KR20230075257A - 리튬 이차전지용 음극 활물질 전구체, 이를 포함하는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 활물질 전구체, 이를 포함하는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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윤종훈
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Abstract

본 실시예는 음극 활물질 전구체, 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 일 실시예에 따른 음극 활물질 전구체는 모스 경도 1.5 내지 2.5이고, 로크웰 경도의 환산 값이 45 초과 110 이하일 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질 전구체, 이를 포함하는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{PRECURSOR OF NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR RECHARGEBLE LITHIUM BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR RECHARGEBLE LITHIUM BATTERY, AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF}
본 실시예들은 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 분리막, 및 전해질로 구성되며, 리튬 이온의 삽입-탈리(Intercalation-Decalation)에 의해 충전 및 방전이 수행되는 것이다. 상기 리튬 이차전지는 에너지 밀도(Energy Density)가 높고, 기전력이 크며 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지므로 다양한 분야에 적용되고 있다.
또한, 리튬 이차전지에서 고온 저장 특성 및 고온 사이클 특성과 같은 고온 성능을 개선하는 것이 중요한 해결 과제이다. 예를 들어, 상기 음극 활물질을 집전체에 도포하여 압연한 후, 내부 총 기공 부피가 높으면 음극의 고온 성능이 저하될 가능성이 큰 문제가 있다. 따라서, 전극 압연 시 발생하는 전극 구조 변화 및 내부 총기공 부피의 변화를 최소화시킴으로써 리튬 이차전지, 예를 들어 급속 충전용 이차전지의 음극재 개발 시 고온 특성을 향상시킬 필요가 있다.
또한, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 구체적으로, 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인 중 하나인 가솔린 차량, 및 디젤 차량과 같은 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 관심이 높아지고 있으며, 상기 전기차, 상기 하이브리드 전기자동차의 동력원으로 리튬 이차전지를 사용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
최근, EV 전기차의 급격한 부상으로 인해, 상기 리튬 이차전지에 대한 기대가 커지고 있고, 기존의 용량을 보존하며, 급속 충전 특성에 대한 개선 요구가 증가하고 있다. 상기 급속 충전의 개선은 충전 시 리튬 이온의 저장을 담당하는 음극 활물질의 역할이 중요해지고 있다.
상기 음극 활물질로서 금속 리튬 음극 활물질, 탄소계 음극 활물질, 또는 산화실리콘(SiOx)와 같은 물질이 사용되고 있다. 상기 탄소계 음극 활물질은 우수한 용량 보존 특성 및 효율을 나타낸다. 리튬 이차전지의 음극으로 사용되는 탄소계 음극활물질은 리튬 금속의 전극 전위에 근접한 전위를 가지고 있기 때문에, 이온 상태 리튬의 삽입 및 탈리 과정 동안 결정 구조의 변화가 작다. 또한, 상기 탄소계 음극 활물질은 전극에서의 지속적이고 반복적인 산화 및 환원 반응을 가능하게 하여 리튬 이차전지가 높은 용량 및 우수한 수명을 나타낼 수 있도록 한다.
상기 탄소계 음극 활물질로 결정질 탄소계 재료인 천연흑연 및 인조흑연 또는 비정질 탄소계 재료인 하드 카본 및 소프트 카본과 같이 다양한 형태의 재료가 사용되고 있다. 상기 탄소계 음극 활물질 중 가역성이 뛰어나 리튬 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 흑연계 음극 활물질이 가장 널리 사용되고 있다. 상기 흑연계 음극 활물질은 리튬 대비 방전 전압이 - 0.2 V로 낮기 때문에 흑연계 활물질을 이용한 전지는 3.6 V의 높은 방전 전압을 나타낼 수 있어 리튬 이차전지의 에너지 밀도 측면에서 우수한 이점이 있다.
상기 결정질 탄소계 재료인 인조흑연은 2,700 ℃ 이상의 높은 열에너지를 가해서 흑연의 결정 구조를 만들기 때문에 상기 천연흑연 보다 안정적인 결정구조를 가지고, 리튬 이온의 반복적인 충전 및 방전에도 상기 결정 구조의 변화가 작아 상기 천연흑연 대비 상기 인조흑연은 2 내지 3배 정도로 수명이 긴 이점이 있다. 결정구조가 안정화되어 있지 않는 상기 비정질 탄소계 재료인 소프트 카본 및 하드 카본은 리튬 이온의 진출이 더 원활한 특성을 가지게 되며, 충전 및 방전 속도를 높일 수 있어 고속 충전이 요구되는 전극에 사용될 수 있다. 따라서, 사용하고자 하는 리튬 이차전지의 수명 특성 및 출력 특성을 고려하여, 상기 탄소계 재료들을 일정 비율로 혼합하여 사용하는 것이 일반적이다.
그러나, 상기 음극 활물질인 상기 흑연계 물질 중 천연흑연의 경우, 경도가 낮은 문제가 있어, 상기 경도를 부여하기 위해 코팅처리가 필수적으로 수반된다. 그러나 상기 코팅 처리 시 고용량의 배터리 제조에 한계가 있는 문제가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 높은 경도의 천연 흑연을 포함하고, 코팅 처리 시 고용량의 배터리 제조에 한계를 극복할 수 있는 리튬 이차전지용 음극 활물질 전구체를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 상기 이점을 갖는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 상기 이점을 갖는 음극 활물질 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 상기 이점을 갖는 음극 활물질을 활용하여 전극 제조 시 가공성 특성을 부여함으로써 고용량의 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 음극 활물질 전구체는 모스 경도 1.5 내지 2.5이고, 로크웰 경도의 환산 값이 45 초과 110 이하일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 음극 활물질 전구체는 천연 흑연일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 음극 활물질 전구체의 구형화도가 0.8 이상일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 음극 활물질 전구체는 D50이 8 내지 18 ㎛일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 음극 활물질 전구체는 흑연화도가 87 % 이상일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 음극 활물질 전구체는 하기 식 1을 만족할 수 있다.
