JPH10284061A

JPH10284061A - リチウムイオン二次電池負極用炭素材料の製造方法

Info

Publication number: JPH10284061A
Application number: JP9083474A
Authority: JP
Inventors: 嘉則 ▲高▼木; Yoshinori Takagi; Hitomi Hatano; 仁美羽多野; Nobuyuki Sato; 信之佐藤; Kozo Yumitate; 浩三弓立
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1997-04-02
Filing date: 1997-04-02
Publication date: 1998-10-23

Abstract

(57)【要約】【課題】黒鉛材の実用上の長所を活かしつつ、二次電
池負極側の大容量化を図ることが可能なリチウムイオン
二次電池負極用炭素材料の製造方法の提供。【解決手段】コールタールを熱処理してメソフェーズ
カーボン小球体を製造し、得られた小球体を溶剤抽出、
熱処理、黒鉛化処理を行いリチウムイオン二次電池負極
用炭素材料を製造する方法であって、好ましくは酸素原
子および／または窒素原子を含有する有機化合物であ
る、メソフェーズカーボン小球体に難黒鉛化性を付与す
る有機化合物を、前記コールタールに添加し、熱処理す
るリチウムイオン二次電池負極用炭素材料の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、携帯型電化製品な
どに用いられる蓄電池として近年急速に需要が伸びてい
るリチウムイオン二次電池の負極材に使用される炭素材
料の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン二次電池は、小型で軽
量、充電容量が大きい、高電圧・大電流が取り出せる、
サイクル寿命に優れるなど、種々の優れた特徴を有して
いる。また、環境汚染上の問題が少ないことから、従来
の主流であったニッケル・カドミウム電池に取って代わ
り、携帯電話、パソコン用バッテリなどとして大幅な需
要増加が期待されている。

【０００３】リチウムイオン二次電池は、充電の際に、
金属リチウムが析出することなくイオンとして負極材に
ドープ（挿入）されていくため、金属リチウムの発火の
危険性も無く、安全性の高い二次電池である。この負極
のドープ材として、現在、主に黒鉛材と難黒鉛化性炭素
材料の二種類の炭素材料が用いられているが、それぞれ
長所と短所を抱えている。

【０００４】例えば、特開平４−115458号公報、特開平
４−184862号公報、特開平４−188559号公報、特開平４
−190556号公報、特開平４−190557号公報には、ピッチ
を熱処理する際に発生するメソフェーズカーボン小球体
を高温処理した黒鉛材が、リチウムイオン二次電池の負
極に適していることが示されている。上記した黒鉛材の
場合、発達した黒鉛構造の層間にリチウムイオンが挿入
されていく。

【０００５】また、充電の初期から、リチウムの基準極
に近い電位が得られるので、放電過程で高電圧が長時間
持続するが、電気的に中和する組成がLiC₆であり放電容
量の理論値は372mAh/gにとどまる。一方、二次電池の１
サイクルあたりの使用時間延長に対しては強い要求があ
り、放電容量で劣ることは大きな欠点と言える。

【０００６】一方、特開平４−249856号公報、特開平５
−74457 号公報、特開平６−13078号公報などには、フ
ラン樹脂、フェノール樹脂、あるいは石油系ピッチとそ
れらの樹脂の混合物を原料とした難黒鉛化性炭素材料の
方が、高容量な電池が得られ、リチウムイオン二次電池
の負極として好ましいことが示されている。上記した難
黒鉛化性炭素材においては、ランダムに配向した炭素網
が形成する任意の空隙にリチウムイオンが蓄積されてい
く。

【０００７】この場合、LiC₆を満足する量以上のリチウ
ムイオンをドープしても電気的中和を保つことが可能
で、最高でLiC₂の組成を達成したとの報告もあり、この
ときの理論放電容量は1000mAh/g を超える。しかし、難
黒鉛化性炭素材の場合、放電過程で電圧の低下が生じ、
高電圧が長時間得られない。

