3.3650 이하의 d002를 갖는 고결정성 흑연 분말을 제조할 수 있다.
본 발명에 따라, 리튬 이온 이차 전지의 음극 재료로서 폐쇄 루프 구조의 틈새 평면 구간이 고 결정도 및 고밀도를 갖는 흑연 분말을 사용하면, 350 mAh/g 이상의 높은 방전 용량을 실현할 수 있다. 이러한 흑연 분말을 사용한 전지는 고 정전 용량의 리튬 이온 이차 전지로서 작용한다. 따라서, 본 발명을 따르면, 리튬 이온 이차 전지의 제작 비용을 줄이고, 성능을 개선할 수 있다.
본 발명에서, "루프형 폐쇄" 또는 "폐쇄 루프 구조"는 탄소 망상 구조 (흑연 c-평면층)의 말단부가 서로 결합되어 루프를 형성하고 폐쇄된 구조를 형성하는 것을 의미한다. 이 루프는 도 8b 또는 9에 도시된 바와 같은 단일층 루프이거나, 도 7 및 도 11에 도시된 바와 같은 다층 루프일 수 있다.
"틈새 평면"은 도 8a 및 도 11 에 도시된 바와 같이 두개의 인접한 폐쇄 루프 구조 사이의 외향 개방 흑연 층 사이의 평면 구간을 의미한다. 만일 두개의 폐쇄 루프 구조가 모두 적층 루프 형이면, 이 두개의 인접한 적층 루프의 최외층 사이의 틈새 평면 구간만이 바깥쪽을 향해 개방되고, 이 틈새 평면 구간은 본 발명에서의 의미상 틈새 평면 구간을 의미하며, 단일 층 루프 내의 두개의 인접한 탄소 망상 구조 층 사이의 갭 또는 틈새는 루프로 폐쇄되지 않으며, 따라서, 본 발명의 의미상 틈새 평면 구간이 아니다.
"틈새 평면 구간의 밀도"는 도 11에 도시된 c-축 방향인 흑연 c-평면 (탄소 망상 구조 층의 평면 구간)에 수직한 방향으로 ㎛ 당 틈새 평면 구간의 수로 정의된다. 만일 폐쇄 구조가 적층 루프 형이라면, 틈새 평면 구간의 밀도는 실질적으로 적층된 루프 요소를 하나로 세는 경우의 폐쇄 루프 구조의 밀도, 즉, c-축 방향으로 ㎛ 당 폐쇄 루프 구조의 수와 동일하다.
일반적으로, 흑연 분말은 여러 가지 c-방향을 갖고, 다결정성 분말의 결정 과립과 동일한 다수의 영역, 보다 구체적으로, c-축 방향을 따라 미결정으로 불리는 입방체를 형성하는 영역으로 이루어진다. 본 발명의 흑연 분말을 사용하면, 분말을 구성하는 전체 미결정의 분말 표면 상의 c-평면층의 단부 전체가 상기 언급한 폐쇄 루프 구조를 나타낼 필요가 없다. 그러나, 전체 미결정이 실질적으로 폐쇄 루프 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이는 폐쇄 루프 구조가 충/방전 특성을 개선하기 위해 전해액을 삽입시키는데 완전히 연속적이고 화학적으로 안정하기 때문이다.
또한, 본 발명에서는, 폐쇄 루프 구조의 틈새 평면 구간의 밀도가 높고, 다시 말해 적층 폐쇄 루프 구조의 적층 회수가 작아 폐쇄 루프 구조의 루프 반경이 작다. Li 이온은 틈새 평면 구간 또는 틈새 유형의 결함 (도 8 참조)을 통해 흑연 중으로 삽입되어 그 안에 저장된다. 루프는 탄소 망상 구조 층의 결함이 발생되기 쉬운 부위이며, 이러한 경향은 특히 반경이 작은 폐쇄 루프 구조에서 높다. 본 발명의 흑연 분말을 사용하면, Li 이온의 삽입 부위를 나타내는 무수한 틈새 평면 구간 및 틈새형 결함 부위가 존재하기 때문에, 흑연 중의 Li 이온의 삽입량 및 저장이 증가된다. 이러한 가능성은 방전 용량 증가의 원인이 된다.
흑연화 열 처리 온도를 저하시킬 수 있는 본 발명의 흑연 분말은 붕소 0.01 내지 5.0 중량%를 함유한다. 붕소 함량은 바람직하게는 0.02 내지 3.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 1.5 중량%이다.
붕소 함량이 0.01 중량% 이하이면 붕소 함량은 흑연화 열 처리 온도를 저하시키는 촉매로서 사실상 기능을 나타낼 수 없다. 예비 흑연화 탄소 물질 중에 원자와 같이 단리되어 분산될 경우, 붕소 함량은 최대 촉매 기능을 나타낸다. 붕소 함량이 5.0 중량%를 넘는 다면, 흑연 중 고용체 상태인 붕소는 농도가 3.0 중량% 이하 (문헌 [G.E. Lowell, J.Am. Ceramic. 50. (1966) 142] 참조)이기 때문에, 잔류하는 붕소는 어떠한 것이든지 탄화물, 예를 들어 B4C로 침전되므로 바람직하지 않은 충/방전 용량의 감소가 나타난다.
본 발명에서 붕소 함량의 주요 역할은 흑연화 열 처리 온도를 저하시키는 것이기 때문에, 붕소가 예비 흑연화 탄소 물질 중에 원자와 같이 단리되어 분포한다면 붕소 함량은 붕소가 첨가되는 시점에 관계없이 충분하다. 따라서, 붕소 첨가는 탄화 후에나, 또는 흑연화 처리 온도에 사용되는 탄소상 물질의 제조 시기에 실시할 수 있다. 중요한 것은 흑연화 열 처리에 사용되는 탄소 물질이 원자와 같이 단리되어 분포된 상태로 붕소를 함유하는 것이 바람직하다는 것이고, 흑연화를 위한 촉매 작용은 촉진된다는 것이다. 따라서, 산업 분야에 적용하는 것을 고려하는 한, 첨가 시점은 현재의 공정 시기에 맞추어진 붕소 첨가 시기와 맞도록 선택한다. 예를 들어, 탄화 및 흑연화가 연속으로 수행되는 경우, 탄화 전에 붕소를 첨가하는 것이 필요하다. 붕소 화합물을 첨가하는 경우에는, 균일화의 측면에서 가장 늦은 시기에 첨가하는 것이 바람직하다. 탄소 물질이 준결정상 소구체 또는 큰 준결정상의 형태라면, 붕소는 피치 탄화 공정 동안 첨가하는 것이 바람직하고 이 경우 붕소 화합물이 탄화 동안 분해되어 붕소가 탄소 중에 원자와 같이 단리되어 분포된 물질의 형성을 촉진시킨다.
붕소 화합물이 원자와 같이 단리된 상태로 붕소를 분포시킬 수 있는 한, 붕소 첨가에 사용되는 붕소 화합물의 유형에는 특별한 제한이 없다. 붕소 화합물의 예로는 탄화 붕소 (예를 들어, BC, B4C, B6C), 산화붕소 (B2O2, B2O3, B4O3또는 B4O5), 붕소 옥소산 (예를 들어, 오르토붕산, 메타붕산, 4중 붕산 및 하이포붕산) 및 그의 염이 있다. 붕산 화합물의 유형은 첨가 시점에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 흑연 분말은 붕산 첨가 외에 미세구조 특성을 가진다. 즉, 흑연 분말의 표면은 탄소 망상 구조층이 폐쇄 루프 구조이고 흑연의 c-축 방향을 따라 있는 폐쇄 루프 구조 사이의 틈새 평면 구간의 밀도는 100/μm 이상, 1500/μm 이하이다. 흑연 분말의 폐쇄 루프 구조와 틈새 평면 구간은 흑연 분말 주변의 횡단면을 보여주는 고 해상도 전자 현미경으로 촬영한 사진으로 관찰할 수 있다. 틈새 평면 구간의 밀도는 이 현미경 사진으로부터 관찰할 수 있다.
틈새 평면 구간의 밀도가 100/μm 이하라면, 흑연 분말이 폐쇄 루프 구조일지라도 Li 이온의 삽입 부위가 작아서 320 mAh/g 이상의 높은 방전 용량을 얻기 어렵다. 틈새 평면 구간 밀도의 상한선인 1500/μm는 도 9에 도시된 단일층 폐쇄 루프 구조의 틈새 평면 구간 밀도, 또는 흑연 결정 구조로부터 이론적으로 예상되는 최대 틈새 평면 부분 밀도와 일치한다.
본 발명의 흑연 분말의 바람직한 실시태양에 있어서,
(1) X선 회절에 의한 고정밀 격자 상수 측정법으로 관찰된 c-축 (002) 평면 부분 격자 거리 (d002)는 3.3650Å 이하이고,
(2) 비표면적은 1.0 m2/g 이하이고,
(3) 흑연 미결정은 직경 100 내지 2000 Å이고(이거나),
(4) 레이저 회절 확산법으로 관찰된 부피 누적 평균 입도는 5 내지 35 μm이다.
상기 값에 제한을 하는 이유는 다음과 같다. 상기 언급된 폐쇄 구조가 사용된다면 폐쇄 구조를 갖지 않음으로써 비교적 높은 반응성을 나타내는 탄소 원자가 존재하며, 이것은 전해액과의 반응이 충/방전 효율을 저하시킬 수 있다. 충/방전 효율을 더 개선시키기 위해서는, 전해액과의 반응성이 감소되도록 흑연 분말의 비표면적을 감소시키는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 따른 흑연 분말의 비표면적이 1.0 m2/g 이하인 것이 바람직하다. 비표면적은 N2치환에 의한 BET 측정법으로 관찰할 수 있다.
흑연 분말의 비표면적이 1.0 m2/g 인 경우, 전해 용액에 비해 흑연 분말의 반응성이 증가되어 충/방전 효율 또는 고리 내구력을 저하시키는 경우가 있다. 비표면적의 한계를 저하시키는데에 특별한 제한이 없을지라도, 통상적으로 0.5 m2/g 이상이다. 더욱 바람직하게는, 비표면적은 0.2 내지 0.8 m2/g이다. 비표면적은 주로 분쇄 조건, 특히 분쇄 기간에 따라 변한다.
