JPH07302593A

JPH07302593A - カーボン粒子及びこれを用いた非水系二次電池用負極

Info

Publication number: JPH07302593A
Application number: JP6119622A
Authority: JP
Inventors: Isao Kai; 勲甲斐; Mitsunao Osada; 光巨長田
Original assignee: Asahi Organic Chemicals Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Yukizai Corp
Priority date: 1994-05-09
Filing date: 1994-05-09
Publication date: 1995-11-14
Anticipated expiration: 2015-09-25
Also published as: JP3091943B2

Abstract

(57)【要約】【目的】高い電気容量を有しかつ安全性に優れた非水
系二次電池用負極に適したカーボン粒子、及びこのカー
ボン粒子を用いた過電圧が小さい非水系二次電池用負極
を提供する。【構成】メソフェーズピッチ小球体の表面に含酸素有
機物等を被着させ、熱処理し平均粒子径が６０μｍ以
下、炭素層間距離（ｄ₀₀₂）が０．３７０〜０．３５０
ｎｍ、Ｃ軸方向の結晶子の厚さ（Ｌｃ）が０．８〜１０
ｎｍ、真比重が１．７〜２．１の非水系二次電池用負極
に適したカーボン粒子とする。また、該カーボン粒子を
非水系二次電池用負極に用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カーボン粒子及びこれ
を用いた非水系二次電池用負極、特に高電気容量を有す
るリチウムイオン二次電池用負極に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、リチウムイオン二次電池は、小型
・軽量の高エネルギー蓄電池であることから携帯用電子
機器要電源として注目されている。そして、その電池性
能を示すエネルギー密度は、負極活物質である炭素質材
料におけるリチウムイオンのドーピング（吸蔵）度合に
依存している。

【０００３】正極活物質は、一般にＬｉ_xＭ_yＯ_z（Ｍは
遷移金属を主とする１種または２種以上の金属元素、
０．５≦ｘ≦２，１≦ｙ≦２，２≦ｚ≦４）で示される
ものであり、充電時にリチウムイオンを放出し、負極の
炭素質材料にドーピング（充電）され、放電時に炭素質
材料からリチウムイオンが脱ドーピング（放電）され
る。電池缶の限られた内容積に、より多くの活物質を充
填することが電池の高容量化につながることから、負極
の炭素質材料はより高比重であることが望ましい。また
ドーピング電気量に対する脱ドーピング電気量の比率、
すなわち電流効率が略１００％になることが正極のリチ
ウムが充放電以外に消費されずに済むことで望ましく、
初回の充電時の電流効率もできるだけ高いことが好まし
い。この負極の炭素質材料としては、熱処理された石油
ピッチコークス、石炭ピッチコークスの粒子が通常使用
されているが、各種電子・電気機器の電源用としてはよ
り高容量化を図った電池の出現が待望され、種々の検討
がなされている。

【０００４】例えば、メソフェーズピッチ小球体（ピッ
チ類を熱処理する際に生成する球晶）を２３００〜３０
００℃で高温熱処理して得られた黒鉛化メソフェーズピ
ッチ小球体を負極活物質として用いることが提案されて
いる。この黒鉛化メソフェーズピッチ小球体は、ピッチ
コークスに比して高い電気容量が得られるものの、リチ
ウムが粒子表面に析出しやすく、リチウムデンドライト
ショート等電池の安全性に問題があった。

