TW201517358A - 電化學元件用間隔件及鋰離子二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明是有關一種電化學元件用間隔件，其是由多孔質基體所構成，該多孔質基體包含玻璃纖維、無機填料及樹脂，該無機填料與玻璃纖維不同，並且，玻璃纖維及無機填料的一部分或全部經樹脂所被覆，玻璃纖維及無機填料是經由樹脂來黏結在一起；並且，該電化學元件用間隔件的透氣度為1~100sec/100mL，細孔徑為0.01~20μm。

Description

電化學元件用間隔件及鋰離子二次電池
本發明是有關一種電化學元件用間隔件，特別有關一種電化學元件用間隔件，其能夠較佳地用於非水系電解液。此外，本發明是有關一種鋰離子二次電池，其使用這樣的電化學元件用間隔件。
近年來，作為筆記型電腦或行動電話等行動終端用電源，要求一種二次電池，其具有高電壓及高能量密度。目前，為了回應此要求，而著眼於一種鋰離子二次電池，其使用非水系電解液。
鋰離子二次電池，其電池電壓高而具有高能量，因此，有時在電池的內部短路時或外部短路時會有大電流流動。因此，在短路時有下述問題：因焦耳熱而造成電池放熱之問題；或因電解液及隨著間隔件熔融分解而產生氣體，而造成電池膨脹或特性劣化之問題。為了解決此等問題，而提案一種電池，其使用由聚丙烯或聚乙烯製的微孔性薄膜所構成之間隔件(例如參照專利文獻1)。專利文獻1中記載：此間隔件會因短路時之放熱而熔融，因此，間隔件的細孔會封閉而高電阻化，而抑制電池之過剩放熱及起火。
目前，隨著鋰離子二次電池之用途擴大，而要求當發生像上述這樣的內部短路時電池之安全性更加提高。例如：提案一種電池，其使用一種經使耐熱性提高之間隔件，該間隔件是使包含金屬氧化物等無機填料之層形成於多孔質基材表面來使耐熱性提高(例如專利文獻2、3)。此外，提案一種間隔件，其經對纖維素製不織布賦予包含無機粒子之層(例如專利文獻4)。並且，提案一種間隔件，其使用玻璃或陶瓷材料來製得(例如專利文獻5)。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開昭60-23954號公報
專利文獻2：日本特開2005-38793號公報
專利文獻3：日本特開2006-164761號公報
專利文獻4：日本特開2011-238427號公報
專利文獻5：日本專利第4320251號公報
然而，當發生內部短路時，被認為短路部分有時會因局部性地放熱而達到600℃以上的高溫。因此，像專利文獻1揭示的這種由聚烯烴樹脂所構成之習知的間隔件，短路部分之間隔件會因短路時產生之熱而收縮，反而有正極與負極間之接觸面積(短路面積)會增加之可能性。此外，在專利文獻2~4揭示之間隔件中，包含無機填料(無機粒子)之層的耐熱性 仍不充分，而仍難以對應於因上述局部性地放熱所產生之高溫。並且，專利文獻5揭示之間隔件，雖具有某種程度的耐熱性，但由於間隔件本身的強度不充分而脆弱，故不容易實際裝入二次電池中。
本發明是鑒於像上述這樣的狀況而研創，目的在於提供一種電化學元件用間隔件，其具有優異的耐熱性及電池特性並且具有充分的強度，而能夠較佳地用於非水系電解液。此外，本發明之目的在於提供一種鋰離子二次電池，其使用上述電化學元件用間隔件。
本發明人等致力進行研究後，結果發現只要使用一種間隔件即能夠解決上述問題，遂完成本發明，該間隔件為無機材料與有機材料之混合型並且透氣度及細孔徑在特定範圍內。
換言之，本發明之電化學元件用間隔件，其是由多孔質基體所構成，該多孔質基體包含玻璃纖維、無機填料及樹脂，該無機填料與玻璃纖維不同；並且，玻璃纖維及無機填料的一部分或全部經樹脂所被覆，玻璃纖維及無機填料是經由樹脂來黏結在一起；並且，該電化學元件用間隔件的透氣度為1~100sec/100mL，細孔徑為0.01~20μm。本發明之電化學元件用間隔件中，因使用玻璃纖維、無機填料等無機材料，而能夠賦予耐熱性，特別是能夠確保在短路時產生的高溫中的之電池安定性。此外，由於使用有機物亦即樹脂來被覆無機材料的一部分或全部，並且使無機材料彼此黏結 在一起，故能夠對間隔件賦予強度，而能夠確保製作電化學元件時之間隔件強度。再者，此處所謂「黏結」，是意指在因熱處理等而暫時軟化之樹脂再次硬化之過程中，無機材料彼此經由樹脂來物理性地結合在一起。因此，例如：若是僅將無機纖維等進行混抄而得者，即使將樹脂介置於纖維間，仍無法稱為無機纖維彼此「黏結」在一起，無法像本發明這樣使耐熱性及強度並存。並且，本發明之間隔件，除了像上述這樣的優點以外，由於透氣度及細孔徑在上述範圍內，故亦具有優異的電池特性(亦即防止正負極短路之機能)。
