KR100383095B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 이 제조 방법은 비정질 탄소 전구체를 유기 용매에 용해하여 비정질 탄소 전구체 용액을 제조하는 단계, 상기 비정질 탄소 전구체 용액으로 결정질 탄소를 코팅하는 단계, 상기 비정질 탄소 전구체로 코팅된 결정질 탄소를 10 토르 이하의 압력으로 진공 건조하는 단계 및 상기 건조된 탄소를 불활성 분위기 하에서 500∼2000℃의 온도로 탄화하는 단계를 포함한다. 본 제조 방법에 있어서, 상기 비정질 탄소 전구체에 액상 금속 화합물을 먼저 첨가한 후, 이 혼합물을 유기 용매에 용해하는 것이 제조된 활물질의 비표면적을 더욱 감소시킬 수 있다.
상술한 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 결정질 탄소 코어와 상기 코어 위에 형성된 흑연화 촉매 금속을 포함하는 비정질 탄소 쉘을 포함한다.
이와 같이, 상기 제조 방법은 비정질 탄소 전구체로 결정질 탄소를 코팅하고, 10 토르 이하의 압력에서 진공 건조를 함으로써 비표면적이 낮은 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD OF PREPARING SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 결정질 탄소와 비정질 탄소를 균일하게 혼합할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근 무선 기기 및 휴대용 기기의 급속적인 발전에 발맞추어 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 이차 전지(충전할 수 있는 전지)가 차세대 전지로서 관심이 높아지고 있으며, 그 대표적인 예로 리튬 이차 전지가 있다.
종래에는 리튬 이차 전지의 음극 활물질로서 기전력이 높고 에너지 밀도가 높은 리튬 금속을 사용하였다. 그러나 리튬 금속은 리튬 이차 전지의 충전과 방전을 반복함에 따라 리튬 금속의 용해와 석출이 반복되어 수지상(dendrite)의 리튬이 석출되어 충방전 효율이 떨어지거나 심할 경우 내부 단락이 일어나는 위험성이 있었다.
상기의 수지상 리튬의 석출을 억제하기 위해서 알루미늄, 아연, 카드뮴, 인듐 등 리튬과의 합금화가 가능한 금속을 적어도 1종류 이상 첨가하여 제조하는 방법이 제안되었다(미국 특허 제 4,002,492 호). 그러나 이 방법은 수지상의 리튬이 석출되는 것은 억제할 수 있지만, 에너지 밀도가 감소하고 수명이 저하하는 또 다른 문제점을 일으켰다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서, 음극 활물질로서 리튬 대신 여러 가지 탄소재를 사용하는 것이 제안되었다(예를 들면, 일본 특허 공개 소 63-114056 호, 소 62-268056 호, 평 2-82466 호, 평 2-79153 호, 평 4-359862 호, 평 5-101818 호, 평 7-105936 호 및 평 7-169458 호). 탄소 재료는 그 결정격자의 층간에 충전시 리튬 이온이 삽입되고 방전 반응에 의해 쉽게 리튬 이온이 방출되며, 리튬 금속보다 안전성이 높고 충방전에 의한 열화도 적어 긴 수명을 기대할 수 있다.
탄소 재료는 구조에 따라 결정질 탄소인 흑연계와 비정질 탄소인 카본계로 분류할 수 있다. 흑연계는 천연흑연, 인조흑연, 흑연화 처리한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead)와 메조페이스 핏치계(mesophase pitch) 탄소섬유 및 흑연 휘스커(whisker) 등이 제안되었고, 카본계는 여러 가지 종류의 코크스, 메조카본 마이크로비드, 메조페이스 핏치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소 섬유, 열경화성 수지 탄화물 등이 제안되었다. 흑연계는 전위 평탄성이 우수하고 낮은 전위를 갖는 장점이 있으며, 카본계는 방전 용량이 크고 용매에 대한 적합성이 우수한 장점이 있다. 그러나 한편으로 흑연계는 방전 용량에 한계가 있으며 카본계는 전위평탄성이 불량하여 대용량의 전지를 제조하기어려운 문제점이 있다.
