KR102590272B1 - 음극재 활물질 제조방법, 이를 통해서 제조된 음극재 활물질을 이용한 음극재 제조방법 및 이러한 음극재 제조방법을 통해 제조된 음극재를 포함하는 이차전지 - Google Patents

음극재 활물질 제조방법, 이를 통해서 제조된 음극재 활물질을 이용한 음극재 제조방법 및 이러한 음극재 제조방법을 통해 제조된 음극재를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

폭발 위험성을 감소시킬 수 있는 음극재 활물질 제조방법, 이를 통해서 제조된 음극재 활물질을 이용한 음극재 제조방법 및 이러한 음극재 제조방법을 통해 제조된 음극재를 포함하는 이차전지가 개시된다. 이러한 음극재 활물질 제조방법은, 판상형 음극재 활물질, 비수계 바인더 및 유기 용매를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계와, 상기 슬러리를 이형지에 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계와, 상기 코팅층에 열건조를 진행하는 단계와, 상기 코팅층을 커팅하여 음극재 플레이크를 형성하는 단계, 및 상기 음극재 플레이크에 볼밀링을 수행하는 단계를 포함한다.

Description

음극재 활물질 제조방법, 이를 통해서 제조된 음극재 활물질을 이용한 음극재 제조방법 및 이러한 음극재 제조방법을 통해 제조된 음극재를 포함하는 이차전지{METHOD OF MANUFACTURING CATHODE ACTIVE MATERIAL, METHOD OF MANUFACTURING CATHODE MATERIAL BY USING CATHODE ACTIVE MATERIAL, AND SECOND BATTERY HAVING THE CATHODE MATERIAL}
본 발명은 음극재 활물질 제조방법, 이를 통해서 제조된 음극재 활물질을 이용한 음극재 제조방법 및 이러한 음극재 제조방법을 통해 제조된 음극재를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세히 에 관한 것이다.
현재, 정보화 시대가 고도화됨에 따라서, 개인이 소지하는 모바일 전자기기들이 널리 사용되고 있다. 이들 모바일 전자기기들은, 구동을 위해서, 필연적으로 전지를 필요로 하고 있다.
과거에는 망간전지, 알칼라인전지 등과 같이, 1회 사용하고, 방전된 경우, 폐기되는 일차전지가 주로 사용되었으나, 근래들어 폐전지의 환경오염과 비용적인 측면에서 불리한 일차전지 대신, 방전된 이후, 다시 충전이 가능하여, 반복적으로 사용될수 있는 이차전지가 많이 사용되어지고 있다.
이러한 이차전지는 일반적으로 양극재, 음극재, 전해질 및 분리막으로 구성된다. 이들 중에서, 양극재와 음극재는 배터리의 용량, 수명, 충전속도를 결정하는 가장 핵심이 되는 소재이다. 양극재는 리튬이온 소스로 배터리의 용량과 평균 전압을 결정하고, 음극재는 충전속도와 수명을 결정한다.
충전시 양극재의 금속이온이 음극재 방향으로 이동하면서, 음극재 활물질에서, 이러한 금속이온을 저장하고 있다가, 방전시, 음극재 활물질의 금속이온이 양극재 방향으로 이동하게 된다.
이때, 음극재 활물질이 금속이온을 저장한 경우, 부피가 증가하고, 반대로 방출하는 경우, 부피가 감소하게 되는데, 이와 같이 충방전의 횟수가 증가하게 되면, 이차전지가 파손되어 폭발의 위험성이 증가하게 된다.
대한민국 공개특허 10-2022-0167669호
그에 따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 폭발 위험성을 감소시킬 수 있는 음극재 활물질 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 이러한 음극재 활물질 제조방법을 통해서 제조된 음극재 활물질을 이용한 음극재 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는, 이러한 음극재 제조방법을 통해 제조된 음극재를 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
이러한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 예시적인 일 실시예에 의한 음극재 활물질 제조방법은, 판상형 음극재 활물질, 비수계 바인더 및 유기 용매를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계와, 상기 슬러리를 이형지에 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계와, 상기 코팅층에 열건조를 진행하는 단계와, 상기 코팅층을 커팅하여 음극재 플레이크를 형성하는 단계, 및 상기 음극재 플레이크에 볼밀링을 수행하는 단계를 포함한다.
일 실시예로서, 상기 슬러리를 형성하는 단계에서, 도전성 입자를 더 혼합할 수 있다.