흑연 c-축 방향은 c-평면 방향에 수직이다. c-축 (002) 평면 격자 거리 (d002)는 인접한 c-평면층 사이의 거리, 즉 내층 거리이다. 이 내층 거리 d002는 결정도의 지표이기 때문에, 이 값이 이상적 흑연 값 (=3.354 Å)에 근접할 정도로 작아진다면 흑연 분말의 결정도는 커진다. 흑연 분말의 결정도는 흑연화 열 처리 온도에 따라 달라서, 열 처리 온도가 높거나, 시간이 길수록 생성된 흑연 분말의 결정도는 크다.
일반적으로, 결정의 격자 거리는 X선 회절 도표의 회절 피크로부터 결정할 수 있다. 격자 거리는 지금까지 일본 과학 장려 사회 위원회의 117번째 회의에서 규정된 "Method for Measuring the Size of Crystallites and Lattice Constant of Artificial Graphite"를 이용하여 결정하였다. 그러나, 이 방법으로 결정된 격자 거리는 현저히 큰 오차로 인해 틀려져 물질의 물성을 정학히 측정할 수 없다는 위험성이 있었다. 따라서, 본 발명은 회절법 오차를 비롯하여 최소 자승법을 이용하여 격자 상수에 대한 정확한 측정법으로 관찰된 정확한 d002 값을 사용한다. d002의 값으로 관찰한 경우 3.3650 Å라면, 흑연 분말은 결정도가 아직 충분하지 않아서 높은 방전 용량을 얻을 수 없는 경우도 있다.
흑연 미결정의 직경은 상기 언급된 바와 같이 흑연 미결정의 c-축 방향을 따라 이어지는 거리(c-축 방향이 동일한 분말에서는 면적)이다. 미결정 직경이 100 Å 이하라면, 결정이 상당히 교란되어 틈새 평면 구간으로부터 삽입된 리튬 이온이 효과적으로 저장될 수 없을 정도로 미결정이 상당히 작아진다. 다른 한편, 2000 Å 이상의 미결정 직경은 경제적으로 가치없는 장기간의 흑연화 열 처리시에만 얻을 수 있다. 결정 직경은 500 내지 1500 Å 범위가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 흑연 입자의 평균 입도는 레이저 회절 산란법으로 관찰된 부피 누적 50% 값으로 표현된다. 이러한 평균 입도가 5 μm 이하라면, 분말 크기는 때로는 비표면적이 증가하여 상기 충/방전 효율을 저하시킬 정도로 매우 작다. 평균 입도가 35 μm 이상인 경우 팩킹 밀도는 저하되고 분말 내부에 저장된 리튬 이온의 확산이 장시간에 걸쳐 일어나므로 때때로 많은 전류의 방전 또는 저온 방전의 방전 특성을 저하시킨다. 바람직한 평균 입도는 10 내지 30 μm이다.
바람직하게는, 많은 전류의 방전 또는 저온 방전 방전 특성에 영향을 미치는 크기가 75 μm 이상인 입자, 또는 초기 충/방전성을 악화시키는 1 μm 보다 작은소립자는 실질적으로 없어야 한다. 더욱이 큰 입도의 입자와 혼합된 흑연 분말이 줄무늬 형태의 극판에 도포되는 경우, 이어서 생성된 어셈블리는 그 자체로 수 회 감겨서 나선형으로 감겨진 전극 부재를 형성한 후 전지 캔으로 봉합되고, 양극 및 음극 단자는 약 20 μm 두께의 박판과 같은 격판을 관통하여, 직경이 큰 입자 부분으로 농축되기 때문에 양극 및 음극 단자를 단락시키는 위험성이 있다. 장축과 단축이 현저하게 길이가 다른 부정형의 입자에서 이 문제점은 심각해진다. 부정형의 입자는 체질하여 제거하기 어렵다. 평균 입도가 35 μm이상이면, 부정형 입자가 존재할 가능성이 더욱 높다.
탄소 망상 구조층의 폐쇄 루프 구조를 갖는 본 발명의 흑연 함유 분말은 1500 ℃ 이상의 온도에서 붕소 함유 탄소 물질의 분말을 열 처리하고 흑연화함으로써 제조될 수 있다. 이 흑연화에 있어서, 본 발명의 조건을 충족시키는, 즉 폐쇄 루프 구조의 틈새 평면 구간의 밀도가 100/μm 이상을 총족시키는 흑연 분말은 분쇄가 속도가 상승된 조건하에서 분쇄를 수행하면 생성될 수 있다. 이러한 제조 방법은 제1 제조 방법이라 일컫는다. 그러나 제1 제조 방법에 있어서, 수득된 흑연의 틈새 평면 구간 밀도가 100 내지 120/μm와 같이 100 μm 보다 약간 클 뿐이어서 200 μm 이상의 상당히 큰 틈새 평면 구간 밀도는 보통 얻을 수 없다.
또 다른 제조 방법 (제2 방법)에 있어서는 분말 표면을 벗겨낼 수 있는 온도 조건, 예를 들어 600 내지 800 ℃에서 흑연화를 행하여 얻은 붕소 함유 흑연 분말을 열 처리한다. 이 방법에 있어서, 매우 큰 틈새 평면 구간 밀도, 예를 들어 500 내지 1500/μm 가 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 붕소 함유 흑연 분말의 제조 방법은 상기 제1 및 제2 방법을 제한하지는 않는다. 붕소 함유 흑연 분말은 궁극적으로 붕소 함량이 0.01 내지 5.0 중량%이고 틈새 평면 구간 밀도가 100/μm 이상인 폐쇄 루프 구조를 갖는 붕소 함유 흑연 분말이 형성될 수 있는 한 어떠한 적절한 방법에 의해서든지 생성될 수 있다.
탄화에 사용되는 탄소상 물질에는 특별한 제한은 없고 흑연을 제조하는데 통상적으로 사용되는 것과 유사할 수 있다. 탄소상 물질의 예로는 콜 타르 피치 또는 석유 피치, 열 처리시 발생되는 그의 준결정상 소구체, 벌크 준결정상 (이들 소구체의 매트릭스), 및 가열시 탄화되는 유기 수지 또는 물질 (예를 들어, 일본 공개 특허 제 H-2-282812호에 개시된 폴리아크릴로니트릴, 레이온 또는 수지임)이 있다. 가장 바람직한 탄소상 물질은 준결정상 소구체 및 벌크 준결정상이다.
탄소상 물질은 미분되고 탄화되어 탄소 물질을 생성한다. 분쇄가 탄화 전 및(또는)후에 형성될 수 있을지라도, 탄소상 물질이 탄화 후에 미분된다면 탄화 시 얻은 탄소 물질은 일시적으로 냉각될 필요가 있어서, 흑연화를 위한 뒤이은 고온 열처리 시간에 주위 온도 근처로부터 시작하여 가열하여 열 손실을 증가시키지 않는 것이 필요하다. 따라서, 분쇄는 열 손실의 측면에서 탄화 전에 수행하는 것이 바람직하다. 더욱이 이 경우 탄화 및 흑연화를 위한 열 처리는 연속으로 수행하는 것이 바람직하다.
상기 폐쇄 구조는 흑연화 열 처리 동안 형성되기 때문에 분쇄로 생성된 분말 표면의 원자 수준이 일정하지 않으므로 (층 결함), 제1 방법에서 흑연화 전에 분쇄를 수행하여 고밀도 폐쇄 구조를 갖는 흑연 분말을 얻도록 해야 한다. 이 분쇄 조건은 흑연화 열 처리 시 생성된 폐쇄 구조의 흑연 분말의 틈새 평면 구간 밀도에 크게 영향을 미친다.
분쇄 이전에 흑연화 열 처리를 수행하여 열 처리 시 행성된 흑연의 흑연 c-평면층에서 층 결함이 발생하는 것은 물론 삽입된 폐쇄 구조가 분쇄로 인해 파괴될 것이다. 따라서, 제1 방법에서는 흑연 분말의 목적하는 용도에 요구되는 최종 입도 (상기된 바와 같이 5 내지 35 μm의 범위가 바람직함)가 흑연화 전에 얻어지도록 분쇄를 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 붕해를 위한 온건한 분쇄, 또는 미립자 제거 또는 평균 입도의 조절을 위한 분류화는 흑연화 열 처리 후에, 또는 제2 방법에서는 최후 열 처리 후에 수행될 수 있다.
일반적으로, 탄소상 물질, 예를 들어 준결정상으로부터의 가스 발생, 또는 유성 함유물에 의한 용해는 탄화 열 처리 동안 발생하므로 비표면적을 현저히 감소시킨다. 흑연화 열 처리 동안, 비표면적은 용해 및 재결합으로 인해 약간 감소된다. 비표면적이 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라 1.0 m2/g 이하인 경우, 비표면적의 이러한 변화를 고려하여 분쇄를 수행할 수 있다. 한 실례로서, 준결정상이 탄화 전에 분쇄된다면, 준결정상의 비표면적이 5 m2/g 이하의 정도로 될 때가지 분쇄를 수행한다면 충분하다. 탄소 물질이 탄화 후에 분쇄된다면, 분쇄는 준결정상의 비표면적이 1.1 내지 1.2 m2/g일 정도로 분쇄를 수행한다면 충분하다. 그러나 흑연화 열 처리 후에 얻은 흑연 분말의 비표면적이 1.0 m2/g 이하가 되도록 분쇄 조건을 경험적으로 설정한다면 분쇄 조건은 충분하기 때문에 이것은 예시적일 뿐이다.