<식 1>
9.0 ≤ 입도 수치/구형화도 ≤ 22.0
(상기 식 1에서, 입도 수치는 음극 활물질 전구체의 입도[㎛] 값에서 단위를 제외한 값을 의미하고, 구형화도 상기 음극 활물질 전구체의 구형화도를 의미한다)
일 실시예에서, 상기 음극 활물질 전구체는 하기 식 2를 만족할 수 있다.
<식 2>
50 ≤ 로크웰 경도/구형화도 ≤ 120
(상기 식 2서, 로크웰 경도는 음극 활물질 전구체의 로크웰 경도 값을 의미하고, 구형화도 상기 음극 활물질 전구체의 구형화도를 의미한다)
본 발명의 다른 실시예에 따른, 음극 활물질은 모스 경도 1.5 내지 2.5이고, 로크웰 경도의 환산 값이 45 초과 110 이하인 음극 활물질 전구체 및 상기 음극 활물질 전구체 상에 형성되고 상기 음극 활물질 전구체 중량대비 1.0 이상 3.0 wt% 미만의 코팅물로 구성된 코팅층을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 코팅층의 두께는 10 내지 50 ㎚ 일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 음극 활물질의 로크웰 경도는 60 내지 125 미만일 수 있다. 상기 음극 활물질의 탭 밀도는 0.8 이상 일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 음극 활물질의 구형화도는 0.9 이상일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 음극 활물질은 하기 식 3을 만족할 수 있다.
<식 3>
65 ≤ 로크웰 경도/구형화도 ≤ 135
(상기 식 3에서, 로크웰 경도는 음극 활물질의 로크웰 경도 값을 의미하고, 구형화도 상기 음극 활물질의 구형화도를 의미한다)
본 발명의 또 다른 실시예에 따른, 음극 활물질 제조 방법은 모스 경도 1.5 내지 2.5이고, 로크웰 경도의 환산 값이 45 초과 110 이하인 음극 활물질 전구체를 분쇄시키는 단계, 분쇄된 상기 음극 활물질 전구체를 입도 조절시키는 단계, 입도 조절된 상기 음극 활물질 전구체를 구형화시키는 단계, 구형화된 상기 음극 활물질 전구체에 코팅층을 형성시키는 단계, 및 상기 코팅층을 형성하는 단계 이후, 열처리를 수행시키는 단계를 포함하고, 상기 코팅층을 형성하는 단계는 상기 음극 활물질 전구체 중량대비 1.0 초과 3.0 wt% 미만의 코팅물로 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 분쇄하는 단계는 물리적 충격 및 기류 충격 중 적어도 하나에 의할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 구형화시키는 단계는 분쇄 입자를 기류를 이용한 방법, 조립구형화법, 및 기계적 밀링법 중 적어도 하나에 의할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 코팅층을 형성하는 단계는 천연흑연 분체에 기계적 압축 및 전단력을 가하는 방법을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 높은 경도의 전구체를 활용하여 낮은 코팅막 형성을 통해서도 높은 성능을 발휘하고, 얇은 코팅막을 활용하여 천연흑연 유래의 높은 방전 용량의 음극재를 제조하기 위한 음극 활물질 전구체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 이점을 갖는 음극 활물질 전구체를 포함하는 음극 활물질을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 이점을 갖는 음극 활물질 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질 전구체는 모스 경도 1.0 내지 3.0이고, 로크웰 경도의 환산 값이 45 초과 110 이하 일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 음극 활물질 전구체는 탄소계 재료일 수 있다. 상기 탄소계 재료는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본 마이크로비드, 석유 코크스, 수지소성체, 탄소섬유, 및 열분해 탄소와 같은 비정질 탄소로 이루어진 물질 중 적어도 하나일 수 있으며, 구체적으로 천연흑연일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 천연흑연은 인편상, 구상, 및 괴상과 같은 다양한 형상일 수 있으며, 예를 들어 인편상 흑연일 수 있다.
상기 모스 경도(Mohs' scale of mineral hardness)는 독일의 광물학자인 프리드리히 모스가 제안한 경도의 상대적인 기준으로서, 10가지 광물을 서로 긁을 때, 긁히는지 여부로 결정하며, 1 내지 10까지의 숫자로 표시되며, 모스 경도 1은 활석(Mg3Si4O10(OH)2), 2는 석고(CaSO4·2H2O), 3은 방해석(CaCO3), 4는 형석(CaF2), 5는 인회석(Ca5(PO4)3(OH-,Cl-,F-)), 6은 정장석(KAlSi3O8), 7은 석영(SiO2), 8은 황옥(Al2SiO4(OH-,F-)2), 9는 강옥(Al2O3), 및 10은 금강석(C)으로 나타낼 수 있다. 상기 음극 활물질 전구체는 1.0 내지 3.0 범위의 모스 경도를 나타내며, 이는 상기 활석보다 강하고 상기 방해석보다 약한 것을 의미할 수 있다.