從謀求高強度化及微多孔化之觀點來看，本發明之間隔件，可進而包含經微細化之紙漿。換言之，多孔質基體可進而包含經微細化之紙漿，並且，玻璃纖維、無機填料及紙漿的一部分或全部可經前述樹脂所被覆，玻璃纖維、無機填料及紙漿可經由樹脂來黏結在一起。
樹脂的融點以100~300℃為佳。藉此，容易提高耐熱性、強度及電池特性。
無機填料相對於玻璃纖維之質量比以0.1~10為佳。藉此，更容易提高作為間隔件的強度。
上述無機填料以纖維狀為佳，特別是以包含海泡石較佳，以由海泡石所構成更佳。藉由使用纖維狀的無機填料，更容易提高作為間隔件的強度。
間隔件的厚度以50μm以下為佳。藉此，能夠更佳地用於鋰離子二次電池。
多孔質基體以由抄製成形體所製得為佳。藉此，容 易提高強度及電池特性，並且容易達成製作費用的低成本化及厚度的薄化。
由於本發明之間隔件為無機材料與有機材料之混合型並且透氣度及細孔徑在特定範圍內，故能夠較佳地作為非水系電解質用之間隔件使用。
此外，本發明提供一種鋰離子二次電池，其使用上述電化學元件用間隔件。由於使用一種間隔件，其耐熱性及電池特性優異並且實現充分的強度，故能夠獲得實用上極為安全的電池。
根據本發明，能夠提供一種電化學元件用間隔件，其具有優異的耐熱性及電池特性並且具有充分的強度，而能夠較佳地用於非水系電解液。此外，本發明能夠提供一種鋰離子二次電池，其使用上述電化學元件用間隔件。
1‧‧‧正極
2‧‧‧負極
3‧‧‧間隔件
4‧‧‧正極連接片
5‧‧‧負極連接片
6‧‧‧正極蓋
7‧‧‧電池罐(負極罐)
8‧‧‧襯墊
10‧‧‧鋰離子二次電池
第1圖是顯示鋰離子二次電池之示意剖面圖。
第2圖是顯示實施例1中所得到的電化學元件用間隔件的顯微鏡照片。
[實施發明的較佳形態] <電化學元件用間隔件>
本實施形態之電化學元件用間隔件(以下亦僅稱為「間隔件」)是由多孔質基體所構成，該多孔質基體包含玻璃纖維、 無機填料及樹脂，該無機填料與玻璃纖維不同；並且，玻璃纖維及無機填料的一部分或全部經樹脂所被覆，玻璃纖維及無機填料是經由樹脂來黏結在一起。
[玻璃纖維]
玻璃纖維可為鹼玻璃或無鹼玻璃。玻璃纖維的纖維徑無特別限制，數目平均纖維徑，以0.5~5.0μm為佳，以0.5~4.0μm較佳，以0.5~2.0μm更佳。若玻璃纖維的纖維徑為0.5μm以上，則有容易形成為均勻的細孔徑之傾向，並且，若玻璃纖維的纖維徑為5.0μm以下，則有容易製造充分薄(例如50μm以下)的電化學間隔件並且在進行後述的抄製時容易獲得良好的抄製性的傾向。此外，玻璃纖維的纖維長度無特別限制，數目平均纖維長度，以1.0μm~30mm為佳，以100μm~20mm較佳，以500μm~10mm更佳。若玻璃纖維的纖維長度為1.0μm以上，則有容易形成為均勻的細孔徑之傾向，並且，若玻璃纖維的纖維長度為30mm以下，則有容易製造具有充分高強度(例如抗拉強度為5MPa以上)之電化學間隔件並且在進行後述之抄製時容易獲得良好的抄製性之傾向。再者，本實施形態中，纖維的數目平均纖維徑及數目平均纖維長度，能夠藉由下述方法來求出，例如：動態影像解析法、雷射掃描法(例如依據JIS L1081)、使用掃描型電子顯微鏡等進行直接觀察等。具體而言，使用此等方法來觀察50支左右的纖維後，取其平均值，即能夠求出上述纖維徑及纖維長度。
玻璃纖維的含量無特別限制，以間隔件的總質量為 基準時，以30~85質量%為佳，以40~75質量%較佳，以45~55質量%更佳。將玻璃纖維的含量設為30質量%以上，而有能夠獲得充分的耐熱性之傾向，將玻璃纖維的含量設為85質量%以下，而有能夠獲得充分的強度之傾向。
[與玻璃纖維不同的無機填料]
與玻璃纖維不同的無機填料(以下僅稱為「無機填料」)，能夠產生作為玻璃纖維與樹脂之黏結助劑的機能。此外，無機填料本身亦能夠提高間隔件之耐熱性、或捕捉非水系電解液中之雜質(氟化氫氣體、重金屬離子等)、或使孔徑微細化。