【０００５】また負極成形に必要な球状物を得るには、
酸素によりメソフェーズピッチ小球体に対し８００〜１
５００℃で熱処理して小球体の表層に被着した粘結物質
を燃焼除去するか、３００〜５００℃の低温熱処理によ
る架橋処理、酸素による酸化架橋処理を行うことで該小
球体の融着性を抑制するという煩雑な制御が必要であっ
た。また黒鉛化メソフェーズピッチ小球体は、負極とし
ては定電流にて放電開始の瞬間の電圧降下分を表す過電
圧がピッチコークスに比して大きいという欠点があっ
た。また単純に８００〜１５００℃で熱処理して得られ
た塊状物の粉砕品は、通常のピッチコークス並の電気容
量しか得られないものであった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、高い
電気容量を有しかつ安全性に優れた非水系二次電池用負
極に適したカーボン粒子を提供することを第１の目的と
する。そして、本発明の第２の目的は、過電圧が小さい
非水系二次電池用負極を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、石油タールピッチ、
石炭タールピッチから得られる、表層に粘結物質を有し
かつ揮発物を残留したグリーンメソフェーズピッチ小球
体、好ましくは該小球体を主体とするグラファイト粉末
との混合物を含酸素有機物で表面処理した後に、その表
面にグラファイト粉末を添加した含酸素有機物で処理し
た後に、８００〜１３００℃で熱処理して得られる不定
形カーボン粒子が、前記課題の達成に極めて有効である
ことを見い出し、本発明の完成に至った。

【０００８】すなわち本発明は、メソフェーズピッチカ
ーボン小球体の表面に含酸素有機物の熱処理炭素質を有
するカーボン粒子（１）である。また他の発明は、平均
粒子径が６０μｍ以下であり、炭素層間距離（ｄ₀₀₂）
が０．３７０〜０．３５０ｎｍ、Ｃ軸方向の結晶子の厚
さ（Ｌｃ）が０．８〜１０ｎｍ、真比重が１．７〜２．
１の範囲にある非水系二次電池用負極に適したカーボン
粒子（１）である。さらに他の発明は、前記カーボン粒
子（１又は２）を含んでなる非水系二次電池用負極であ
る。

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明で用いられるグリーンメソフェーズピッチ小球体
（以下、単に小球体と略称することもある）は、炭素層
のラメラ構造（層状構造の一種）を有するものであっ
て、例えば石油タールピッチ、石炭タールピッチを３０
０〜５００℃にて加熱した際に生成するメソフェーズピ
ッチ小球体を、タールや油等の溶剤中に加え、遠心分離
法等で小球体を分離し、必要であれば２５０〜５００℃
で残存する溶剤を揮発除去するとともに部分架橋して製
造される。ここで得られる前記小球体は、トルエン不溶
分８５〜９８重量％、キノリン可溶分１５〜５重量％、
揮発分（８００℃、７分間にて減少する重量比率）６〜
１４重量％に制御されたもので、その平均粒子径は１〜
３０μｍ、好ましくは３〜１５μｍのものである。

【００１０】本発明で用いられる含酸素有機物は、熱処
理後に固定炭素を有する物であれば特に限定されること
はなく、この様な含酸素有機物の例としては、フェノー
ル樹脂（ノボラック型、レゾール型、ベンジリックエー
テル型）、フラン樹脂、フルフリルアルコール、メラミ
ン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、澱粉、蔗
糖、セルローズ、カルボキシメチルセルローズ、ポリビ
ニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物、ポリエ
チレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリ
アルキレンオキサイド及びそのアクリレート、メタクリ
レート誘導体等がある。なかでも、フェノール樹脂、フ
ラン樹脂、フルフリルアルコール、澱粉及び蔗糖は、高
い固定炭素を有する点で好ましい。特に好ましいのはフ
ェノール樹脂である。これらは単独で用いても良いし、
２種以上組み合わせても良い。かかる含酸素有機物の使
用量は、特に限定されないが、一般的にはグリーンメソ
フェーズ小球体又はこれとグラファイトの混合物に対
し、固形分換算で３重量％以上とされる。しかし、被覆
処理時や熱処理時の作業性を考慮すると５〜５０重量％
であることが好ましい。このような含酸素有機物は、必
要に応じてタールピッチ、粉末コークス等の他の添加物
を併用することができる。