상기 음극 활물질 전구체의 모스 경도는 구체적으로 1.5 내지 2.5 범위일 수 있다. 상기 모스 경도가 하한의 범위를 벗어나는 경우, 경도가 약하여, 전극 제조가 어려운 문제가 있고, 상기 모스 경도가 상한의 범위를 벗어나는 경우, 경도가 너무 높아 전극 제조 시 탈리가 발생하여 전극 가공성에 문제가 있고, 탭밀도가 낮아져 사용이 어려운 문제가 있다. 상기 음극 활물질 전구체의 모스 경도가 상기 범위를 만족함으로써, 전극 제조 시 가공성이 양호하고, 전극의 가공 중 손상을 최소화할 수 있다.
상기 음극 활물질 전구체의 1.5 내지 2.5 범위의 모스 경도는 로크웰 경도로 환산 시 45 초과 110 이하, 구체적으로, 50 이상 110 이하일 수 있다. 상기 로크웰 경도는 압자를 일정 하중으로 시료면에 압입을 가해 압자의 선단이 들어간 깊이로 재료의 경도를 측정하는 것으로 정의할 수 있다. 상기 로크웰 경도가 상기 범위를 만족함으로써, 음극 활물질층의 압연 시 음극의 구조 변화가 최소화되고, 상기 음극 활물질 전구체 사이에 공극이 유지되어 충전 시 리튬 이온의 확산이 용이하게 발생하기 때문에, 전지의 충전, 특히 급속 충전 성능이 우수한 이점이 있다. 또한, 상기 음극 활물질 전구체의 강한 경도로 인해 구조가 안정화되어 충전 및 방전 뿐만 아니라, 충방전 사이클을 복수번 진행하더라도 유지율이 높은 이점이 있다.
일 실시예에서, 상기 음극 활물질 전구체는 구형화도가 0.8 이상일 수 있다. 구체적으로 상기 구형화도는 0.85 이상일 수 있다. 상기 구형화도가 상기 범위를 벗어나는 경우, 비반응성 사이트를 제공할 가능성이 있기 때문에, 상기 구형화도는 상기 범위를 만족할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 음극 활물질 전구체는 D50이 8 내지 20 ㎛일 수 있다. 구체적으로 상기 D50은 8 내지 18 ㎛일 수 있다. 상기 D50은 입경이 작은 측으로부터의 체적 누적이 50%에 상당하는 입경일 수 있다. 상기 음극 활물질 전구체의 D50이 상기 범위를 만족함으로써, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 용이할 수 있다.
상기 음극 활물질 전구체의 D50이 상기 범위의 하한 값을 벗어나는 경우, 상기 음극 활물질 전구체가 미분에 해당하여 용량 및 효율이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위의 상한 값을 벗어나는 경우, 방전 용량이 낮아짐에 따라 효율이 저하되는 문제가 있다.
일 실시예에서, 상기 음극 활물질 전구체의 흑연화도는 87 %이상일 수 있다. 구체적으로 상기 흑연화도는 90 %이상, 더욱 구체적으로 상기 흑연화도는 95 %이상일 수 있다. 상기 흑연화도는 ((3.440 -d002)/(0.086)) × (100)[%], d002 = XRD 측정시의 층간 spacing 거리로 산출할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 음극 활물질 전구체는 하기 식 1을 만족할 수 있다.
<식 1>
9.0 ≤ 입도 수치/구형화도 ≤ 22.0
상기 식 1에서, 입도 수치는 음극 활물질 전구체의 입도[㎛] 값에서 단위를 제외한 값을 의미하고, 구형화도는 상기 음극 활물질 전구체의 구형화도를 의미한다. 상기 식 1의 값은 9 내지 22일 수 있다. 구체적으로, 상기 식 1의 값은 9 내지 14일 수 있다.
상기 식 1의 값이 상한 값을 벗어나는 경우, 입도가 높아짐으로써, 전극 슬러리 공정이 열위해지고, 구형화도가 낮아 부반응 사이트의 증가로 인해 전기화학적 성능이 저해되는 문제가 있다. 상기 식 1의 하한 값을 벗어나는 경우, 입도가 너무 작아 효율이 저하되는 문제가 있다. 상기 음극 활물질 전구체는 상기 식 1 의 범위를 만족함으로써, 전극가공성에 적합한 입자사이즈와 구형화도의 일정 수준 확보를 통해 전기화학적 성능 발현에 있어서 우수한 성능을 가질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 음극 활물질 전구체는 하기 식 2을 만족할 수 있다.
<식 2>
50 ≤ 로크웰 경도/구형화도 ≤ 120
상기 식 2에서, 로크웰 경도는 음극 활물질 전구체의 로크웰 경도 값을 의미하고, 구형화도 상기 음극 활물질 전구체의 구형화도를 의미한다. 상기 음극 활물질 전구체가 상기 식 2의 범위를 만족함으로써, 전극 제조 시, 충방전에 따른 리튬 이온의 이동에 의해 구조 변화가 발생하지 않는 동시에 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 용이하도록 구조적 안정 상태를 유지하는데 일조할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 음극 활물질은 모스 경도 1.5 내지 2.5이고, 로크웰 경도의 환산 값이 45 초과 110 이하인 음극 활물질 전구체 및 상기 음극 활물질 전구체 상에 형성되고 상기 음극 활물질 전구체 전체 중량 대비 0.5wt%의 코팅물로 구성된 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질 전구체에 대한 상세한 설명은 전술한 바와 모순되지 않는 범위에서 동일하다.