따라서, 두 종류 이상의 탄소 재료를 혼합하여 음극 활물질을 제조함으로써 한 종류만으로 제조한 음극 활물질의 단점을 보완하려는 방법이 일본 특허 공개 평 8-222206 호, 평 7-326343 호에 제안된 바 있다. 상기 평 8-222206 호에 제안된 기술은 카본 블랙 분말과 흑연 분말을 단순히 혼합하여 탄소 재료로 이용하는 것으로, 균일한 혼합이 어려운 문제점이 있다. 또한, 상기 평 7-326343 호에 제안된 기술은, 흑연 분말과 핏치 분말을 혼합하고 열처리하여 흑연 분말과 핏치 분말의 덩어리를 얻은 다음 이를 분쇄하여 흑연계 탄소재료와 카본계 탄소재료로 혼합된 분말을 얻는 것이다. 그러나 이 기술 또한, 열처리 공정에서 용융되는 핏치 분말의 점도가 너무 높아 두 탄소 재료의 균일한 혼합을 기대할 수 없다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 결정질 탄소와 비정질 탄소를 균일하게 혼합시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 비표면적이 낮은 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적을 상술한 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 비정질 탄소 전구체를 유기 용매에 용해하여 비정질 탄소 용액을 제조하는 단계; 상기 비정질 탄소 전구체 용액으로 결정질 탄소를 코팅하는 단계; 상기 비정질 탄소 전구체로 코팅된 결정질 탄소를 10 토르 이하의 압력 하에서 진공 건조하는 단계; 및 상기 건조된 탄소를 불활성 분위기 하에서 500∼2000℃의 온도로 탄화하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 결정질 탄소 코어; 및 상기 코어 위에 형성된 흑연화 촉매 금속을 포함하는 비정질 탄소 쉘을 포함한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 전위 평탄성이 우수한 결정질계 탄소와 방전 용량이 큰 비정질계 탄소를 균일하게 혼합하여, 결정질계 탄소와 비정질계 탄소의 장점을 모두 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조할 수 있는 방법이다. 또한, 본 발명의 제조 방법은 제조된 음극 활물질의 비표면적이 증가하는 것을 억제할 수 있으므로, 음극 활물질과 전해액의 부반응을 감소시킬 수 있으므로, 전지의 초기 충방전 효율을 증가시킬 수 있다.
이러한 본 발명의 제조 방법을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
비정질 탄소 전구체를 유기 용매에 용해하여 비정질 탄소 전구체 용액을 제조한다. 상기 비정질 탄소 전구체로는 탄화 수율(탄화물의 함량)이 적어도 5 중량% 이상인 유기물로써, 실온에서 액상 또는 고상으로, 각종 유기 용매에 용해되는 것이면 어떠한 것도 가능하다. 그 예로는 타르, 핏치, 페놀 수지, 퓨란 수지, 퍼퓨릴 알콜(furfuryl alcohol) 등이 있다. 상기 유기 용매로는 비정질 탄소 전구체를 용해시킬 수 있는 것이면 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로는 아세톤, 피리딘, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 벤젠, 퀴놀린 등이 있다.
상기 유기 용매와 비정질 탄소 전구체의 혼합 비율은 유기 용매와 비정질 탄소 전구체의 종류의 따라 다르지만 대체로 유기 용매 100 중량부에 대하여 비정질 탄소 전구체 5∼100 중량부가 적당하다. 이와 같이, 비정질 탄소 전구체를 액상으로 사용하는 경우, 다음 공정인 코팅 공정을 용이하게 실시할 수 있다. 또한, 유기 용매와 비정질 탄소 전구체의 혼합 비율에 따라 코팅층의 두께를 조절할 수 있다. 종래에는 비정질 탄소 전구체를 고상으로 사용하는 경우 피복이 어려운 문제를 해결하고자 액상으로 사용하기 위한 시도를 하였으나, 이 경우에도 액상 비정질 탄소 전구체의 점도가 높아서 결정질 탄소를 균일하게 코팅하기 어려웠다. 이에 대하여, 본 발명에서는 비정질 탄소 전구체와 용매를 혼합하여 비정질 탄소 전구체의 점도를 낮추어 사용하므로써 결정질 탄소를 균일하게 코팅할 수 있었다.