無機填料可舉例如：由電絕緣性的金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、氧化矽等所構成之填料；由奈米碳管、奈米碳纖維等所構成之填料。此等填料，可單獨使用，亦可混合使用2種以上。上述金屬氧化物可舉例如：Al2O3、SiO2(惟纖維狀者除外)、海泡石、鎂鋁海泡石(attapulgite)、矽灰石(Wollastonite)、蒙脫石、雲母、ZnO、TiO2、BaTiO3、ZrO2、沸石、絲狀鋁英石(imogolite)等。此等中，本實施形態中能夠較佳地使用海泡石填料。使用海泡石填料，即能夠捕捉在電池運作時在電解液中產生之氟化氫。再者，海泡石是以含水鎂矽酸鹽為主成分之黏土礦物，一般是如下述化學式(x)所示。
Mg8Si2O30(OH2)4(OH)4．6~8H2O．．．(x)
無機填料的含量，以間隔件的總質量為基準時，以10~65質量%為佳，以20~55質量%較佳，以25~50質量%更佳。若無機填料的含量為10質量%，則有能夠獲得充分的無機填料的效果之傾向，將無機填料的含量設為65質量% 以下，而有能夠確保充分的間隔件的強度且容易使孔微細化之傾向。
再者，從更加提高作為間隔件的強度之觀點來看，無機填料相對於玻璃纖維之質量比，以0.1~10為佳，以0.2~5較佳，以0.2~2更佳。換言之，該質量比，以0.1以上為佳，以0.2以上較佳，並且，以10以下為佳，以5以下較佳，以2以下更佳。
無機填料的形狀無特別限制，可為破碎填料(非晶形填料)、鱗片狀填料(板狀填料)、纖維狀填料(針狀填料)、球形填料中之任一種，從更加提高間隔件強度之觀點來看，以纖維狀填料為佳。
當使用纖維狀填料時，數目平均纖維徑，以0.01~1.0μm為佳，以0.01~0.5μm較佳，以0.01~0.1μm更佳。若纖維狀填料的纖維徑為0.01μm以上，則有容易形成為均勻的細孔徑之傾向，並且，若纖維狀填料的纖維徑為1.0mm以下，則有容易製造充分薄(例如50μm以下)的電化學間隔件之傾向。此外，纖維狀填料之數目平均纖維長度，以0.1~500μm為佳，以0.1~300μm較佳，以0.1~100μm更佳。若纖維狀填料的纖維長度為0.1μm以上，則有容易形成為均勻的細孔徑之傾向，並且，若纖維狀填料的纖維長度為500μm以下，則有容易製造充分薄(例如50μm以下)的電化學間隔件之傾向。
[樹脂]
樹脂，只要為會產生作為無機材料之黏結劑的作用之化 合物，則無特別限制，以融點為100~300℃的樹脂為佳，以融點為100~180℃的樹脂較佳，以融點為100~160℃的樹脂更佳。換言之，以融點為100℃以上的樹脂為佳，並且，以融點為300℃以下的樹脂為佳，以融點為180℃以下的樹脂較佳，以融點為160℃以下的樹脂更佳。再者，若樹脂的融點為100℃以上，則有容易獲得短路時之停工(shutdown)性之傾向，並且，若樹脂的融點為300℃以下，則有能夠簡化製造步驟(乾燥)之傾向。此處，所謂融點，是指依據JIS-K7121來測定之值。這樣的樹脂可舉例如：聚乙烯、聚丙烯、此等之共聚物等聚烯烴系材料；聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、酚樹脂、丙烯酸系樹脂、胺酯(urethane)樹脂、矽氧樹脂；聚異戊二烯等橡膠材料；及此等之改質物。
樹脂的含量，以間隔件的總質量為基準時，以0.1~40質量%為佳，以5~30質量%較佳，以5~20質量%更佳。將樹脂的含量設為0.1質量%以上，而有容易製作成薄膜之傾向，將樹脂的含量設為40質量%以下，而有容易更加提高耐熱性之傾向。
[紙漿]
多孔質基體，可進而包含經微細化之紙漿。換言之，本實施形態之間隔件可為下述態樣：多孔質基體進而包含經微細化之紙漿，並且，玻璃纖維、無機填料及紙漿的一部分或全部經樹脂所被覆，玻璃纖維、無機填料及紙漿經由樹脂來黏結在一起。此時，紙漿的含量，以間隔件的總質量為基準時，以0.5~10質量%為佳，以0.5~5質量%較佳，以0.5 ~1質量%更佳。將紙漿的含量設為0.5質量%以上，而有能夠容易獲得良好的處理性之傾向，將紙漿的含量設為10質量%以下，而有容易降低吸水性之傾向。
[間隔件的各種物性]