이때, 상기 도전성 입자는 샌더스트, 구리, 흑연 중 어느 하나 이상을 포함하고, 판상 또는 구상형일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 판상형 음극재 활물질은 SiOx (0 < x ≤ 2), SiC, Si 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 비수계 바인더는 PVDF(Polyvinylidene fluoride)를 포함하고, 상기 유기 용매는 NMP (N-Methyl-2-Pyrrolidone)를 포함할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 코팅층을 커팅하여 음극재 플레이크를 형성하는 단계 이전에, 상기 코팅층을 가압하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예로서, 음극재 플레이크의 커팅된 적어도 한 변의 길이는 상기 음극재 플레이크의 두께보다 작을 수 있다.
일 실시예로서, 상기 음극재 플레이크에 볼밀링을 수행하는 단계 이후에, 상기 음극재 플레이크의 표면을 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 음극재 플레이크의 표면을 코팅하는 물질은, 탄소 또는 도전성 폴리머일 수 있다.
이때, 상기 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연, 메조카본, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트 카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼P, 그래핀, 섬유상 탄소 및 표면 피복된 흑연 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중, 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 코팅 두께는 50nm 내지 2μm 범위일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 코팅은 메카노케미컬 반응을 통해서 이루어질 수 있다.
일 실시예로서, 이러한 음극재 활물질 제조방법은, 볼밀링이 수행된 음극재 플레이크를 정수압 압착(isostatic press)하여 구형화하여 구형화 입자를 형성하는 단계와, 상기 구형화 입자를 미분쇄하여 코어를 형성하는 단계, 및 상기 코어를 감싸는 제1 쉘층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 정수압 압착이 이루어지는 음극재 플레이크의 평균 길이는 50nm 내지 2μm 의 범위를 가질 수 있다.
일 실시예로서, 상기 제1 쉘층은 탄소계 물질을 포함할 수 있다.
이때, 상기 탄소계 물질은 흑연, 또는 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치, 페놀수지, 중질유 또는 이들의 조합을 포함하는 비정질 탄소일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 제1 쉘층을 커버하는 제2 셀층을 형성하는 단계를 더 포함하고, 상기 제2 쉘층은 도전성 폴리머를 포함할 수 있다.
한편, 상기 구형화 입자의 평균 입경(D50)은 8μm 내지 30μm 범위일 수 있다.
본 발명의 예시적인 일 실시예에 의한 음극재 제조방법은 위에서 설명된 방법으로 제조된 음극재 활물질, 수계 바인더, 도전재, 구상형 음극재 활물질 및 용매를 혼합하여 음극재 슬러리를 형성하는 단계, 및 상기 음극재 슬러리를 음극 도전재 플레이트에 도포하는 단계를 포함한다.
예컨대, 상기 수계 바인더는 SBR(styrene butadiene rubber), CMC(carboxy methylcellulose) 중, 어느 하나일 수 있다.
예컨대, 상기 구상형 음극재 활물질은 실리콘, 인조흑연,천연흑연,메조카본, 비정질 하드카본, 그래핀, 도전성 물질 중에서 어느 하나 또는 이들 중 2종이상의 혼합물일 수 있다.
예컨대, 상기 음극 도전체 플레이트는 구리를 포함할 수 있다.
본 발명의 예시적인 일 실시예에 의한 이차전지는, 앞서 설명된 방법에 의해 제조된 음극재, 상기 음극재와 이격되게 배치된 양극재, 상기 음극재와 상기 양극재 사이에 배치된 전해질, 및 상기 전해질에 배치되어, 상기 양극과 음극을 분리하는 분리막을 포함한다.
예컨대, 상기 양극재는, 플레이트 형상의 양극 도전체 플레이트, 및 상기 양극 도전체 플레이트의 일면에 형성되며, 양극 활물질, 도전재, 및 바인더가 혼합된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 양극재 활물질은, LiCoO2 , LiNiCoMnO2,LiMnO4 , LZO-NCM(Li2O-ZrO2 이 코팅된 LiNiXCoyMnzO2) 중, 적어도 어느 하나일 수 있다.
예컨대, 상기 도전재는 카본블랙,아세틸렌 블랙(acetylene black) , VGCF(Vapor grown carbon fiber), CNT 중, 적어도 어느 하나일 수 있다.
