KR20220167669A - 리튬 이차전지 음극재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지 음극재에 관한 것으로서, 상세하게는 리튬티타네이트가 코팅된 천연흑연을 알루미늄이 도핑된 실리콘 산화물 복합체로 피복하여, 충전 및 방전 사이클 안정성과 방전용량을 향상시켜 음극재로서 용이하게 사용할 수 있도록 한 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지 음극재에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지 음극재{Lithium secondary battery anode material}
본 발명은 리튬 이차전지 음극재에 관한 것으로서, 상세하게는 리튬티타네이트가 코팅된 천연흑연을 알루미늄이 도핑된 실리콘 산화물 복합체로 피복하여, 충전 및 방전 사이클 안정성과 방전용량을 향상시켜 음극재로서 용이하게 사용할 수 있도록 한 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지 음극재에 관한 것이다.
리튬이차전지는 에너지 밀도가 향상됨에 따라 전지의 소형화, 경량화가 가능하여 휴대용 기기의 전원뿐 아니라 전기 자전거, 전동 공구 등의 기존 시장 외에 최근에는 HEV, PHEV, EV, 등 수송용 응용 분야 및 녹색 성장의 핵심 분야로 스마트 그리드 적용 전력 저장 장치까지 확대되고 있다.
이러한 리튬이차전지는 4대 소재인 양극활물질(Cathode), 음극활물질(Anode), 분리막(Separator) 및 전해질(Electrolyte)로 구성되어 있며, 이들의 구성 성분에 의해 그 성능에 차이를 나타낸다.
그 중, 음극활물질은 충전시 리튬 이온과 전자(Electron)를 흡수하며, 방전 시 리튬 이온과 전자를 방출하는 물질로 양극활물질과 더불어 리튬이차전지의 용량, 출력, 안전성 등을 결정하는 주요 소재이다.
초기의 리튬이차전지는 음극재(음극활물질)로서 리튬금속을 사용하였으나, 충전 및 방전이 반복됨에 따라 리튬금속의 이온화에 의한 용해 또는 석출(dendrite)되는 현상이 일어나 전지의 내부 단락이 초래되어 전지의 안전성 문제로 상용화에 실패하였다. 그러나, 1970년대부터 약 20년간의 연구개발 끝에 리튬금속을 탄소재료로 대체함으로써 전지의 안전성 문제를 해결하면서 상품화되었으며, 상품화 이래 리튬이차전지는 전지 내부공간의 최적화 및 설계로 인해 비약적으로 전지의 성능을 향상시켰다.
즉, 리튬이차전지의 탄소계 음극재는 리튬 금속의 전극 전위에 근접한 전위를 가지며, 리튬이온의 삽입 및 탈리 과정 동안 결정구조의 변화가 작아 전극에서의 지속적이고 반복적인 산화환원 반응을 가능하게 함으로써 리튬 이차전지가 높은 용량 및 우수한 수명을 나타낼 수 있는 기반을 제공한 것으로, 일 예로, LIB에 사용되는 탄소계 음극에서 충전 및 방전 반응은 다음과 같이 진행된다.
LiXC ↔ C +XLi+ +Xe- (→:방전, ←: 충전)
충전반응 동안 음극재료인 탄소재료는 환원반응이 진행되어 Li 이온이 탄소재료 내부로 삽입되어 LiXC의 화합물을 형성하며, 방전반응 동안에는 산화반응이 일어나 탄소재료로부터 Li 이온이 탈리되어 결과적으로 상기 탄소소재 음극재료는 충전과정에서 리튬이온을 저장하게 되고, 방전과정에서는 리튬이온을 방출하게 되어, 이차전지의 기본적인 성능 특성들인 용량, 출력 및 수명특성에 크게 영향을 미친다.
그러나, 현재는 보다 고도화된 고용량화 및 고출력화 기술이 요구됨에 따라 기존의 방법에 더 이상 의존할 수 없는 실정으로, 새로운 음극소재 개발이 요구된다.
