KR20150134945A - 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제 1 흑연 코어 및 상기 제 1 흑연 코어 상에 비정질 탄소 코팅층의 쉘을 포함하는 제 1 탄소 입자; 및 제 2 흑연 코어 및 상기 제 2 흑연 코어 상에 준결정질 탄소 코팅층의 쉘을 포함하는 제 2 탄소 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은, 입자의 표면 경도가 서로 다른 이종의 탄소 입자를 조합함으로써, 압연성을 향상시키고, 전극에 적절한 공극을 확보할 수 있어, 이차전지의 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

Description

음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {ANODE ACTIVE MATERIAL, PREPARATION METHOD THEREOF, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 비정질 탄소 코팅층이 형성되어 있는 흑연 및 준결정질 탄소 코팅층이 형성되어 있는 흑연을 포함하는 이종의 흑연 입자가 조합된 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화됨에 따라, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재 리튬 이차전지용 음극 활물질로는 탄소 재료가 사용되고 있으며, 특히 결정성이 높은 흑연계를 주로 사용해 오고 있다. 흑연은 층상구조를 갖고 있으며, 충전시 리튬 이온이 흑연층 엣지(edge)에서부터 흑연층 사이에 침입하여, 그라파이트 인터컬레이션(graphite intercalation) 화합물이 형성된다.
상기 흑연계는 천연 흑연 및 인조 흑연이 있다. 그중 천연 흑연은 저가이면서도 인조 흑연과 유사한 전기 화학적 특성을 나타내기 때문에 음극 활물질로서의 효용성이 높기 때문에 다양한 방식으로 활용되고 있다.
고용량의 리튬 이차전지를 제조하기 위해 전극 밀도를 최대한 높이기 위해 리튬 이차전지 제조시 고로딩 전극 공정에 있어서 압연을 많이 하게 되는데, 이 경우 흑연계 입자가 하드(hard)할 경우 압연이 어려우며, 원하는 밀도를 얻어내는데 어려움이 있을 수 있다. 반면, 흑연계 입자가 소프트(soft)한 경우 전극 제조시 압연이 쉬워 고밀도 전극을 얻기는 용이하지만, 입자와 입자 사이사이에 존재하는 공극을 완전히 막아버려 전해액의 함침성에 악영향을 미칠 수 있는 문제가 있다.
대한민국 등록특허 10-1298306
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 탄소 코팅층의 결정성을 달리하여 입자의 표면 경도가 서로 다른 이종의 탄소 입자를 조합함으로써, 압연성을 향상시키고, 전극에 적절한 공극을 확보하여, 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 제 1 흑연 코어 및 상기 제 1 흑연 코어 상에 비정질 탄소 코팅층의 쉘을 포함하는 제 1 탄소 입자; 및 제 2 흑연 코어 및 상기 제 2 흑연 코어 상에 준결정질 탄소 코팅층의 쉘을 포함하는 제 2 탄소 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 제 1 흑연 및 제 1 비정질 탄소 전구체를 혼합하여 제1 열처리하여 제 1 탄소 입자를 얻는 단계; 제 2 흑연 및 제 2 비정질 탄소 전구체를 혼합하여 제2 열처리한 후, 이를 고온 소성하여 제 2 탄소입자를 얻는 단계; 및 상기 제 1 탄소 입자 및 제 2 탄소 입자를 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명은 전극의 제조시 압연성을 향상시키고, 전극 상에 적절한 공극을 확보시킬 수 있는 음극 활물질 및 이의 제조방법을 제공함으로써, 이차전지의 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1a 및 도 1b는 각각 입자의 표면이 하드(hard)한 탄소 입자 및 입자의 표면이 소프트(soft)한 탄소 입자를 포함하는 음극 활물질의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 하드한 탄소 입자(제 1 탄소 입자) 및 소프트한 탄소 입자(제 2 탄소 입자)를 포함하는 음극 활물질의 모식도를 나타낸 것이다.
도 3은 일반적인 흑연 입자의 구조를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 실험예 3에 따라 실시예 2 및 비교예 6의 리튬 이차전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 제 1 흑연 코어 및 상기 제 1 흑연 코어 상에 비정질 탄소 코팅층의 쉘을 포함하는 제 1 탄소 입자; 및 제 2 흑연 코어 및 상기 제 2 흑연 코어 상에 준결정질 탄소 코팅층의 쉘을 포함하는 제 2 탄소 입자를 포함할 수 있다.