이와 같이 본 발명에 의한 음극재 활물질에 의하면, 음극재 활물질이 비수계 바인더에 의해 결합되고, 이러한 음극재 활물질이 다시 음극재로 제조될 때, 수계 바인더에 의해 결합됨으로써, 2중의 바인더 결합으로 안정성이 증가될 수 있다.
또한, 이러한 음극재 플레이크의 커팅된 적어도 한 변의 길이는 상기 음극재 플레이크의 두께보다 작게 형성되는 경우, 판상형 음극재 물질이 음극 도전체 플레이트에 세워진 형태로 형성될 수 있어, 음극재의 팽창과 수축 방향을 양극재 방향이 아닌, 양극재와 수직한 방향으로 변경시킴으로써, 이차전지의 파손을 감소시켜, 폭발의 위험성을 감소시킬 수 있다.
본 발명에 의한 음극재 제조방법에 의해 제조된 음극재는, 본 발명에 의한 음극재 활물질 외에, 구상형 활물질을 추가적으로 포함함으로써, 판상형 음극재 물질이 음극 도전체 플레이트에 세워진 형태로 형성되어, 기인하는 충방전 효율저하를 보상할 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적인 일 실시예에 의한 음극재 활물질 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 2는 도 1에서의 단계 S120 상태를 도시한 단면도이다.
도 3은 도 1에서의 단계 S140 상태를 도시한 단면도이다.
도 4는 도 1에서의 단계 S150을 도시한 평면도이다.
도 5는 도 1에서의 단계 S150 이후의 음극재 활물질을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 6은 도 1에서의 단계 S160 이후의 음극재 활물질을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 7은 도 1에서의 단계 S170 이후의 음극재 활물질을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 8은 도 1에서의 단계 S210 이후의 음극재 활물질을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 9는 본 발명의 예시적인 일 실시예에 의한 음극재 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 10은 도 9에서의 단계 S920 상태를 도시한 단면도이다.
도 11은 본 발명의 예시적인 일 실시예에 의한 이차전지를 개략적으도 도시한 단면도이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조 부호를 유사한 구성 요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 과장하여 도시한 것일 수 있다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성 요소는 제2 구성 요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성 요소도 제1 구성 요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, A와 B가'연결된다', '결합된다'라는 의미는 A와 B가 직접적으로 연결되거나 결합하는 것 이외에 다른 구성요소 C가 A와 B 사이에 포함되어 A와 B가 연결되거나 결합되는 것을 포함하는 것이다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다. 또한, 방법 발명에 대한 특허청구범위에서, 각 단계가 명확하게 순서에 구속되지 않는 한, 각 단계들은 그 순서가 서로 바뀔 수도 있다.
또한, 각 실시예들에서 개별적으로 설명된 구성들은, 다른 실시예들에서 적용될 수도 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 도면을 참조하여 보다 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 예시적인 일 실시예에 의한 음극재 활물질 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 예시적인 일 실시예에 의한 음극재 활물질 제조방법에 의하면, 먼저, 판상형 음극재 활물질, 비수계 바인더 및 유기 용매를 혼합하여 슬러리를 형성한다(단계 S110). 일 실시예로서, 상기 판상형 음극재 활물질은 SiOx (0 < x ≤ 2), SiC, Si 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 일 실시예로서, 상기 비수계 바인더는 PVDF(Polyvinylidene fluoride)를 포함하고, 상기 유기 용매는 NMP (N-Methyl-2-Pyrrolidone)를 포함할 수 있다.
한편, 상기 슬러리에, 도전성 입자를 더 혼합할 수 있다. 이때, 상기 도전성 입자는 샌더스트, 구리, 흑연 중 어느 하나 이상을 포함하고, 판상 또는 구상형일 수 있다.
이후, 상기 슬러리를 이형지에 코팅하여 코팅층을 형성한다(단계 S120).
도 2는 도 1에서의 단계 S120 상태를 도시한 단면도이다. 도 2에서는, 편의상 판상형 음극재 활물질 만을 도시하였고, 비수계 바인더는 생략하였다.
도 2를 참조하면, 이형지(B) 상부에 코팅된 슬러리(SR)에는 판상형 음극재 활물질(PF)이 분포되어 있으며, 대부분의 판상형 음극재 활물질(PF)일부 판상형 음극재 활물질(PF)은 이형지(B)에 누워있는 형태이지만, 일부의 경우, 이형지(B)에 세워진 형태로 배치될 수도 있다.