【０００８】また、充電容量が大きいのみで十分な放電
性能を示さない場合もあり、またその他に、リチウムイ
オンの移動抵抗が大きく黒鉛材ほどの大電流が取り出せ
ない、サイクル寿命が短いなど、実用上の問題点が指摘
されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記した従
来技術の問題点を解決し、黒鉛材の実用上の長所を活か
しつつ、二次電池負極側の大容量化を図ることが可能な
リチウムイオン二次電池負極用炭素材料の製造方法を提
供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、コールタール
を熱処理してメソフェーズカーボン小球体を製造し、得
られた小球体を溶剤抽出、熱処理、黒鉛化処理を行いリ
チウムイオン二次電池負極用炭素材料を製造する方法で
あって、メソフェーズカーボン小球体に難黒鉛化性を付
与する有機化合物を、前記コールタールに添加し、熱処
理することを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用
炭素材料の製造方法である。

【００１１】前記本発明においては、前記有機化合物
が、酸素原子および／または窒素原子を含有し、かつコ
ールタールに溶解する有機化合物であることが好まし
い。また、前記本発明においては、前記有機化合物がフ
ェノール樹脂であり、かつ該フェノール樹脂がコールタ
ールに溶解するフェノール樹脂であることが好ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳細
に説明する。本発明者らは、リチウムイオン二次電池の
負極として、黒鉛材の良好な放電特性、サイクル特性を
維持しつつ容量向上を図るためには、黒鉛材の層構造を
大部分で保ったまま局所的に難黒鉛化性の架橋部分を導
入した構造が有効と考えた。

【００１３】また、このような構造を二次電池負極用炭
素材料に付与する方法について鋭意検討を行った結果、
フリーカーボンを含有するコールタール原料から黒鉛粉
末を製造する中間工程で発生するメソフェーズカーボン
小球体に適度な難黒鉛化性を持たせることによって、後
工程の焼成・黒鉛化工程では黒鉛構造が成長しながら、
局所的な架橋部分で難黒鉛化性炭素材料と同様なランダ
ム構造が形成されることを見い出した。

【００１４】さらに、適度な難黒鉛化性を付与するため
の添加物を種々検討した結果、酸素原子および／または
窒素原子を含有する有機化合物が好適であることを見い
出し、本発明を完成した。フリーカーボンを含有するコ
ールタールを液相で炭素化すると、黒鉛粉の前駆体とな
るメソフェーズカーボン小球体が得られる。

【００１５】この際、メソフェーズカーボン小球体の層
構造に酸素および／または窒素などのヘテロ元素で架橋
を施すには、この炭素化工程で、原料のコールタールに
酸素原子および／または窒素原子を含有する有機化合物
を均一また不均一液相反応となるように添加して熱処理
を行うのが最も簡便で効果的である。メソフェーズカー
ボン小球体を得た後は、従来と同様の方法による溶剤抽
出−乾燥−焼成−黒鉛化処理により、目的とする適度な
難黒鉛化性を持った黒鉛材を得ることができる。

【００１６】本発明の製造方法によって得た炭素材料
は、透過型電子顕微鏡での観察や電池特性評価試験の結
果から、放電容量向上の効果が得られることがわかっ
た。以下、本発明の製造方法について工程順に説明す
る。〔原料のコールタール：〕メソフェーズカーボン小球体
の原料であるコールタールには、フリーカーボンと呼ば
れる成分が含まれている。

【００１７】フリーカーボンとは、コークス炉での上部
空間でタールが 800℃以上に急速に加熱されたときに生
成する難黒鉛化性炭素材料であり、コールタール中のキ
ノリン不溶分として定量が可能である。コールタール中
に含まれるフリーカーボン量は、メソフェーズカーボン
小球体の発生およびかかるメソフェーズカーボン小球体
の粒径およびこれを焼成、黒鉛化した際の黒鉛構造に大
きな影響を及ぼす。

【００１８】このため、コールタール中のフリーカーボ
ン量は、 0.5wt％以上、 5.0wt％以下であることが望ま
しい。フリーカーボン量が 0.5wt％未満の場合、メソフ
ェーズカーボン小球体を発生させる 400℃前後での熱処
理時に発生したメソフェーズカーボン小球体が、反応中
に沈降してコークスが容易に生成し、球体を得ることが
できない。