분쇄는 통상적인 분쇄기, 예를 들어 햄머 밀 (hammer mill), 미세 밀 (fine mill), 마찰 밀 (attrition mill) 또는 볼 밀 (ball mill)을 이용하여 수행할 수 있다. 이들 중 충격 분쇄를 기초로 한 분쇄기, 예를 들어 햄머 밀 또는 특정 유형의 볼 밀이 바람직하다. 특히, 상기 언급된 제1 방법에 있어서, 흑연 분말의 결정 구조에 미치는 분쇄 조건의 영향은 중요하기 때문에 틈새 평면 구간 밀도가 100/μm 이상인 흑연 분말을 얻는데에 고속 분쇄를 사용할 필요가 있다. 또한, 분말 표면에 일정한 원자 수준의 비균일성 (층 결함)을 얻는데 특정 기간 이상의 분쇄가 필요하다. 특정 분쇄 조건, 예를 들어 rpm 또는 분쇄 기간은 사용되는 분쇄기의 유형 또는 탄소상 물질의 유형에 따라 다르기 때문에, 흑연화 열 처리 후 틈새 평면 구열 밀도가 100/μm 이상인 흑연 분말이 생성되고 목적하는 입도를 갖는 분말을 얻도록 분쇄 조건을 경험적으로 조절한다면 충분하다. 흑연화 열 처리만으로 흑연화 열 처리를 한 후 틈새 평면 구간 밀도가 100/μm 이상인 흑연 분말을 생성하는 분쇄 조건을 본 원에서는 고속 분쇄로 정의하고 있다.
햄머 밀 또는 마찰 밀에 의한 분쇄를 이용하여 미리 설정된 기간 보다 긴 분쇄를 5000 rpm 이상의 rpm으로 수행한다면, 흑연화 열 처리 후 틈새 평면 구열 밀도가 100/μm 이상의 폐쇄 구조를 갖는 흑연 분말을 얻을 수 있다. rpm이 이보다 더 낮다면 100/μm의 틈새 평면 구간 밀도는 때때로 얻을 수 없다. rpm은 약 15000 rpm까지 증가시킬 수 있다. 그러나, rpm을 지나치게 증가시키면 흑연화 열 처리 후 얻은 흑연 분말의 비표면적이 지나치게 증가하여, 불활성화된 막이 리튬 이온 이차 전지의 초기 충전 시기에 생성되는 경향이 있어 때때로 고 효율의 음 전극이 생성될 수 없다. 분쇄 기간은 rpm에 따라 조절된다. 예를 들어, 보다 작은 비표면적의 분말을 생성시키기 위해서는 보다 짧은 분쇄 기간이 바람직하기 때문에 rpm이 보다 작은 값으로 낮춘다. 즉 특정 기간의 분쇄 시간이 틈새 평면 구간 밀도를 증가시키는데 필요할지라도, 장기간의 분쇄 시간은 비표면적을 과도하게 증가시킨다. 햄머 밀의 경우 바람직한 분쇄 조건은 5000 내지 7500 rpm에서 15 내지 30 분이다. 그러나, 이것은 예시적일 뿐이며 분쇄기 또는 출발 물질이 변한다면 최적 rpm 또는 최적 분쇄 기간도 변한다.
고속 분쇄는 예를 들어 500/μm 이상의 매우 높은 밀도를 갖는 폐쇄 구조의 흑연 분말을 얻을 수 있는 이차 방법으로 수행할 수 있다. 그러나, 틈새 평면 구간 밀도는 2회의 열 처리 공정 후 흑연화 열 처리에 의해 현저히 증가될 수 있기 때문에, 제2 방법에 의한 분쇄는 4000 내지 5000 rpm이 사용될 수 있을 정도로 고속 분쇄가 필요하지는 않다. 예를 들어, 디스크 분쇄기와 같은 전단 분쇄기는 10 내지 100의 낮은 rpm으로 분쇄를 수행하는 데 사용될 수 잇다. 분쇄기 내 또는 분쇄 속도 중의 큰 정도의 공백은 비표면적이 1.0 m2/g 이하이도록 보다 용이하게 조절될 수 있다.
또다른 분쇄 방법으로서, 햄머 밀 및 디스크 분쇄기는 제1 방법으로 분쇄화 함께 사용될 수 있거나, 디스크 분쇄기만이 제2 방법에 의해 분쇄화 함께 사용될 수 있다. 제1 방법에서 햄머 밀의 rpm은 고속 회전, 즉 상기된 바와 같이 5000 pm 이상이다. 디스크 분쇄기에 의한 분쇄는 주로 전단에 의해 절단되기 때문에, 분쇄를 촉진시키도록 탄화 열 처리 후에 수행하는 것이 바람직하다. 디스크 분쇄기에 의한 분쇄는 결정 직경을 조절하기 쉽다는 장점을 가지는데, 특히 결정 직경이 커서 비교적 일정한 입도의 분말이 생성될 수 있다.
이 방법에 있어서, 탄소 물질을 분쇄하고 분쇄된 탄소 물질에 흑연화 열 처리를 수행하기 위해 햄머 밀과 디스크 분쇄기를 함께 사용하여 흑연 분말을 생성시키는 제1 방법에서 조차도 틈새 평면 구간 밀도가 1000/μm 이상인 저 피치의 폐쇄 구조를 갖는 흑연 분말이 생성될 수 있다.
분쇄된 탄소상 물질에 대한 탄화 조건은 출발 물질의 분해 시 출발 물질에 함유된 탄소 이외의 다른 요소 (탄소와, 처음에 출발 물질에 붕소가 함유되어 있다면 붕소를 제외함)가 실질적으로 완전히 제외되도록 선택될 수 있다. 탄소의 산화 (연소)를 피하기 위해서는 이러한 탄화 열 처리를 불활성화 분위기 또는 진공 중에서 수행한다. 탄화 열 처리 온도는 통상적으로 800 내지 1500 ℃이고, 약 1000 ℃가 바람직하다. 탄화에 필요한 열 처리 시간은 출발 물질의 종류 또는 열 처리 온도에 따라 다르나, 1000 ℃ 온도의 경우 30 분 내지 3 시간이다.
흑연화를 하기 위해 분쇄 및 탄화 시 얻은 분말화된 탄소 물질을 가열시킨다. 먼저 붕소를 분말화된 탄소 물질에 첨가하거나, 이 단계에서 첨가한다. 붕소의 촉매 작용에 의해 흑연화 (결정화)가 일어나는 온도가 낮아져서 열 처리 온도는 탄소 물질이 붕소와 혼합되지 않는 경우 보다 더 낮아질 수 있고 1500 ℃ 이하의 보다 낮은 온도이면 충분하다. 현재의 가열 기술 하에서의 상한 온도는 3200 ℃ 정도이다. 그러나, d002가 현저히 낮아서 붕소와 혼합되지 않은 3200°열 처리 물질의 경우 보다 성능이 우수한 흑연 분말을 2800 ℃ 정도의 열 처리 온도를 사용하여 얻을 수 있다. 따라서 1500 내지 2800 ℃의 통상적인 열 처리 온도면 충분하다.
열 처리가 종결될 때까지 열 처리를 수행할지라도, 동일한 흑연화 온도에 있어서는 붕소와 혼합되지 않은 탄소 물질을 사용하는 것 보다 짧은 열 처리 시간 내에 종결될 수 있다. 그 이유는 흑연화 반응이 붕소에 적절한 흑연화 촉매 작용에 의해 빨리 진행되기 때문이다. 충분한 흑연화에 필요한 흑연화 열 처리 시간, 통상적으로 30 분 내지 10 시간은 본 발명에 따르면 처리량에 따라 15 분 내지 5 시간, 보통은 1 시간 이하로 즐어드는데, 그 이유는 붕소가 존재하기 때문이다. 이 경우의 열 처리 분위기는 무산화 분위기, 바람직하게는 무 활성 가스 분위기 또는 진공 상태이다.
이 흑연화 열 처리에 의해 생성되는 붕소 함유 흑연 분말은 통상적으로 분말 표면에서 c-평면 층 말단부가 폐쇄 루프 구조를 이룬다. 분쇄 예비 가열 처리 가 충분히 높은 속도 조건하에서 수행된다면 틈새 평면 구간 밀도가 100/μm 를 약갼 초과하는 틈새 평면 구간 밀도를 갖는 흑연 분말이 생성될 수 있다. 분쇄를 햄머 밀과 디스크 분쇄기를 함께 이용하여 수행하면 틈새 평면 구간 밀도가 현저히 높어진다는 것을 주지해야 한다. 셍성된 흑연 분말은 제1 방법에 의해 생성된 흑연 분말이다. 따라서, 틈새 평면 구간 밀도가 100/μm 정도이면, 방전 용량은 밀도가 100/μm 보다 낮은 경우에 비해 현저히 개선될 수 있다. 또한 본 발명자들은 붕소를 첨가함으로써 2500 ℃ 정도의 온도에서 열 처리하여 붕소와 혼합되지 않은 3200 ℃의 열 처리 물질을 사용하는 것 보다 많은 방전 용량을 제공하는 흑연 분말을 생성할 수 있다는 것을 밝혀 내었다.
제2 방법에 있어서, 상기 흑연화 열 처리로부터 얻은 붕소 함유 흑연 분말, 또는 천연 흑연을 분쇄하여 얻은 흑연 분말은 붕소원과 혼합하고 함께 혼합하는 경우가 있다. 생성된 혼합물을 산화 열 처리하거나, 다른 표면을 벗겨 내기 위한 열 처리와, 불활성 가스 분위기 하에서 열 처리함으로써 2회 더 열 처리하여 폐쇄 루프 구조의 틈새 평면 구간 밀도를 현저히 증가시킨다. 이 제2 방법에서 흑연화 후의 열 처리를 이제 설명한다.
흑연 분말 상에서 먼저 수행된 산화 열 처리는 일시적으로 흑연화 열 처리하여 생성된 폐쇄 루프 구조를 개봉하기 위해 산화시킴으로써 분말화된 탄소 망상 구조 층의 표면을 긁어내기 위해 수행한다. 이것은 탄소 망상 구조층의 말단이 다른 탄소 망상 구조층과 거의 결합하지 않고 탄소 망상 구조층의 말단이 보다 평편한 상태로 배열되어 있는 탄소 망상 구조층인 층 구조를 갖는 흑연을 제공하도록 분말 표면 (탄소 망상 구조층의 말단, 또는 c-평면층) 분말 표면 위에 루프를 형성시킨다.
