KR100749416B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 음극 활물질은 메조페이스카본 마이크로비드 코어 및 상기 코어 위에 형성된 비정질 탄소층을 포함한다. 이 음극 활물질은 석탄계 또는 석유계 핏치를 열처리하여 메조페이스카본 마이크로비드를 형성하면서, 1㎛ 이상의 크기를 갖는 메조페이스카본 마이크로비드가 전체 메조페이스카본 마이크로비드 중량의 10 중량% 이상이 되면 메조페이스카본 마이크로비드에 비정질 하드 카본 또는 그의 전구체를 첨가하고, 열처리한 물질로부터 상기 제조된 메조페이스카본 마이크로비드를 분리한 후, 상기 메조페이스카본 마이크로비드를 탄화하고 상기 탄화한 메조페이스카본 마이크로비드를 흑연화하여 제조된다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 표면에 비정질 피막이 형성되어 있어 전해액에 의한 분해 반응을 억제할 수 있고 우수한 충방전 용량 및 충방전 효율을 갖는다.
MCMB,카본블랙,리튬이차전지,음극활물질,하드카본

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD OF PREPARING SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 충방전 성능이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 관한 것이다.
[종래 기술]
리튬 이차 전지의 음극 재료로 사용하는 탄소 재료는 결정도에 따라 크게 비정질 탄소와 결정질 흑연으로 분류할 수 있다. 그중 일반적으로 사용하고 있는 결정질 흑연은 다시 인조 흑연과 천연 흑연으로 분류할 수 있다. 인조 흑연으로는 대표적으로 메조페이스카본 마이크로비드(mesophasecarbon microbeads), 메조카본 섬유(mesocarbon fiber) 등을 예로 들 수 있으며 모두 리튬 이온 이차 전지의 대표적으로 사용하는 음극 재료이다. 메조페이스카본 마이크로비드는 그 형상 및 흑연화도가 뛰어난 음극 활물질이나 제조공정 중 메조페이스카본 마이크로비드 추출 과정에서 강한 유기 용매로 인해 표층의 어니온(onion) 구조가 손상되므로서 전해액 분해 반응이 심한 프로필렌 카보네이트계 전해액에서는 그 전지적 성능이 저하되는 특성을 보여주고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 에지면의 전해액 분해 반응이 억제된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 메조페이스카본 마이크로비드 코어; 및 상기 코어 위에 형성된 비정질 탄소층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 석탄계 또는 석유계 핏치를 열처리하여 메조페이스카본 마이크로비드를 형성하는 단계; 열처리한 물질로부터 상기 제조된 메조페이스카본 마이크로비드를 분리하는 단계; 상기 메조페이스카본 마이크로비드를 탄화하는 단계; 및 상기 탄화한 메조페이스카본 마이크로비드를 흑연화하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법으로서, 1㎛ 이상의 크기를 갖는 메조페이스카본 마이크로비드가 전체 메조페이스카본 마이크로비드 중량의 10 중량% 이상이 되면 메조페이스카본 마이크로비드에 비정질 하드 카본 또는 그의 전구체를 첨가하는 단계를 더욱 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공 한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 메조페이스카본 마이크로비드 음극 활물질이다. 본 발명의 음극 활물질은 메조페이스카본 마이크로비드를 코어로 포함하고, 상기 코어 위에 형성된 비정질 탄소층을 포함한다.
본 발명의 메조페이스카본 마이크로비드는 표면에 비정질 탄소층이 형성됨에 따라 전해액에 의한 분해 반응이 억제되어 전지의 성능을 향상시킬 수 있고, 전해액을 종류에 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명의 음극 활물질의 제조 방법은 다음과 같다.
석탄계 또는 석유계 핏치를 열처리하여 메조페이스카본 마이크로비드를 형성한다. 상기 열처리 온도는 300 내지 450℃에서 실시한다. 1㎛ 이상의 크기를 갖는 메조페이스카본 마이크로비드가 전체 메조페이스카본 마이크로비드 중량의 10 중량% 이상이 되면 비정질 하드 카본 또는 그의 전구체를 첨가한다. 본 발명에서는 이와 같이 메조페이스카본 마이크로비드가 형성된 후 비정질 하드 카본 또는 그의 전구체를 첨가하므로 비정질 하드 카본 또는 그의 전구체가 밀도가 매우 높고 매우 치밀한(compact) 메조페이스카본 마이크로비드 내부로 침투할 수 없다. 이에 반하여, 만약, 비정질 하드 카본 또는 그의 전구체를 핏치와 혼합하고, 이 핏치를 유기 용매로 처리한 후에, 유기 용매 가용성 핏치를 열처리하여 메조페이스카본 마이크로비드를 형성하면, 비정질 하드 카본 또는 그의 전구체가 형성되는 메조페이스카본 마이크로비드 내부로 침투하여 최종 활물질의 결정화도 증가를 방해하게 된 다. 따라서, 최종 활물질은 비정질 특성과 결정질 특성이 모두 나타나게 되며, 특히 비정질 특성이 강하게 나타남에 따라 용량은 증가할 수 있으나, 비가역 용량이 증가되어 사이클 수명 특성이 저하된다.