다시 도 1을 참조하면, 단계 S120 이후, 상기 코팅층에 열건조를 진행한다(단계 S130). 이러한 열건조를 통해서, 유기 용매를 제거할 수 있다.
이후, 일 실시예로서, 선택적으로, 상기 코팅층을 가압할 수 있다(단계 S140).
도 3은 도 1에서의 단계 S140 상태를 도시한 단면도이다.
도 3을 참조하면, 이러한 가압은 가압 롤러(PR)를 통해서 구현될 수 있다. 가압 롤러(PR)를 통과하기 전의 코팅층(CF)에서는 일부 판상형 음극제 활물질(PF)이 이형지(B)에 세워진 형태를 유지할 수 있으나, 가압 롤러(PR)를 통과한 코팅층(CL)에서는 판상형 음극제 활물질(PF)이 이형지(B)에 대부분 눕혀지게 된다.
다시 도 1을 참조하면, 상기 코팅층을 커팅하여 음극재 플레이크를 형성한다(단계 S150).
도 4는 도 1에서의 단계 S150을 도시한 평면도이다.
도 4를 참조하면, 상기 코팅층은 X축 방향 및 Y축 방향으로 커팅을 수행할 수 있다. 예컨대, 다수의 격자형상으로, 제1 커팅라인(CL1) 및 제2 커팅라인(CL2)을 따라서 커팅이 진행될 수 있다. 이때, 일 실시예로서, 음극재 플레이크의 커팅된 적어도 한 변의 길이(d1)는 상기 음극재 플레이크의 두께(t)보다 작을 수 있다. 예컨대, 제1 커팅라인(CL1) 간의 간격(d1)은, 코팅층의 두께(t), 즉, 코팅층이 커팅되어 형성된 음극재 플레이크의 두께(t) 보다 작다. 이와 같이, 음극재 플레이크의 커팅된 적어도 한 변의 길이(d1)는 상기 음극재 플레이크의 두께(t)보다 작은 경우, 음극재 플레이크 내부의 판상형 음극재 플레이크가, 음극재 플레이크의 장변(t)을 바닥면으로 할 때, 세워진 형태를 유지할 수 있다.
도 5는 도 1에서의 단계 S150 이후의 음극재 활물질을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 5를 참조하면, 음극재 플레이크의 커팅된 적어도 한 변의 길이(d1)는 상기 음극재 플레이크의 두께(t)보다 작게 커팅되어, 도 10에서 도시된 것과 같이, 음극재 플레이크가 음극 도전체 플레이트(NMP)에 도포되어 음극재를 형성하게 되는 경우, 판상 음극재 활물질(PF)은 음극 도전체 플레이트(NMP)를 기준으로 세워지게 형성되며, 그에 따라서, 판상 음극재 활물질(PF)이 리튬이온을 저장하게 되어도, 한상 음극재 활물질(PF)은 음극 도전체 플레이트(NMP)의 면 위에서 팽창(즉, 도10에서 좌우방향으로)하게 되어, 이차전지의 폭발을 방지할 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 이후, 상기 음극재 플레이크에 볼밀링을 수행한다(단계 S160).
도 6은 도 1에서의 단계 S160 이후의 음극재 활물질을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 6을 참조하면, 볼밀링이 수행된 음극재 활물질은 도 5에서의 음극재 활물질에 비교하여, 커팅된 라인이 보다 매끈해지게 된다. 즉, 음극재 활물질의 커팅라인에 형성된 돌출부가 볼에 충돌하게 되어 커팅된 라인이 매끄럽게 형성된다.
다시 도 1을 참조하면, 일 실시예로서, 상기 음극재 플레이크에 볼밀링을 수행(S160)한 이후에, 상기 음극재 플레이크를 코팅할 수 있다(단계 S170).
도 7은 도 1에서의 단계 S170 이후의 음극재 활물질을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 7을 참조하면, 도 6의에서의 음극재 플레이크 표면에 코팅(C)이 형성된다. 상기 음극재 플레이크의 표면을 코팅(C)하는 물질은, 탄소 또는 도전성 폴리머일 수 있다. 이때, 상기 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연, 메조카본, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트 카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼P, 그래핀, 섬유상 탄소 및 표면 피복된 흑연 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중, 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 한편, 상기 코팅(C) 두께는 50nm 내지 2μm 범위일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 코팅은 메카노케미컬 반응을 통해서 이루어질 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 이러한 과정을 거쳐 음극재 활물질이 최종적으로 형성될 수 있다(A 루트).
