KR100345295B1

KR100345295B1 - 리튬전지음극재용탄소재료의제조방법

Info

Publication number: KR100345295B1
Application number: KR1019980054393A
Authority: KR
Inventors: 오세민
Original assignee: 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 1998-12-11
Filing date: 1998-12-11
Publication date: 2002-10-04
Also published as: KR19990083662A

Abstract

본 발명은 리튬이온 2차전지의 음극재로 사용되는 탄소재료의 제조방법에 관한 것으로, 그 목적은 전위평탄성이 우수한 흑연계 탄소와 방전용량이 큰 카본계 탄소를 균일하게 혼합하여 리튬전지의 특성을 향상시킬 수 있는 탄소재료의 제조방법을 제공함에 있다.

이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은,

탄소질 원료를 유기용매에 용해시켜 만든 혼합용액을 1-30㎛인 흑연분말의 표면에 피복하고 건조한 다음, 불활성 분위기하에서 500-2000℃의 온도로 탄화하여 이루어지는 리튬전지 음극재용 탄소재료의 제조방법에 관한 것을 그 기술적요지로 한다.

이러한 본 발명은, 탄소질원료의 용액을 흑연분말에 피복한 다음, 열처리를 통해 탄소질원료를 탄화함으로써 흑연계 탄소재료와 카본계 탄소재료를 균일하게 혼합하고 나아가 분쇄공정을 생략할 수 있는 효과가 있다.

Description

리튬전지 음극재용 탄소재료의 제조방법

본 발명은 리튬이온 2차전지의 음극재로 사용되는 탄소재료의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전위평탄성이 우수한 흑연계 탄소와 방전용량이 큰 카본계 탄소를 균일하게 혼합하여 리튬전지의 특성을 향상시킬 수 있는 탄소재료의 제조방법에 관한 것이다.

최근, 무선기기 및 휴대용기기의 급속적인 발전에 발맞추어 고에너지밀도를 얻을 수 있는 이차전지(충전할 수 있는 전지)가 차세대 전지로서 관심이 높아지고 있으며, 그 대표적인 예로 리튬이온 2차 전지가 있다.

종래 리튬이온 2차전지는 음극재로서 기전력이 높고 에너지 밀도가 높은 리튬금속을 사용하였는데, 이 리튬금속은 충전과 방전을 반복함에 따라 리튬금속의 용해와 석출이 반복되어 수지상(dendrite)의 리튬이 석출되어 충방전효율이 떨어지거나 심할 경우 내부단락이 일어나는 위험성이 있었다.

상기의 수지상 리튬의 석출을 억제하기 위해서 알루미늄, 아연, 카드뮴, 인듐등 리튬과의 합금화가 가능한 금속을 적어도 1종류 이상 첨가하여 제조하는 방법이 제안되었다(미국특허 제 4,002,492호). 그러나, 이 방법에 의해 수지상의 리튬이 석출되는 것은 억제할 수 있지만, 에너지 밀도가 감소하고 수명이 저하하는 또 다른 문제점을 일으켰다.

이러한 문제점을 해결하기 위해서, 음극재로서 리튬 대신 여러 가지 탄소재료를 사용하는 것이 제안되었다(예를 들면, 일본 공개특허공보(소)63-114056, (소)62-268056, (평)2-82466, (평)2-79153, (평)4-359862, (평)5-101818, (평)7-105936, (평)7-169458). 탄소재료는 그 결정격자의 층간에 충전시 리튬 이온이 삽입되고 방전반응에 의해 쉽게 리튬 이온이 방출되며, 리튬 금속보다 안전성이 높고 충전과 방전에 의한 열화도 적어 긴 수명을 기대할 수 있다.

탄소재료는 구조에 따라 흑연계와 카본계로 분류할 수 있다. 흑연계는 천연흑연, 인조흑연, 흑연화처리한 메조카본 마이크로비드와 메조페이즈 핏치계 탄소섬유 및 흑연 휘스크 등이 제안되었고, 카본계는 여러 가지 종류의 코크스, 메조카본 마이크로비드, 메조페이즈 핏치계 탄소섬유, 기상성장 탄소섬유, 폴리아크릴로니크릴(PAN)계 탄소섬유, 열경화성 수지탄화물등이 제안되었다. 흑연계는 전위평탄성이 우수하고 낮은 전위를 갖는 장점이 있으며, 카본계는 방전용량이 크고 용매에 대한 적합성이 우수한 장점이 있었다. 그러나, 한편으로 흑연계는 방전용량에 한계가 있으며 카본계는 전위평탄성이 불량하여 대용량의 전지를 제조하기 어려운 문제점이 있었다.