일반적으로 리튬계 이차전지의 음극 재료로는 비정질 탄소 또는 결정질 탄소가 사용되고 있으며, 이중에서도 결정질 탄소가 용량이 높아 주로 사용되고 있다. 이러한 결정질 탄소로는 천연 흑연 또는 인조 흑연이 있다.
인조 흑연의 경우, 충방전 효율은 높지만 비용이 고가일 뿐만 아니라, 수계 슬러리 내에서는 분산성이 매우 낮아 공정성 면에서 어려움이 있고, 용량이 낮아 원하는 수준의 전지의 물성 특성을 얻기 어렵다.
이에 반해, 천연 흑연은 저가이면서도 우수한 전압 평탄성 및 이론 용량에 가까운 고용량을 나타내므로 활물질로서의 효용성이 높다. 그러나, 천연 흑연은 고결정 판상을 나타내므로 이를 극판으로 제조할 경우 활물질이 고밀도로 납작하게 압축되어 전해액의 함침이 용이하지 않아 고율 충방전 특성이 저하될 수 있다.
즉, 고결정 판상의 천연 흑연만으로 극판을 제조하는 경우 집전체로부터 활물질의 탈락, 극판 꺽임, 극판 두께 조절의 어려움, 활물질과 집전체와의 낮은 접착력, 전해액 함침 등이 문제가 있을 수 있다. 이에, 고용량을 나타낼 수 있는 천연 흑연을 사용하면서, 이를 구형화시킴으로써 이차전지에 사용되어 왔다.
그러나, 도 1a 및 1b에 나타낸 바와 같이 상기 구형의 흑연은 표면에 따라 이의 경도(hardness)가 달라질 수 있으며, 입자가 하드(hard)할 경우 압연이 어려우며, 원하는 밀도를 얻어내는데 어려움이 있을 수 있다. 반면, 입자가 소프트(soft)한 경우 전극 제조시 압연이 쉬워 고밀도 전극을 얻기는 용이하지만, 입자와 입자 사이사이에 존재하는 공극을 완전히 막아버려 전해액의 함침성에 악영향을 미칠 수 있다.
이에, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은, 입자의 표면 경도가 서로 다른 이종의 탄소 입자를 조합함으로써, 압연성을 향상시키고, 전극에 적절한 공극을 확보할 수 있어, 이차전지의 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이때 상기 두 입자의 표면 경도는 흑연 코어 상에 형성된 탄소 코팅층의 결정성을 달리함으로써 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 탄소 입자는 제 2 탄소 입자에 비해 상대적으로 입자의 표면이 하드한 입자이고, 제 2 탄소 입자는 상기 제 1 탄소 입자에 비해 상대적으로 입자의 표면이 소프트한 입자인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 1 탄소 입자: 제 2 탄소 입자의 XRD 측정시 c축 방향의 결정자의 크기인 Lc의 비는 0.6 : 1 내지 0.9 : 1, 바람직하게는 0.65 : 1 내지 0.8 : 1인 것이 바람직하다. 또한, XRD 측정시 a축 방향의 결정자의 크기인 La의 비는 0.6 : 1 내지 0.8 : 1 인 것이 바람직할 수 있다. 상기 제 1 탄소 입자 : 제 2 탄소 입자의 결정자 크기의 차이를 갖는 두 입자의 조합 사용으로 인해, 음극 제조시 압연성 및 이차전지의 수명특성 향상에 유리할 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어서, 상기 제 1 탄소 입자는 제 2 탄소 입자에 비해 상대적으로 입자의 표면이 하드한 입자로서, 제 1 흑연 코어 및 상기 제 1 흑연 코어 상에 비정질 탄소 코팅층의 쉘을 포함할 수 있다. 상기 제 1 흑연 코어는 바람직하게는 천연 흑연을 포함할 수 있다.
상기 코어 및 쉘로 이루어진 제 1 탄소 입자는 XRD 측정시 c축 방향의 결정자의 크기인 Lc가 20 nm 내지 30 nm이고, a축 방향의 결정자 크기인 La는 35 nm 내지 45 nm인 것일 수 있다.
또한, 상기 제 1 탄소 입자를 포함하는 분말(powder)의 (004)면과 (110)면을 XRD로 측정하여 각각의 측정된 XRD 피크를 적분하여 얻어진 면적비 I(004)/I(110)에 대한 배향지수는 1.4 내지 2.0 일 수 있으며, (002)면과 (110)면을 XRD로 측정하여 각각의 측정된 XRD 피크를 적분하여 얻어진 면적비 I(002)/I(110)에 대한 배향지수는 20 내지 40 일 수 있다.