산화 열 처리 조건에 대한 특별한 제한이 없을지라도, 폐쇄 루프 구조가 산화 시 개봉된다면 열 처리 온도는 600 내지 800 ℃ 정도가 바람직하다. 그 이유는 폐쇄 루프 구조를 갖는 흑연 분말은 내산성이 높고 600 ℃ 이하의 온도에서 산화에 덜 민감하기 때문에 산화가 800 ℃ 이상의 온도에서 급속히 진행되어 흑연 분말 전체의 열화를 촉진시키기 때문이다. 산화 열 처리 시간은 보통 온도 또는 처리 용적에 따라 1 내지 10 시간이다. 열 처리 분위기는 순수한 산소 분위기 또는 산소 및 불활성 기체의 혼합된 분위기일 수 있는 산소 함유 분위기이다.
분말 표면은 산화 열 처리에 의해 제거되기 때문에, 흑연 분말은 분말 입자가 예를 들어 1 내지 2 μm로 약간 감소됨에 따라 약 2 내지 5%까지 중량을 상실한다. 필요하다면, 입도에서의 이러한 감소로 인한 문제점은 분쇄 조건을 조절하는 것을 고려해 본다.
폐쇄 루프 구조를 개봉하는 방법은 산화 열 처리에 제한되지 않는다. 즉, 폐쇄 루프 구조를 개봉시켜 평편한 탄소 망상 구조층의 층 구조를 생성하도록 흑연 분말의 표면 구조가 벗겨질 수 있도록 하는데 사용될 수 있는 적절한 다른 방법은 어떠한 것이든지 사용될 수 있다. 다른 방법의 예는 플루오르화 열 처리 또는 수소화 열 처리이다. 이 경우 열 처리 조건은 폐쇄 루프 구조를 개봉시킬 수 있도록 실험으로 적절히 설정할 수 있다.
흑연 분말이 불활성 분위기 하에서 열 처리되면, 탄소 망상 구조층의 개봉된 구조 중의 말단은 루프 중의 다른 탄소 망상 구조층의 말단에 연결되어 흑연 분말의 표면 상에 폐쇄 루프 구조를 다시 구성한다.
탄소 망상 구조층의 말단이 루프에 연결되는 경우 흑연 분말 표면 위의 탄소 망상 구조층의 말단은 산화 열 처리에 의해 평편해진다. 따라서, 2개의 개별층은 상호연결되는 것이 극히 드물어서, 많은 수의 탄소 망상 구조층 루프로 구성된 큰 폐쇄 루프 구조는 거의 생성되지 않는다. 루프 층의 수는 5 개 이하이며, 보통 1 내지 3 개이다. 그 결과 c-축 방향을 따라 길이 단위 당 폐쇄 루프 구조의 수는 틈새 평면 구간 밀도를 증가시킨다. 특히, 틈새 평면 구간 피치는 제1 방법에서 100/μm를 약간만 초과하는 정도인 틈새 평면 구간 밀도가 제1 방법에서 100/μm 이상, 심지어는 500/μm 이상까지 증가할 수 있을 정도로 감소한다.
불활성 가스 분위기는 예를 들어 1종 이상의 Ar, He 또는 Ne일 수 있다. 비교적 큰 진폭의 격자 진동을 유도할 수 있는 열 처리 온도는 흑연 층을 상호연결시키는데 충분하다. 상호연결시켜 얻은 폐쇄 루프 구조는 에너지는 보다 낮고 안정성은 보다 높다. 즉, 충분한 격자 진동이 불활성 가스 분위기 하의 열 처리 시에 생성되어 탄소 망상 구조층의 개봉된 말단을 상호연결시킨다. 이 말단에는 800 ℃ 이상의 열 처리 온도가 필요하다. 상한 온도에 대한 특별한 제한이 없을지라도, 현재 가열 기술 하에서의 실제적인 최대 열 처리 온도는 3200 ℃ 정도이다. 처리 시간이 온도 및 처리량에 따라 다를지라도, 폐쇄 루프 구조를 형성시키는데 사용될 수 있는 충분한 열 처리 시간은 일반적으로 1 내지 10 시간이다. 예를 들어 1000 ℃의 경우 열 처리 시간은 약 5 시간이다.
불활성 가스 분위기 하에서 산화 열 처리 및 열 처리 동안, 흑연 분말의 비표면적은 상당히 변한다. 즉, 산화 열 처리 시 흑연 분말은 그 표면이 거칠고 폐쇄 구조가 개봉되므로 비표면적이 증가한다. 그러나, 폐쇄 구조가 불활성 가스 분위기 하에서 다음 열 처리에 의해 다시 형성된다면, 본 발명의 실험으로 확인된 바와 같이 비표면적이 감소하여 열 처리 전 흑연 분말의 비표면적으로 되돌아온다. 즉, 긍극적으로 흑연화 열 처리 시에 얻은 흑연 분말의 비표면적은 실질적으로 유지되어서 비표면적이 주로 분쇄 조건과 탄화 및 흑연화의 열 처리 조건으로 조절될 수 있다.
제2 방법에 있어서, 제1 방법과는 달리 틈새 평면 밀도가 제2 열 처리 후 흑연화에 의해 증가될 수 있어서 고속 분쇄는 필요하지 않고 분쇄 후에 수행될 수 있다.
필요하다면, 제1 또는 제2 방법에 의해 얻은 흑연 분말을 분류하여 평균 입도를 조절한다. 이 분류는 최후 공정으로 수행할 필요는 없다. 즉, 분쇄 후 어떠한 단계에서든지 수행할 수 있고 2회 이상 상이한 단계로 수행할 수도 있다.
본 발명에 따라 그 표면에 폐쇄 루프 구조를 갖는 붕소 함유 흑연 분말은 비교적 붕소 함량이 낮아서 통상적인 흑연 분말에서와 같이 동일하게 사용될 수 있다. 흑연의 탄소 망상 구조층 (c-평면층)의 말단은 루프로 폐쇄되어 있고, 리튬 이온에 대한 삽입부인 틈새 평면 구간의 밀도가 100 내지 1500 μm이기 때문에, 흑연에 대해 적절한 삽입 기능, 예를 들어 도핑, 폐색 또는 삽입이 개선되어 리튬 이온과 같은 다른 물질이 다량으로 저장될 수 있다. 더욱이, 흑연화 온도는 흑연에 대한 적절한 흑연화 촉매 기능에 의해 현저히 낮아질 수 있기 때문에 경제적인 장점과 저장 기능이 개선된 흑연 물질이 저가로 준비될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 흑연 분말은 특히 리튬 이온 이차 전지의 음극 재료로 적절하다. 본 발명에 따른 흑연 분말은 리튬 이온의 주요 삽입부로서 수 많은 틈새 평면 구간 및 공백과 같은 결함이 있어 Li 이온이 쉽게 삽입될 수 있기 때문에, 통상적인 것 보다 보다 많은 Li 이온이 흑연 저장 지역에 들어가 Li 이온 저장량을 증가시킨다. 그 결과 개선된 방전 용량을 갖는 리튬 이온 이차 전지가 생성될 수 있다. 흑연의 탄소 망상 구조층은 폐쇄 루프 구조이어서 전해액이 흑연으로 들어가기 어렵고 충/방전이 반복되는 경우 루프 내구력이 연장된다. 또한, 바람직한 실시태양에 있어서 충/방전 효율은 작은 비표면적으로 인해 동시에 개선된다.
본 발명의 흑연 분말이 이러한 목적에 사용된다면, 흑연 분말을 사용하는 리튬 이온 이차 전지의 음극이 통상적인 것과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 일반적으로, 흑연 분말은 적절한 결합제를 사용하여 전류 집전극 위에 흑연 분말을 몰딩시킴으로써 전극으로 전환된다. 즉, 음극 재료은 주요 성분인 흑연 분말과 소량의 결합제로 구성된다. 그러나, 전극은 흑연 분말만을 필수 성분으로 하여 구성된 소결 음극일 수도 있다. 전류 집전극으로서, 흑연 분말을 만족스럽게 담지할 수 있고 음극으로 사용될 경우 분해 시 잘 용출되지 않는 임의의 금속박, 예를 들어 전해질 구리박 또는 회전 구리박과 같은 구리박이 사용될 수 있다.
상기 몰딩은 활성 물질의 분말로부터 전극을 제조하는데 통상적으로 사용될 수 있는 모든 적절한 방법으로 수행될 수 있다. 음극으로서 흑연 분말의 성분이 충분히 증명되고 화학 및 전기 안정성이 충분히 높은 분말로 몰딩될 수 있다면 몰딩 방법에 대한 특별한 제한은 없다. 바람직한 몰딩 방법 중에는 스크린 프린팅 방법, 열 압력 결합 방법 및 슬러리 코팅 방법이 있다. 스크린 프린팅 방법은 플루오르화 수지 분말 (예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오리드 등)로 구성된 결합제 및 유기 용매 (예를 들어, 이소프로필 알콜)를 흑연 분말에 첨가하고 각각의 성분을 함께 페이스트로 혼연시키고 생성된 페이스트를 전류 집전극에 스크린 프린팅하는 것을 포함한다. 열 압력 결합 방법에서는 수지 분말 (예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리비닐 알콜 분말)을 흑연 분말에 첨가하고 각각의 성분을 건조 혼합하고 생성된 혼합물을 금속 주형을 이용하여 고온 압착시켜 몰딩시키고, 동시에 몰딩된 생성물을 전류 집전극에 열 부착시킨다. 마지막으로, 슬러리 코팅 방법에서는 흑연 분말을 상기 수용성 케익 형성제 (에를 들어, 키르복시 메틸 셀룰로스), 또는 플루오르화 수지를 결합제로 사용하여 용매 (예를 들어, N-메틸 피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 물 또는 알콜) 중에 슬러리화하고, 이 슬러리를 전류 집전극 위에 코팅시키고 코팅된 전류 집전극을 건조시킨다.