한편, 볼밀링을 수행하는 과정(단계 S170)에서, 요구되는 음극재 활물질 사이즈 외에, 지나치게 작은 부산물들도 상당량 발생하게 되어 이러한 부산물들을 재활용할 필요성이 있다. 이를 재활용하기 위해서는 다음의 B루트를 따라서, 부산물을 재활용하게 된다. 이와 다르게, 볼밀링을 수행하는 과정(단계 S170)에서, 미세한 사이즈를 제조하도록하여 B루트로 진행될 수도 있다.
이를 위해서, 볼밀링이 수행된 음극재 플레이크를 정수압 압착(isostatic press)하여 구형화하여 구형화 입자를 형성한다(단계 S180). 이때, 상기 정수압 압착이 이루어지는 음극재 플레이크의 평균 길이는 50nm 내지 2μm 의 범위를 가질 수 있다.
이후, 표면 거칠기를 매끄럽게 하기 위해서, 상기 구형화 입자를 미분쇄하여 코어를 형성한다(단계 S190).
이후, 상기 코어를 감싸는 제1 쉘층을 형성하고(단계 S200), 선택적으로 상기 제1 쉘층을 커버하는 제2 셀층을 형성할 수도 있다(단계 S210).
도 8은 도 1에서의 단계 S210 이후의 음극재 활물질을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 8을 참조하면, 도 1에서의 B루트를 따라서 진행된 음극재 활물질(NA2)은 구형의 형상을 가지며, 상기 구형화 입자의 평균 입경(D50)은 8μm 내지 30μm 범위일 수 있다.
상기 제1 쉘층(Sh1)은 이러한 구 표면을 감싼다. 상기 제1 쉘층은 탄소계 물질을 포함할 수 있다. 이때, 상기 탄소계 물질은 흑연, 또는 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치, 페놀수지, 중질유 또는 이들의 조합을 포함하는 비정질 탄소일 수 있다.
또한, 상기 제1 쉘층(Sh1)을 커버하는 제2 셀층(Sh2)은 도전성 폴리머를 포함할 수 있다.
이러한 제2 쉘층(Sh2)는 폴리머 재질로서, 음극재 활물질(NA2)이 리튬이온을 저장하여 부피가 팽창되어도, 음극재 활물질(NA2)의 깨짐을 방지할 수 있다.
도 9는 본 발명의 예시적인 일 실시예에 의한 음극재 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 9를 참조하면, 본 발명의 예시적인 일 실시예에 의한 음극재 제조방법에 의하면, 먼저 위에서 설명된 방법으로 제조된 음극재 활물질(도 7의 NA1 또는 도 8의 NA2), 수계 바인더, 도전재, 구상형 음극재 활물질 및 용매를 혼합하여 음극재 슬러리를 형성한다(단계 S910).
예컨대, 상기 수계 바인더는 SBR(styrene butadiene rubber), CMC(carboxy methylcellulose) 중, 어느 하나일 수 있다.
이후, 상기 음극재 슬러리를 음극 도전재 플레이트에 도포한다(단계 S920). 상기 음극 도전체 플레이트는 구리를 포함할 수 있다.
도 10은 도 9에서의 단계 S920 상태를 도시한 단면도이다.
도 10을 참조하면, 음극 도전체 플레이트(NMP) 상부에, 음극 활물질층(NAL)이 형성되어 있다.
음극 활물질층(NAL)에는, 일 예로서, 앞서 기술된 음극재 활물질(NA1), 구상형 음극재 활물질(SA), 도전재(CM)가 분포된다.
상기 구상형 음극재 활물질(SA)은 실리콘, 인조흑연,천연흑연,메조카본, 비정질 하드카본, 그래핀, 도전성 물질 중에서 어느 하나 또는 이들 중 2종이상의 혼합물일 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 음극재 활물질(NA1) 내부의 판상형 음극재 플레이크(PF)가 음극 도전체 플레이크(NMP)를 기준으로 세워진 형태를 유지하고 있어서, 리튬이온을 저장하여 팽창하는 경우에도, 도 11의 양극 도전체(PMP) 방향으로 팽창하지 않아서, 상대적으로 폭발의 위험성을 감소시킬 수 있다.