本實施形態中，間隔件的透氣度(Gurley值)為1~100sec/100mL。若透氣度為1sec/100mL以上，則能夠容易提高離子傳導度，若透氣度為100sec/100mL以下，則能夠更加減少短路缺陷。從這樣的觀點來看，間隔件的透氣度，以5~100sec/100mL為佳，以10~80sec/100mL較佳。換言之，間隔件的透氣度，以5sec/100mL以上為佳，以10sec/100mL以上較佳，並且，以80sec/100mL以下為佳。再者，間隔件的透氣度，能夠依據JIS P8117來進行測定。
此外，間隔件的細孔徑為0.01~20μm。若間隔件的細孔徑為0.01μm以上，則能夠抑制短路缺陷，若間隔件的細孔徑為20μm以下，則能夠容易提高離子傳導度。從這樣的觀點來看，間隔件的細孔徑，以0.01~10μm為佳，以0.01~1μm較佳。換言之，間隔件的細孔徑，以10μm以下為佳，以1μm以下較佳。再者，間隔件的細孔徑，能夠藉由水銀壓入法、起泡點(bubble point)法(JIS K 3832(1990))等來進行測定。
本實施形態之間隔件，由於特別是能夠較佳地用於鋰離子二次電池，故其厚度以50μm以下為佳，以30μm以下較佳，以20μm以下更佳。再者，從確保充分的耐熱性、強度、電池特性等之觀點來看，厚度之下限以10μm以上為 佳。
<電化學元件用間隔件之製造方法>
本實施形態之電化學元件用間隔件之製造方法無特別限制，可舉例如：濕式抄製、乾式抄製等。本實施形態中，此等中，以採用依據濕式法之抄製法為佳。此製造方法具備：調製漿液之步驟；對漿液進行抄製而製作抄製成形體之步驟；使用加壓機來將抄製成形體朝向厚度方向進行壓縮而製作壓縮體之步驟；及，在樹脂的軟化點以上的溫度對壓縮體進行熱處理之步驟；該漿液包含玻璃纖維、無機填料及樹脂、因應需要的紙漿等。藉由此方法，即能夠容易地製造低成本且薄的間隔件。
[調製漿液之步驟]
在本步驟中，使原料成分分散在規定的分散介質中而調製紙漿，該原料成分為：玻璃纖維、無機填料及樹脂(惟，紙漿除外)、因應需要的紙漿等。紙漿之調製，能夠使用下述來進行，例如：混合機、球磨機等。再者，分散介質一般是使用水。
漿液中之各原料成分的含量，只要以使所得之間隔件中之各原料成分的含量成為上述範圍之方式調整即可。惟，從確保良好的抄製性之觀點來看，以漿液的總質量為基準時，較佳是將玻璃纖維設為30~85質量%、將無機填料設為10~65質量%、將樹脂設為0.1~40質量%、將紙漿設為0~10質量%、將餘份設為分散介質來含有。
成為玻璃纖維、無機填料等的黏結劑之樹脂，可舉 例如：從有機纖維及聚合物粒子之中選出之至少一種。
有機纖維可例示如：天然纖維、再生纖維、合成纖維等。有機纖維較佳是使用例如：從由芳醯胺纖維、聚醯胺纖維、聚酯纖維、聚胺酯纖維、聚丙烯酸系纖維、聚乙烯纖維及聚丙烯纖維所組成之群組中選出之至少一種。此等有機纖維，可單獨使用，亦可混合使用兩種以上。
聚合物粒子較佳是使用：從由聚烯烴粒子、聚丙烯酸丁酯粒子、交聯聚甲基丙烯酸甲酯粒子、聚四氟乙烯粒子、苯胍胺粒子、交聯聚胺酯粒子、交聯聚苯乙烯粒子及三聚氰胺粒子所組成之群組中選出之至少一種。此等聚合物粒子，可單獨使用，亦可混合使用兩種以上。
此外，因應需要來使用之紙漿，可為木材紙漿或非木材紙漿。此外，可為機械紙漿或化學紙漿。惟，為了使間隔件強度更加良好，紙漿之打漿度(CSF值)，以300(以下亦標示為「CSF-300mL」)以下為佳，以150以下較佳。再者，紙漿之打漿度之下限值以0為佳。
漿液可包含界面活性劑。包含界面活性劑，而在製造間隔件時容易使原料成分分散。界面活性劑可在隨後進行熱處理時分解。界面活性劑可為矽烷耦合劑、陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑或非離子性界面活性劑中之任一種。界面活性劑的含量，以漿液的總質量為基準時，以設為0.01~1質量%為佳。