따라서, 현재는 최적의 성능을 갖는 음극재료 개발을 위하여 탄소재료 제조 조건을 최적화하는 연구가 진행되고 있다. 이는 탄소재료는 원료 및 열처리 과정에 따라 결정성, 미세구조 및 입자 형상 등이 상이한 구조를 가지는데, 이들 구조에 따라 상기 탄소재료는 음극재료로 사용될 시 리튬의 저장용량 및 저장 기구가 서로 다르게 나타기 때문으로, 관련하여 한국 등록특허공보 제 10-0345295호(2002.07.08)는 리튬전지음극재용 탄소재료의 제조방법에 관한 것으로서, 탄소질 원료를 유기용매에 용해시켜 만든 혼합용액을 흑연분말 표면에 피복한 후, 탄화하는 것을 특징으로 하고, 이에 따라 제조된 리튬전지 음극재용 탄소재료는 흑연계와 카본계의 탄소재료가 혼합되어 탄소재료 또는 흑연만을 음극재로 구성하였을 때 갖는 문제점을 보완하고 있다.
그러나 상기 특허의 경우, 흑연계와 카본계의 탄소재료를 혼합되었을 뿐이어서, 음극재의 기능성 향상을 기대하기 어려운 문제점이 있다.
이외에도 음극소재로 탄소에 실리콘을 함유시킨 고용량 음극활물질에 관한 연구가 이루어지고 있다. 실리콘계 음극활물질은 충ㆍ방전을 통해 전지가 부풀게 되는 Swelling 으로 인해 수명 저하를 유발할 수 있으나 이를 탄소와 조합하여 부푸는 현상을 억제하면서 고용량의 음극재로 개발하고 있다.
한국 등록특허공보 제 10-1446617호(2014.09.25)는 고용량 실리콘계 음극재의 제조방법에 관한 것으로서, 산소의 함량(x)이 0<x<2의 범위 내인 일반식 SiOx로 표현되는 실리콘산화물 분말과 상기 실리콘산화물 분말과 결합된 금속실리콘 분말로 이루어진 SiOx-Si 복합분말에 그래핀 분말을 결합시켜 음극재의 부피팽창을 억제하면서 고용량 및 고수명의 실리콘계 음극재를 제공하는 것을 특징으로 한다.
그러나 상기 선행문헌의 경우, 실리콘산화물 및 금속실리콘으로 형성된 복합분말에 그래핀이 단지 0.1 내지 10 중량부로 포함되어 있어, 그래핀은 실리콘의 부피팽창을 억제할 수 있으나, 음극재로서의 기능성이 높지 않은 단점이 있다.
또한, 기존 탄소계 활물질처럼 충·방전 시 리튬과의 삽입/탈리 반응을 통해 용량을 구현할 수 있으면서도 반응 시 부피변화가 거의 발생하지 않을 뿐만 아니라 리튬의 출입에 따른 구조 변화도 일어나지 않으며 높은 사이클 안정성을 갖는 리튬티타네이트를 음극활물질로서 활용하는 연구개발이 진행되고 있다. 한국 등록특허공보 제 10-1128860호(2012.03.14)는 리튬티타네이트 나노입자의 제조방법에 관한 것으로서, 리튬 및 티타늄을 포함하는 반응원료를 반응기에 주입하여 분자 수준으로 혼합한 후, 화학반응시킴으로써 결정핵을 생성하는 것을 특징으로 한다.
상기 선행문헌의 경우, 리튬티타네이트 나노입자를 제조하는 방법과 함께 리튬티타네이트는 리튬 이차전지의 음극 활물질로서 사용될 수 있음을 개시하고 있으나, 상기 리튬티타네이트에 탄소물질이 결합 또는 리튬티타네이트 제조 공정에 있어서 탄소물질이 포함됨에 대해서는 전혀 개시하고 있지 않다. 이에, 상기 선행문헌을 통해서는 리튬티타네이트가 갖는 단점을 보완할 수 없어, 이를 음극재로서 사용할 시 낮은 전기 전도도로 인한 용량 및 출력의 전기 화학적 특성에서의 한계가 있다.
한국 등록특허공보 제 10-0345295호(2002.07.08.) 한국 등록특허공보 제 10-1446617호(2014.09.25.) 한국 등록특허공보 제 10-1128860호(2012.03.14.)
이에, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 리튬티타네이트가 코팅된 천연흑연; 및 알루미늄이 도핑된 실리콘 산화물 복합체;를 포함하고, 상기 리튬티타네이트가 코팅된 천연흑연은 알루미늄이 도핑된 실리콘 산화물 복합체로 피복되며, 상기 알루미늄이 도핑된 실리콘 산화물 복합체는 난흑연화성 탄소와 실리콘 산화물이 결합된 복합체 100 중량부에 알루미늄이 1 내지 10 중량부 도핑된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 음극재를 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 상기 음극재를 포함하여 제조되는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 일 측면으로, 리튬티타네이트가 코팅된 천연흑연; 및 알루미늄이 도핑된 실리콘 산화물 복합체;를 포함하여, 상기 리튬티타네이트가 코팅된 천연흑연은 상기 알루미늄이 도핑된 실리콘 산화물 복합체로 피복되며, 상기 알루미늄이 도핑된 실리콘 산화물 복합체는 난흑연화성 탄소와 실리콘 산화물이 결합된 복합체 100 중량부에 알루미늄이 1 내지 10 중량부 도핑된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 음극재를 제공한다.