따라서, 두 종류 이상의 탄소재료를 혼합하여 음극재를 제조함으로써 한 종류만으로 제조한 음극재의 단점을 보완하려는 방법이 일본 공개특허공보 (평)8-222206호, (평)7-326343호에 제안된 바 있다. 상기 (평)8-222206호에 제안된 기술은 카본블랙분말과 흑연분말을 단순히 혼합하여 탄소재료로 이용하는 것으로, 균일한 혼합이 어려운 문제점이 있다. 또한, 상기 (평)7-326343호에 제안된 기술은, 흑연분말과 핏치분말을 혼합하고 열처리하여 흑연분말과 핏치분말의 덩어리를 얻은 다음 이를 분쇄하여 흑연계 탄소재료와 카본계 탄소재료로 혼합된 분말을 얻는 것이다. 그러나, 이 기술 또한, 열처리공정에서 용융되는 핏치분말의 점도가 너무 높아 두 탄소재료의 균일한 혼합을 기대할 수 없으며, 특히, 분쇄공정이 추가되어 비경제적이다.

본 발명은 상기한 선행기술의 문제점을 해결하여 특성이 우수한 리튬이온 2차 전지의 음극재로 사용하기 위하여 흑연계와 카본계의 탄소재료를 균일하게 혼합하여 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬전지 음극재용 탄소재료의 제조방법은,

탄소질 원료를 유기용매에 용해시켜 만든 혼합용액을 1-30㎛인 흑연분말의 표면에 피복하고 건조한 다음, 불활성 분위기하에서 500-2000℃의 온도로 탄화하여 이루어지는 것을 포함하여 구성된다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 탄소질원료의 용액을 흑연분말에 피복한 다음, 열처리를 통해 탄소질원료를 탄화함으로써 흑연계 탄소재료와 카본계 탄소재료를 균일하게 혼합하고 나아가 분쇄공정을 생략한다는데, 그 특징이 있다.

먼저, 본 발명에 사용되는 탄소질원료는 탄화수율이 적어도 5중량% 이상의 유기물로 실온에서 액상이거나 실온에서 고상이든 각종 유기용매에 용해되는 것이면 가능하다. 그 예로는 타르, 핏치, 페놀수지, 퓨란수지, 퓨릴알콜 등이 있다.

그리고, 흑연 분말은 인조흑연이나 천연흑연 등이 모두 사용할 수 있으나, 순도가 낮으면 성능이 저하하므로 고정탄소분이 95중량% 이상이며 회분은 1중량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 분말의 입도는 1-30㎛로 제한하는데, 이는 입도가 1㎛ 이하이면 충방전시 비가역도가 높아지며, 반대로 입도가 30㎛ 이상이면 전지의 음극재로 사용할 때 가공성이 떨어지기 때문이다.

본 발명에 따라 상기 탄소질원료를 흑연분말의 표면에 피복하는데, 그 방법으로는 먼저, 탄소질원료를 유기용매에 용해시킨 혼합용액을 피복하는 것이 효과적이다. 이는 탄소질 원료가 고상일 경우는 피복이 어려우며 액상인 경우에도 균일한 혼합이 어렵기 때문이다. 이때, 유기용매와 탄소질 원료의 비율을 조절하면 피복층의 두께를 조절할 수 있는 장점도 있다. 유기용매로는 탄소질 원료를 용해시킬 수 있는 것이면 가능하며, 그 예로는 아세톤, 피리딘, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 벤젠, 퀴놀린 등이 있다.

유기용매와 탄소질 원료의 혼합비율은 사용하는 유기용매와 탄소질 원료의 종류에 따라 다르지만 대체로 유기용매 100부에 대하여 탄소질 원료 5-100부가 적당하다.

상기와 같이 유기용매와 탄소질 원료를 혼합한 혼합용액을 흑연분말에 피복하기 위한 방법으로서는, 상기 혼합용액과 흑연분말을 잘 섞어 슬러리 상태로 만든 다음 여과지와 워터 아스피레이터(water aspirator)를 이용한 감압여과를 실시하는 것이효과적이다. 이는 흑연분말의 표면에 피복되고 남은 여분의 혼합용액을 여과시켜 균일한 피복층을 형성시킬 수 있기 때문이다.