또한, 상기 제 1 탄소 입자는 1.5 g/cc 내지 1.7 g/cc의 압축 밀도에서 전극의 (002)면과 (110)면을 XRD로 측정하여 각각의 측정된 XRD 피크를 적분하여 얻어진 면적비 I(002)/I(110)에 대한 배향지수는 100 내지 500 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 배향 지수는 제 1 탄소 입자의 결정 구조가 일정 방향으로 배열되어 있는 경우의 값을 나타내고, X-선 회절(XRD)로 측정될 수 있다. 더욱 구체적으로, XRD 측정 조건은 다음과 같다.
- 타겟: Cu(Kα-선) 흑연 단색화 장치
- 슬릿(slit): 발산 슬릿 = 1도, 수신 슬릿 = 0.1㎜, 산란 슬릿 = 1도
- 측정 구역 및 스텝 각도/측정 시간:
(110) 면: 76.5 도 < 2θ < 78.5도, 0.01도 / 3초
(004) 면: 53.5 도 < 2θ < 56.0도, 0.01도 / 3초
(002) 면: 20.0 도 < 2θ < 32.0도, 0.01도 / 3초, 여기서 2θ는 회절 각도를 나타낸다.
상기 XRD 측정은 하나의 예로서, 다른 측정 방법 또한 사용될 수 있다.
상기 배향지수는 제 1 흑연 코어의 결정성 및, 제 1 흑연 코어 표면의 쉘층, 즉 비정질 탄소 코팅층의 코팅량뿐만 아니라, 상기 제 1 탄소 입자를 압연할 때 가하여지는 압축력에 의존할 수 있다. 상기 배향 지수를 만족하기 위한, 제 1 흑연 코어에 대한 비정질 탄소 코팅층은 상기 제 1 탄소 입자 전체에 대해 0.1% 내지 5%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소 코팅층의 두께는 50 nm 내지 700 nm일 수 있다.
상기 두께 범위를 갖는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 제 1 탄소 입자의 평균 입경(D50)은 10 ㎛ 내지 25 ㎛, 바람직하게는 12 ㎛ 내지 18 ㎛인 것이 좋으며, 예를 들어 구형 또는 유사 구형일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 탄소 입자는 제 1 탄소 입자에 ㅂ비해 상대적으로 입자의 표면이 소프트한 입자로서, 제 2 흑연 코어 및 상기 제 2 흑연 코어 상에 준결정질 탄소 코팅층의 쉘을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 탄소 입자에 있어서, 상기 쉘은 준결정질로서, 천연 흑연 및 비정질 탄소 전구체를 혼합하고 열처리하여, 천연 흑연의 표면에 비정질 탄소 코팅층을 먼저 형성시킨 후, 이를 다시 고온 소성함으로써 상기 코팅층의 결정화를 높여 준결정질로 표면 개질한 것일 수 있다. 따라서, 상기 제 2 탄소 입자의 쉘로서 준결정질 탄소 코팅층은 비정질과 결정질의 중간상의 결정성을 갖는 메조 카본(meso carbon)의 형태일 수 있다.
또한, 상기 제 2 탄소 입자에 있어서, 상기 제 2 흑연 코어는 제 1 탄소 입자와 마찬가지로 천연 흑연을 사용할 수 있으나, 상기 준결정질 탄소 코팅층 형성을 위한 고온 소성 과정에서 코어 부분도 추가적으로 흑연화될 수 있다. 따라서, 상기 제 2 탄소 입자의 코어는 천연 흑연, 인조 흑연, 또는 천연 흑연 및 인조 흑연의 혼합 흑연일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 상기 고온 소성에 의해 천연 흑연이 흑연화된 인조 흑연의 형태일 수 있다.
상기 고온 소성에 의해 결정성 등의 물성이 개질된 코어 및 쉘을 포함하는 제 2 탄소 입자는 XRD 측정시 c축 방향의 결정자의 크기인 Lc는 25 nm 내지 35 nm이고, a축 방향의 결정자 크기인 La는 45 nm 내지 55 nm일 수 있다.