일 실시예로 상기 알루미늄이 도핑된 실리콘 산화물 복합체는 리튬티타네이트가 코팅된 천연흑연 100중량부에 대해 1 내지 40중량부로 피복될 수 있다.
일 실시예로 상기 리튬티타네이트가 코팅된 천연흑연에 있어서, 리튬티타네이트는 천연흑연 100중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부로 코팅될 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 다른 일 측면으로, 본 발명은 상기 음극재를 포함하여 제조되는 리튬이차 전지를 제공한다.
본 발명, 리튬 이차전지 음극재는 리튬티타네이트가 코팅된 천연흑연을 포함하여 리튬티타네이트에 의해 충전 및 방전 사이클 안정성과 열적 부하 용량을 향상시키고, 천연흑연에 의해 리튬티타네이트 에너지 밀도를 보완한다.
또한, 본 발명의 음극재에 있어서 알루미늄이 도핑된 실리콘 산화물 복합체는 알루미늄이 난흑연화성 탄소와 실리콘 산화물이 결합된 복합체에 도핑된 것으로 실리콘 및 탄소의 팽창 및 탈리의 문제점을 개선하면서도 음극재로서의 성능을 향상시킬 수 있다.
따라서, 리튬티타네이트가 코팅된 천연흑연은 알루미늄이 도핑된 실리콘 산화물 복합체로 피복되어 이러한 효과를 극대화할 수 있다.
본 발명은 리튬 이차전지 음극재에 관한 것으로서, 상세하게는 리튬티타네이트가 코팅된 천연흑연을 알루미늄이 도핑된 실리콘 산화물 복합체로 피복하여, 충전 및 방전 사이클 안정성과 방전용량을 향상시켜 음극재로서 용이하게 사용할 수 있도록 한 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지 음극재에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
본 발명을 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고, 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬티타네이트가 코팅된 천연흑연; 및
알루미늄이 도핑된 실리콘 산화물 복합체;를 포함하여,
상기 리튬티타네이트가 코팅된 천연흑연은 상기 알루미늄이 도핑된 실리콘 산화물 복합체로 피복되며,
상기 알루미늄이 도핑된 실리콘 산화물 복합체는 난흑연화성 탄소와 실리콘 산화물이 결합된 복합체 100 중량부에 알루미늄이 1 내지 10 중량부 도핑된 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지 음극재를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지 음극재는 리튬티타네이트가 코팅된 천연흑연이 알루미늄이 도핑된 실리콘 산화물 복합체로 피복된 것으로, 상기 리튬티타네이트가 코팅된 천연흑연은, 천연흑연 100중량부에 대해 리튬티타네이트가 0.1 내지 10 중량부로 코팅된다.
천연흑연은 인조흑연에 비해 흑연화도가 높고 저가이며, 높은 리튬이온 저장용량을 나타내는 이점이 있으나, 반면 천연흑연은 입자 형상이 침상 혹은 판상구조(flaky structure)를 보이며 불규칙한 구조로 인해 표면적이 크고 edge면이 그대로 노출이 되기 때문에 전지에 적용 시 전해질의 침투나 분해반응에 의해 edge면이 박리나 파괴되어 비가역 반응이 크게 일어나는 문제점을 갖고 있다.
또한, 천연흑연의 판상의 입자는 집전체상에서 평면상으로 배향하기 쉽기 때문에 전해액과의 습윤성이 좋지 않음은 물론이고 낮은 전극밀도를 가지게 된다.
한편, 리튬티타네이트는 사이클 안정성(cycle stability), 열적 부하 용량(thermal load capacity) 및 작동 신뢰성이 높고, 리튬에 대하여 상대적으로 일정한 1.55V의 전위차를 가지고 있으며, 20% 미만의 용량 손실로 수천 번의 충전 및 방전 사이클(charge and discharge cycles)을 행할 수 있는 반면에 낮은 전압과 함께 흑연의 372mAh/g(이론치)에 비하여 175mAh/g의 감소된 용량 및 이에 따른 낮은 에너지 밀도를 갖는다.