비정질 하드 카본의 전구체로는 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로즈 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 비정질 하드 카본으로는 이러한 전구체를 이용하여 제조된 모든 비정질 하드 카본을 사용할 수 있으며, 또한 카본 블랙을 사용할 수 있다. 바람직하게는 카본 블랙을 사용할 수 있으며, 카본 블랙은 일반적으로 서브미크론의 매우 작은 크기를 갖아 그 표면적이 매우 크므로 흑연화도를 증가시킬 수 있다. 비정질 하드 카본 또는 그의 전구체는 그대로 첨가할 수 도 있고, 분쇄하여 서브미크론(submicron) 입도를 갖는 비정질 하드 카본 또는 그의 전구체를 첨가할 수 도 있다.
상기 비정질 하드 카본 또는 그의 전구체의 첨가량은 0.1 내지 35 중량%이며, 비정질 하드 카본 또는 그의 전구체의 첨가량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 메조페이스카본 마이크로비드 표면에 비정질계 탄소층이 잘 형성되지 않으며, 35 중량%를 초과하는 경우에는 비정질계 탄소층이 너무 두껍게 형성되어, 리튬 이온 충방전이 잘 진행되지 않는다. 이때 상기 비정질계 탄소층의 두께는 0.1 내지 20 ㎛로 형성된다.
열처리한 물질로부터 상기 제조된 메조페이스카본 마이크로비드를 유기 용매를 이용하여 분리한다. 상기 유기 용매로는 일반적으로 피리딘, 퀴놀린 또는 테트라하이드로퓨란을 사용할 수 있다. 상기 메조페이스카본 마이크로비드를 질소 등 의 불활성 분위기 하에서 300 내지 450℃에서 탄화한다. 상기 탄화한 메조페이스카본 마이크로비드를 2000 내지 3000℃에서 흑연화한다.
종래에는 메조페이스카본 마이크로비드의 크기를 제어하기 위해 메조페이스카본 마이크로비드를 제조하는 공정 중에 카본 블랙 또는 니들 코크(needle cokes)를 첨가하는 방법을 사용하였다(Nineth biennial Conference on Carbon, June 25-30 1989, 124-125). 이 방법은 메조페이스 제조시 그 형성된 마이크로비드가 어느 크기 이상에서는 더 이상 달라붙어 성장하는 것을 막기 위해 최소한의 카본 블랙을 등방성 핏치에 섞어 열처리를 하므로서 메조페이스카본 마이크로비드의 합체 성장을 억제하는 방법이다. 그에 대하여, 본 발명에서는 메조페이스카본 마이크로비드가 어느 정도 형성된 시기에 충분한 비정질 하드 카본을 첨가하는 방법이다. 즉, 본 발명의 방법에 따르면 비정질 하드 카본이 메조페이스 구체의 표면을 둘러쌓아 피막을 형성하도록 유도하고 최종 열처리를 통해 자연스럽게 비정질 피막을 갖는 메조페이스카본 마이크로비드를 제조할 수 있고, 표면에 형성된 비정질 피막으로 인해 에지면의 전해액 분해 반응을 억제할 수 있다. 따라서, 전해액으로 저온 특성이 우수하나, 전해액 분해 반응이 심하여 종래에는 사용이 어려웠던 프로필렌 카보네이트도 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
테트라하이드로퓨란에 녹는 테트라하이드로퓨란 수용성 피치를 5℃/분으로 승온하여 370℃를 유지하였다. 이때 메조페이스카본 마이크로비드가 형성되었다. 입경이 8㎛ 이상 되는 메조페이스카본 마이크로비드가 전체 메조페이스카본 마이크로비드 중량의 50% 이상을 차지하면 40㎚의 평균 입도를 갖는 카본 블랙을 메조페이스 카본 마이크로비드에 첨가하고 교반하여 카본 블랙을 고루 분산시켰다. 카본 블랙의 첨가량은 테트라하이드로퓨란 수용성 피치 중량의 5 중량%하였다. 제조된 메조페이스카본 마이크로비드가 30㎛ 이상을 갖게되면 피리딘을 사용하여 추출하였다. 추출된 메조페이스카본 마이크로비드는 공기 안정화 공정을 실시한 후, 1000℃에서 질소 분위기로 탄화한 후 2800℃에서 2시간 흑연화하여 메조페이스카본 마이크로비드 흑연화체를 얻었다.
(실시예 2)
카본 블랙을 10% 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
카본 블랙을 20% 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 4)
분쇄를 통해 제조된 서브미크론의 페놀계 비정질 하드 카본을 10% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
카본 블랙을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 2)
천연 흑연을 음극 활물질로서 사용하였다.