또한, 상기 제 2 탄소 입자를 포함하는 분말(powder)의 (004)면과 (110) 면을 XRD로 측정하여 각각의 측정된 XRD 피크를 적분하여 얻어진 면적비 I(004)/I(110)에 대한 배향지수는 2.0 내지 2.8 일 수 있으며, (002)면과 (110)면을 XRD로 측정한 후 (002)면과 (110) 면을 XRD로 측정하여 각각의 측정된 XRD 피크를 적분하여 얻어진 면적비 I(002)/I(110)에 대한 배향지수는 30 내지 50 일 수 있다.
또한, 상기 제 2 탄소 입자는 1.5 g/cc 내지 1.7 g/cc의 압축 밀도에서 전극의 (002)면과 (110) 면을 XRD로 측정하여 각각의 측정된 XRD 피크를 적분하여 얻어진 면적비 I(002)/I(110)에 대한 배향지수는 500 내지 1300 일 수 있다.
상기 배향지수는 제 2 흑연 코어의 결정성 및, 제 2 흑연 코어 표면의 쉘층, 즉 준결정질 탄소 코팅층의 코팅량뿐만 아니라, 상기 제 2 탄소 입자를 압연할 때 가하여지는 압축력에 의존할 수 있다. 상기 배향 지수를 만족하기 위한, 제 2 흑연 코어에 대한 준결정질 탄소 코팅층은 상기 제 2 탄소 입자 전체에 대해 0.1% 내지 5%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 준결정질 탄소 코팅층의 두께는 50 nm 내지 700 nm일 수 있다.
상기 두께 범위를 갖는 표면에 준결정질 탄소 코팅층의 쉘 및 제 2 흑연 코어를 포함하는 제 2 탄소 입자의 평균 입경(D50)은 10 ㎛ 내지 25 ㎛, 바람직하게는 12 ㎛ 내지 18 ㎛인 것이 좋다, 예를 들어 구형 또는 유사 구형일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제 1 및 제 2 탄소 입자의 평균 입경은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다. 상기 탄소 입자의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은, 상기 제 1 탄소 입자 : 제 2 탄소 입자의 함량비는 3:7 내지 7:3, 바람직하게는 4 : 6 내지 6 : 4인 것이 좋다.
상기 제 1 탄소 입자가 너무 많을 경우, 고로딩 전극 공정에서 압연이 어려울 수 있으며, 반대로 제 2 탄소 입자가 너무 적을 경우, 입자와 입자 사이사이에 존재하는 공극율이 낮아져 전해액의 함침성에 악영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 상기 물성이 서로 다른 이종의 탄소 입자, 즉 제 1 탄소 입자와 제 2 탄소 입자를 조합하여 포함함으로써, 입자와 입자간의 적정비율의 공극 확보가 용이하며, 바람직하게는 내부 공극율이 음극 활물질 전체에 대해 20% 내지 40%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 상기 제 1 탄소 입자 및 제 2 탄소 입자를 조합함으로써, 음극 활물질의 XRD 측정시 특정 범위의 배향지수, 비표면적, Lc 등을 얻을 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극 활물질은 전극의 (110)면과 (004) 면을 CuKα를 이용하여 XRD로 측정하여 각각의 측정된 XRD 피크를 적분하여 얻어진 면적비 I(110)/I(004)가 예를 들어 1.6 내지 2.5일 경우, c 축 방향의 결정자 크기 Lc가 20 nm 내지 35 nm 일 수 있다.
상기 범위의 Lc 는 Lc가 큰, 즉 결정질이 발달한 제 2 탄소 입자와 그보다 딱딱하고 결정질이 덜 발달한 제 1 탄소 입자의 조합에 의해 상기 특정 범위를 갖게 되는 것이며, 상기 특정 탄소 입자들의 조합으로 인해 특정 범위의 Lc 값을 가짐으로써, 이차전지의 고용량 특성을 유지하면서, 입자와 입자간의 공극을 확보할 수 있으므로, 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 것이다.
상기 음극 활물질에 포함된 흑연은 도 3에 나타낸 바와 같이, 탄소원자가 a축으로 2.46Å, c축으로 6.73Å의 격자상수를 가지고 6각 판상구조를 하고 있는 결정구조를 가지고 있다.
상기 흑연 입자의 평균 층간 거리(d002)는 X-ray 회절법을 이용하여 측정한 2θ값의 그래프를 얻어 그래프의 피크 위치를 적분법에 의해 구하여 Bragg 공식에 의해 하기 수학식 1에 의해 계산할 수 있다.