陽離子性界面活性劑，以使用烷基銨鹽為佳，可例示如：氯化二辛基二甲基銨、氯化二癸基二甲基銨、氯化二 椰油醯基二甲基銨、氯化椰油醯基苯甲基甲基銨、氯化椰油醯基(精餾)苯甲基二甲基銨、氯化十八烷基三甲基銨、氯化二(十八烷基)二甲基銨、氯化二(十六烷基)二甲基銨、氯化二(氫化牛脂)二甲基銨、氯化二(氫化牛脂)苯甲基甲基銨、氯化(氫化牛脂)苯甲基二甲基銨、氯化二油基二甲基銨、氯化二(十六烷二甲酸伸乙酯)二甲基銨、氯化二烯丙基二甲基銨、二氯化N-十八烷基-N-二甲基-N’-三甲基-丙二銨、聚(氯化二辛基二甲基銨)、聚(氯化二癸基二甲基銨)、聚(氯化二椰油醯基二甲基銨)、聚(氯化椰油醯基苯甲基甲基銨)、聚(氯化椰油醯基苯甲基二甲基銨)、聚(氯化十八烷基三甲基銨)、聚(氯化二(十八烷基)二甲基銨)、聚(氯化二(十六烷基)二甲基銨)、聚(氯化二油基二甲基銨)、聚(氯化二(十六烷二甲酸伸乙酯)二甲基銨)、以及聚(氯化二烯丙基二甲基銨)。
陰離子性界面活性劑可例示如：羧酸鹽類、N-醯基肌胺酸鹽類、烷磺酸鹽類、直鏈及支鏈烷基芳基磺酸鹽類、二烷基磺基琥珀酸鹽類、芳基磺酸鹽類、萘磺酸鹽類、N-醯基-N-烷基月桂酸鹽類、脂肪酸類之2-磺基乙酯類、烯烴磺酸鹽類、烷基硫酸鹽類、經硫酸酯化之天然油類、經硫酸酯化之烷基酚烷醇鹽類、烷醇類、酚及烷基酚烷醇鹽類之磷酸酯類、烷基(芳基)磺酸鹽類、硫酸酯類、磷酸酯類、烷基(芳基)磷酸鹽類、烷基(芳基)膦酸鹽類、聚氧化乙烯烷基醚磷酸鹽類、羧基化烷基乙醇鹽類、羧基化十二烷基苯磺酸鹽類、以及聚氧化乙烯烷基醚硫酸銨類。
非離子性界面活性劑可例示如：聚氧化烯二烷基酯 類、聚氧化烯烷基酯類、聚氧化烯烷基醚類、以及山梨糖醇酐烷基酯類。
漿液可包含凝集劑。包含凝集劑，即能夠提高所製造之間隔件之良率。凝集劑，可為陽離子性高分子凝集劑及陰離子性高分子凝集劑中之任一種，或兩種一起使用。凝集劑的含量，以漿液之固形份量為基準時，以設為0.001~0.5質量%為佳。
[製作抄製成形體之步驟~製作壓縮體之步驟]
在此等步驟中，使用一般的抄紙機對漿液進行抄紙而製作抄製成形體後，進而使用加壓機來將抄製成形體朝向厚度方向進行壓縮，而製作壓縮體。再者，為了獲得期望的壓縮體，較佳是以1~30MPa來將抄製成形體壓縮1~5分鐘。
[對壓縮體進行熱處理之步驟]
在本步驟中，在樹脂的軟化點以上的溫度對壓縮體進行熱處理，即能夠使樹脂軟化而使玻璃纖維、無機填料等彼此確實地黏結，並且，以樹脂來將玻璃纖維、無機填料等之表面的一部分或全部予以被覆，即能夠對間隔件賦予柔軟性。並且，樹脂的一部分會分解而產生作為模板的機能，而能夠提高電解液之保持力。
再者，處理溫度，由於是視樹脂之軟化點而定，故不一定會被限定，以在100~300℃進行為佳。將處理溫度設為100℃以上，有容易使玻璃纖維、無機填料等彼此黏結之傾向，將處理溫度設為300℃以下，即容易使製造步驟簡化。再者，熱處理，可一面因應間隔件之構成材料來適當加壓一面 進行。
再者，為了使間隔件強度更加良好，在對製得之壓縮體進行熱處理之前，可追加使其浸漬於分散有樹脂之分散介質之步驟。樹脂及分散介質，能夠使用與上述相同者。分散介質中之樹脂的含量，以1~30質量%為佳，以5~20質量%較佳。
<電化學元件>
能夠使用像上述這樣進行而得之間隔件，來製造電化學元件。電化學元件可舉例如：鋰離子二次電池、電雙層電容器、鋁電解電容器等。
<鋰離子二次電池>
第1圖是顯示鋰離子二次電池之示意剖面圖，鋰離子二次電池10具備：正極，其藉由正極連接片(tab)4連接於正極蓋；及負極，其藉由負極連接片5連接於電池罐(負極罐)7。此等正極1及負極2，是隔著本實施形態之間隔件3來相對向地配置，且此等正極1及負極2是浸漬於經襯墊(gasket)8密封之非水系電解液中。再者，間隔件3可為兩層結構間隔件，其是將本實施形態之間隔件與其他間隔件疊合而成。
本實施形態之間隔件，適於使用非水系電解質之電化學元件之用途，其理由可舉例如：該間隔件能夠形成為20~50μm的膜厚，並且具有1~100sec/100mL的透氣度及0.01~20μm的細孔徑之點。藉此，一面防止正負極間之短路，並且不會妨礙鋰離子自由移動。再者，經特化為使用水系電解質之電化學元件之用途之間隔件，一般不具有這樣的物性。
當為鋰離子二次電池時，正極中所含之正極活性物質，可舉例如：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等鋰與過渡金屬之複合氧化物；MnO2、V2O5等過渡金屬氧化物；MoS2、TiS等過渡金屬硫化物；聚乙炔、多并苯(polyacene)、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩(polythiophene)等導電性高分子化合物；聚(2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑)(poly(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole))等二硫化物等。