본 발명의 흑연 분말은 리튬 화합물을 적절한 유기 용매 중에 용해시켜 얻은 비수성 전해액과, 리튬 이온 이차 전지에 사용될 수 있는 양극용 활성 물질과 함께 합하여 리튬 이온 이차 전지 형성을 촉진시킬 수 있다.
양극용 활성 물질로서 사용될 수 있는 것은 리튬 함유 전이 금속 산화물 LiM1 1-xM2 xO2또는 LiM1 2yM1 yO4(여기서, x는 0 내지 4의 수이고, y는 0 내지 1의 수이고, M1및 M2는 1종 이상의 Co, Ni, Mn, Cr, Ti, V, Fe, Zn, Al, In 및 Sn 전이금속임), 전이 금속 칼코겐 화합물, 산화 바나듐 (예를 들어, V2O5, V6O13, V2O4및 V3O8), 그의 리튬 화합물, 화학식 MxMo6S8-y(여기서, x는 0 내지 4의 수이고, y는 0 내지 1의 수이고, M은 금속, 특히 전이 금속임)의 쉐브렐 상 화합물, 활성 목탄, 활성탄 섬유 등으로 구성될 것일 수 있다.
비수성 전해액에 사용되는 용매에는 특별한 제한이 없다. 유기 용매의 예로는 1종 이상의 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 1,1- 및 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, γ-부티락탐, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥살란, 4-메틸-1,3-디옥살란, 아니솔, 디에틸 에테르, 술포란, 메틸 술포란, 아세토니트릴, 클로로니트릴, 프로피오니트릴, 트리메틸 보레이트, 테트라메틸 실리케이트, 니트로에탄, 디메틸 포름아미드, N-메틸 피롤리돈, 에틸 아세테이트, 트리메틸 오르토 포르메이트 및 니트로벤젠이 있다.
전해질의 리튬 화합물로서 사용될 수 있는 것은 유기 용매에 가용성인 유기 또는 무기 리튬 화합물로 이루어진 것일 수 있다. 적절한 리튬 화합물의 예로는 1종 이상의 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiB(C6H5), LiCl, LiBr, LiCF3SO3또는 LiCH3SO3가 있다.
<실시예>
본 발명을 하기에 실시예 및 비교예를 참조로 하여 설명한다. 이 실시예는 단지 예시를 위한 것이고, 본 발명을 한정하기 위한 것은 아니다. 이 실시예 및 비교예에서는, 하기 방법으로 흑연 분말을 측정하였다.
B 함량: JIS R7223에 지시된 고순도 흑연 물질에 대한 화학적 분석법에 따라 측정.
입도 분포: 레이저 회절/산란형 입도 측정 장치를 사용하여 측정.
비표면적: N2치환법에 의한 BET 일점 측정법으로 결정.
미결정 입도: 제117회 일본 과학 장려 사회 위원회를 기준으로 하는 분말법 X-선 회절 다이아그램의 002 회절 피크를 분석하여 결정. 002 회절 피크는 가속 전압 40 kV, 전류 강도 150 mA 및 측정 범위 20 내지 90。의 조건하에서 마크 사이언스사 (Mac Science Inc)에서 제조되는 X-선 회절기를 사용하여 측정하였다. 제117회 일본 과학 장려 사회 위원회에서 지시하는 미결정 직경의 상한이 1000 Å이지만, 동일한 방법을 1000 Å이 넘는 샘플에 직접 적용하여, 미결정 직경을 계산하였다.
d002: 회절기의 오차를 포함하여, X-선 회절 다이아그램으로부터의 (내부 표준은 사용하지 않음) 최소 자승법에 의해 격자 상수 정밀도 측정법으로 계산한 값. X-선 회절 다이아그램의 표면 인덱스의 총 피크점 (112), (100), (101), (004), (110), (112), (006)을 사용하였다. X-선 회절 측정은 3회 수행하였고, 얻어진 값의 중량 평균을 d002 값으로서 결정하였다.
<실시예 1>
본 실시예 1은 제1 방법에 의해 폐쇄 루프 구조를 갖는 붕소-함유 흑연 분말을 제조하는 방법을 예시한다.
충격 파쇄기 (후지 파우달 (Fuji Powdal)에 의해 제조되는 "해머 분쇄 μ-마이저")를 사용하여, 콜타르 피치로부터 얻은 벌크 중간상을 7500 rpm에서 10 ㎏ 당 5 분 동안 분쇄하였다. 생성된 벌크 중간상 분말을 탄화를 위한 아르곤 분위기 하에 1000 ℃에서 1시간 동안 가열하여 탄화시킴으로써 탄소 물질의 분말을 얻었다. 이러한 탄소 물질 분말에 입도가 45 ㎛ 이하인 B4C (탄화 붕소) 분말을 첨가 생성물의 총량에 대해 B가 0.01 내지 6.5 중량%이 되는 양으로 첨가하였다. 생성된 물질을 기계적으로 함께 혼합하고, 생성된 분말 혼합물을 탄화를 위한 아르곤 분위기 하에 2500 내지 3000 ℃의 온도에서 30 분 동안 열처리하여 흑연 분말을 얻었다.
이러한 흑연 분말에서, 도 7에 예시한 바와 같은, 고 해상도의 전자 현미경으로 촬영한 사진 (화살표는 틈새 평면 구간을 나타냄)으로부터 폐쇄 루프 구조가 분명하게 관찰되었다. 사진으로부터 발견된 바와 같은 틈새 평면 구간의 밀도는 임의의 열 처리 온도에서 1 ㎛ 당 100을 약간 넘을 뿐이었다. 흑연 분말의 B 함량 및 d002는 상기 설명한 바와 같이 발견되었다.
생성된 흑연 분말을 분류하고, 하기 방법으로 전극을 제조하는데 사용하였다. 흑연 분말의 평균 입도는 약 15 ㎛이었다.
흑연 분말 90 중량부 및 10 중량부를 용매 N-메틸-피롤리돈 중에서 혼합하고, 건조시켜 페이스트로 만들었다. 생성된 페이스트 상 음극 재료를 닥터 블레이드 (doctor blade)를 사용하여 집전기로서 작용하는 20 ㎛ 두께의 구리 호일 상에 균일하게 코팅하고, 80 ℃에서 건조시켰다. 생성물로부터 절단한 면적이 1 ㎠인 시험편을 음극으로 사용하였다.
음극 특성의 평가는 반대 전극 및 참조 전극으로 금속 리튬을 사용하는 3 개의 전극 전지에 의해 일정한 전류 충/방전 시험으로 수행하였다. 탄산 에틸렌 및 탄산 디메틸의 혼합 용매 중의 LiClO4의 용액 1 ℓ 당 사용하는 전해 용액은 1 ㏖이었다.
Li 참조 전극에 대한 (Li/Li+에 대한) 전위가 0.0 V에 도달할 때까지 전류 밀도 0.3 mA/㎠에서 충전하고, Li 참조 전극에 대한 (Li/Li+에 대한) 전위가 +1.50 V에 도달할 때까지 동일한 전류 밀도로 방전하여 방전 용량을 측정하였다. 충전 용량/방전 용량 비 (%)를 계산하여 충/방전 효율로서 사용하였다. 결과는 표 1에 나타내었으며, 여기서, 내층 거리값 d002도 X-선 회절법으로 측정하여 나타내었다.
<실시예 2>
본 실시예 2는 제2 방법에 의해 본 발명의 폐쇄 루프 구조를 갖는 붕소-함유 흑연 분말을 제조하는 방법을 예시한다.
콜타르 피치로부터 얻은 벌크 중간상 피치를 분쇄하고, 탄화하고, B4C 분말과 혼합하고, 실시예 1에서와 같은 방법으로 탄화 열처리하여 흑연 분말을 얻었다. 탄화 열처리 온도는 2500 ℃였다.
생성된 흑연 분말을 순수한 산소 분위기 하에 700 ℃에서 3 시간 동안 산화 열 처리한 후, Ar 분위기 하에 1000 ℃에서 5 시간 동안 열 처리하였다.
산화 열처리하여 얻은 흑연 분말의 표면 주변을 절단한 고 해상도의 전자 현미경 사진에서, 흑연 분말의 표면에서 보여지는 폐쇄 루프 구조가 (도 7) 실질적으로 완전히 개방되어 편평한 개방 표면 구조로 존재한다는 것이 나타났다.
산화 열처리 후 Ar 분위기 하에 열처리한 흑연 분말을 열처리한 후의 고 해상도의 전자 현미경 사진은, 폐쇄 루프 구조가 산화 처리에 의해 개방된 분말 표면 상에 다시 형성된다는 것을 나타낸다. 이 사진에 나타난 바와 같이 틈새 평면 구간의 밀도는 약 770/㎛이고, 이는 단일층 루프의 경우 틈새 평면 구간의 이론적인 최고 밀도인 1500/㎛의 약 1/2이었다. 따라서, 각각의 폐쇄 루프 구조의 루프층의 평균 갯수는 약 2이다.
흑연 분말을 사용하여, 실시예 1에서와 같은 방법으로 전극을 제조하는 동시에 음극의 성능을 평가하였다. 결과는 B 함량 및 d002의 측정값과 함께 표 1에 나타내었다.
바람직한 실시예에서, 틈새 평면 구간의 밀도는, 상기 언급한 바와 같이 770/㎛이었다. 그러나, 산화 열처리 후 Ar 분위기 하에 열처리를 더 온화하게, 예를 들면, 낮은 온도에서 수행할 경우, 멀리 떨어진 탄소 망상 구조층으로의 커플링이 일어나기가 쉽지 않으므로, 틈새 평면 구간의 밀도가 증가되었다.
<비교예 1>
콜타르 피치로부터 얻은 벌크 중간상을 실시예 1에서와 같은 방법으로 분쇄하고, 탄화하고, 흑연화 열처리하여 흑연 분말을 제조하였다. 붕소를 첨가하지 않고, 2500 내지 3000 ℃에서 탄화 열 처리를 수행하는 것이 중요하다.