상기 비정질 탄소 전구체 용액으로 결정질 탄소를 코팅한다. 상기 결정질 탄소는 인조 흑연 또는 천연 흑연 등을 모두 사용할 수 있으나, 순도가 낮으면 성능이 저하되므로 고정 탄소분을 95 중량% 이상으로 포함하고, 회분은 1 중량% 이하로 포함하는 것이 바람직하다. 또한 상기 결정질 탄소는 1∼30㎛의 직경을 갖는 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 결정질 탄소 분말의 직경이 1㎛ 미만이면 충방전시 비가역도가 저하되며, 직경이 30㎛를 초과하는 경우에는 전지의 음극용 활물질로 사용할 때 가공성이 떨어지므로 바람직하지 않다.
상기 비정질 탄소 전구체 용액으로 결정질 탄소를 코팅하는 방법은 스프레이코팅법, 딥 코팅법, 화학 기상 증착 코팅법, 감압 여과 혼합법 등 일반적인 코팅 방법은 모두 사용할 수 있다. 바람직한 코팅법은 감압 여과 혼합법으로 상기 비정질 탄소 전구체 용액과 결정질 탄소 분말을 잘 섞어 슬러리 상태로 만든 다음, 이 슬러리를 여과지와 워터 아스피레이터(water aspirator)를 이용하여 감압 여과를 실시한다. 이 방법은 결정질 탄소 분말의 표면에 피복되고 남은 여분의 비정질 탄소 전구체 용액을 여과시킬 수 있으므로, 결정질 탄소 분말의 표면에 비정질 탄소 전구체 코팅층을 균일하게 형성시킬 수 있는 이점이 있다.
이와 같이, 비정질 탄소 전구체 용액으로 결정질 탄소를 코팅하면, 비정질과 결정질이 균일하게 혼합된 탄소 재료를 제조할 수 있다. 그러나 비정질 탄소 전구체 용액만으로 결정질을 코팅하는 경우, 이후 열처리 공정에서 비표면적이 높은 비정질 탄소가 표면에 형성됨으로 인하여 전체 활물질의 비표면적이 다소 증가되어 전지의 초기 충방전 효율이 다소 감소할 수 있다. 일반적으로 비정질 탄소는 결정화도가 낮아서 탄소 층면이 비교적 불규칙하게 배향하여 탄소층면의 가장 자리가 표면에 많이 노출되어 있음에 따라 비표면적이 높다.
이러한 비표면적이 증가될 수 있는 문제점은 비정질 탄소 전구체에 흑연화 촉매 금속 화합물을 먼저 첨가하여 해결될 수 있다. 즉, 비정질 탄소 전구체와 흑연화 촉매 금속 화합물의 혼합물을 유기 용매에 용해하여 비정질 탄소 전구체 용액을 제조하고, 이 용액으로 결정질 탄소를 코팅하면 해결될 수 있다.
상기 흑연화 촉매 금속 화합물은 탄소의 흑연화 공정시 촉매 반응을 일으켜 낮은 온도에서도 흑연화를 촉진시키는 금속을 포함하는 화합물을 말한다. 흑연화촉매 금속은 비정질 탄소 전구체로 코팅된 결정질 탄소를 탄화할 때 촉매 역할을 하여 결정화도를 증가시켜 줌으로써 비정질 탄소층면의 배향도를 향상시켜 비표면적을 감소시킬 수 있다.
상기 흑연화 촉매 금속 화합물은 액상을 사용하는 것이 결정질 탄소를 균일하게 코팅할 수 있으므로 바람직하다.
흑연화 촉매 금속 화합물로는 철, 코발트 또는 니켈을 포함하는 화합물을 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 페로신(Ferrocene(C10H10Fe)), 염화코발트 수화물(CoCl2·6H2O), 염화니켈 수화물(NiCl2·6H2O) 또는 염화철 수화물(FeCl3·6H2O)을 사용할 수 있다.
흑연화 촉매 금속 화합물 용액에서 용매로는 흑연화 촉매 금속 화합물을 용해시킬 수 있는 용매는 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 알콜, 에테르 또는 벤젠을 사용할 수 있다.
상기 흑연화 촉매 금속 화합물 용액의 첨가량은 이 용액 중에 포함된 흑연화 촉매 금속 화합물의 중량이 상기 비정질 탄소 전구체 중량의 0.1 내지 10 중량%가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 흑연화 촉매 금속 화합물의 양이 0.1 중량% 미만이면 첨가 효과가 별로 없고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 금속 성분이 불순물 작용을 하여 오히려 성능을 저하시킨다.
