KR100354223B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 이 음극 활물질은 보론이 도핑된 메조페이스카본 마이크로비드를 포함한다. 이 음극 활물질은 석탄계 또는 석유계 핏치를 열처리하여 메조페이스카본 마이크로비드를 형성하는 단계, 열처리한 물질로부터 상기 제조된 메조페이스카본 마이크로비드를 분리하는 단계, 상기 메조페이스카본 마이크로비드를 탄화하는 단계 및 상기 탄화한 메조페이스카본 마이크로비드를 흑연화하는 단계로 제조되며, 상기 분리 단계, 탄화 단계 및 흑연화 단계 중 어느 한 단계에서 보론 화합물을 첨가하여 제조된다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 보론을 메조페이스카본 마이크로비드 표층에 균일하게 집중적으로 포함함에 따라 충방전 용량 및 효율이 우수하고, 전해액 사용에 제약이 없는 전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD OF PREPARING SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 충방전 용량 및 효율이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 관한 것이다.
[종래 기술]
리튬 이차 전지의 음극 활물질로 흑연화 정도가 큰(highly graphitized carbon material) 천연 흑연이나 인조 흑연을 사용할 수 있다. 화학적으로 흑연 층간에 인터칼레이트될 수 있는 리튬의 양은 흑연 인터칼레이션 화합물(C6Li; 한 리튬원자가 여섯 개의 카본 원자와 결합)에 해당하는 양으로 제한된다고 알려져 왔다. 이 경우 이론적인 카본 용량은 372mAh/g인 반면 실제 상용화된 용량은 이에 미치지 못하고 있다.
따라서 흑연의 용량을 높이기 위해, 피치를 녹여서 액체와 고체의 중간 생성물인 메조페이스카본 마이크로비드(mesophasecarbon microbeads)를 만들고 탄화 흑연화하여 음극으로 사용하는 방법이 미국 특허 제 5,334,724 호, 유럽 특허 제 474,183 호 및 유럽 특허 제 803,926 호에 개시되어 있다. 그러나 이 방법은 낮은 온도에서 충전시 리튬 이온의 일부분이 음극 표면에 인터칼레이트되지 못하고 석출되며, 석출된 리튬 이온이 덴드라이트를 형성하여 쇼트를 발생시키는 문제점을 가지고 있다.
또한, 일본 특허 공개 평 7-226204 호, 미국 특허 제 5,522,127 호, 미국 특허 제 5,789,111 호에는 상기 문제점을 보완하기 위해 메조페이스카본 마이크로비드를 분쇄한 후, 탄화 및 흑연화 하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법은 분쇄된 활물질 표면상에서 전해액과의 부반응이 발생하여 전지의 성능을 저하시키는 문제점을 갖고 있다.
또한, 마쯔시다 전기의 일본 특허 공개 평 5-266880 호는 석유계 핏치에 보론 화합물을 첨가하여 탄화, 흑연화 공정을 거친 후 분쇄하여 보론이 도핑된 무정형의 흑연재를 개발하였다. 그러나 이 방법은 보론이 도핑된 코크스를 얻어 흑연화 처리하는 방법이므로 분쇄과정에서 손상된 에지(edge)면을 갖기 쉽다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 충방전 용량이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전해액 분해 반응을 억제하여 전지 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 보론이 도핑된 메조페이스카본 마이크로비드(mesophasecarbon microbeads)를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
본 발명은 또한 석탄계 또는 석유계 핏치를 열처리하여 메조페이스카본 마이크로비드를 형성하는 단계; 열처리한 물질로부터 상기 제조된 메조페이스카본 마이크로비드를 분리하는 단계; 상기 메조페이스카본 마이크로비드를 탄화하는 단계; 및 상기 탄화한 메조페이스카본 마이크로비드를 흑연화하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법으로서, 상기 분리 단계, 탄화 단계 및 흑연화 단계 중 어느 한 단계에서 보론 화합물을 첨가하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 메조페이스카본 마이크로비드의 인조 흑연 활물질이다. 메조페이스카본 마이크로비드는 그 형상 및 흑연화도가 뛰어나므로, 충방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다. 그러나 그 제조 공정 중 메조페이스카본 마이크로비드의 추출 과정에서 강한 유기 용매로 인해 표층의 어니언(onion) 구조가 손상되므로써 전해액 분해 반응이 심한 프로필렌 카보네이트계 전해액에서는 사용할 수 가 없었다. 따라서, 메조페이스카본 마이크로비드를 사용하기 위해서는 전해액 사용에 제한이 있고, 저온 특성이 우수한 프로필렌 카보네이트를 사용할 수 없으므로 저온 특성 저하가 일어날 수 있었다. 본 발명에서는 이러한 메조페이스카본 마이크로비드의 전해액 제한 문제를 해결하기 위하여, 메조페이스카본 마이크로비드에 보론을 도핑하여 제조하였다.