<수학식 1>
d002 = λ/2sinθ
또한, 본 발명의 제 1 및 제 2 탄소 입자, 또는 음극 활물질의 결정자 크기(Lc)는 하기 수학식 2 및 3의 Scherrer의 식에 의해 입자의 c축 방향의 결정자 크기 Lc 및 a축 방향의 결정자 크기 La를 계산할 수 있다.
<수학식 2>
Figure pat00001
K = Scherrer 상수 (K=0.9)
β= 반가폭
λ = 파장 (0.154056nm)
θ=최대 피크에서의 각
<수학식 3>
Figure pat00002
K = 1.84
β= 반가폭
λ = 파장 (0.154056nm)
θ=최대 피크에서의 각
또한, 상기 음극 활물질의 분말의 (002)면과 (110)면을 XRD로 측정하여 각각의 측정된 XRD 피크를 적분하여 얻어진 면적비 I(002)/I(110)의 배향지수는 30 내지 50 일 수 있고, 상기 음극 활물질의 분말의 (004)면과 (110) 면을 XRD로 측정하여 각각의 측정된 XRD 피크를 적분하여 얻어진 면적비 I(004)/I(110)의 배향지수는 1.6 내지 2.5 일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극 활물질은 압축밀도 1.5 g/cc 내지 1.7 g/cc에서의 비표면적(BET-SSA)이 3 ㎡/g내지 4 ㎡/g인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법은 제 1 흑연 및 제 1 비정질 탄소 전구체를 혼합하여 제1 열처리하여 제 1 탄소 입자를 얻는 단계; 제 2 흑연 및 제 2 비정질 탄소 전구체를 혼합하여 제2 열처리한 후, 이를 고온 소성하여 제 2 탄소입자를 얻는 단계; 및 상기 제 1 탄소 입자 및 제 2 탄소 입자를 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 음극 활물질의 제조방법은 제 1 흑연 및 제 1 비정질 탄소 전구체를 혼합하여 900 ℃ 내지 1400 ℃의 온도범위에서 약 3시간 내지 약 15시간 동안 열처리하여 제 1 탄소 입자를 얻는 단계; 제 2 흑연 및 제 2 비정질 탄소 전구체를 혼합하여 900 ℃ 내지 1400 ℃의 온도범위에서 약 3시간 내지 약 15시간 동안 열처리한 후, 이를 2000 ℃ 내지 3000 ℃의 온도범위에서 약 3시간 내지 약 15시간 동안 소성하여 제 2 탄소입자를 얻는 단계; 및 상기 제 1 탄소 입자 및 제 2 탄소 입자를 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용 가능한 상기 제 1 및 제 2 비정질 탄소 전구체는 동일하거나 상이할 수 있으며, 열처리에 의해 탄소를 생성하는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어 글루코스, 프락토스, 갈락토오스, 말토오스, 락토오스, 수크로스, 페놀계 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄수지, 폴리이미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지, 레조시놀계 수지, 플로로글루시놀계 수지, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 타르(tar) 및 저분자량의 중질유 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 타르(tar) 및 저분자량의 중질유 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 음극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 음극 활물질을 제조하기 위한 제 1 탄소 입자 및 제 2 탄소 입자의 혼합 방법은 당 분야에서 공지된 통상의 방법을 이용하여 단순 혼합 또는 기계적 밀링에 의해 혼합 할 수 있다. 예를 들어, 단순하게 모타르(motar)를 이용하여 혼합하거나, 블레이드 또는 볼밀을 사용하여 회전수 100 내지 1000rpm으로 회전시켜 기계적으로 압축응력을 가하여 균일하게 혼합할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 1.5 내지 1.7 g/cc 압축밀도(전극)에서의 (002)면과 (110) 면을 XRD로 측정하여 각각의 측정된 XRD 피크를 적분하여 얻어진 면적비 I(002)/I(110)의 배향지수는 200 내지 700 일 수 있고, (004)면과 (110) 면을 XRD로 측정하여 각각의 측정된 XRD 피크를 적분하여 얻어진 면적비 I(004)/I(110)의 배향지수는 8 내지 40 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더 및 도전제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 음극을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 사용되는 것으로서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber; SBR) 등과 같은 바인더가 사용된다. 바인더는 PVdF로 대표되는 용제계 바인더(즉, 유기용제를 용매로 하는 바인더)와, 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, SBR 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 수계 바인더(즉, 물을 용매로 하는 바인더)로 나뉜다. 