【００１１】本発明に係るカーボン粒子は、例えば前記
グリーンメソフェーズピッチ小球体、又は該小球体を主
体とするグラファイト粉末との混合物の表面を含酸素有
機物で処理し、水分あるいは溶剤を加熱除去した後、不
活性ガス雰囲気下で熱処理を施すことにより、含酸素有
機物（特にフェノール樹脂）と小球体表層の粘結物質及
び残揮発成分とが融合・分離を繰り返して形成される小
球体（球状体）の原形を留めない不定形粒子として製造
される。特に、非水系二次電池用負極に適したカーボン
粒子を得るには、熱処理温度が８００〜１３００℃、と
りわけ９００〜１２００℃であることが好ましい。その
理由は、８００℃未満では、初期電流効率が著しく低下
し好ましくない。また１３００℃を越えると、グリーン
メソフェーズピッチ小球体単独の熱処理物とほぼ同じ放
電電気量となるからである。かかるカーボン粒子の中で
も、平均粒子径が６０μｍ以下であり、炭素層間距離
（ｄ₀₀₂）が０．３７０〜０．３５０ｎｍ、Ｃ軸方向の
結晶子の厚さ（Ｌｃ）が０．８〜１０ｎｍ、真比重が
１．７〜２．１、特に１．８〜２．１の範囲にあるもの
が好ましく、大きい電気容量を具現することができると
ともに、過電圧を小さくすることができる。なお、前記
グラファイト粉末は、負極用カーボン粒子の製造におい
て好適に使用され、通常は前述したように小球体と混合
して用いるか、含酸素有機物に予め混合して用いられる
が、そのほか含酸素有機物で表面処理された小球体に混
合して用いても良い。またその配合量としては、小球体
に対して通常０．１重量％以上、好ましくは電池の安全
性の観点から５〜１０重量％である。また、本発明のカ
ーボン粒子の製造に際しては、小球体の表面を含酸素有
機物で処理しているため、従来のような小球体表層の粘
結物質を除去するための前処理、例えば低温熱処理によ
る架橋処理、酸素による酸化架橋処理等を行って融着性
を制御するという煩雑な制御を行う必要がない。

【００１２】さらに詳細に言えば、このようなカーボン
粒子は、前記小球体（好ましくは該小球体を主体とする
グラファイト粉末との混合物）、前記含酸素有機物及び
必要に応じて加えられる前記タールピッチ等の添加物を
撹拌混合可能な混練機、例えば加熱式ニーダー等に投入
した後、例えば１２０〜１８０℃の温度まで撹拌混合処
理されたものを熱処理炉に移し、これを酸化を生じにく
い雰囲気、例えば窒素、アルゴン等の雰囲気下で、常温
から５００℃迄は０．０５〜０．５℃／分の範囲の中か
ら適宜選ばれた昇温速度で加熱処理した後、５００℃を
越え所定の温度迄は、０．０５〜１０℃／分の範囲から
適宜選ばれた昇温速度で加熱処理を行うことにより得ら
れる。この際、前記含酸素有機物の内で加熱溶融しがた
いものについては、予め水溶液若しくは有機溶剤溶液に
して用いることが好ましい。

【００１３】本発明に係る非水系二次電池用負極は、前
記カーボン粒子と、バインダー、例えばカルボキシメチ
ルセルローズ、フッ素ゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ル酸塩、ＥＰＤＭゴム、ジエン系ゴム等との分散液を、
例えば１〜５０μｍの厚みを有する銅、ステンレス、ニ
ッケルの金属箔、網状体、多孔状体等の集電体の上に塗
布し、乾燥し、プレスして得られる。