正極之集電體可舉例如：鋁等金屬箔、衝壓金屬、網、延展金屬等。此等中，較佳是使用厚度10~30μm的鋁箔。
負極中所含之負極活性物質，可舉例如：鋰金屬；鋰鋁合金等鋰合金；能夠吸附及放出鋰之碳質材料；石墨；酚樹脂、呋喃樹脂等之焦炭類；碳纖維；玻璃狀碳；熱分解碳；活性碳；鋰鈦化合物等。
當在負極使用集電體時，集電體可舉例如：銅製或鎳製之箔、衝壓金屬、網、延展金屬等。此等中，較佳是使用銅箔。當為了獲得高能量密度之電池而使負極整體的厚度較薄時，此負極集電體的厚度，上限以30μm為佳，下限以5μm為佳。
在使用電極活性物質來製作電極時，所使用之導電助劑可舉例如：乙炔黑、科琴黑(Ketjen Black)等碳黑；天然石墨、熱膨脹石墨、碳纖維、氧化釕、氧化鈦、鋁或鎳等之金屬纖維等。此等中，較佳為乙炔黑或科琴黑，該等少量調配即能夠確保期望的導電性。再者，導電助劑的含量，相對 於電極活性物質的總質量，以0.5~20質量%為佳，以1~10質量%較佳。
與導電助劑一起使用之黏合劑樹脂，能夠使用習知的各種黏合劑。可舉例如：聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、羧甲基纖維素、氟烯烴共聚物交聯聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚醯亞胺、石油瀝青、煤瀝青、酚樹脂等。
非水系電解液，是使用使鋰鹽溶於有機溶劑中而成之溶液。鋰鹽，只要在溶劑中會解離而形成Li+離子且在作為電池使用之電壓範圍內不會產生分解等副反應，則無特別限制。鋰鹽可舉例如：LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等無機鋰鹽；LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≧2)、LiN(RfOSO2)2[此處Rf為氟烷基]等有機鋰鹽。
電解液中所使用之有機溶劑，只要會溶解上述鋰鹽且在作為電池使用之電壓範圍內不會產生分解等副反應，則無特別限定。有機溶劑可舉例如：碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸乙烯酯等環狀碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯乙酯等鏈狀碳酸酯；丙酸甲酯等鏈狀酯；γ-丁內酯等環狀酯；二甲氧基乙烷、二乙基醚、1,3-二氧戊環(dioxolane)、二乙二醇二甲基醚(diglyme)、三乙二醇二甲基醚(triglyme)、四乙二醇二甲基醚(tetraglyme)等鏈狀醚；二烷(dioxane)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等環狀醚；乙腈、丙腈、甲氧基丙腈等腈類；乙二醇亞硫酸酯等亞硫酸酯類；離子液 體等，此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。再者，為了製作成特性更良好的電池，宜以像碳酸伸乙酯與鏈狀碳酸酯之混合溶劑這樣的能夠獲得高導電率之組合來併用溶劑。
此外，亦可為了提高安全性、充放電循環性、高溫儲藏性等各種特性之目的，而在此等電解液中適當添加：碳酸伸乙烯酯類、1,3-丙烷磺內酯(1,3-propanesultone)、二苯基二硫醚、環己烷、聯苯、氟苯、三級丁基苯等添加劑。
此鋰鹽之電解液中的濃度，以設為0.5~2mol/L為佳，以設為0.9~1.5mol/L較佳。
本實施形態之鋰離子二次電池之形態可舉例如：使用不鏽鋼罐、鋁罐等來作為外裝體(外裝罐)之筒形(例如方筒形、圓筒形)。此外，本實施形態之鋰離子二次電池之形態亦可舉例如：以蒸鍍金屬而成之積層薄膜作為外裝體之形態(軟封裝電池)。