그러나, 도 11의 양극 활물질층(PAL)로부터의 리튬이온과의 접촉면적이 상대적으로 감소되어, 충방전에 불리하게 된다. 즉, 판상형 음극재 플레이크(PF)가 음극 음극 도전체 플레이트(NMP)에 누워있는 경우, 양극 활물질층(PAL)에 대향하는 면적이 넓지만, 판상형 음극재 플레이크(PF)가 음극 음극 도전체 플레이트(NMP)에 세워져 있는 경우, 양극 활물질층(PAL)에 대향하는 면적이 감소된다.
본 발명에서는 이러한 문제점을 보상하기 위해서, 음극 활물질층(NAL)에는 상기 구상형 음극재 활물질(SA)이 추가된다.
도 11은 본 발명의 예시적인 일 실시예에 의한 이차전지를 개략적으도 도시한 단면도이다.
도 11을 참조하면, 본 발명의 예시적인 일 실시예에 의한 이차전지는, 앞서 설명된 방법에 의해 제조된 음극재(N), 상기 음극재(N)와 이격되게 배치된 양극재(P), 상기 음극재(N)와 상기 양극재(P) 사이에 배치된 전해질(EL), 및 상기 전해질(EL)에 배치되어, 상기 양극과 음극을 분리하는 분리막(SM)을 포함한다.
예컨대, 상기 양극재(P)는, 플레이트 형상의 양극 도전체 플레이트(PMP), 및 상기 양극 도전체 플레이트(PMP)의 일면에 형성되며, 양극 활물질, 도전재, 및 바인더가 혼합된 양극 활물질층(PAL)을 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 양극재 활물질은, LiCoO2 , LiNiCoMnO2,LiMnO4 , LZO-NCM(Li2O-ZrO2 이 코팅된 LiNiXCoyMnzO2) 중, 적어도 어느 하나일 수 있다.
예컨대, 상기 도전재는 카본블랙,아세틸렌 블랙(acetylene black) , VGCF(Vapor grown carbon fiber), CNT 중, 적어도 어느 하나일 수 있다.
예컨대, 양극 도전체 플레이트(PMP)는 알루미늄을 포함할 수 있다.
이와 같이 본 발명에 의한 음극재 활물질에 의하면, 음극재 활물질이 비수계 바인더에 의해 결합되고, 이러한 음극재 활물질이 다시 음극재로 제조될 때, 수계 바인더에 의해 결합됨으로써, 2중의 바인더 결합으로 안정성이 증가될 수 있다.
앞서 설명한 본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술분야에 통상의 지식을 갖는 자라면 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
PF: 판상형 음극재 활물질 SR: 슬러리
B: 이형지 CF, CL: 코팅층
PR: 가압 롤러 CL1: 제1 커팅라인
CL2: 제2 커팅라인 NA1, NA2: 음극재 활물질
Sh1: 제1 쉘층 Sh2: 제2 쉘층
SA: 구상형 음극재 활물질 NAL: 음극 활물질층
NMP: 음극 도전체 플레이트 PMP: 양극 도전체 플레이트
PAL: 양극 활물질층 EL: 전해질
SM: 분리막

Claims (26)

  1. 판상형 음극재 활물질, 비수계 바인더 및 유기 용매를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계;
    상기 슬러리를 이형지에 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계;
    상기 코팅층에 열건조를 진행하는 단계;
    상기 코팅층을 커팅하여 음극재 플레이크를 형성하는 단계; 및
    상기 음극재 플레이크에 볼밀링을 수행하는 단계;
    를 포함하는 음극재 활물질 제조방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 슬러리를 형성하는 단계에서,
    도전성 입자를 더 혼합하는 것을 특징으로 하는 음극재 활물질 제조방법.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 도전성 입자는 샌더스트, 구리, 흑연 중 어느 하나 이상을 포함하고, 판상 또는 구상형인 것을 특징으로 하는 음극재 활물질 제조방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 판상형 음극재 활물질은 SiOx (0 < x ≤ 2), SiC, Si 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극재 활물질 제조방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 비수계 바인더는 PVDF(Polyvinylidene fluoride)를 포함하고,
    상기 유기 용매는 NMP (N-Methyl-2-Pyrrolidone)를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극재 활물질 제조방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 코팅층을 커팅하여 음극재 플레이크를 형성하는 단계 이전에,
    상기 코팅층을 가압하는 단계;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극재 활물질 제조방법.