생성된 분말의 고 해상도의 전자 현미경 사진으로부터, 틈새 평면 구간의 밀도를 측정하였다. 틈새 평면 구간의 밀도는 사용된 임의의 열처리 온도에 대해 1 ㎛ 당 100이 약간 넘는 값으로, 실시예 1과 대략적으로 유사하다는 것이 발견되었다.
이러한 흑연 분말을 사용하여, 전극을 제조하고, 실시예 1과 같은 방법으로 음극의 성능을 평가하였다. 결과는 B 함량 및 d002와 함께 표 1에 나타내었다.
실시예 번호 방법 탄화 온도 (℃) 1 ㎛ 당 틈새 평면 구간의 밀도 d002 (Å) 방전 용량 (mAh/g) 충/방전 효율 (%) B4C의 첨가량 (중량%) B 양의 분석값 (중량%)
실시예 1 제1 2500 108 3.356 341 92 5.0 4.1
2800 110 3.355 342 93 5.0 4.0
3000 105 3.354 344 93 5.0 4.0
2500 104 3.362 328 94 0.011 0.01
2500 107 3.354 340 92 5.3 5.0
실시예 2 제2 2500 770 3.357 357 92 5.0 3.9
비교예 1 제1 2500 107 3.370 305 94 - ND
2800 109 3.367 321 93 - ND
3000 105 3.366 325 93 - ND
표 1에 나타낸 바와 같이, 붕산과 혼합되지 않은 샘플은 c-평면층의 내층 간격 d002는 3.370 Å이었고, 열처리 온도를 3000 ℃로 올려도 3.363 Å로 유지되었고 내층 간격 d002가 이상적인 값인 3.354 Å에 도달하지 않았다.
본 발명에 따라, 소량의 붕소를 첨가하여 탄화 열처리하면, 열처리 온도가 비교적 2500 ℃로 낮을지라도 붕소 첨가량에 따라 d002가 3.354에서 3.363 Å으로 낮아졌다. 따라서, d002는 붕소를 첨가하지 않고 3000 ℃에서 열처리한 경우 더 낮아진다. 열처리 온도를 증가시키면, d002는 낮아질 것이다. 그러나, d002에 대한 붕소 첨가량의 효과는 열처리 온도의 효과보다 더 크다. 따라서, 열 처리 온도가 낮을지라도 붕소를 첨가하면, 낮은 d002 값을 갖는 흑연 분말을 얻을 수도 있다.
즉, 열처리 온도를 현저하게 증가시키더라도 붕소를 첨가하지 않으면, d002는 약 3.360 Å 미만으로 낮아질 수 없다. 그러나, 붕소를 첨가하면, d002는 더 낮은 열처리 온도에서 3.360 Å 미만이 될 수 있고, 표 1에 나타난 바와 같이 이상적인 값 3.354 Å도 또한 달성될 수 있다.
표 1에서도 알 수 있는 바와 같이, d002 값과 방전 용량 사이에는, d002의 값이 낮아질수록 방전 용량이 더 커지는 것과 같은, 높은 상관 관계가 있다. 따라서, 저온 흑연화에 의한 d002의 낮은 값을 실현할 수 있는 붕소의 첨가는 방전 용량을 증가시키는데 효과적이다. 더욱이, 폐쇄 루프 구조이 탄화 열처리 후 개방되고 다시 폐쇄되는 제2 방법을 사용할 경우에는, 틈새 평면 구간의 밀도가 크게 증가하며, 틈새 평면 구간의 피치는 크게 감소한다. 또한, 이러한 틈새 평면 구간의 밀도 증가는 방전 용량을 더욱 증가시킨다.
본 발명에 따르면, 330 mAh/g가 넘는 방전 용량을 갖는 리튬 이온 이차 전지용 음극 재료를 붕소를 첨가하여 탄화 온도를 낮추고, 폐쇄 루프 구조를 조절하여 2500 ℃의 열처리 온도에서 탄화처리하여도 얻을 수 있음이 밝혀졌다. 또한, 폐쇄 루프 구조를, 붕소 첨가와 관계없이 붕소와 혼합되지 않은 물질의 경우와 같은 방법으로 조절할 수 있음이 밝혀졌다.
<실시예 3>
콜타르 피치로부터 얻은, 탄화 열처리하기 전에 B4C 1 중량%를 첨가한 벌크 중간상을 사용하여, 실시예 1에서와 같이 제1 방법으로 흑연 분말을 제조하였다. 출발 물질로서 벌크 중간상을 분쇄하는데 사용하는 파쇄기의 rpm은 7500으로 맞추고, 분쇄 시간은 변화시켰다. 2500 ℃에서 흑연화 열처리를 수행하였다. 5 내지 63 ㎛로 체에 친, 제조된 흑연 분말의 B 함량, 폐쇄 구조의 틈새 평면 구간의 밀도, d002 및 비표면적을 분쇄 조건과 함께 표 2에 나타내었다. 이러한 흑연 분말의 음극 성능인 방전 용량 및 충/방전 효율을 측정한 결과를 또한 표 2에 나타내었다. 실시예 1에 설명한 바와 같이 방전 용량 및 충/방전 효율을 측정하였다.
<실시예 4>
콜타르 피치로부터 얻은 벌크 중간상을 사용하여, 실시예 2에서와 같이 제2 방법으로 흑연 분말을 제조하였다. B4C를 첨가하고, 탄화 열처리하기 전에 혼합하였다. 출발 물질로서 벌크 중간상을 분쇄하는데 사용한 파쇄기의 rpm은 7500으로 맞추고, 분쇄 시간은 변화시켰다. 2500 ℃에서 탄화 열처리를 수행하였다.
5 내지 63 ㎛로 체에 친, 제조된 흑연 분말의 B 함량, 폐쇄 구조의 틈새 평면 구간의 밀도, d002 및 비표면적을 분쇄 조건과 함께 표 2에 나타내었다. 이러한 흑연 분말의 방전 용량 및 충/방전 효율의 측정 결과 또한 표 2에 나타내었다.
<비교예 2>
콜타르 피치로부터 얻은 벌크 중간상을 사용하여, 실시예 3에서와 같이 제1 방법으로, 즉, B4C 1 중량%를 첨가한 후 2500 ℃에서 흑연화 열처리하여 흑연 분말을 제조하였다. 그러나, 파쇄기의 rpm은, 4500 rpm으로 낮추었으며, 분쇄 시간은 역시 변화시켰다.
5 내지 63 ㎛로 체에 친, 제조된 흑연 분말의 B 함량, 폐쇄 구조의 틈새 평면 구간의 밀도, d002 및 비표면적을 분쇄 조건과 함께 표 2에 나타내었다. 방전 용량 및 충/방전 효율의 측정 결과 또한 표 2에 나타내었다.
실시예 번호 방법 파쇄기의 rpm 분쇄 시간 (분) 틈새 평면 구간의 밀도/(㎛) d002 (Å) B 함량(중량%) 비표면적 (중량%) 방전 용량 (㎡/g) 충/방전 효율(%)
실시예3 제1 7500 5 103 3.357 0.76 0.56 343 96
15 104 3.356 0.73 0.61 342 96
30 105 3.356 0.84 0.99 343 91
45 104 3.356 0.81 1.51 341 85
60 106 3.356 0.72 2.99 342 81
실시예4 제2 7500 5 771 3.356 0.74 0.57 356 96
30 769 3.357 0.75 1 357 90
비교예2 제1 4500 5 81 3.358 0.74 0.56 317 94
45 79 3.357 0.76 0.99 315 89
100 80 3.357 0.72 3 316 82
상기 표에서, 미결정의 직경 범위는 232 내지 264 Å이고, 평균 입도는 약 15 ㎛이었다.
표 2에 나타난 바와 같이, 분쇄 시간이 길어질수록, 제조된 흑연 분말의 비표면적은 더 커진다. 그러나, 틈새 평면 구간의 밀도 및 그에 따른 방전 용량은 실질적으로 비표면적에 의한 영향을 받지 않는다. 표 1에서와 같이, 틈새 평면 구간의 밀도가 100/㎛를 넘을 경우, 340 mAh/g를 넘는 높은 방전 용량이 얻어졌다. 특히, 제2 방법으로 얻은, 틈새 평면 구간의 밀도가 높은 흑연 분말을 사용하면, 335 mAh/g를 넘는 극도로 높은 방전 용량 값이 얻어졌다.
한편, 비표면적은 충/방전 효율에 영향을 미치는데, 비표면적이 1.0 ㎡/g을 넘을 경우에는 충/방전 효율이 낮아지는 반면, 비표면적이 1.0 ㎡/g 보다 적을 경우에는, 90 % 이상의 높은 충/방전 효율이 달성된다.
또한, 비교예 3 및 4를 비교하면, 제2 방법에 따라 더 낮은 피치로 흑연화 열처리한 후 산화 열처리 및 불활성 분위기 하의 열처리를 수행하면, 비표면적이 실질적으로 변하지 않음을 알 수 있다.
파쇄기의 rpm이 낮을 경우, 즉 비교예 2에서와 같이, 분쇄를 고속에서 수행하지 않을 경우, B가 흑연 분말 중에 함유되더라도, 틈새 평면 구간의 밀도가 80/㎛ 정도로 유지되어, 방전 용량은 310 내지 311 mAh/g 사이의 낮은 값이 된다.
<실시예 5>
실시예 5는 본 발명의 폐쇄 구조를 갖는 흑연 분말을 제1 방법에 의해 제조하는 방법에 관한 것이다.
콜타르 피치로부터 얻은 벌크 중간상 피치를 아르곤 분위기 하에 1000 ℃에서 탄화하여 탄소 물질을 제조하고, 약 90 부피%의 분말이 1 내지 80 ㎛의 입도 범위에 들도록 분쇄하였다. 분쇄를 위해, 해머 분쇄기 및 원반 파쇄기를 사용하였다. 사용한 해머 분쇄기는 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 것이었고 rpm 범위가 6000 내지 8000이었다. rpm 범위가 50 내지 200인 원반 파쇄기를 사용하였다. 분쇄 시간은 해머 분쇄기에 의한 분홰 및 원반 파쇄기에 의한 분쇄에 있어 각각 5 분으로 맞추었다.