再者，本實施形態之非水系電解液，亦能夠應用於一種混合型的蓄電元件，其是將正負極中之任一電極設為電雙層電容器中所使用之可極化電極，且將正負極中之另一電極設為一種電極，其是以能夠使鋰離子二次電池中所使用之鋰離子嵌入及脫離的物質作為活性物質。
本實施形態之鋰離子二次電池，能夠應用於與一直是使用習知的鋰離子二次電池之各種用途相同的用途。
[實施例]
以下，依據實施例來詳細敘述本發明。惟，下述實施例並非限制本發明。
<各原料成分之準備>
玻璃纖維：Filler Tomikuta FS19EW(日本無機股份有限公司製)：數目平均纖維徑3.5μm、數目平均纖維長度5mm
無機填料：Milukon LS2(林化成股份有限公司製)：數目平均纖維徑0.2μm、數目平均纖維長度50μm，以海泡石為主成分的纖維狀礦物之加工品
聚合物粒子：以丙烯酸丁酯為主成分之丙烯酸系樹脂粒子：分子量770000，粒徑145μm
紙漿：LBKF闊葉樹牛皮紙漿：打漿度CSF-100mL
(實施例1) <間隔件之製作>
在混合機中加入玻璃纖維0.25g、無機填料0.125g、聚合物粒子50mg及離子交換水500mL，並攪拌2分鐘。然後，在混合機中加入紙漿0.05g(乾燥重量)，並攪拌3分鐘，而調製漿液。使此漿液流入Standard Sheet Machine抄紙裝置(No 2545型，熊谷理機工業股份有限公司製)後，以規定量的離子交換水填滿，並充分攪拌後，排水，而獲得抄製成形體。然後，將濾紙與仿真(dummy)紙重疊靜置於抄製成形體，並進行取紙後，將抄製成形體與濾紙一起從仿真紙剝下，並以使抄製成形體接觸之方式載置於SUS板後，以規定壓力(2MPa)加壓3分鐘，而獲得壓縮體。然後，將濾紙從壓縮體剝下，在105℃將壓縮體乾燥2小時，最後在130℃以總壓力0.4t、輥速度0.5m/分鐘來進行輥壓，而獲得間隔件。第2圖為本實施例中所得之電化學元件用間隔件之顯微鏡照片。
<間隔件之評估> 1.透氣度(Gurley值)
將所得之間隔件切割成4cm見方，使用Gurley式透氣度計(densometer)(安田精機製作所股份有限公司製)來作為測定裝置，依據JIS P8117來進行測定。結果是如表1所示。
2.細孔徑
使用水銀孔率計AutoPore IV-9510(島津製作所股份有限公司製)，來測定所得之間隔件的細孔徑。具體而言，將所得之間隔件切割成1cm×5cm的尺寸後，放入測定裝置之樣品夾中，施加壓力使水銀滲入樣品之細孔中。然後，從此時之壓力與壓入之水銀量，求出間隔件之細孔分布，將細孔分布之峰值強度最高處設為細孔徑。結果是如表1所示。
3.膜厚
測定所得之間隔件的膜厚。具體而言，是使用標準外側測微計(micrometer)(Mitutoyo股份有限公司製)來進行測定。結果是如表1所示。
4.強度(抗拉強度)
測定所得之間隔件的強度。具體而言，是使用自動立體測圖儀(Autograph)AGS-X(島津製作所股份有限公司製)來進行測定。結果是如表1所示。
5.耐熱性
測定所得之間隔件之耐熱性。具體而言，評估間隔件之加熱尺寸收縮性(5分鐘/200℃)。結果是如表1所示。再者，表中，所謂「無收縮」，是意指加熱前後尺寸變化在±10% 以內，所謂「有收縮」，是意指加熱前後尺寸變化超過±10%。此外，所謂「尺寸變化」，是意指使用熱風乾燥機，在200℃將切割成4cm見方之間隔件加熱5分鐘後，從下述式算出之值。
尺寸變化(%)={(加熱前之間隔件的任意一邊長度-加熱後之間隔件的任意一邊長度)/加熱前之間隔件的任意一邊長度}×100
<鋰離子二次電池之製作>
將作為正極活性物質的鈷酸鋰(日本化學工業股份有限公司製「CELSEED 10N」)、作為導電助劑的導電性碳(電氣化學工業股份有限公司製「DENKA BLACK」)、作為黏合劑樹脂的聚偏二氟乙烯(KUREHA股份有限公司製「PVDF # 1120」)、以及作為塗刷溶劑的N-甲基吡咯啶酮(以下稱為NMP)，以活性物質：導電性碳：黏合劑樹脂：NMP=94：3：3：28(重量比)之比例來混合，並使其成為糊漿狀後，塗佈於鋁集電箔(日本蓄電器工業股份有限公司製「20CB」)，並在80℃使其乾燥3小時。然後，進行壓延後，衝壓成直徑14mm的圓形，而獲得鋰離子二次電池用正極電極。塗佈量為9.5mg/cm2，加壓後之活性物質層的厚度為31μm。