본 발명의 메조페이스카본 마이크로비드에 보론을 도핑하는 방법은 다음과 같다.
석탄계 또는 석유계 핏치를 열처리하여 메조페이스카본 마이크로비드를 형성한다. 이때, 석탄계 핏치 또는 석유계 핏치를 톨루엔, 테트라하이드로퓨란 등의 유기 용매에 용해, 추출시켜서 얻은 톨루엔 또는 테트라하이드로퓨란 용해성 핏치를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 열처리 단계는 350 내지 500℃에서 실시한다.
이어서, 열처리한 핏치로부터 메조페이스카본 마이크로비드를 분리한다. 분리 공정은 강 유기 용매를 사용하여 추출하고 분리한다. 상기 유기 용매로는 피리딘, 퀴놀린 또는 테트라하이드로퓨란을 사용할 수 있다. 얻어진 메조페이스카본 마이크로비드를 1000 내지 1500℃에서 탄화하고, 이 탄화물을 2000 내지 3000℃에서 흑연화하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조한다.
상기 제조 단계 중 분리, 탄화 또는 흑연 단계에서, 보론 화합물을 첨가하여, 보론 화합물이 도핑된 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조한다. 보론 화합물을 첨가하는 가장 바람직한 단계는 메조페이스카본 마이크로비드가 어느 정도 성장하여 자체의 밀도가 높아진 시점에서 첨가하는 것이다. 즉, 메조페이스카본 마이크로비드의 크기가 1㎛ 이상이 되는 것이 전체 메조페이스카본 마이크로비드 중량의 10 중량% 이상인 경우에 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같이 메조페이스카본 마이크로비드가 어느 정도 성장한 후에 보론 화합물을 첨가하면, 최종 음극 활물질의 표층에만 보론이 집중될 수 있고, 표층에 보론이 균일하게 분산될 수 있다. 따라서, 최종 얻어지는 음극 활물질은 표층에 보론을 0.1 내지 30 중량% 포함한다. 또한, 첨가된 보론 화합물로 인하여 강 유기 용매로 메조페이스카본 마이크로비드를 추출하는 과정에서 발생하는 에지면의 개방화(open)가 방지되고 어니언 타입의 닫힌(closed) 에지가 형성된다. 이와 같이, 에지점이 닫힌 구조를 갖음에 따라 카보네이트계 전해액에서 발생할 수 있는 전해액 분해 반응을 억제할 수 있다.
보론 화합물로는 B, B2O3, H3BO3또는 B4C를 사용할 수 있으며, 핏치 중량의 0.1 내지 30 중량%의 양으로 첨가한다. 보론 화합물을 0.1 중량% 미만으로 첨가하는 경우에는 보론을 첨가함에 따른 효과가 미미하며, 30 중량%를 초과하는 경우에는 보론 화합물이 불순물로 작용하여 오히려 역효과가 나타날 수 있다. 보론 화합물은 그대로 첨가할 수 도 있고, 분쇄하여 서브미크론(submicron) 입도를 갖는 보론 화합물을 사용할 수 도 있다. 분쇄한 서브미크론 입도를 갖는 보론 화합물을 사용하는 것이 표면적이 커져 흑연화 정도를 증가시킬 수 있다.