상기 코팅물은 비제한적인 예시로서, 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 코팅물은 소프트 카본 및 하드 카본으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 음극 활물질에서 상기 코팅물은 800 ℃ 이상의 온도에서 열처리된 것일 수 있다. 이에 대한 상세한 설명은 후술하는 음극 활물질 제조방법에서 설명하기로 한다.
일 실시예에서, 상기 소프트 카본은 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치 및 저분자량 중질유로부터 선택되는 적어도 하나의 탄소질 물질이 탄화된 것일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 하드 카본은 수크로오수(Sucrose), 페놀 수지(Phenol resin), 퓨란 수지(Furan Resin), 퍼푸릴 알코올(Furfuryl Alcohol), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile), 폴리이미드(Polyimide), 에폭시 수지(Epoxy Resin), 셀룰로오스(Cellulose), 스티렌(Styrene), 구연산, 스티아르산, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 글루코오스, 젤라틴, 당류, 폴리프로필렌, 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(EPDM), 술폰화 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(EPDM), 및 전분으로부터 선택되는 적어도 하나의 탄소질 물질이 탄화된 것일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 코팅물은 상기 음극 활물질 전구체 전체 중량대비 1.0 이상 3.0 wt% 미만 범위를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 코팅물은 상기 음극 활물질 전구체 전체 중량대비 1.5 이상 3.0 wt% 미만 범위일 수 있다.
상기 코팅물은 상기 하한 값의 범위를 벗어나는 경우, 코팅이 균일하게 이루어지지 않기 때문에 구조적 안정성이 떨어지고, 안정적인 SEI(Solid Electrolyte Interface) 피막이 형성되기 어려운 문제가 있다. 상기 코팅물은 상기 상한 값의 범위를 벗어나는 경우, 상기 코팅물이 탄화됨으로써 전지 용량이 저하되는 문제가 있다. 이와 같이, 본 발명은 상기 코팅물의 범위와 같이 적은 양의 코팅물로 구조의 붕괴 없이 높은 경도의 유지가 가능하다.
일 실시예에서, 상기 음극 활물질은 상기 코팅물이 상기 음극 활물질 전구체 표면에 배치되어 형성된 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 코팅층은 리튬 이온의 출입을 용이하게 하거나, 리튬 이온의 확산 저항을 낮출 수 있어 급속 충전 성능 향상에 기여할 수 있고, 상기 코팅층은 상기 음극 활물질 전구체 표면 상에 배치되는 것이어서, 상기 코팅층을 포함하는 음극 활물질의 경도를 향상시켜 상기 음극 활물질의 구조적 안정성을 향상시키고 압연 시 구조적 변화를 최소화할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 코팅물을 포함하는 코팅층의 두께는 10 내지 50 ㎚일 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅층의 두께는 30 내지 50 ㎚ 일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 하한 값의 범위를 벗어나는 경우, 코팅이 균일하게 이루어지지 않기 때문에 구조적 안정성이 떨어지고, 안정적인 SEI(Solid Electrolyte Interface) 피막이 형성되기 어려운 문제가 있다. 상기 코팅층의 두께가 상한 값의 범위를 벗어나는 경우, 코팅물은 상기 상한 값의 범위를 벗어나는 경우, 상기 코팅물이 탄화됨으로써 전지 용량이 저하되는 문제가 있다.
일 실시예에서, 상기 음극 활물질의 로크웰 경도는 60 이상 125 미만, 구체적으로 80 이상 120 이하 일 수 있다. 상기 로크웰 경도 값의 범위가 하한 값을 벗어나는 경우, 충방전에 따른 리튬 이온의 이동에 의해 구조가 붕괴되는 문제가 있고, 상기 로크웰 경도 값의 범위가 상한 값을 벗어나는 경우, 음극 활물질층의 압연이 어려운 문제가 있다. 상기 로크웰 경도 값의 범위를 만족함으로써, 음극 활물질층의 압연 시 음극의 구조 변화가 최소화되고, 상기 음극 활물질 전구체 사이에 공극이 유지되어 충전 시 리튬 이온의 확산이 용이하게 발생하기 때문에, 전지의 충전, 특히 급속 충전 성능이 우수한 이점이 있다.
일 실시예에서, 상기 음극 활물질의 탭밀도는 0.79 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질의 탭밀도는 0.81 이상일 수 있다. 상기 음극 활물질의 탭밀도가 상기 범위 보다 작은 경우, 전해액의 침투를 방해하고, 집전체 상에 배치될 음극 활물질의 절대적 수치가 줄어들어 충진 밀도가 낮아지는 문제가 있다.
일 실시예에서, 상기 음극 활물질의 구형화도는 0.8 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질의 구형화도는 0.9 이상일 수 있다. 상기 구형화도가 상기 범위를 벗어나는 경우, 무정형상을 가질 수 있으며, 이에 따라 부반응이 일어날 공간을 제공하기 때문에 상기 음극 활물질의 충진밀도가 낮아지는 문제가 있다.
일 실시예에서, 상기 음극 활물질은 하기 식 3을 만족할 수 있다.
<식 3>
65 ≤ 로크웰 경도/구형화도 ≤ 135
상기 식 3에서, 로크웰 경도는 음극 활물질 자체의 로크웰 경도 값을 의미하고, 구형화도 상기 음극 활물질의 구형화도를 의미한다. 상기 로크웰 경도 및 상기 구형화도에 대한 상세한 설명은 전술한 바와 동일하다.