따라서, 본 발명은 리튬티타네이트의 장점을 가지면서도 단점은 흑연에 의해 보완될 수 있도록 리튬티타네이트가 코팅된 천연흑연을 음극재로서 포함하며, 상기 리튬티타네이트가 코팅된 천연흑연은 천연흑연 100 중량부에 대해 리튬티타네이트는 0.1 내지 10 중량부로 코팅된다.
상기 리튬티타네이트가 코팅된 천연흑연에 있어서, 리튬티타네이트가 0.1 중량부 미만으로 포함될 시, 리튬티타네이트에 의한 효과가 거의 나타나지 않으며, 10 중량부를 초과할 시에는 천연흑연을 둘러싼 코팅층의 두께가 두꺼워져 외부와의 접촉이 용이하게 이뤄지지 않아 음극재로서의 효과가 저하될 수 있다.
따라서 본 발명은 천연흑연 100 중량부에 대해 리튬티타네이트를 0.1 내지 10 중량부로 코팅하여, 천연흑연 및 리튬티타네이트의 장점을 극대화하면서도 단점을 보완하여 초기 충전 및 방전 효율을 향상시킨다.
이때, 리튬티타네이트가 코팅된 천연흑연은, TiO2와 천연흑연을 고상법, 졸겔법(Sol-Gel), 화염분무열분해(flame spray pyrolysis) 또는 무수매질에서의 열수방법(hydrothermal methods)에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 알루미늄이 도핑된 실리콘 산화물 복합체는 난흑연화성 탄소와 실리콘 산화물이 결합된 복합체에 알루미늄이 도핑된 것으로서, 이때 난흑연화성 탄소와 실리콘 산화물이 결합된 복합체 100중량부에 대해 알루미늄이 1 내지 10중량부로 도핑된다.
이는, 상기 알루미늄이 1 중량부 미만으로 도핑될 시, 전기전도성 및 용량 향상의 효과를 얻을 수 없으며, 10 중량부를 초과할 시에는 알루미늄에 따른 효과 증대가 이뤄지지 않음은 물론이고, 구조적인 결합을 야기할 수 있기 때문이다.
또한, 상기 알루미늄이 도핑된 실리콘 산화물 복합체에 있어서, 난흑연화성 탄소 100 중량부를 기준으로 실리콘 산화물은 10 내지 100 중량부 포함된다. 이는, 상기 난흑연화성 탄소와 실리콘 산화물은 상기 성분 비율로 복합체를 형성할 때, 실리콘 및 탄소의 팽창 및 탈리의 문제점을 개선하면서도 음극재로서의 성능을 향상시킬 수 있기 때문이다.
상기 난흑연화성 탄소는 하나 이상의 입자 상태로 존재하며, 고온 열처리에 의해서도 흑연화가 되지 않은 비정질의 난흑연성 탄소물질로서, 레진, 목재, 열매의 껍질, 용융단계를 거지지 않는 석탄재료 또는 열경화성 고분자를 탄화시켜 제조될 수 있다.
본 발명의 난흑연화성 탄소는 입자크기가 1 내지 100㎛, 바람직하게는 1 내지 20㎛인 바이오매스 유래 탄소인 것을 특징으로 한다.
바이오매스는 주요성분으로 셀룰로스를 포함하며, 미세섬유가 되도록 정렬되는데, 리그닌 및 헤미셀룰로스와 같은 바인더 매트릭스의 종류와 양에 따라 미세섬유 내 셀룰로스의 정렬도가 달라질 수 있다.
이에, 본 발명의 난흑연화성 탄소는 바이오매스 유래 탄소가 리그닌을 80% 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.
이는, 상기 바이오매스 유래 탄소가 리그닌을 80% 이상 포함할 때, 탄화 시에도 셀룰로스의 미세구조를 유지할 수 있어, 상기 바이오매스 유래 탄소로 제조된 난흑연화성 탄소가 구조적 안정성을 가질 수 있기 때문이다.
또한, 바람직하게는 상기 난흑연화성 탄소는 내부 공극률이 10% 미만인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이차전지 음극재는 이러한 알루미늄이 도핑된 실리콘 산화물 복합체로 리튬티타네이트가 코팅된 천연흑연이 피복된 것으로, 상기 리튬티타네이트가 코팅된 천연흑연 100 중량부에 대해 알루미늄이 도핑된 실리콘 산화물 복합체는 1 내지 40중량부 피복된다.