其次，使用厚度1mm、直徑15mm的圓形金屬鋰來作為相對電極，並且使用上述中所得之正極來作為工作電極，隔著1片由將實施例1之間隔件裁切而得之直徑19mm的圓形間隔件及1片聚乙烯多孔膜(旭化成股份有限公司製「Hipore N8416」，膜厚25μm)，使相對電極與工作電極相 對向。聚乙烯多孔膜是配置於正極側。並且，使用非水系電解液，藉由一般方法來製作鋰離子二次電池，該非水系電解液是在以成為1.0mol/L的方式溶解有LiPF6之碳酸伸乙酯、碳酸二乙酯及碳酸二甲酯之混合溶液(1：1：1容量比)中添加2重量%的碳酸伸乙烯酯而得。
<電池特性之評估>
藉由所得之鋰離子二次電池之充放電測試，來評估所得之間隔件之電池特性。具體而言，製作CR2016硬幣電池，依據IEC61960 chapter 7來實施充放電測試。結果是如表1所示。再者，表中之數值是表示「合格個數/測試數(n=2)」。再者，在本評估中，是將能夠以定電流(0.2 C)來對電池進行充電且直到規定電壓(4.1V)為止均未發生短路之情形設為合格。
(實施例2)
除了在獲得壓縮體後，在進行熱處理之前，使壓縮體於分散有聚丙烯粒子(MGP-1650，丸芳化學股份有限公司製，融點140℃)之分散介質中浸漬5分鐘以外，其餘與實施例1同樣進行，來進行實驗。再者，分散介質中之聚丙烯粒子的含量為20質量%。各評估結果是如表1所示。
(比較例1)
除了將紙漿變更為打漿度CSF-200mL的紙漿，並將使用量變更為0.1g(乾燥重量)以外，其餘與實施例1同樣進行，來進行實驗。各評估結果是如表1所示。
(比較例2)
除了將紙漿變更為打漿度CSF-200mL的紙漿，並將使用量變更為0.1g(乾燥重量)以外，其餘與實施例2同樣進行，來進行實驗。各評估結果是如表1所示。
(比較例3)
除了將無機填料之使用量變更為0.05g，且不使用紙漿以外，其餘與實施例1同樣進行，來進行實驗。各評估結果是如表1所示。
(比較例4)
使用聚乙烯微多孔膜來作為間隔件。各評估結果是如表1所示。
(比較例5)
使用包含氧化矽-氧化鋁系陶瓷之聚乙烯微多孔膜來作為間隔件。各評估結果是如表1所示。
由表1可知，實施例之間隔件，耐熱性及電池特性優異，並且具有充分的強度。並且可知，實施例之間隔件，在非水系電解液用電化學元件中能夠較佳地使用。

Claims (10)

  1. 一種電化學元件用間隔件，其是由多孔質基體所構成，該多孔質基體包含玻璃纖維、無機填料及樹脂，該無機填料與前述玻璃纖維不同；並且，前述玻璃纖維及前述無機填料的一部分或全部經前述樹脂所被覆，前述玻璃纖維及前述無機填料是經由前述樹脂來黏結在一起；並且，該電化學元件用間隔件的透氣度為1~100sec/100mL，細孔徑為0.01~20μm。
  2. 如請求項1所述之電化學元件用間隔件，其中，前述多孔質基體進而包含紙漿，並且，前述玻璃纖維、前述無機填料及前述紙漿的一部分或全部經前述樹脂所被覆，前述玻璃纖維、前述無機填料及前述紙漿是經由前述樹脂來黏結在一起。
  3. 如請求項1或2所述之電化學元件用間隔件，其中，前述樹脂的融點為100~300℃。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之電化學元件用間隔件，其中，前述無機填料相對於前述玻璃纖維之質量比為0.1~10。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之電化學元件用間隔件，其中，前述無機填料為纖維狀。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之電化學元件用間隔件，其中，前述無機填料包含海泡石。
  7. 如請求項1至6中任一項所述之電化學元件用間隔件，其厚度為50μm以下。
  8. 如請求項1至7中任一項所述之電化學元件用間隔件，其中，前述多孔質基體是由抄製成形體所製得。
  9. 如請求項1至8中任一項所述之電化學元件用間隔件，其是用於非水系電解質。
  10. 一種鋰離子二次電池，其具備如請求項1至9中任一項所述之電化學元件用間隔件。
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