흑연 구조상에서 탄소를 보론으로 치환함으로서 안정성이 향상된 고용량의 전지성능을 발생시키는 이유는 다음과 같다.
탄소는 4개의 원자가 전자를 갖고, 보론은 3개의 원자가 전자를 갖는다. 따라서 흑연 구조에서 탄소를 치환한 보론은 전자 수용체로서 작용을 할 수 있다. 즉, 원래 4개의 원자가 전자를 갖는 화합물에 3개의 원자가 전자를 갖는 원자를 도입함에 따라 전자를 쉽게 받아들일 수 있는 것이다. 리튬을 카본 또는 그라파이트에 인터칼레이트하면, 리튬은 전자 주개(electron donor)로 작용한다. 따라서, 보론이 존재함에 따라 순수한 탄소 호스트(host)에 비하여 인터칼레이트된 리튬과 보론-탄소 호스트 사이의 화학 결합을 강하게 할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은 또한, 상기 탄화 단계 전 또는 후에 얻어진 메조페이스카본 마이크로비드를 분쇄하는 공정을 더욱 실시할 수 있다. 이와 같이 메조페이스카본 마이크로비드를 분쇄하면 저온에서 충전시 리튬 금속이 석출되는 문제점을 방지할 수 있다. 또한, 종래 보론 화합물을 첨가하지 않은 상태에서 분쇄 공정을 실시하면, 손상된 에지면을 갖기 쉬워 분쇄된 활물질 표면상에서 전해액과의 부반응이 발생하여 전지의 성능을 저하시키는 문제점이 발생할 수 있다. 그러나 본 발명에서는 보론 화합물이 도핑됨에 따라 에지 부분이 개방된 상태에서 닫힌 상태로 변화된 어니언 형태를 갖음에 따라 전해액과 탄소의 부반응을 억제할 수 있다.
이러한 방법으로 제조된 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 보론이 도핑된 메조페이스카본 마이크로비드는 어니언 링 형태의 에지를 갖는다. 이 음극 활물질은 보론을 표층에 0.1 내지 30 중량% 포함한다. 이와 같이 본 발명의 음극 활물질은 보론을 표층에만 포함하므로, 그 표면, 즉, 가장 외부면으로부터 전체 깊이의 약 5 내지 30%, 바람직하게는 약 5 내지 15%에 해당되는 깊이까지는 하기 화학식 1로 표현되며, 그 내부에는 보론이 포함되지 않는다. 본 발명의 음극 활물질은 2.2g/㎤ 이상의 밀도를 갖는다.
[화학식 1]
BzC1-z
(상기 식에서, z는 0.01 내지 0.17)
본 발명의 음극 활물질의 X-선 회절 분석을 실시한 결과 (002)면의 층간 거리(interplanar distance)는 0.334 내지 0.338㎚이었다. 또한, c-축 방향의 결정화도인 Lc에 대한 a-축 방향의 결정화도인 La의 비율인 La/Lc는 1.3 내지 2.5이고, La가 100㎚를 넘지 않는 물성을 갖는다.