【００１９】また、フリーカーボン量が 5.0wt％を超え
る場合、メソフェーズカーボン小球体中のフリーカーボ
ン量が多くなり、後工程での焼成によっても黒鉛構造が
発達せず、このため、リチウムイオン二次電池負極用炭
素材料に求められる黒鉛化度が得られない。〔難黒鉛化性を付与する有機化合物：〕上記したコール
タールを 350〜500 ℃で熱処理するとメソフェーズカー
ボン小球体が発生する。

【００２０】メソフェーズカーボン小球体は、黒鉛の前
駆体で、これを焼成・黒鉛化することにより結晶性の高
い黒鉛が得られる。この際に、メソフェーズカーボン小
球体に適度な難黒鉛化性を付与することにより、最終製
品の二次電池負極用炭素材料では局所的に大きな放電容
量を有する難黒鉛化性構造が形成される。

【００２１】本発明において、適度な難黒鉛化性構造を
付与するための添加剤としては、酸素原子および／また
は窒素原子を含有し、かつコールタールに溶解する有機
化合物が好ましく、例えば、フェノール樹脂、フルフリ
ルアルコール樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、パ
ラフェニルフェノール樹脂、クマロン樹脂、インデン−
クマロン樹脂、ビフェノール樹脂などが例示され、これ
らは２種以上併用して用いてもよい。

【００２２】本発明においては、より好ましくは、フェ
ノール樹脂、さらに好ましくは液状のフェノール樹脂を
用いる。なお、本発明においては、前記酸素原子および
／または窒素原子を含有する有機化合物としては、100
℃において、原料のコールタール100 重量部に対して、
0.1 重量部以上溶解する有機化合物であることが好まし
い。

【００２３】〔メソフェーズカーボン小球体の形成、溶
剤抽出：〕メソフェーズカーボン小球体を発生させるに
は液相で炭素化を行う必要があり、添加剤も架橋しなが
ら炭素化反応に関与することが望ましい。そのため、コ
ールタールに溶解し反応性に富む液状のフェノール樹脂
が好ましく用いられる。

【００２４】フェノール樹脂など、前記した難黒鉛化性
を付与する有機化合物である添加剤を、好ましくは、原
料のコールタール100 重量部に対して、酸素原子および
／または窒素原子の重量で 0.1重量部以上、10重量部以
下となるように配合組成を設定し、添加、熱処理を行
う。これは、添加した有機化合物中の酸素原子および／
または窒素原子の全量が反応に関与することはなく、熱
処理時に一部放出されるため、 0.1重量部未満であると
十分な難黒鉛化性を付与することができず、また逆に、
10重量部を超えて使用すると、最終的に黒鉛化度が低下
し過ぎて難黒鉛化性炭素材に近いものとなり好ましくな
い。

【００２５】難黒鉛化性を付与する有機化合物の添加量
は、より好ましくは、原料のコールタール100 重量部に
対して、有機化合物中の酸素原子および／または窒素原
子の重量で 0.5〜５重量部、さらに好ましくは２〜５重
量部である。なお、難黒鉛化性を付与する有機化合物と
してフェノール樹脂を用いる場合は、添加したフェノー
ル樹脂が熱分解の始まる 200℃付近において完全にコー
ルタールに溶解している必要があり、 100℃において、
原料のコールタール100 重量部に対して、 0.1重量部以
上溶解するフェノール樹脂であることが好ましい。

【００２６】熱処理工程で炭素化されたピッチ状物質を
溶融状態のまま、あるいは冷却固化後に粉砕したものを
溶剤抽出することにより、マトリックスからメソフェー
ズカーボン小球体を分離する。粉砕に際しては、ジェッ
トミル、ボールミル、ローラミル、振動ミルなどいかな
る粉砕機も使用することができるが、粉砕後の粒子の形
状から、ジェットミルが好適である。