수계 바인더는 용제계 바인더와 달리 경제적, 친환경적이고, 작업자의 건강에도 무해하며, 용제계 바인더에 비하여 결착효과도 크므로 동일체적당 활물질의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하다. 수계 바인더로는 SBR인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도전제는 천연 흑연, 인조흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 나노튜브, 플러렌, 탄소 섬유, 금속 섬유, 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 카본블랙일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극을 이용하여, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지에 있어서, 사용되는 양극 및 전해질은 당 분야에 통상적으로 사용되는 재료를 이용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬폴리머 이차전지 또는 리튬이온폴리머 이차전지 등, 통상적인 리튬 이차전지들을 모두 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 각종 전자제품의 전원으로 사용될 수 있다. 예를 들어 휴대용 전화기, 핸드폰, 게임기, 휴대용 텔레비전, 노트북 컴퓨터, 계산기 등에 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<음극 활물질의 제조>
실시예 1
제 1 탄소 입자의 제조
석유계 핏치와 구형 천연 흑연을 1:10 중량%로 혼합하여 소성로에 넣고, 약 1000℃ 온도 하에서 5시간 동안 열처리하여 천연 흑연 코어 및 비정질 탄소 코팅층의 쉘을 포함하는 제 1 탄소 입자를 얻었다. 이때, 상기 비정질 탄소 코팅층은 상기 제 1 탄소 입자 전체에 대해 약 3%였으며, 상기 제 1 탄소 입자의 평균 입경은 약 12 ㎛였다.
제 2 탄소 입자의 제조
석유계 핏치와 구형 천연 흑연을 1:10 중량%로 혼합하여 소성로에 넣고, 약 1000℃ 온도 하에서 5시간 동안 열처리하여 천연 흑연 코어 및 비정질 탄소 코팅층의 쉘을 포함하는 탄소 입자를 얻었다. 이후, 상기 탄소 입자를 약 2500℃ 온도 하에서 5시간 동안 고온 소성하여 쉘의 결정성을 높임으로써, 제 2 흑연 코어 및 준결정질 탄소 코팅층의 쉘을 포함하는 제 2 탄소 입자를 얻었다. 이때, 상기 준결정질 탄소 코팅층은 상기 제 2 탄소 입자 전체에 대해 약 3%였으며, 상기 제 2 탄소 입자의 평균 입경은 약 12 ㎛였다.
음극 활물질의 제조
상기 제 1 탄소 입자 및 제 2 탄소 입자를 1:1 의 비율로 모타르(motar)를 이용하여 균일하게 혼합한 후, 상기 제 1 탄소 입자 및 제 2 탄소 입자가 포함된 음극 활물질을 얻었다.
비교예 1
석유계 핏치와 구형 천연 흑연을 1:10 중량%로 혼합하여 소성로에 넣고, 약 1000℃ 온도 하에서 5시간 동안 열처리하여 천연 흑연 코어 및 비정질 탄소 코팅층의 쉘을 포함하는 평균 입경이 약 12 ㎛인 탄소 입자를 얻었다.
비교예 2
석유계 핏치와 구형 천연 흑연을 1:10 중량%로 혼합하여 소성로에 넣고, 약 1000℃ 온도 하에서 5시간 동안 열처리하여 천연 흑연 코어 및 비정질 탄소 코팅층의 쉘을 포함하는 탄소 입자를 얻었다. 이후, 상기 탄소 입자를 약 2500℃ 온도 하에서 5시간 동안 고온 소성하여 쉘의 결정성을 높임으로써, 흑연 코어 및 준결정질 탄소 코팅층의 쉘을 포함하는 탄소 입자를 얻었다.
비교예 3
실시예 1과 유사한 방법으로 평균입경의 범위가 약 16㎛ 내지 20㎛인 제1 탄소 입자를 얻었으며, 제 2 탄소 입자와 혼합하지 않고, 상기 제1 탄소 입자만을 음을 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
실시예 2
음극의 제조
음극 활물질로 실시예 1에서 제조된 음극 활물질, 도전제로 카본 블랙, 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 증점제로 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)를 96:1:2:1의 중량비로 혼합한 후, 이들을 용매인 물(H2O)과 함께 혼합하여 균일한 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 구리 집전체의 일면에 100 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
리튬 이차전지의 제조
양극 활물질로 LiCoO2를 사용하였고, 도전제로 카본 블랙, 바인더로 SBR을 94:3.5:2.5의 중량비로 혼합한 후 NMP에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 알루미늄 호일의 일면에 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정크기로 펀칭하여 양극을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 코인형 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4 내지 6
음극 활물질로 비교예 1 내지 3에서 제조된 음극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1 : X-선 회절(XRD) 분석 측정
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 음극 활물질에 대하여 Cu(Kα-선)을 이용한 XRD 회절 측정을 하였다.