제조된 비정질 탄소 전구체 용액이 코팅된 결정질 탄소 분말을 진공 하에서 건조시키면, 비정질 탄소 전구체 용액에서 유기 용매가 휘발되어 결정질 탄소 분말의 표면에는 비정질 탄소 전구체만이 남게 된다. 또한, 흑연화 촉매 금속 화합물을 더욱 사용한 경우에도, 건조 단계에서 유기 용매가 휘발되어 결정질 탄소 분말의 표면에 비정질 탄소 전구체와 흑연화 촉매 금속 화합물이 남게 된다.
상기 건조 공정은 10 토르 이하의 압력 하에서 실시하는 것이 바람직하며, 0.1 내지 10 토르 이하가 더욱 바람직하고, 0.1 내지 6 토르 이하의 압력 하에서 실시하는 것이 가장 바람직하다. 건조 공정을 10 토르를 초과하는 압력 하에서 실시하는 경우에는 얻어지는 음극 활물질이 비표면적이 증가하게 되어 바람직하지 않다. 상기 건조 공정은 실온에서 실시하여도 되며, 건조 시간을 감소시키고자 할 때는 150℃ 이하의 온도까지 가열하면서 진공 건조하여도 무방하다. 그러나 150℃를 초과하도록 가열하는 것은 탄소질 원료가 산화될 가능성이 있으므로 바람직하지 않다. 건조 시간은 1시간 이상이면 충분하지만 온도가 낮을 때는 좀 더 오래 건조하는 것이 효과적이다.
상기 비정질 탄소 전구체가 코팅된 결정질 탄소인 흑연 분말을 불활성 분위기 하에서 탄화하면 흑연 분말의 표면에 비정질 탄소의 코팅층이 형성된다. 탄화 온도는 500∼2000℃가 바람직하며, 탄화 온도가 500℃미만인 경우에는 탄소 결정 구조의 발달이 충분하지 않고, 2000℃를 초과하는 경우에는 탄화가 아니라 흑연화가 진행되므로 바람직하지 않다. 탄화 공정은 일반적인 불활성 분위기인 아르곤 또는 질소 분위기에서 실시한다. 흑연화 촉매 금속 화합물을 사용하는 경우, 이 탄화 공정에서 흑연화 촉매 금속 화합물의 일부가 휘발될 수 있다.
상기한 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 결정질 탄소 코어와 상기 코어 위에 형성된 흑연화 촉매 금속을 포함하는 비정질 탄소 쉘을 포함한다.
상술한 방법으로 제조된, 결정질 탄소 코어와 비정질 탄소 쉘을 포함하는 본 발명의 음극 활물질은 비표면적이 작으므로, 전해액과의 반응성을 감소시킬 수 있으므로, 음극 활물질이 전해액과 반응함에 따른 충방전 효율 감소 현상을 방지할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
퓨란 수지 40cc를 아세톤 450cc에 넣어 녹인 용액에 평균 입도가 10㎛이고 비표면적이 5.96㎡인 인조흑연 분말 200g을 넣어 혼합하고, 여과하였다. 여과 후 남은 잔류물을 진공 오븐에 넣고 5 토르의 진공하에서 4시간 건조한 다음, 질소 분위기에서 1200℃에서 1시간 동안 탄화하였다.
상기 탄화물을 분쇄하여 500 메쉬 이하로 분별한 다음, BET 방법으로 비표면적을 측정한 결과, 7.76㎡/g이었다.
(실시예 2)
퓨란 수지 25cc를 아세톤 225cc에 넣어 녹인 용액에 평균 입도가 10㎛이고 비표면적이 5.96㎡/g인 인조 흑연 분말 200g을 넣어 혼합하고, 여과하였다. 여과 후 남은 잔류물을 진공 오븐에 넣고 실온에서 3 토르의 진공 하에서 12시간 동안건조한 다음, 질소 분위기에서 1200℃에서 1시간 동안 탄화하였다.
상기 탄화물을 분쇄하여 500 메쉬 이하로 분별한 다음, BET 방법으로 비표면적을 측정한 결과, 4.50㎡/g이었다.