【００２７】溶剤抽出の時に使用する溶剤の種類および
量は、得られたメソフェーズカーボン小球体を焼成・黒
鉛化した際の黒鉛構造に大きな影響を及ぼす。なぜな
ら、これらの溶剤抽出によって得られるメソフェーズカ
ーボン小球体にはキノリン可溶分と呼ばれる比較的分子
量の低い成分が残存し、これらの成分は焼成・黒鉛化を
経ることで黒鉛化度の低い非晶質炭素となるからであ
る。

【００２８】このキノリン可溶分は、メソフェーズカー
ボン小球体を、過剰量のアセトンで洗浄した後、これを
さらにキノリンで洗浄したときに溶出する成分として定
量できる。本発明における溶剤抽出に用いる溶剤として
は、芳香族系の溶剤が好ましい。芳香族系の溶剤として
は、好ましくは、ベンゼン、トルエン、ピリジン、キノ
リン、タール軽油、コールタールナフサ、粗ナフタレン
油、洗浄油、脱晶アントラセン油など、ピッチに対し
て、強い抽出力を有する、沸点： 120〜280 ℃の有機溶
剤を使用するとよい。

【００２９】これらの有機溶剤は、単独で用いても二種
類以上を混合して用いてもよい。溶剤抽出時の溶剤の温
度は、50℃から溶剤の沸点までが好適である。溶剤抽出
時の溶剤の温度が50℃未満の場合、抽出力が極端に低下
する。メソフェーズカーボン小球体のキノリン可溶分量
は、目標とする黒鉛化度によって異なるが、好ましくは
０〜50wt％、より好ましくは０〜10wt％である。

【００３０】キノリン可溶分が多ければ黒鉛化したとき
の黒鉛化度が低くなり、十分な電池性能が得られない。〔メソフェーズカーボン小球体の熱処理：〕溶剤抽出後
のメソフェーズカーボン小球体は、窒素などの不活性ガ
ス雰囲気下もしくは減圧下で乾燥させて抽出溶剤を除去
する。

【００３１】抽出溶剤除去後、さらに不活性ガス雰囲気
下または減圧下、 300〜500 ℃の温度範囲で熱処理を行
い、メソフェーズカーボン小球体の融着の原因となる揮
発成分を完全に除去する。また、前記した溶剤抽出後の
段階で粉砕を行っていない場合、乾燥したメソフェーズ
カーボン小球体を粉砕機により粉砕する。

【００３２】以上で得られたメソフェーズカーボン小球
体を、2000〜3000℃の温度条件下、熱処理し、黒鉛化し
た球状の炭素質とする。なお、乾燥後の焼成・黒鉛化工
程では微粉の付着・融着は生じないので、粉砕を乾燥後
に行う場合は、乾燥後のいずれの段階で行ってもよい。
球状黒鉛化粒子の平均粒径は、３〜10μm であるのが望
ましい。

【００３３】平均粒径が３μm に満たない場合には自己
放電が著しくなる。また、逆に、平均粒径が10μm を超
えると、極板上への炭素材の充填密度が低下し、体積当
たりの放電容量が低下する。このようにして得られた炭
素材料は、ポリビニリデンフルオライドなどのバインダ
を用いて銅箔上に塗布、圧着することにより、リチウム
イオン二次電池用負極が製造できる。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明するが、本発明は、添加剤の組成や処理条件などにお
いて、下記実施例に制約されるものではない。（実施例１）キノリン不溶分５wt％のコールタール 190
ｇに、表１の樹脂Ａに示す組成のレゾール型フェノール
樹脂10ｇを混合し、窒素ガスの流通と攪拌を行いながら
450℃で１時間熱処理した。

【００３５】なお、昇温時の昇温速度は、５℃／min と
した。ピッチの回収量は97ｇで、この内キノリン不溶分
は54wt％であった。得られたピッチを、微粉砕し、溶剤
抽出、乾燥、仮焼により固着の原因となる軽質分を除去
した後、焼成、黒鉛化して、Ｘ線回折による(002) 面の
結晶格子定数ｄ₀₀₂＝ 3.382Åの黒鉛質粉末を得た。