상기의 혼합용액이 피복된 흑연분말을 건조시켜 혼합용액중의 유기용매를 휘발시키면 흑연분말의 표면에는 탄소질 원료만이 남게 된다. 건조방법은 실온에서 24시간 이상 방치하여도 되고, 좀더 빨리 건조시키고자 할 때는 150℃ 이하의 온도에서 가열하여도 무방하다. 그러나, 150℃ 이상으로 가열하는 것은 탄소질 원료가 산화될 가능성이 있으므로 피해야 한다.

상기 탄소질 원료가 피복된 흑연분말을 탄화하면 흑연분말의 표면에 카본계 탄소재료의 피복층이 형성되는데, 이때의 탄화온도는 500-2000℃가 적당하다. 그 이유는 500℃ 이하에서는 탄소결정구조의 발달이 충분하지 않고, 2000℃ 이상에서는 흑연화가 진행되기 때문이다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

페놀수지 40cc를 아세톤 160cc 에 넣어 녹인 용액에 500메쉬 이하의 크기로 분별한 인조흑연 분말 200g을 넣어 혼합하고, 여과하였다. 여과후 남은 잔류물을 오븐에서 80℃로 건조한 다음, 질소분위기에서 1000℃에서 1시간 동안 탄화하였다.

상기 탄화물을 X 선 회절분석을 한 결과, 탄소층면 간격(d₂)이 3.37, 결정자 크기(Lc)가 230Å인 성분과 탄소층면 간격(d₂) 이 3.61, 결정자 크기(Lc)가 14Å인 성분이 혼합되어 있음을 확인하였다.

[실시예 2]

퓨란수지 40cc를 아세톤 160cc 에 넣어 녹인 용액에 500메쉬 이하의 크기로 분별한 인조흑연 분말 200g을 넣어 혼합하고 여과하였다. 여과후 남은 잔류물을 오븐에서 80℃로 건조한 다음, 질소분위기에서 700℃에서 1시간 동안 탄화하였다.

상기 탄화물을 X 선 회절분석을 한 결과, 탄소층면 간격(d₂)이 3.37, 결정자크기(Lc)가 230Å인 성분과 탄소층면 간격(d₂)이 3.66, 결정자크기(Lc)가 11Å인 성분이 혼합되어 있음을 확인하였다.

[실시예 3]

콜타르 핏치 60g을 테트라 하이드로퓨란 200cc 에 넣고 녹인 용액에 500메쉬 이하의 크기로 분별한 인조흑연 분말 200g을 넣어 혼합하고 여과하였다. 여과후 남은 잔류물을 오븐에서 100℃로 건조한 다음, 질소분위기에서 1300℃에서 1시간 동안 탄화하였다.

상기 탄화물을 X 선 회절분석을 한 결과 탄소층면 간격(d₂) 이 3.37, 결정자 크기(Lc)가 230Å인 성분과 탄소층면 간격(d₂)이 3.50, 결정자크기(Lc)가 26Å인 성분이 혼합되어 있음을 확인하였다.

[비교예 1]

상기 실시예에서 사용한 500메쉬 이하의 크기로 분별한 인조흑연 분말에 대해 X 선 회절분석을 한 결과, 탄소층면 간격(d₂)이 3.37, 결정자크기(Lc)가 230Å인 성분임을 확인하였다. 이 결과로부터 알 수 있듯이, 상기 실시예 1-3으로부터 얻은 탄화물은 흑연분말에 카본계 탄소가 피복되어 있다는 것을 알 수 있었다.

상술한 바와같이, 본 발명에 의하면, 탄소질 원료를 흑연분말의 표면에 피복하여 탄화함으로써 흑연계와 카본계의 탄소재료가 혼합된 리튬전지 음극재용 탄소재료를 제조할 수 있는 효과가 있다.

Claims

탄소질 원료를 유기용매에 용해시켜 만든 혼합용액을 1-30㎛인 흑연분말의 표면에 피복하고 건조한 다음, 불활성 분위기하에서 500-2000℃의 온도로 탄화하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬전지 음극재용 탄소재료의 제조방법.