【００１４】本発明でいう非水系二次電池にあっては、
正極が、リチウムコバルト酸化物として、例えばＬｉ_x
Ｃｏ_yＭ_zＯ₂（ただし、ＭはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｍｎ，
Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｅの中から選ばれた少なくとも１
種の金属を表し、ｘ，ｙ，ｚは各々０＜ｘ≦１．１、
０．５＜ｙ≦１、ｚ≦０．１５の数を表す）、Ｌｉ_xＣ
ｏＯ₂（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_zＯ₂（０＜ｘ≦
１、ｙ＋ｚ＝１）、リチウムニッケル酸化物として、例
えばＬｉ_xＮｉＯ₂（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_xＮｉ_yＭ_zＯ
₂（ただし、ＭはＭｎ，Ｔｉ，Ｆｅの中から選ばれた少
なくとも１種の金属を表し、ｘ，ｚは各々０＜ｘ≦１、
０．１＜ｚ≦０．３の数を表す）、リチウムマンガン酸
化物として、例えばＬｉＭｎＯ₃、Ｌｉ_xＭｎＯ₂（０＜
ｘ≦１）、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（０＜ｘ＜２）、ＬｉＣｏ_xＭ
ｎ_2-xＯ₄（０＜ｘ≦０．５）、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（た
だし、ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｆｅの中から選ばれた少
なくとも１種の金属を表し、ｘ，ｙは各々０．５≦ｘ≦
２、０．１＜ｙ≦０．２の数を表す）、電解液は、電解
質が例えばＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，Ｌ
ｉＢＦ₄，ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ，ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ，（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂ＮＬｉ等のリチウム塩のいずれか１種又は２種以
上を混合したもの、溶媒が例えばプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，
２−ジエトキシエタン、γ−ブチロタクトン、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−
ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、アセト
ニトリル、プロピオニトリル、ギ酸メチル、ギ酸エチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピ
オン酸ブチル、プロピオン酸ヘキシル、リン酸トリエチ
ル、リン酸トリエチルヘキシル、リン酸トリラウレル等
のいずれか１種又は２種以上を混合したもの、セパレー
ターが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフ
ィン微多孔膜の１種の単独膜或いはそれらの１種又は２
種以上の貼り合わせ膜、そして負極として炭素質材料を
活物質として用いるものをいう。

【００１５】本発明の非水系二次電池用負極は、そのま
ま上述の正極、電解液、セパレーターと用いて、初充電
時に正極からのリチウムイオンをドーピングしてもよい
し、予めリチウムイオンをリチウム金属、リチウム合
金、ヨウ化リチウムと接触させてドーピングしておいて
もよい。

【００１６】

【実施例】以下実施例、比較例により本発明を更に詳し
く説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。（測定法）電流効率（％）は、放電電気量／充電電気量×１００
で表す。負極活物質の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、活物質重量
当りの放電電気量としてもとめる。容量保持率（％）は、１回目の放電容量に対して所定
のサイクルでの放電容量比の百分率である。Ｃ軸方向の炭素網面の積層厚みＬｃ（ｎｍ）、炭素網
面の面間隔ｄ₀₀₂（ｎｍ）は、「日本学術振興会法」に
準じたＸ線回折法により算出する。なお、添加したグラ
ファイトのピークを除いて算出する。真比重は、ＪＩＳＫ２１５１の方法に準じて測定す
る。非水系二次電池用負極の作成実施例及び比較例で得られたカーボン粒子１００重量部
に対して、バインダーとしてカルボキシメチルセルロー
ズ０．８重量部と、スチレン−ブタジエンの架橋ゴムラ
テックス粒子２．０重量部とからなる水溶液を１００重
量部加えて分散液とし、これを厚さ１８μｍの電解銅箔
の片面に塗工し、乾燥し、圧縮プレスする。これを作用
極とし、ポリエチレン微多孔膜を介してステンレスネッ
トに押しつけたリチウムシートを対極とし、１．０モル
のＬｉＢＦ₄のプロピレンカーボネート２５％、エチレ
ンカーボネート２５％、γ−ブチロラクトン５０％の容
積分率の混合溶媒中で、最大１．０ｍＡ／ｃｍ²の電流
密度で充電を開始し、８時間充電する。対Ｌｉ／Ｌｉ+
電位１０ｍＶまでドーピング（充電）する。放電は、対
Ｌｉ／Ｌｉ+電位１．０Ｖまで行い放電容量をもとめ、
活物質重量当りの放電電気量としてｍＡｈ／ｇで表示す
る。過電圧（Ｖ）は、定電流１．０ｍＡ／ｃｍ²にて放電
開始の瞬間の電圧降下分をもとめる。