- 타겟: Cu(Kα-선) 흑연 단색화 장치
- 슬릿(slit): 발산 슬릿 = 1도, 수신 슬릿 = 0.1㎜, 산란 슬릿 = 1도
- 측정 구역 및 스텝 각도/측정 시간:
(110) 면: 76.5 도 < 2θ < 78.5도, 0.01도 / 3초
(004) 면: 53.5 도 < 2θ < 56.0도, 0.01도 / 3초
(002) 면: 20.0 도 < 2θ < 32.0도, 0.01도 / 3초, 여기서 2θ는 회절 각도를 나타낸다.
실험예 2: 음극 활물질의 물성 측정
<비표면적 측정>
상기 실시예 1, 및 비교예 1 내지 3의 음극 활물질의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, BET 측정 전처리로 상기 샘플을 진공하에서 130℃에서 5시간 동안 열처리를 한 후, Adsorption 32 point, Desorption 24 point 측정, BET 값은 메조포어 영역인 P/P0가 0.5 근처에서 측정하였다.
<탭밀도 측정>
탭밀도는 상기 실시예 1, 및 비교예 1 내지 3의 음극 활물질을 용기에 충전한 후, 일정한 조건으로 진동시켜 얻어지는 입자의 겉보기 밀도를 측정한 것이다.
상기 측정 방법에 따른 비표면적, 입도 분포 및 탭밀도 결과를 하기 표 1 및 도 4에 나타내었다:
예 탭밀도
2000회 기준 20 g
(g/cc)		 BET
비표면적(m2/g)
실시예 1 1.19 3.75
비교예 1 1.21 3.163
비교예 2 1.07 4.12
비교예 3 1.14 2.616
실시예 1의 경우, 탭밀도가 하드한 입자의 비교예 1과 소프트한 입자의 비교예 2의 중간으로, 상기 값의 탭밀도를 가진 경우 고로딩을 구현하고자 할 때 같은 부피에서 고용량을 확보할 수 있다. 즉, 입자와 입자간의 적절한 공극을 유지하면서 원하는 전극의 로딩값을 확보하는데 유리할 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 일반적으로 물질 특성상 탭밀도가 높게 되면 압연 공정시 압연성이 우수한 경향을 보이는데, 이 경우 압연 전 활물질이 기본적으로 최적의 위치에 자리함에 따른 하나의 효과라 할 수 있다. 이와 같은 이유로, 실시예 1의 경우 제 1 탄소 입자만을 구성하는 비교예 1의 탭밀도보다는 작지만, 비교예 1에 준하는 우수한 탭밀도를 지님으로써 공정에 있어서, 압연성이 우수할 수 있다.
한편, BET 비표면적의 경우, 실시예 1의 경우, 비교예 1과 2에 비해 수명특성과 입출력 특성을 동시에 만족할 수 있는 최적의 BET 수치 범위인 예를 들어 약 3.5 내지 3.8(m2/g) 내에 있으며, 이와 동시에 음극 슬러리 혼합시 유변 물성이 혼합시에 크게 변하지 않을 수 있는 수준의 최적점의 값을 지님을 알 수 있다.
실험예 3: 리튬 이차전지의 수명특성 측정
실시예 2 및 비교예 6에서 제조된 리튬 이차전지를 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 (전지용량 110mAh)를 0.1C의 정전류(CC)로 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하고, 0.1C의 정전류(CC)로 방전하여 초회 포메이션(formation)을 시킨 뒤, 이후 충전 0.5C/방전 1C의 조건으로 상온에서 테스트를 실시하였다. 이를 300회 사이클로 반복 실시하였고, 셀 편차로 인하여 실시예 2 및 비교예 6의 리튬 이차전지 샘플을 2개씩 측정한 것이다.
도 4를 살펴보면, 본 발명의 실시예에 따라, 제 1 탄소 입자(HARD) 및 제 2 탄소 입자(SOFT)를 조합한 음극 활물질을 사용한 실시예 2의 경우, 제 1 탄소 입자만을 음극 활물질로 사용한 비교예 6에 비해 수명 특성이 현저히 차이남을 알 수 있다.