상기 음극 활물질은 상기 식 3의 범위를 만족함으로써, 충방전에 따른 리튬 이온의 이동에 의해 구조 변화가 발생하지 않는 동시에 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 용이한 구조적 안정 상태를 유지할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 음극 활물질 제조 방법은 모스 경도 1.5 내지 2.5이고, 로크웰 경도의 환산 값이 45 초과 110 이하인 음극 활물질 전구체를 분쇄시키는 단계(S100), 분쇄된 상기 음극 활물질 전구체를 입도 조절시키는 단계(S200), 입도 조절된 상기 음극 활물질 전구체를 구형화시키는 단계(S300), 구형화된 상기 음극 활물질 전구체에 코팅층을 형성시키는 단계(S400), 및 상기 코팅층을 형성하는 단계 이후, 800 ℃ 이상에서 열처리를 수행시키는 단계(S500)를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질 전구체, 코팅물, 및 코팅층에 대한 설명은 전술한 바와 모순되지 않는 범위에서 동일하다.
모스 경도 1.5 내지 2.5이고, 로크웰 경도의 환산 값이 50 내지 110인 음극 활물질 전구체를 분쇄시키는 단계(S100)는 외력을 가하여 상기 음극 활물질 전구체를 부수는 것과 분말로 잘게 부스러뜨리는 것을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 분쇄시키는 단계(S100)는 물리적 충격 및 기류 충격 중 적어도 하나에 의한 음극 활물질 제조 방법일 수 있다. 상기 물리적 충격은 비제한적인 예시로서, 공기 분류기 밀(Air Classified Mill), 레이몬드 밀(Raymond Mill), 수직 롤러 밀(Vertical Roller Mill), 조 크러셔(Jaw Crusher), 볼 밀, 교반 볼 밀, 해머 밀, 및 핀 밀(Pin Mill) 중 적어도 하나에 의해 수행될 수 있다. 상기 기류 충격은 비제한적인 예시로서, 제트 밀(Jet Mill)에 의해 수행될 수 있다.
분쇄된 상기 음극 활물질 전구체를 입도 조절시키는 단계(S200)는 상기 음극 활물질 전구체의 입도 중 하나인 D50이 8 내지 14 ㎛ 일 수 있다. 상기 음극 활물질 전구체를 입도 조절시키는 단계(S200)는 입자의 물리적인 충격에 의해 제어될 수 있다. 상기 물리적인 충격은 제트밀(Jetmill), 공기 분류기(Air Classifier Mill), 롤러밀(Rollermill)과 같은 물리적 충격을 활용하는 장비를 활용할 수 있다. 상기 제트밀은 입자간 충돌을 이용하여 입자를 직접 분쇄하는 것이고, 상기 공간 분류기는 기류를 이용하여 입자를 분쇄시키는 것이며, 상기 롤러밀은 반대방향으로 회전하는 두개 이상의 롤러 사이에 입자를 투입, 압착, 및 분쇄 함으로써 입자를 분쇄할 수 있다.
입도 조절된 상기 음극 활물질 전구체를 구형화시키는 단계(S300)는 상기 음극 활물질을 구형화 입자로 제조하여 높은 탭밀도를 갖도록 충진 밀도를 조절할 수 있는 것으로서, 상기 음극 활물질 전구체의 각진 부분을 구형화시켜 미분과 분리 또는 결합하는 것일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 음극 활물질 전구체를 구형화시키는 단계(S300)는 기류를 이용한 방법, 조립구형화법, 및 기계적 밀링법 중 적어도 하나에 의해 수행될 수 있다.
상기 기류를 이용한 방법은 원심력을 이용한 기류에 의해 벽면과 상기 음극 활물질 전구체의 마찰에 의해 구형화가 수행되는 것일 수 있다. 상기 조립구형화법은 분쇄와 조립이 동시에 진행되는 방법으로서, 분쇄 입자를 블레이드 밀, 다목적 혼합분쇄기, 또는 이들의 조합의 밀링 방법으로 처리하는 건식 방법과 분무 건조를 이용한 습식 방법을 포함할 수 있다. 상기 기계적 밀링 방법은 두 개 이상의 롤러가 수직 방향으로 마찰을 일으켜 회전하는 방법으로 상기 음극 활물질 전구체를 구형화하는 것일 수 있다.
구형화된 상기 음극 활물질 전구체에 코팅층을 형성시키는 단계(S400)는 코팅물을 상기 음극 활물질 전구체 전체 중량대비 1.0 이상 3.0 wt% 미만으로 코팅하는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 코팅물은 상기 음극 활물질 전구체 전체 중량대비 1.5 이상 3.0 wt% 미만으로 코팅하는 것일 수 있다. 상기 적은 코팅량으로 상기 음극 활물질 전구체를 코팅하더라도 음극 활물질의 구조 붕괴가 발생하지 않고 높은 경도를 유지할 수 있으며, 전극 제조 시, 용량 및 효율이 우수한 전극을 제조할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 코팅층을 형성하는 단계는 천연흑연 분체에 기계적 압축 및 전단력을 가하는 방법을 포함할 수 있다. 상기 코팅층 형성을 위해 상기 음극 활물질 전구체 및 코팅물을 혼합한 후, 전단 및/또는 압축력을 부여할 수 있다. 상기 전단 및/또는 압축력은 상기 음극 활물질 전구체 표면에 상기 코팅물이 배치될 수 있도록 외력을 가하는 것일 수 있다. 상기 코팅물, 상기 코팅층에 대한 상세한 설명은 전술한 바와 동일하다.