본 발명의 음극 활물질은 고용량, 장수명의 효과를 기재할 수 있고, 또한 표면의 탄소를 원자 반경이 큰 보론과 치환함에 따라, 표면 처리가 되지 않은 분쇄된 메조페이스카본 마이크로비드 분말만을 사용하였을 때 발생하는 분말 표면에서의 부반응(SEI(Solid-Electrolyte Interface) 피막 형성)을 억제할 수 있다. 따라서 보다 안정성 및 성능이 향상된 전지를 제조할 수 있고 또한 저온에서 충전시 발생하는 음극 표면에서의 리튬 이온의 석출에 의한 용량의 손실을 제거하여 고용량, 장수명의 전지를 제조할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
테트라하이드로퓨란에 녹는 테트라하이드로퓨란 용해성 피치를 5℃/분으로 승온하여 370℃를 유지하였다. 10㎛ 이상의 메조페이스카본 마이크로비드가 메조페이스카본 마이크로비드 전체의 50 중량% 이상이 되도록 메조페이스카본 마이크로비드가 형성되면, 서브미크론 입도를 갖는 B4C를 테트라하이드로퓨란 용해성 피치 중량의 5 중량%의 양으로 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반하여 첨가제를 고루 분산시켰다. 제조된 메조페이스카본 마이크로비드가 30㎛ 이상을 갖게되면 피리딘을 사용하여 추출하였다. 추출된 메조페이스카본 마이크로비드는 공기 안정화 공정을 실시하고, 얻어진 생성물을 1000℃에서 질소 분위기로 탄화한 후 2800℃에서 2시간 흑연화하여 메조페이스카본 마이크로비드 흑연화체를 제조하였다.
(실시예 2)
B4C 10 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
B2O35 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 4)
B2O310 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
보론 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 2)
B2O3를 5% 핏치와 고루 섞은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 3)
천연 흑연을 음극 활물질로 사용하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 제시한 활물질 90 중량%에 폴리비닐리덴 플루오라이드 10 중량%, 용매로 N-메틸 피롤리돈을 사용하여 슬러리를 제조한 후, 집전체인 Cu 포일 위에 도포하고 건조후 압연하여 음극판을 제조하였다. 제조된 음극판과 대극으로 리튬 금속 및 LiPF61M을 첨가한 전해액을 사용하여 코인 형태의 반쪽 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DEC), 디에틸 카보네이트(DEC) 또는 프로필렌 카보네이트(PC)를 혼합비를 변경하면서, 사용하였다. 제조된 전지를 0.2C으로 충방전한 후 용량 및 효율을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
용량(mAh/g)/ 충방전 효율(%)
EC/DMC/DEC EC/EMC/DEC EC/DMC/DEC/PC
실시예 1 328/94.2 333/94.0 333/93.5
실시예 2 334/93.8 337/94.3 334/94.0
실시예 3 334/93.5 335/93.7 337/93.7
실시예 4 335/93.4 336/93.8 336/93.5
비교예 1 324/93.8 322/93.5 312/85
비교예 2 332/93.5 333/93.4 309/87
비교예 3 336/90.1 340/90.6 264/52
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 4의 방법으로 제조된 활물질을 이용한 전지는 용량 및 충방전 효율이 천연 흑연을 사용한 비교예 3과 유사하게 높게 나타났음을 알 수 있다. 또한, 천연 흑연을 사용한 비교예 3의 전지는 프로필렌 카보네이트 전해액을 사용하는 경우 충방전 용량 및 효율이 급격하게 감소하나, 실시예 1 내지 4의 활물질은 프로필렌 카보네이트를 사용하여도 충방전 용량 및 효율을 높게 유지하므로, 전해액 사용에 제약이 없고, 저온 특성이 우수한 프로필렌 카보네이트를 사용할 수 있으므로, 저온 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다. 또한, 보론 화합물을 핏치와 혼합한 비교예 2보다 실시예 1 내지 4에서와 같이, 메조페이스카본 마이크로비드가 어느 정도 형성된 후 보론 화합물을 첨가하는 것이 그 효과가 더 우수함을 알 수 있다.