  7. 제6 항에 있어서,
    음극재 플레이크의 커팅된 적어도 한 변의 길이는 상기 음극재 플레이크의 두께보다 작은 것을 특징으로 하는 음극재 활물질 제조방법.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 음극재 플레이크에 볼밀링을 수행하는 단계 이후에,
    상기 음극재 플레이크의 표면을 코팅하는 단계;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극재 활물질 제조방법.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 음극재 플레이크의 표면을 코팅하는 물질은, 탄소 또는 도전성 폴리머인 것을 특징으로 하는 음극재 활물질 제조방법.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연, 메조카본, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트 카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼P, 그래핀, 섬유상 탄소 및 표면 피복된 흑연 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중, 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극재 활물질 제조방법.
  11. 제8 항에 있어서,
    상기 코팅 두께는 50nm 내지 2μm 범위인 것을 특징으로 하는 음극재 활물질 제조방법.
  12. 제8 항에 있어서,
    상기 코팅은 메카노케미컬 반응을 통해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 음극재 활물질 제조방법.
  13. 제1 항에 있어서,
    볼밀링이 수행된 음극재 플레이크를 정수압 압착(isostatic press)하여 구형화하여 구형화 입자를 형성하는 단계;
    상기 구형화 입자를 미분쇄하여 코어를 형성하는 단계; 및
    상기 코어를 감싸는 제1 쉘층을 형성하는 단계;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극재 활물질 제조방법.
  14. 제13 항에 있어서,
    상기 정수압 압착이 이루어지는 음극재 플레이크의 평균 길이는 50nm 내지 2μm 의 범위인 것을 특징으로 하는 음극재 활물질 제조방법.
  15. 제13 항에 있어서,
    상기 제1 쉘층은 탄소계 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극재 활물질 제조방법.
  16. 제15 항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 흑연, 또는 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치, 페놀수지, 중질유 또는 이들의 조합을 포함하는 비정질 탄소인 것을 특징으로 하는 음극재 활물질 제조방법.
  17. 제15 항에 있어서,
    상기 제1 쉘층을 커버하는 제2 셀층을 형성하는 단계를 더 포함하고,
    상기 제2 쉘층은 도전성 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극재 활물질 제조방법.
  18. 제13 항에 있어서,
    상기 구형화 입자의 평균 입경(D50)은 8μm 내지 30μm 범위인 것을 특징으로 하는 음극재 활물질 제조방법.
  19. 제1 항 내지 제18 항 중 어느 한 항을 통해서 제조된 음극재 활물질, 수계 바인더, 도전재, 구상형 음극재 활물질 및 용매를 혼합하여 음극재 슬러리를 형성하는 단계; 및
    상기 음극재 슬러리를 음극 도전재 플레이트에 도포하는 단계;
    를 포함하는 음극재 제조방법.
  20. 제19 항에 있어서,
    상기 수계 바인더는 SBR(styrene butadiene rubber), CMC(carboxy methylcellulose) 중, 어느 하나인 것을 특징으로 하는 음극재 제조방법.
  21. 제19 항에 있어서,
    상기 구상형 음극재 활물질은 실리콘, 인조흑연,천연흑연,메조카본, 비정질 하드카본, 그래핀, 도전성 물질 중에서 어느 하나 또는 이들 중 2종이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극재 제조방법.
  22. 제19 항에 있어서,
    상기 음극 도전체 플레이트는 구리를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극재 제조방법.
  23. 제19 항에 의해 제조된 음극재;
    상기 음극재와 이격되게 배치된 양극재;
    상기 음극재와 상기 양극재 사이에 배치된 전해질; 및
    상기 전해질에 배치되어, 상기 양극과 음극을 분리하는 분리막;
    을 포함하는 이차전지.
  24. 제23 항에 있어서,
    상기 양극재는,
    플레이트 형상의 양극 도전체 플레이트; 및
    상기 양극 도전체 플레이트의 일면에 형성되며, 양극 활물질, 도전재, 및 바인더가 혼합된 양극 활물질층;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  25. 제24 항에 있어서,
    상기 양극재 활물질은, LiCoO2 , LiNiCoMnO2,LiMnO4 , LZO-NCM(Li2O-ZrO2 이 코팅된 LiNiXCoyMnzO2) 중, 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  26. 제24 항에 있어서,
    상기 도전재는 카본블랙,아세틸렌 블랙(acetylene black) , VGCF(Vapor grown carbon fiber), CNT 중, 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지.

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