【００３６】ｄ₀₀₂は黒鉛化度を示す指標であり、ｄ
₀₀₂＝ 3.350Åの値に近いほど黒鉛化が進んでることを
示す。得られた黒鉛質粉末を、10％のポリビニリデンフ
ルオライドをバインダに用いて銅箔上に塗布・圧着し、
電池用負極とした。次に、正極材には金属リチウムを対
極、参照極に用いた３極式電池セルを作成した。

【００３７】電解液としては、エチレンカーボネート(E
C)と炭酸ジエチル(DEC) を重量比１：１で混合した液
に、１Ｍの過塩素酸リチウムを加えたLiClO₄／EC＋DEC
を用いた。上記した方法で製造したリチウムイオン二次
電池を用いて、電流密度 0.2mA/cm²の条件で充放電試験
を行った結果、初回放電容量は320mAh/gであった。

【００３８】（実施例２）フェノール樹脂として表１の
樹脂Ｂに示す組成のレゾール型のものを用いた以外は実
施例１と同様の方法でコールタールとフェノール樹脂と
の混合物の熱処理を行った。熱処理後、キノリン不溶分
52wt％のピッチ98ｇを回収した。

【００３９】得られたピッチを、実施例１と同様の方法
で粉砕、抽出、乾燥、仮焼、炭素化焼成、黒鉛化焼成を
行った。黒鉛化後、ｄ₀₀₂＝ 3.381Åの黒鉛質粉末を得
た。次に、実施例１の方法で充放電試験を行った結果、
初回放電容量は308mAh/gであった。

【００４０】（比較例１）フェノール樹脂として表１の
樹脂Ｃに示す組成のレゾール型のものを用いた以外は実
施例１と同様の方法でコールタールとフェノール樹脂と
の混合物の熱処理を行った。熱処理後、キノリン不溶分
39wt％のピッチ95ｇを回収した。

【００４１】得られたピッチを、実施例１と同様の方法
で粉砕、抽出、乾燥、仮焼、炭素化焼成、黒鉛化焼成を
行った。黒鉛化後、ｄ₀₀₂＝ 3.385Åの黒鉛質粉末を得
た。次に、実施例１の方法で充放電試験を行った結果、
初回放電容量は265mAh/gであった。

【００４２】（比較例２）原料のコールタールを単独で
200ｇ用いた以外は実施例１と同様の方法で、熱処理を
行った。熱処理後、キノリン不溶分48wt％のピッチ98ｇ
を回収した。得られたピッチを、実施例１と同様の方法
で粉砕、抽出、乾燥、仮焼、炭素化焼成、黒鉛化焼成を
行った。

【００４３】黒鉛化後、ｄ₀₀₂＝ 3.374Åの黒鉛質粉末
を得た。次に、実施例１の方法で充放電試験を行った結
果、初回放電容量は287mAh/gであった。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、黒
鉛材の実用上の長所を活かしつつ、二次電池負極側の大
容量化が可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐藤信之千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者弓立浩三千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】コールタールを熱処理してメソフェーズ
カーボン小球体を製造し、得られた小球体を溶剤抽出、
熱処理、黒鉛化処理を行いリチウムイオン二次電池負極
用炭素材料を製造する方法であって、メソフェーズカー
ボン小球体に難黒鉛化性を付与する有機化合物を、前記
コールタールに添加し、熱処理することを特徴とするリ
チウムイオン二次電池負極用炭素材料の製造方法。
【請求項２】前記有機化合物が、酸素原子および／ま
たは窒素原子を含有し、かつコールタールに溶解する有
機化合物であることを特徴とする請求項１記載のリチウ
ムイオン二次電池負極用炭素材料の製造方法。
【請求項３】前記有機化合物がフェノール樹脂であ
り、かつ該フェノール樹脂がコールタールに溶解するフ
ェノール樹脂であることを特徴とする請求項１記載のリ
チウムイオン二次電池負極用炭素材料の製造方法。