상기 코팅층을 형성하는 단계 이후, 800 ℃ 이상에서 열처리를 수행시키는 단계(S500)는 상기 코팅층이 형성된 음극 활물질 전구체에 열을 가함으로써 상기 음극 활물질 전구체는 탄화되어 음극 활물질이 제조될 수 있다. 상기 열처리 수행은 구체적으로 1,000 ℃ 이상에서 수행될 수 있다.
이와 같이, 경도가 높은 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질 표면에 적은양의 코팅층을 포함함으로써, 고용량의 전극 제조 시의 가공성 특성이 부여된 음극 활물질을 제조할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
하기 실시예 및 비교예들에서 천연흑연(아프리카계(탄자니아) 흑연) 및 천연흑연계 음극재 샘플의 로크웰 경도측정법(ASTM-C748 - 98, Standard test method for Rockwell hardness of graphite materials)은 6.3500 mm ± 60.0025 mmSteel-ball 압연자를 이용하여 10kg(minor load)에서 최대 60kg(major load)의 압력을 가한 후, 다시 10 kg(minor load)로 되돌아오는 방법으로서, 본 발명에서 -200 메쉬로 흑연분말 사이즈를 설정하여 미세한 입자크기를 측정하였고, D50 대비 Span = (D90-D10)/D50 : 1.3 이내로 조절하여 0 ~ 120사이로 측정하였다. 또한, 측정 샘플은 6.35 mm의 두께로 설정하여 일 방향으로만 측정하였고, 상기 측정을 5군데에서 측정하여 평균을 내어 경도 값을 측정하였다.
흑연분말 사이즈를 -200 메쉬로 설정하여 ㎛ 단위의 미세 입자 크기로 측정하였다. 이때, D50 대비 Span = (D90-D10)/D50 : 1.3 이내로 조절하여 0~120 사이로 측정하였다.
<모스 경도에 따른 실험예>
하기 표 1는 모스 경도가 1.5, 2.5, 및 3.0인 인편상 천연 흑연을 각각 10 ㎛, 13 ㎛, 및 9 ㎛로 가공하였을 때, 로크웰 경도 별 탭밀도 및 흑연화도를 측정한 결과를 나타낸다.
모스 경도 로크웰 경도 D50[㎛] 탭밀도[g/cm3] 흑연화도[%]
1.5 39 10 0.47 86
50 10 0.53 89
67 10 0.57 87
75 10 0.53 97
2.5 52 13 0.55 99
71 13 0.56 99
80 13 0.52 89
102 13 0.57 93
3.0 110 9 0.57 87
115 9 0.44 86
119 9 0.43 85
120 9 0.49 86
상기 표 1을 살펴보면, 모스 경도가 1.5인 천연 흑연의 경우, 로크웰 경도가 40 이하일 때, 탭밀도가 낮아 패킹(Packing)이 어렵고, 전극 가공기준에 적합하지 않은 것을 확인하였다. 모스 경도가 3 이상인 경우, 로크웰 경도도 110 이상이며, 상기 범위에서 탭밀도가 0.5보다 작아 전극 가공이 어려운 문제가 있다. 또한, 흑연화도도 낮은 문제가 있다.따라서, 표 1을 통해, 천연 흑연의 경도 측면에서, 모스경도가 1.5 내지 2.5 범위이고, 로크웰 경도가 50 내지 110 범위에서 탭밀도가 0.5 이상이고, 흑연화도가 87 % 이상으로 음극재 가공이 안정적인 것을 확인하였다.
하기 표 2는 천연 흑연의 로크웰 경도별 입도 및 구형화도와 이에 따른 탭밀도를 나타낸다. 로크웰 경도별 입도 및 구형화도에 따른 탭밀도 경향은 FlowCAM PV 설비를 사용하여, 에탄올과 같은 용제 중에 시료 분말을 분산시킨 후 플로우 셀(Flow Cell)과 대물 렌즈를 통한 광학적 이미지 수득 및 전용 알고리즘(Algorithim)에 의한 형상을 분석하였다.
상기 구형화도는 FlowCAM PV 장비를 사용하여 흘러가는 다수의 입자 형상을 광학적으로 인식하여 측정하였다. 이때, 에탄올과 같은 용제 중에 시료 분말을 분산 시키 후 Flow Cell과 대물 렌즈를 통해 광학적 이미지를 수축하고, 전용 알고리즘에 의한 형상을 분석하였다.