【００１７】（実施例１）石炭系グリーンメソフェーズ
ピッチ小球体（平均粒子径１２μｍ、トルエン不溶分９
７重量％、キノリン可溶分９重量％、揮発分１１重量
％）１００重量部と、液状レゾール型フェノール樹脂
（固形分）３０重量部とグラファイト粉末６重量部と
を、加熱式ニーダーに投入し１６０℃まで混合加熱処理
した後、電気炉へ移し窒素雰囲気下で常温から５００℃
までは０．２℃／分、５００〜９００℃までは２℃／分
の昇温速度で熱処理を行って非水系二次電池用負極を作
製するためのカーボン粒子を得た。得られたカーボン粒
子の特性及びこれを用いて作製した負極の評価結果を表
１に示す。

【００１８】（実施例２）石油系グリーンメソフェーズ
ピッチ小球体（平均粒子径１０μｍ、トルエン不溶分９
８重量％、キノリン可溶分８重量％、揮発分１０重量
％）１００重量部と、グラファイト粉末５重量部と硬化
性を有するノボラック型フェノール樹脂３０重量部と
を、加熱式ニーダーに投入し１５０℃まで混合加熱処理
した後、電気炉へ移し窒素雰囲気下で常温から５００℃
までは０．２℃／分、５００〜９００℃までは２℃／分
の昇温速度で熱処理を行って非水系二次電池用負極を作
製するためのカーボン粒子を得た。得られたカーボン粒
子の特性及びこれを用いて作製した負極の評価結果を表
１に示す。

【００１９】（実施例３）石炭系グリーンメソフェーズ
ピッチ小球体（平均粒子径１５μｍ、トルエン不溶分９
７重量％、キノリン可溶分９重量％、揮発分１１重量
％）１００重量部と、液状レゾール型フェノール樹脂
（固形分）１５重量部と石炭系ピッチ３０重量部とを、
加熱式ニーダーに投入し１６０℃まで混合加熱処理した
後、電気炉へ移し窒素雰囲気下で常温から５００℃まで
は０．２℃／分、５００〜９００℃までは２℃／分、９
００〜１２００℃までは５℃／分の昇温温度で熱処理を
行って非水系二次電池用負極を作製するためのカーボン
粒子を得た。得られたカーボン粒子の特性及びこれを用
いて作製した負極の評価結果を表１に示す。

【００２０】（実施例４）上述した実施例１と同一の石
炭系グリーンメソフェーズピッチ小球体１００重量部
と、グラファイト粉末５重量部と液状レゾール型フェノ
ール樹脂（固形分）１０重量部とを、加熱式ニーダーに
投入し１６０℃まで混合加熱処理した後、電気炉へ移し
窒素雰囲気下で常温から５００℃までは０．２℃／分、
５００〜９００℃までは２℃／分、９００〜１１００℃
までは５℃／分の昇温温度で熱処理を行って非水系二次
電池用負極を作製するためのカーボン粒子を得た。得ら
れたカーボン粒子の特性及びこれを用いて作製した負極
の評価結果を表１に示す。

【００２１】（比較例１）上述した実施例２と同一の石
油系グリーンメソフェーズピッチ小球体単独を、電気炉
中で窒素雰囲気下で常温から５００℃までは０．２℃／
分、５００〜９００℃までは２℃／分の昇温温度で熱処
理したところ焼結したので、これを粉砕して非水系二次
電池用負極を作製するためのカーボン粒子を得た。得ら
れたカーボン粒子の特性及びこれを用いて作製した負極
の評価結果を表１に示す。