해머 분쇄기 및 원반 파쇄기로 분쇄한 탄소 물질을, 실시예 1에서와 같이 B4C 1 중량%와 함께 혼합하고, 이 혼합물을 2500 ℃에서 탄화하고, 흑연화하기 위해 열처리하여 흑연 분말을 제조하였다.
B 함량, 폐쇄 구조의 밀도, 비표면적, 미결정 직경, 평균 입도, 방전 용량 및 충/방전 효율의 측정 결과를 파쇄기의 rpm과 함께 표 3에 나타내었다.
<실시예 6>
실시예 6은 본 발명의 폐쇄 구조를 갖는 흑연 분말을 제2 방법에 의해 제조하는 방법에 관한 것이다.
콜타르 피치로부터 얻은 벌크 중간상 피치를 아르곤 분위기 하에 1000 ℃에서 탄화시켜 탄소 물질을 제조하고, 이를 약 90 부피%의 분말이 1 내지 80 ㎛의 입도 범위에 들도록 분쇄하였다. 탄소 물질은 원반 파쇄기를 rpm 범위 50 내지 200으로 사용하여 분쇄하였다.
원반 파쇄기로 분쇄한 탄소 물질을, 실시예 2에서와 같이 B4C 1 중량%와 함께 혼합하였다. 생성된 혼합물을 2500 ℃에서 흑연화 열처리한 후 산화 열처리 및 아르곤 분위기 하 열처리하였다.
B 함량, 폐쇄 구조의 밀도, 비표면적, 미결정 직경, 평균 입도, 방전 용량 및 충/방전 효율의 측정 결과를 파쇄기의 rpm과 함께 표 3에 나타내었다.
실시예 번호 방법 rpm 틈새 평면 구간의 밀도 (㎛) B 함량(중량%) 비표면적 (㎡/g) 미결정 직경(Å) 평균 입도 (㎛) 방전 용량 (mAh/g) 충/방전 효율 (%)
해머 원판
실시예 5 제1 6000 50 106 0.78 0.98 1947 22.5 348 93
6000 200 107 0.74 0.92 204 21.9 340 94
6000 150 104 0.76 0.89 1238 21.8 344 92
6700 150 9.4 0.75 0.93 1147 20.9 358 91
7400 150 1298 0.72 0.91 987 22.1 359 92
8000 150 1475 0.81 0.94 1189 19.4 361 94
실시예6 제2 - 50 765 0.82 0.88 1768 19.7 349 93
- 150 943 0.79 0.91 1224 18.7 344 91
- 200 1199 0.74 0.97 239 21.2 341 93
각각의 경우, 분쇄 시간은 약 5 분이었고, d002 범위는 3.3560 내지 3.3600이었다.
제1 방법을 사용하면, 탄화 후 폐쇄 구조의 틈새 평면 구간의 밀도가 1 ㎛ 당 100 이상으로 높고, 미결정 직경이 100 내지 2000 Å 범위인 흑연 분말을 해머 분쇄기 및 원반 파쇄기로 분쇄하여 얻었다. 틈새 평면 구간의 밀도 및 미결정 직경은 주로 해머 분쇄기 및 원반 파쇄기의 rpm에 의해 각각 조절되는 것으로 보인다. 원반 파쇄기의 rpm이 증가하면, 제1 방법을 사용한 경우에도, 틈새 평면 구간의 밀도 상한이 1500/㎛에 가까운 흑연 분말을 얻을 수 있었다.
제2 방법을 사용하면, 실시예 2 및 4에 비해 폐쇄 구조의 틈새 평면 구간의 밀도가 매우 높고 방전 특성이 우수한 흑연 분말을 원반 파쇄기를 50 내지 200 rpm으로 사용하여 단순히 분쇄함으로써 얻을 수 있었다.
<실시예 7>
제1 방법에 의해, 실시예 1에서와 같이 흑연 분말을 제조하였다. 30 분 동안의 열처리 시간 동안 흑연화 열처리하고, 출발 물질을 분쇄할 때 파쇄기의 rpm을 7500으로 맞추고, 분쇄시간을 5분으로 하고, 흑연화 열처리 전에 B4O 1 중량%를 탄소 물질에 첨가하고, 열처리 온도를 변화시켰다. 폐쇄 구조의 틈새 평면 구간의 밀도 및 생성된 흑연 분말의 다양한 특성값을 방전 용량 및 충/방전 효율과 함께 표 4에 나타내었다.
<실시예 8>
제2 방법에 의해, 실시예 1에서와 같이 흑연 분말을 제조하였다. 30 분 동안의 열처리 시간 동안 흑연화 열처리하고, 출발 물질을 분쇄할 때 파쇄기의 rpm을 4500으로 맞추고, 분쇄 시간을 5 분으로 하고, 흑연화 열처리하기 전에 B4C 1 중량%를 탄소 물질에 첨가하고, 열처리 온도를 변화시켰다. 흑연화 열처리하여 얻은 흑연 분말을 산소 분위기 하에 650 ℃에서 2 시간 동안 산화 열처리한 후, 아르곤 분위기 하에 1000 ℃에서 5 시간 동안 열처리하였다. 폐쇄 구조의 틈새 평면 구간의 밀도 및 생성된 흑연 분말의 다양한 특성값을 방전 용량 및 충/방전 효율과 함께 표 4에 나타내었다.
실시예 번호 방법 파쇄기의 rpm 탄화 온도 (℃) 틈새 평면 구간의 밀도/㎛ B 함량(중량%) 비표면적(㎡/g) d002 (Å) 평균 입도(㎛) 방전 용량(mAh/g) 충/방전 효율(%)
실시예 7 제1 7500 1450 103 0.92 0.61 3.3693 22.6 291 93
7500 1500 103 0.91 0.62 3.3648 21.8 326 94
7500 2000 104 0.89 0.59 3.3601 21.9 334 92
7500 2500 103 0.77 0.64 3.3591 20.8 342 91
7500 2900 102 0.61 0.66 3.3568 22 347 92
7500 3000 104 0.53 0.62 3.3557 19.5 353 94
실시예 8 제2 4500 1450 500 0.94 0.76 3.3694 19.6 297 93
4500 1500 499 0.92 0.77 3.3647 18.9 330 91
4500 2000 501 0.86 0.73 3.36 21.3 339 93
4500 2500 499 0.74 0.75 3.359 20.4 350 94
4500 2900 500 0.64 0.76 3.3567 22.3 357 95
4500 3000 501 0.52 0.72 3.3556 21.3 362 94
분쇄 시간은 5 분이었다. 각각의 경우, 미결정 직경은 210 내지 237 Å이었고, 평균 입도는 약 21 내지 23 ㎛이었다.
표 4에 나타낸 바와 같이, 흑연화 온도가 높을수록, d002 값은 작아지므로, 결정도가 커진다. 결정도가 커질수록, 충/방전 효율에 영향을 미치지 않으면서 방전 용량이 개선된다.
특히 주목할만한 사실은, 붕소를 첨가함으로써 d002가 3.3650 Å 이하인 높은 결정도를 갖는 흑연 분말을 얻을 수 있으며, 그 결과 320 mAh/g 이상의 높은 방전 용량을 갖는 흑연 분말이 얻어졌다는 것이다. 그러나, 열처리 온도가 1500 ℃ 미만일 경우에는, d002가 3.3650 Å보다 더 큰 흑연 분말만이 제조되었으며, 방전 용량이 더 낮았다.
흑연 분말에 붕소를 첨가하지 않으면, 열처리 온도를 2800 ℃ 이상으로 설정하지 않은 경우에는, 320 mAh/g 이상의 높은 방전 용량을 갖고, d002가 3.3650 Å 이하인 흑연 분말을 제조할 수 없다. 따라서, 붕소를 첨가하면 흑연화 열처리 온도를 1000 ℃ 이상으로 낮출 수 있으므로, 흑연 분말의 제조 비용을 크게 줄일 수 있다.
<실시예 9>
제1 방법에 의해, 실시예 1에서와 같이 흑연 분말을 제조하였다. 출발 물질을 분쇄하는 파쇄기의 rpm을 7500으로 맞추고, 5분 동안 분쇄하였다. 흑연화 열처리하기 전에 B4C 1 중량%를 탄소상 물질에 첨가하고, 2500 ℃에서 흑연화 열처리하였다.
생성된 흑연 분말을 체에 쳐서 평균 입도가 다른 다수 군으로 분말을 분류하였다. 폐쇄 구조의 틈새 평면 구간의 밀도 및 각 군의 흑연 분말의 특성값을 방전 용량 및 충/방전 효율과 함께 표 5에 나타내었다.
또한, 벌크 밀도 및 전극판 성질의 안정성을 하기 방법으로 검사하였다. 그 결과 또한 표 5에 나타내었다.
벌크 밀도
분말의 벌크 안정성은 분말의 상대적 충전 용이성 (충전성)의 지표로서, 전극의 단위 부피 당 에너지 밀도를 제어한다. 따라서, 벌크 밀도는 JIS Z2500에 기재된 탭 밀도 측정법에 따라 측정하였으며, 테이프 수는 10으로 하였다. 분말 충전성은 벌크 밀도가 1.17 g/cc 이상일 경우 및 1.17 g/cc 미만일 경우에 각각, 양호 (○) 및 불량 (×)으로 평가되었다.
전극 판 질의 안정성
입도가 큰 입자가 전극 판 상에 존재하면, 얇은 격판을 관통하여 단락될 수 있다. 따라서, 50 부피% 이상에 대한 레이저 회절형 입도 분포기에 의해 측정한 입도가 200 ㎛를 넘는 흑연 분말은, 불량 (×)으로 평가되었고, 다른 입자는 양호 (○)로 평가되었다. 이러한 큰 입도 입자는 단축 직경과 상당히 다른 장축 직경을 갖는 부정형 입자가 대부분이며, 단축 직경의 입자가 체의 그물코 크기보다 더 작을 경우에는 제거하기가 어렵다.