(비교예 3)
카본 블랙 10 중량%와 피치 90 중량%를 혼합하고, 이 혼합물을 테트라하이드로퓨란으로 처리하여 테트라하이드로퓨란 수용성 피치를 제조하였다. 이 피치를 5℃/분으로 승온하여 370℃를 유지하였다. 이때 메조페이스카본 마이크로비드가 형성되었다. 제조된 메조페이스카본 마이크로비드가 30㎛ 이상을 갖게되면 피리딘을 사용하여 추출하였다. 추출된 메조페이스카본 마이크로비드는 공기 안정화 공정과 1000℃에서 질소 분위기로 탄화한 후 2800℃에서 2시간 흑연화하여 메조페이스카본 마이크로비드 흑연화체를 얻었다.
(비교예 4)
테트라하이드로퓨란에 녹는 테트라하이드로퓨란 수용성 피치를 5℃/분으로 승온하여 370℃를 유지하였다. 이때 메조페이스카본 마이크로비드가 형성되었다. 제조된 메조페이스카본 마이크로비드가 30㎛ 이상을 갖게되면 피리딘을 사용하여 추출하였다. 추출된 메조페이스카본 마이크로비드 90 중량%에 카본 블랙 10 중량%를 첨가하였다. 이 혼합물을 공기 안정화 공정을 실시하고, 1000℃에서 질소 분위기로 탄화한 후 2800℃에서 2시간 동안 흑연화하여 메조페이스카본 마이크로비드 흑연화체를 얻었다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 방법으로 제조된 음극 활물질 90 중량%에 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 10 중량%, 용매로 N-메틸피롤리돈을 사용하여 슬러리를 제조한 후, 집전체인 Cu 포일 위에 도포하고 건조 후 압연하여 음극판을 제조하였다. 이 음극판과 대극인 리튬 금속을 사용하고, LiPF6 1M을 첨가한 전해액을 사용하여 코인 형태의 전지를 제조하였다. 이때 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸렌 카보네이트(DMC), 디에틸렌 카보네이트(DEC) 또는 프로필렌 카보네이트(PC)를 하기 표 1에 나타낸 것과 같이 혼합하여 사용하였다. 제조된 전지를 0.2C으로 충방전후 용량 및 효율을 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
용량[mAh/g]/충방전 효율[%]
EC/DMC/DEC EC/EMC/DEC EC/DMC/DEC/PC
실시예 1 325/93.8 326/94.0 323/93.5
실시예 2 325/92.8 323/93.3 324/93.8
실시예 3 326/92.5 326/93.1 325/94
실시예 4 324/93 326/92.8 324/93.2
비교예 1 323/93.8 322/93.5 312/85
비교예 2 344/90.1 342/90.6 255/52
비교예 3 330/91 328/90.5 321/90
비교예 4 320/93.5 324/93.3 310/83
비교예 1은 메조페이스카본 마이크로비드 제조시 카본 블랙으로서 비정질 피막을 형성하지 않은 활물질로서 특정 전해액에서 전해액 분해 반응에 의한 효율 저하를 보이고 있다. 비교예 2는 음극 활물질로서 개방 에지면에서의 전해액 분해 반응으로 비가역 용량이 증가한 것을 볼 수 있다. 또한, 비교예 3은 처음부터 카본 블랙을 첨가한 피치를 사용하여 메조페이스카본 마이크로비드를 만든 활물질로 서 메조페이스카본 성장 중 카본 블랙이 일부 메조페이스카본 마이크로비드에 침투하게 된다. 이와 같이, 침투된 카본 블랙은 결정화도를 방해함에 따라 생성된 활물질은 비정질과 결정질이 혼재된 형태로 형성되고, 따라서 비정질 탄소의 충방전 특성을 일부 나타나게 된다. 결과적으로, 용량은 증가되나, 비가역 용량이 커져 충방전 효율이 저하됨을 알 수 있다. 비교예 4는 메조페이스카본 마이크로비드가 성장한 후에 카본 블랙을 투입함에 따라, 카본 블랙이 비정질 피막을 형성하지 못한채, 메조페이스카본 마이크로비드 표면에 그냥 존재하거나 비정질 피막을 형성하더라도, 그 양이 매우 미미하여 카본 블랙을 전혀 넣지 않은 재료와 거의 유사한 경향을 보여주고 있다.
이에 반하여, 실시예 1 내지 4에서와 같이, 메조페이스카본 마이크로비드 제조시 카본 블랙을 첨가한 경우는 카본 블랙이 비정질 피막을 형성함과 동시에 유기 용매를 사용한 추출 공정에서 발생하는 에지면의 식각을 억제하므로서 전해액에 분해 반응이 억제되어 비가역 용량의 증가를 막는 것을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 표면에 비정질 피막이 형성되어 있어 전해액에 의한 분해 반응을 억제할 수 있고 우수한 충방전 용량 및 충방전 효율을 갖는다.

Claims (5)

  1. 메조페이스카본 마이크로비드 코어; 및
    상기 코어 위에 0.1 내지 20 ㎛의 두께로 형성된 비정질 탄소층
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
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  3. 삭제
  4. 삭제
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