실험예 로크웰
경도		 입도[㎛] 탭밀도
[g/cm3]		 흑연화도
[%]		 구형화도 입도 수치/구형화도 로크웰 경도/ 구형화도 비고
1 41 7 0.49 97 0.85 8.2 48.2 비교예 1
2 45 13 0.59 95 0.91 14.2 49.5 비교예 2
3 75 10 0.55 96 0.96 10.4 78.1 실시예 1
4 79 13 0.54 98 0.98 13.2 80.6 실시예 2
5 101 8 0.51 97 0.88 9.1 114.8 실시예 3
6 114 13 0.69 98 0.92 14.1 123.9 비교예 3
7 51 16 0.59 98 0.97 16.49 53 실시예 4
8 60 16 0.95 97 0.89 17.98 67 실시예 5
9 110 16 0.57 95 0.93 17.20 118.3 실시예 6
10 85 17 0.61 96 0.87 19.54 97.70 실시예 7
11 90 18 0.67 97 0.85 21.17 105.88 실시예 8
상기 표 2를 통해, 천연 흑연의 로크웰 경도가 45 초과 110 미만인 경우, D50이 8 내지 13 ㎛이고 탭밀도는 0.5 이상, 흑연화도 96 % 이상, 및 구형화도가 0.85 이상인 동시에, 입도 수치/구형화도가 9.0 내지 22의 범위에 포함되고, 로크웰 경도/구형화도가 50 내지 120의 범위에 포함되는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 실시예 1 내지 3 및 실시예 7 내지 11, 더욱 구체적으로, 실시예 1 내지 3과 같이, 입도 수치/구형화도가 9.0 내지 14.0 이하의 범위를 갖는 음극 활물진 전구체를 이용하여 전극을 제조할 경우, 후술하는 것과 같이, 전극의 용량 및 수명이 우수한 것을 확인할 수 있다.<음극 활물질 제조>
상기 표 2의 실험예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3의 음극 활물질 전구체인 천연 흑연에 대하여, 음극 활물질 전구체를 중량대비 0.5%의 연화점이 250 ℃이고 탄화수율이 50 %인 석유계 핏치로 전단 및 압축력을 부여하여 코팅한 후, 1,000도에서 1시간 동안 탄화를 실시하여 하기 표 3의 실험예 1 내지 11의 음극 활물질을 제조하였다.
하기 표 3은 음극을 제조하기 위해 사용되는 실험예 1 내지 11의 음극 활물질의 로크웰 경도, D50, 탭밀도, 및 구형화도를 확인하였다.
실험예 로크웰 경도 입도[㎛] 탭밀도[g/cm3] 구형화도 로크웰 경도/구형화도 비고
1 55 7 0.69 0.85 64.7 비교예 4
2 58 13 0.78 0.93 62.4 비교예 5
3 83 10 0.85 0.97 85.6 실시예 9
4 90 14 0.83 0.91 98.9 실시예 10
5 115 8 0.82 0.91 126.4 실시예 11
6 125 13 0.85 0.92 135.9 비교예 6
7 71 16 0.81 0.89 79.5 실시예 12
8 78 16 0.82 0.97 80.9 실시예 13
9 110 16 0.82 0.91 120.8 실시예 14
10 93 17 0.81 0.92 100.95 실시예 15
11 101 18 0.67 0.92 110.27 실시예 16
<음극 제조>이후, 제조된 상기 표 3의 실험예 1 내지 11의 음극 활물질 97 중량%, 카복시 메틸 셀루로오스와 스티렌 부타디엔러버를 포함하는 바인더 2중량%, Super P 도전재 1 중량%를 증류수 용매 하에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리(Cu) 집전체에 도포한 후, 100 ℃의 진공 오븐에서 건조 시에 탈리가 발생하는 시점을 측정하였다.
해당 조건에서 12 시간 동안 상기 구리 집전체로부터 음극 활물질이 분리되는 탈리가 발생하는지 여부를 측정하였다. 진공 건조된 음극의 전극 밀도는 1.5 내지 1.7 g/cc이다. 이때, 상기 천연흑연의 입도는 진동 시브 쉐이커(Sieve Shaker)를 이용하여 분급 후 원하는 입도를 맞추었다.
실험예 1(비교예 4)의 경우, 12 시간 경과 시 입자가 깨지는 문제가 있고, 실험예 2(비교예 5)는 10 시간 경과 시 탈리가 발생하는 문제가 있으며, 실험예 6(비교예 6)의 경우, 3시간 경과 후 탈리가 발생하였다.
또한, 실험예 1(비교예 4)로부터, 음극 활물질의 경도가 60 보다 작은 경우, 전극 가공 중 손상이 발생함을 확인할 수 있고, 실험예 2(비교예 5)로부터, 탭밀도가 0.79 [g/cm3] 보다 작은 경우, 전극 가공 중 자연 박리가 발생함을 확인할 수 있으며, 실험예 6(비교예 6)으로부터, 로크웰 경도가 125로 큰 경우, 전극 가공성이 떨어지는 문제가 발생함을 확인할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 실시예인 실험예 3 내지 5 및 실험예 7 내지 11 (실시예 9 내지 16)은 본 발명의 경도, 입도, 탭밀도, 구형화도, 및 로크웰 경도/구형화도가 본 발명의 실시 범위에 포함됨으로써, 후술하는 전극 제조 시 안정성 및 가공성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
<리튬이차전지 제조>
상기 음극 제조 방법으로 제조된 음극과 상대 전극으로 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate, EC) : 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate, DMC)의 부피 비율이 1 : 1인 혼합 용매에 1 몰의 LiPF6 용액을 용해시킨 것을 사용하여 2032 코인 셀 타입의 반쪽 전지(Half Coin Cell)를 제조하였다.
하기 표 4는 상기 표 3의 실험예 1 내지 11의 음극 활물질로부터 제조된 음극(하기 표 4의 실험예 1 내지 11) 뿐만 아니라, 추가로 종래 흑연 시제품(실험예 12 내지 14)에 대해 추가 실험을 하였고, 상기 실험예 1 내지 14의 천연 흑연의 로크웰 경도, 입도(D50), 탭밀도, 및 구형화도를 나타내고, 상기 천연 흑연에 의해 제조된 리튬이차전지의 용량(mAh/g) 및 효율(%)을 나타낸다.