<실시예 10>
제2 방법에 의해, 실시예 2에서와 같이 흑연 분말을 제조하였다. 생성된 흑연 분말을 체에 쳐서 평균 입도가 여러 개의 군으로 분말을 분류하였다. 폐쇄 구조의 틈새 평면 구간의 밀도 및 각 군의 흑연 분말의 특성값을 방전 용량 및 충/방전 효율과 함께 표 5에 나타내었다.
실시예 번호 방법 파쇄기의 rpm 틈새 평면 구간의 밀도 (㎛) B 함량(중량%) 비표면적(㎡/g) 평균 입도(㎛) 방전 용량(mAh/g) 충/방전 효율 (%) 벌크 밀도 전극 판 질의 안정성
실시예 9 제1 7500 103 0.72 1.68 4.3 343 90 × ○
7500 103 0.73 0.68 5.4 342 91 ○ ○
7500 104 0.74 0.54 32.1 341 95 ○ ○
7500 103 0.71 0.53 37.9 342 96 ○ ×
실시예10 제2 7500 769 0.71 1.65 4.4 353 90 × ○
7500 770 0.73 0.77 20.3 358 96 ○ ○
7500 773 0.71 0.64 34.8 354 95 ○ ○
7500 769 0.77 0.63 38.9 352 95 ○ ×
분쇄 시간은 5 분이었다. 각각의 경우, 미결정 직경 범위는 245 내지 277 Å이었고, d002 범위는 3.356 내지 3.600 Å이었다.
흑연 분말의 평균 입도가 작아지고, 특히 5 ㎛ 미만의 극도로 작은 크기로 작아지면, 전극 판의 충/방전 효율은 낮아지며, 벌크 밀도가 낮아진다. 한편, 흑연 분말의 평균 입도가 35 ㎛를 넘으면, 전극 판 성질의 안정성은 저하된다.
<실시예 11>
이 실시예는 상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 및 2에서 얻은 흑연 분말을 사용하고, 도 12에 나타낸 구조를 갖는 원통형 리튬 이온 이차 전지의 제조에 관한 것이다.
<실시예 1 및 2>
흑연 분말 90 중량부 및 결합제로서 불화 폴리비닐리덴 (PVDF) 10 중량%를 혼합하여 얻은 음극 재료로부터 음극 (1)을 제조하였다. 이 음극 재료를 N-메틸 피롤리돈 중에 분산시켜 페이스트 상 슬러리를 만들고, 이를 스트립형 구리 호일의 양면에 10 ㎛ 두께로 코팅한 후, 음극 집전기 (9)로서 사용하였다. 생성된 어셈블리를 건조시키고, 압축 성형하여 스트립형 음극 (1)을 제조하였다.
탄산 리튬 0.5 ㏖ 및 탄산 코발트 1 ㏖을 공기 중에 90 ℃에서 5 시간 동안 가열하여 얻은 LiCoO2로부터 양극 (2)를 제조하였다. X-선 회절 분석의 결과 생성된 LiCoO2와 JCPDS 파일에 기재된 LiCoO2의 피크는 일치하였다. 이 LiCoO2를 분쇄하고 50 % 누적 입도가 15 ㎛인 분말을 분류하였다. LiCoO295 중량부 및 탄산 리튬 분말 5 중량부를 함께 혼합하여 혼합 분말을 형성하였다. 생성된 혼합 분말 95 중량부, 도전성 흑연 6 중량부 및 결합제로서, PVDF 3 중량부를 혼합하여 양극 재료를 제조하였다. 상기 양극 재료를 N-메틸 피롤리돈 중에 분산시켜 페이스트와 상 슬러리를 만들고, 이를 스트립형 알루미늄 호일의 양면에 20 ㎛ 두께로 균일하게 코팅한 후, 양극 집전기 (10)로서 사용하였다. 생성된 어셈블리를 건조시키고, 압축 성형하여 스트립형 양극 (2)를 제조하였다.
스트립형 음극 (1), 스트립형 양극 (2) 및 두께 25 ㎛의 미세-공극 폴리프로필렌으로 형성된 격판 (3)을 스트립형 음극 (1), 격판 (3), 스트립형 양극 (2) 및 격판 (3)의 순서로 적층하고, 생성된 적층물을 자체로 수회 감아 외부 직경이 18 ㎜인 나선형 전극 부재를 형성하였다. 이 나선형 전극 부재를 니켈-도금 철 전지 캔 (5) 중에 넣었다. 절연판 (4)을 나선형 전극 부재의 정상 및 하단에 배열하였다. 알루미늄 양극 단자 리드 (12)를 양극 집전기 (10)로부터 끌어내어 전지 캡 (7)에 용접시키고, 니켈 음극 단자 리드 (12)를 음극 단자 집전기 (9)로부터 끌어내어 전지 캔 (5)에 용접하였다.
나선형 전극 부재를 전지 캔 (5) 중에 넣고, 전해액으로 탄산 에틸렌 대 탄산 디에틸렌의 1:1 (부피비)의 혼합 용매 중에 용해시킨 LiPF6의 1M 용액을 충전시켰다. 전류 단선 메카니즘을 갖는 안전 밸브 장치 (8) 및 전지 뚜껑 (7)을 아스팔트 표면 코팅된 절연 봉합 가스켓 (gasket) (6)을 통해 전지 캔 (5)에 밀봉하고, 비수성 전해질 용액을 갖는, 직경이 18 ㎜이고 높이가 65 ㎜인 이차 전지를 제조하였다.
각 군의 흑연 분말에 대해 50 개의 전지를 임시로 제조하고, 이 전지들의 성능을 하기와 같이 평가하였다. 음극으로 사용한 흑연 분말의 음극 성능 (음극의 방전 용량 및 충/방전 효율)과 함께 평가 결과를 표 6에 나타내었다.
전지의 평가법
1) 충전 조건: 최고 충전 전압 4.2 V 및 전류 강도 1 A에서, 전지를 2.5 시간 동안 충전하였다.
2) 방전 조건: 700 mA의 일정한 전류로 전지를 2.75 V 이하로 방전하였다.
3) 전지 용량: 700 mA의 일정한 전류로 전지 용량이 2.75 V에 도달할 때까지 방전 시간을 측정하여 방전 용량을 알아내었다. 방전 시간이 2.2 시간일 경우, 700 mA×2.2 시간=1540 mAh가 방전 용량이다. 상기 언급한 조건 하에 충/방전을 반복하고, 초기 2 내지 5회 동안 얻은 최대 방전 용량을 전지 방전 용량으로 사용하였다. 본 실시예에서, 전지 용량은 50 개 전지의 전지 용량의 평균값이다.
실시예 번호 방전 용량 (mAh/g) 효율 (%) 전지 용량 (mAh)
실시예 1 341 92 1584
342 93 1594
344 93 1599
328 94 1569
340 92 1582
실시예 2 357 92 1622
실시예 3 343 96 1620
342 96 1617
343 91 1581
341 85 1530
342 81 1501
실시예 4 356 86 1650
357 90 1606
실시예 5 348 93 1608
340 94 1597
344 92 1591
358 91 1616
359 92 1626
361 94 1647
실시예 번호 방전 용량 (mAh/g) 효율 (%) 전지 용량 (mAh)
실시예 6 349 93 1611
344 91 1583
341 93 1592
실시예 7 291 93 1474
326 94 1564
334 92 1568
342 91 1579
347 92 1598
353 94 1628
실시예 8 297 93 1488
330 91 1551
339 93 1587
350 94 1621
357 95 1645
362 94 1649
실시예 9 343 90 1573
342 91 1579
341 95 1607
342 96 1617
실시예 번호 방전 용량 (mAh/g) 효율 (%) 전지 용량 (mAh)
실시예 10 353 90 1597
358 96 1655
354 95 1638
352 95 1633
비교예 1 305 94 1515
321 93 1545
325 93 1554
비교예 2 317 94 1542
315 89 1512
316 82 1438
표 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 음극 재료을 사용하여, 용량 및 효율이 모두 뛰어난 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 0.01 내지 5.0 중량%의 붕소를 함유하고, 분말의 표면 상의 흑연 c-평면층의 단부가 폐쇄 루프 구조를 갖고, 인접한 폐쇄 구조들 사이의 틈새 평면 구간의 밀도가 100 /㎛ 이상 1500 /㎛ 이하인 흑연 분말.
  2. 제1항에 있어서, X-선 회절에 의한 격자 상수 정밀 측정법에 의해 측정한 c-축 (002) 평면 격자 간격 (d002)이 3.3650Å 이하인 흑연 분말.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 비표면적이 1.0 ㎡/g 이하이고, 결정 직경이 100 내지 2000 Å이고(이거나) 레이저 회절 분산법에 의해 측정한 부피 누적 평균 입자 크기가 5 내지 35 ㎛인 흑연 분말.
  4. 붕소를 첨가하는 단계를 포함하고, 탄화 전 및(또는) 탄화 후에 고속으로 분쇄시킨 탄소 물질을 흑연화를 위해 1500℃를 넘는 온도에서 열처리하는 것을 포함하는 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 따른 흑연 분말의 제조 방법.
  5. 붕소를 첨가하는 단계를 포함하고, 탄화 전 및(또는) 탄화 후에 고속으로 분쇄시킨 탄소 물질을 흑연화를 위해 1500℃를 넘는 온도에서 열처리하고, 상기 열처리한 탄소 물질을 제조되는 흑연 분말의 표면을 스크랩핑 (scraping)하는 조건 하에 표면 가공하고, 표면 가공된 탄소 물질을 800℃를 넘는 온도에서 불활성 기체 중에서 열처리하는 것을 포함하는 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 따른 흑연 분말의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 제조되는 흑연 분말의 표면을 스크랩핑하는 조건 하의 열처리가 산화 열처리인 흑연 분말의 제조 방법.
  7. 제4항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 물질이 중간상 (mesophase) 구 및(또는) 벌크 중간상의 탄화에 의해 얻어지는 것인 흑연 분말의 제조 방법.
  8. 주로 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 따른 흑연 분말로 이루어진 리튬 이온 이차 전지의 음극 재료.
  9. 제8항에 따른 음극 재료로 제조된 음극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지.
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