구체적으로, 실시예 2 및 비교예 6을 비교하여 보면, 처음 50회 사이클 까지는 실시예 2와 비교예 6과의 정규화된 용량에 있어 차이가 없었지만, 비교예 6의 경우 50회 사이클 이후부터 정규화된 용량이 급격히 감소함을 알 수 있다. 특히 약 250회 사이클 정도 이후 부터는 실시예 2의 리튬 이차전지가 비교예 6의 리튬이차전지에 비해 약 30% 이상의 용량이 향상됨을 알 수 있다.

Claims (23)

  1. 제 1 흑연 코어 및 상기 제 1 흑연 코어 상에 비정질 탄소 코팅층의 쉘을 포함하는 제 1 탄소 입자; 및
    제 2 흑연 코어 및 상기 제 2 흑연 코어 상에 준결정질 탄소 코팅층의 쉘을 포함하는 제 2 탄소 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제 1 탄소 입자는 상기 제 2 탄소 입자에 비해 상대적으로 입자의 표면이 하드(hard)한 입자인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제 1 탄소 입자의 XRD 측정시 c축 방향의 결정자의 크기인 Lc(002) 20 nm 내지 30 nm인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제 2 탄소 입자의 XRD 측정시 c축 방향의 결정자의 크기인 Lc(002)는 25 nm 내지 35 nm인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제 1 탄소 입자: 제 2 탄소 입자의 XRD 측정시 c축 방향의 결정자의 크기인 Lc의 비는 0.6 : 1 내지 0.9 : 1을 특징으로 하는 음극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제 1 탄소 입자를 포함하는 분말의 XRD 측정시 면적비 I(002)/I(110)에 대한 배향지수는 20 내지 40인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제 2 탄소 입자를 포함하는 분말의 XRD 측정시 면적비 I(002)/I(110)에 대한 배향지수는 30 내지 50인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제 1 흑연 코어는 천연 흑연이고, 제 2 흑연 코어는 천연 흑연, 인조 흑연, 또는 이들의 혼합 흑연인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제 1 탄소 입자 및 제 2 탄소 입자는 각각 평균 입경이 10 ㎛ 내지 25 ㎛인 구형 또는 유사 구형인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 제 1 탄소 입자: 제 2 탄소 입자의 함량비는 3:7 내지 7:3인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질의 XRD 측정시 면적비 I(002)/I(110)에 대한 배향지수는 30 내지 50인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질의 XRD 측정시 c축 방향의 결정자의 크기인 Lc는 20 nm 내지 35 nm 인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질의 압축밀도 1.5 g/cc 내지 1.7 g/cc에서의 비표면적(BET)은 3 ㎡/g 내지 4㎡/g인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 비정질 탄소 코팅층의 코팅량은 제 1 탄소 입자 전체에 대해 0.1% 내지 5%인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 준결정질 탄소 코팅층의 코팅량은 제 2 탄소 입자 전체에 대해 0.1% 내지 5%인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질은 입자와 입자간의 내부 공극율이 음극 활물질 전체에 대해 20% 내지 40%인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  17. 제 1 흑연 및 제 1 비정질 탄소 전구체를 혼합하여 제1 열처리하여 제 1 탄소 입자를 얻는 단계;
    제 2 흑연 및 제 2 비정질 탄소 전구체를 혼합하여 제2 열처리한 후, 이를 고온 소성하여 제 2 탄소입자를 얻는 단계; 및
    상기 제 1 탄소 입자 및 제 2 탄소 입자를 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 제1 열처리 및 제2 열처리 온도는 900 ℃ 내지 1400 ℃의 온도 범위인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  19. 청구항 17에 있어서,
    상기 고온 소성은 2000 ℃ 내지 3000 ℃의 온도범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  20. 청구항 17에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 비정질 탄소 전구체는 글루코스, 프락토스, 갈락토오스, 말토오스, 락토오스, 수크로스, 페놀계 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄수지, 폴리이미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지, 레조시놀계 수지, 플로로글루시놀계 수지, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 타르(tar) 및 저분자량의 중질유 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  21. 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 청구항 1의 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  22. 청구항 20에 있어서,
    상기 음극의 압축밀도 1.5 g/cc 내지 1.7 g/cc에서 XRD 측정시 면적비 I(002)/I(110)인 배향지수는 200 내지 700인 것을 특징으로 하는 음극.
  23. 청구항 22에 따른 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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