이는, 상기 알루미늄이 도핑된 실리콘 산화물 복합체가 1 중량부 미만으로 포함될 시, 방전용량 향상의 효과가 미미하게 나타나며, 40 중량부를 초과할 시에는 피복이 용이하게 이뤄지지 않음은 물론이고, 리튬티타네이트가 코팅된 천연흑연과 알루미늄이 도핑된 실리콘 산화물 복합체의 구조적 안정성이 깨어져 음극재로서의 효과가 저하되기 때문이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 음극재는 알루미늄이 도핑된 실리콘 산화물 복합체로 리튬티타네이트가 코팅된 천연흑연이 피복되어, 리튬티타네이트에 의한 충전 및 방전 사이클 안정성과 열적 부하 용량을 향상시킴은 물론이고, 알루미늄이 도핑된 실리콘 산화물 복합체에 의해 방전용량을 향상시킬 수 있다.
이에, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 음극재를 포함하여 제조되는 리튬이온 전지를 제공한다.
이하, 본 발명의 보다 구체적인 설명을 위하여 실시예를 들어 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 발마직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
1. 음극재 제조
<실시예 1>
천연흑연 100 중량부에 리튬티타네이트를 5 중량부로 코팅하여, 리튬티타네이트가 코팅된 천연흑연을 제조하였다.
다음으로 입자크기가 10㎛인 바이오매스 유래의 난흑연화성 탄소 100 중량부에 실리콘 산화물 30 중량부가 결합된 복합체 100중량부에 대해 알루미늄이 3 중량부 도핑된, 알루미늄이 도핑된 실리콘 산화물 복합체를 제조하여, 상기 리튬티타네이트가 코팅된 천연흑연 100 중량부에 대해 상기 알루미늄이 도핑된 실리콘 산화물 복합체를 30 중량부 피복하여 음극재를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 알루미늄이 도핑된 실리콘 산화물을 복합체를 코팅하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극재를 제조하였다.
<비교예 2>
상기 알루미늄이 도핑된 실리콘 산화물을 복합체만으로 이루어진 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극재를 제조하였다.
2. 실험예
상기 제조된 음극재에 대한 전기화학적 특성을 측정하기 위하여, 산소와 수분을 제거한 아르곤 박스에서 코인 셀을 제작하였다.
상기 코인셀은 상기 제조된 음극재를 포함하여, 상대 전극으로 Li 금속, 분리막으로 폴리프로필렌, 전해질로서 1M의 LiPF6 염과 1:1의 부피비로 혼합된 에틸 메틸 카보네이트와 디메틸 카보네이트 용매로 구성된 전해액을 사용하였다.
상기 샘플마다 제작한 코인 셀을 0.05C의 정전류로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전하고 0.05C의 정전류로 전압이 1.5V가 될 때까지 방전하여 초기 효율을 구하였으며, 이후 사이클 특성은 0.2C의 정전류로 위와 동일한 전압범위에서 실시하여 용량유지율 시험을 진행하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
초기효율(%)
(방전용량/충전용량)		 용량 유지율(%)
(30 cycle)
실시예 1 91 83
비교예 1 79 67
비교예 2 55 30
상기 표 1을 통해, 상기 실시예 1의 음극재를 포함한 경우는 초기효율 및 용량 유지율 모두 우수하게 나타나는 반면, 비교예 1 및 2는 초기효율 및 용량 유지율 모두에서 실시예 1에 비해 감소된 효율을 내었다.

Claims (4)

  1. 리튬티타네이트가 코팅된 천연흑연; 및
    알루미늄이 도핑된 실리콘 산화물 복합체;를 포함하여,
    상기 리튬티타네이트가 코팅된 천연흑연은 상기 알루미늄이 도핑된 실리콘 산화물 복합체로 피복되며,
    상기 알루미늄이 도핑된 실리콘 산화물 복합체는 난흑연화성 탄소와 실리콘 산화물이 결합된 복합체 100 중량부에 알루미늄이 1 내지 10 중량부 도핑된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 음극재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알루미늄이 도핑된 실리콘 산화물 복합체는 리튬티타네이트가 코팅된 천연흑연 100중량부에 대해 1 내지 40중량부로 피복되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 음극재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬티타네이트가 코팅된 천연흑연에 있어서, 리튬티타네이트는 천연흑연 100중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부로 코팅되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 음극재.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 음극재를 포함하여 제조되는 리튬이차 전지.
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