【００２２】（比較例２）実施例２と同一の石油系グリ
ーンメソフェーズピッチ小球体をキノリンで抽出した
後、電気炉中で窒素雰囲気下で常温から１０００℃まで
０．２℃／分の昇温温度で熱処理を行って非水系二次電
池用負極を作製するためのカーボン粒子を得た。得られ
たカーボン粒子の特性及びこれを用いて作製した負極の
評価結果を表１に示す。

【００２３】（比較例３）実施例１と同一のフェノール
樹脂で処理した石炭系グリーンメソフェーズピッチ小球
体を電気炉中で窒素雰囲気下で常温から５００℃までは
０．２℃／分、５００〜７５０℃までは２℃／分の昇温
温度で熱処理を行って非水系二次電池用負極を作製する
ためのカーボン粒子を得た。得られたカーボン粒子の特
性及びこれを用いて作製した負極の評価結果を表１に示
す。

【００２４】（比較例４）フェノール樹脂を単独で窒素
雰囲気下において電気炉中常温から５００℃まで０．２
℃／分、５００℃以降は２℃／分で１２００℃まで昇温
し、更に３０分間保持した後、これを粉砕して非水系二
次電池用負極を作製するためのカーボン粒子を得た。得
られたカーボン粒子の特性及びこれを用いて作製した負
極の評価結果を表１に示す。

【００２５】（比較例５）実施例１と同一の組成物を同
一の温度条件で熱処理し、９００℃から更に１３５０℃
まで２℃／分の昇温温度で熱処理を行って非水系二次電
池用負極を作製するためのカーボン粒子を得た。得られ
たカーボン粒子の特性及びこれを用いて作製した負極の
評価結果を表１に示す。

【００２６】（比較例６）従来技術である石油系ピッチ
コークス（ニードルコークス）の特性及びこれを用いて
作製した負極の評価結果を表１に示す。

【００２７】これらの結果については、表１に示す如
く、本発明に係る実施例１乃至実施例４にあっては、初
回放電容量が比較例６の従来技術である石油系ピッチコ
ークスと比較して、１３３〜１９６％と極めて大きく、
また容量保持率である５サイクル目電流効率は全て１０
０％であり、過電圧も従来例と同等若しくはそれ以下で
ある。但し、熱処理温度が８００℃未満では、初期電流
効率が著しく低下し好ましくない。また、１３００℃を
越えると、グリーンメソフェーズピッチ小球体単独の熱
処理物とほぼ同じ放電電気量となる。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、グリーンメソフェーズ
ピッチ小球体、好ましくは該小球体とカーボン粉末との
混合物をフェノール樹脂を始めとする含酸素有機物等で
表面処理し、不活性ガス雰囲気下で８００〜１３００
℃、好ましくは９００〜１２００℃で熱処理を行って得
られたカーボン粒子は、比較的高い真比重を有し、負極
活物質として用いた場合、従来技術である石油系ピッチ
コークスと比較して１３３〜１９６％となる特異的な高
放電電気量を発現し、かつ安全性に優れ、更には過電圧
が小さい非水系二次電池用負極を提供することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メソフェーズピッチカーボン小球体の表
面に含酸素有機物の熱処理炭素質を有してなることを特
徴とするカーボン粒子。
【請求項２】平均粒子径が６０μｍ以下であり、炭素
層間距離（ｄ₀₀₂）が０．３７０〜０．３５０ｎｍ、Ｃ
軸方向の結晶子の厚さ（Ｌｃ）が０．８〜１０ｎｍ、真
比重が１．７〜２．１の範囲にあることを特徴とする請
求項１記載の非水系二次電池用負極に適したカーボン粒
子。
【請求項３】請求項１、又は請求項２のカーボン粒子
を含んでなることを特徴とする非水系二次電池用負極。