(실시예 3)
퓨란수지 25cc를 아세톤에 225cc에 넣어 녹인 용액에 평균 입도가 10㎛이고 비표면적이 5.96㎡인 인조 흑연 분말 200g을 넣어 혼합하고, 여과하였다. 여과 후 남은 잔류물을 진공 오븐에 넣고 50℃의 온도와 6 토르의 진공하에서 2시간 동안 건조한 다음, 질소 분위기에서 1200℃에서 1시간 동안 탄화하였다.
상기 탄화물을 분쇄하여 500메쉬 이하로 분별한 다음, BET 방법으로 비표면적을 측정한 결과, 8.50㎡/g이었다.
(대조예 1)
여과 후 남은 잔류물을 30 토르의 진공 하에서 70℃로 4시간 건조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 탄화물을 분쇄하여 500메쉬 이하로 분별한 다음, BET 방법으로 비표면적을 측정한 결과, 15.96㎡/g이었다.
(대조예 2)
여과 후 남은 잔류물을 진공이 아닌 상압에서 12시간 건조한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
상기 탄화물을 분쇄하여 500메쉬 이하로 분별한 다음, BET 방법으로 비표면적을 측정한 결과, 14.59㎡/g이었다.
상기 실시예 1-3의 방법으로 제조된 음극 활물질의 비표면적은 약 4.50∼8.50㎡/g인데 반하여, 대조예 1-2의 방법으로 제조된 음극 활물질의 비표면적은 약 14.59∼15.96㎡/g으로 나타났다. 따라서, 실시예 1-3의 방법으로 제조된 음극 활물질이 대조예 1-2의 방법으로 제조된 음극 활물질에 비하여 비표면적이 매우 작으므로, 전해액과의 반응성이 저하될 수 있다. 따라서, 음극 활물질이 전해액과 반응함에 따라, 리튬 이차 전지의 충방전 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
(실시예 4)
퓨란 수지 50cc를 아세톤 450cc에 넣어 녹인 용액에 평균 입도가 10㎛이고 비표면적이 3.37㎡/g인 인조 흑연 분말 200g을 넣어 혼합하고, 여과하였다. 여과 후, 남은 잔류물을 진공 오븐에 넣고, 5 토르의 진공 하에서 100℃로 4시간 동안 건조한 다음, 질소 분위기에서 1000℃에서 1시간 동안 탄화하였다.
(실시예 5)
퓨란 수지에 페로신을 첨가하고, 탄화 단계를 1000℃에서 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하였다. 이때, 페로신의 첨가량은 퓨란 수지 중량의 2 중량%로 하였다.
(실시예 6)
퓨란 수지에 페로신을 첨가하고 탄화 단계를 1000℃에서 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하였다. 이때, 페로신의 첨가량은 퓨란 수지 중량의 5 중량%로 하였다.
(실시예 7)
탄화 단계를 1300℃에서 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하였다.
(실시예 8)
퓨란 수지에 염화철 수화물(FeCl3·6H2O)을 첨가하고, 탄화 단계를 1300℃에서 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하였다. 이때, 염화철 수화물의 첨가량은 퓨란 수지 중량의 5 중량%로 하였다.
(실시예 9)
퓨란 수지에 염화코발트 수화물(CoCl2·6H2O)을 첨가하고, 탄화 단계를 1300℃에서 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하였다. 이때, 염화철 수화물의 첨가량은 퓨란 수지 중량의 5 중량%로 하였다.
(실시예 10)
퓨란 수지에 염화니켈 수화물(NiCl2·6H2O)을 첨가하고, 탄화 단계를 1300℃에서 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하였다. 이때, 염화철 수화물의 첨가량은 퓨란 수지 중량의 5 중량%로 하였다.
(실시예 11)
탄화 단계를 700℃에서 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하였다.
(실시예 12)
퓨란 수지에 염화니켈 수화물(NiCl2·6H2O)을 첨가하고, 탄화 단계를 1000℃에서 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하였다. 이때, 염화철 수화물의 첨가량은 퓨란 수지 중량의 5 중량%로 하였다.
(실시예 13)
퓨란 수지에 염화니켈 수화물(NiCl2·6H2O)을 첨가하고, 탄화 단계를 700℃에서 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하였다. 이때, 염화철 수화물의 첨가량은 퓨란 수지 중량의 5 중량%로 하였다.