표 1에서 비교예 1은 메조페이스카본 마이크로비드 제조시 보론 화합물을 첨가하지 않은 활물질로서 보론이 도핑된 메조페이스카본 마이크로비드에 비해 용량이 낮고 특정 전해액에서 전해액 분해반응에 의한 효율 저하를 보이고 있다. 비교예 2는 핏치와 보론 화합물을 단순 혼합한 후 동일한 열처리를 한 무정형 음극 할물질로서 내부에 도핑된 보론에 의해 실시예와 동일 수준의 용량을 보이고 있다. 그러나 특정 전해액에서는 오픈 에지면의 노출에 의해 전해액 분해 반응으로 비가역 용량이 증가한 것을 볼 수 있다. 메조페이스카본 마이크로비드 제조시 첨가하는 보론 화합물은 메조페이스카본 마이크로비드 표층에만 집중되므로서 메조페이스카본 마이크로비드 추출시 발생하는 에지면의 손상을 막고 흑연화 공정에서 몇 겹의 어니언 형태로의 전환을 촉진하므로서 전해액에 대한 분해반응이 억제되어 비가역 용량의 증가를 막는 것을 알 수 있다.
상기 실시예 1 내지 4와 비교예 2의 활물질에 포함된 보론의 함량을 ICP(inductive coupled plasma) 분석으로 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
활물질에 포함된 보론 중량%
실시예 1 1.6
실시예 2 2.1
실시예 3 1.1
실시예 4 1.3
비교예 2 4.55
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 비교예 2의 활물질은 실시예 1-4의 활물질보다 약 2배 내지 최고 약 4배의 보론을 함유하고 있으나, 상기 표 1에 나타낸 것과 같이 충방전 용량 및 효율면에서는 실시예 1-4의 활물질과 유사하거나 낮은 물성을 나타내고 있다. 따라서, 실시예 1-4의 활물질은 매우 적은 양으로도 충방전 용량, 효율이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있고, 전해액 사용에 제약이 없음므로,경제적이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 보론을 메조페이스카본 마이크로비드 표층에 균일하게 집중적으로 포함함에 따라 충방전 용량 및 효율이 우수하고, 전해액 사용에 제약이 없는 전지를 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. (정 정)
    보론이 도핑되고, 표층에 보론을 0.1 내지 30 중량5 포함하는 메조페이스카본 마이크로비드를 포함하며, 가장 외부면으로부터 활물질 총 깊이의 5 내지 30%에 해당되는 깊이까지는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
    [화학식 1]
    BzC1-z
    (상기 식에서, z는 0.01 내지 0.17)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 메조페이스카본 마이크로비드는 어니언 형태의 에지를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. (삭 제)
  4. (삭 제)
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 2.2g/㎤ 이상의 밀도를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 X-선 회절 분석에 의한 (002)면의 층간 거리가 0.334 내지 0.338㎚인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 c-축 방향의 결정화도에 대한 a-축 방향의 결정화도인 La/Lc가 1.3 내지 2.5이고, La가 100㎚ 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 석탄계 또는 석유계 핏치를 열처리하여 메조페이스카본 마이크로비드를 형성하는 단계;
    열처리한 물질로부터 상기 제조된 메조페이스카본 마이크로비드를 분리하는 단계;
    상기 메조페이스카본 마이크로비드를 탄화하는 단계; 및
    상기 탄화한 메조페이스카본 마이크로비드를 흑연화하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법으로서, 상기 분리 단계, 탄화 단계 및 흑연화 단계 중 어느 한 단계에서 보론 화합물을 첨가하는 단계를 더욱 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 보론 화합물은 B, B2O3, H3BO3및 B4C로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 보론 화합물의 첨가량은 상기 핏치 중량의 0.1 내지 30 중량%인 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 보론 화합물 첨가는 1㎛ 이상의 크기를 갖는 메조페이스카본 마이크로비드가 전체 메조페이스카본 마이크로비드 중량의 10 중량% 이상일 때 실시하는 것인 제조 방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 탄화 단계 전 또는 후에 메조페이크카본 마이크로비드를 분쇄하는 단계를 더욱 실시하는 것인 제조 방법.
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