상기 실시예 4 내지 실시예 13에서 제조된 탄화물을 분쇄하여 500 메쉬 이하로 분쇄한 다음 BET 방법으로 비표면적을 측정하였다. 이들의 제조 조건과 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
첨가물 첨가비율[%] 탄화온도[℃] 비표면적[㎡/g]
실시예 4 - - 1000 52.4
실시예 5 페로신 2 1000 19.8
실시예 6 페로신 5 1000 7.5
실시예 7 - - 1300 12.3
실시예 8 염화철 수화물 5 1300 7.1
실시예 9 염화코발트 수화물 5 1300 5.1
실시예 10 염화니켈 수화물 5 1300 5.8
실시예 11 - - 700 35.7
실시예 12 염화니켈 수화물 5 1000 9.3
실시예 13 염화니켈 수화물 5 700 10.5
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 동일한 온도로 탄화 단계를 실시한 실시예 4-6에서, 금속 화합물을 첨가한 실시예 5-6의 비표면적이 실시예 4보다 매우 낮음을 알 수 있다. 또한, 금속 화합물의 종류를 변경하여 실시한 실시예 8-10의 활물질의 비표면적이 금속 화합물을 첨가하지 않은 실시예 7보다 매우 낮음을 알 수 있다. 아울러, 탄화 온도를 변경하면서 제조한 실시예 12-13의 활물질의 비표면적이 실시예 11보다 낮은 것을 보아, 탄화 온도에 상관없이 금속화합물을 첨가한 경우 비표면적이 감소하고 있음을 알 수 있다. 따라서, 금속 화합물을 첨가하여 제조하는 경우가 금속 화합물을 첨가하지 않은 경우보다 비표면적이 매우 작으므로, 전해액과의 반응성이 저하될 수 있다. 따라서, 음극 활물질이 전해액과 반응함에 따라, 리튬 이차 전지의 충방전 효율이 저하 방지 효과가 더욱 우수할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법은 비정질 탄소 전구체로 결정질 탄소를 코팅하고, 10 토르 이하의 압력에서 진공 건조를 함으로써 비표면적이 낮은 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조할 수 있다. 또한, 비정질 탄소 전구체와 함께 흑연화 촉매 금속 화합물을 더욱 사용함에 따라 비표면적을 더욱 감소시킬 수 있다.

Claims (9)

  1. 비정질 탄소 전구체를 유기 용매에 용해하여 비정질 탄소 전구체 용액을 제조하는 단계;
    상기 비정질 탄소 전구체 용액으로 결정질 탄소를 코팅하는 단계;
    상기 비정질 탄소 전구체로 코팅된 결정질 탄소를 10 토르 이하의 압력으로 진공 건조하는 단계; 및
    상기 건조된 탄소를 불활성 분위기 하에서 500∼2000℃의 온도로 탄화하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 비정질 탄소 전구체 용액에 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 화합물 용액을 더욱 첨가하는 것인 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 화합물 용액은 이 용액 내에 포함된 금속이 비정질 탄소 전구체 중량의 0.1 내지 10 중량%가 되도록 상기 비정질 탄소 전구체 용액에 첨가하는 것인 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 화합물은 페로신, 염화코발트 수화물(CoCl2·6H2O), 염화니켈 수화물(NiCl2·6H2O) 및 염화철 수화물(FeCl3·6H2O)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 결정질 탄소는 1∼30㎛의 직경을 갖는 것인 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 진공 건조 단계는 0.1 내지 10 토르 이하의 압력 하에서 실시하는 것인 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 비정질 탄소 전구체는 타르, 핏치, 페놀 수지, 퓨란 수지 및 퍼퓨릴 알콜로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 용매는 아세톤, 피리딘, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 벤젠 및 퀴놀린으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  9. 결정질 탄소 코어; 및
    상기 코어 위에 형성된 흑연화 촉매 금속을 포함하는 비정질 탄소 쉘
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
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KR100453920B1 (ko) * 2001-09-14 2004-10-20 주식회사 엘지화학 비정질 탄소가 코팅된 구형 흑연 및 그의 제조방법
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KR101071336B1 (ko) * 2008-03-25 2011-10-07 주식회사 에너세라믹 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체, 및 이의 제조 방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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