하기 표 4의 실험예 12 내지 14(비교예 10 내지 12)는 음극 활물질 제조에 있어서, 전구체를 중량대비 3 %의 연화점 250 ℃ 및 탄화수율 50 %인 석유계 핏치로 전단/압축력을 부여하여 코팅한 후, 1,000 ℃에서 1 시간 동안 탄화를 실시하여 제조하는 점 외에 실험예 1 내지 11과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 코팅량
[%}		 코팅 두께
[㎚]		 로크웰
경도		 입도
[㎛]		 탭밀도
[g/cm3]		 구형화도 용량
[mAh]		 효율
[%]		 비고
1 1.5 - 55 7 0.69 0.85 298 76 비교예 7
2 1.5 8 58 13 0.78 0.93 325 88 비교예 8
3 1.5 47 83 10 0.85 0.97 355 92 실시예 17
4 1.5 15 90 14 0.83 0.91 360 93 실시예 18
5 1.5 30 115 8 0.82 0.91 358 92 실시예 19
6 1.5 55 125 13 0.85 0.92 277 81 비교예 9
7 1.5 25 71 16 0.81 0.89 351 91 실시예 20
8 1.5 21 78 16 0.82 0.97 354 91 실시예 21
9 1.5 24 110 16 0.82 0.91 354 90 실시예 22
10 1.5 25 93 17 0.81 0.92 352 91 실시예 23
11 1.5 39 101 18 0.67 0.92 353 91 실시예 24
12 3 19 62 14 0.81 0.93 350 89 비교예 10
13 3 20 55 9 0.82 0.94 345 91 비교예 11
14 3 12 53 8 0.89 0.92 352 85 비교예 12
상기 표 4를 살펴보면, 실험예 1 내지 11을 통해, 코팅량이 1.5%이고, 로크웰 경도가 80 내지 115 범위인 음극 활물질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조할 경우, 용량은 355 mAh/g 이상이고, 효율은 92 % 이상인 리튬 이차전지를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.또한, 실험예 12 내지 14(비교예 10 내지 12)를 통해, 리튬 이차전지용 음극 활물질 전구체인 천연 흑연을 코팅 시, 본 발명의 범위를 벗어나는 3 %에서, 실험예 3 내지 5 및 7 내지 11(실시예 17 내지 24)와 대비하여, 경도, 용량, 및 효율에서 열위되는 것을 확인할 수 있다.
특히, 실험예 13(비교예 11)와 같이, 종래의 음극 활물질 전구체를 사용하는 경우, 코팅물의 함량을 3.0 % 이상으로 증가시켜야 실험예 3 내지 5(실시예 17 내지 19)와 대비하여 열위하지만, 다른 비교예들과 대비하여, 본 발명의 실시예와 유사한 수치에 도달하는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 본 발명은 3.0 % 보다 적은 함량의 코팅물을 음극 활물질 전구체에 코팅함으로써, 용량 및 효율 측면에서 우수한 리튬 이차 전지를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 코팅 두께를 투과식 전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)을 이용하여 촬영한 결과, 실험예 1(비교예 7)은 측정이 불가하였고, 실험예 2(비교예 8)는 8 nm, 실험예 3(실시예 17)은 47 nm, 실험예 4(실시예 18)는 15 nm, 실험예 5(실시예 19)는 30 nm, 실험예 6(비교예 9)은 55 nm, 실험예 7(비교예 20)은 19 nm, 실험예 8(비교예 21)은 20 nm, 및 실험예 9(비교예 22)는 12 nm를 확인할 수 있다. 이와 같이, 상기 코팅 두께가 10 내지 50 ㎚, 구체적으로, 30 내지 50 ㎚ 범위를 만족함으로써, 전극 제조 시 우수한 효과를 가질 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (18)

  1. 모스 경도 1.5 내지 2.5이고, 로크웰 경도의 환산 값이 45 초과 110 이하인 음극 활물질 전구체.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질 전구체는 천연 흑연인 음극 활물질 전구체.
  3. 제1 항에 있어서,
    구형화도가 0.8 이상인 음극 활물질 전구체.
  4. 제1 항에 있어서,
    D50이 8 내지 18 ㎛인 음극 활물질 전구체.
  5. 제1 항에 있어서,
    흑연화도가 87% 이상인 음극 활물질 전구체.
  6. 제1 항에 있어서,
    하기 식 1을 만족하는 음극 활물질 전구체.
    <식 1>
    9.0 ≤ 입도 수치/구형화도 ≤ 22.0
    (상기 식 1에서, 입도 수치는 음극 활물질 전구체의 입도[㎛] 값에서 단위를 제외한 값을 의미하고, 구형화도 상기 음극 활물질 전구체의 구형화도를 의미한다)
  7. 제1 항에 있어서,
    하기 식 2을 만족하는 음극 활물질 전구체.
    <식 2>
    50 ≤ 로크웰 경도/구형화도 ≤ 120
    (상기 식 2에서, 로크웰 경도는 음극 활물질 전구체의 로크웰 경도 값을 의미하고, 구형화도 상기 음극 활물질 전구체의 구형화도를 의미한다)
  8. 모스 경도 1.5 내지 2.5이고, 로크웰 경도의 환산 값이 45 초과 110 이하인 음극 활물질 전구체; 및
    상기 음극 활물질 전구체 상에 형성되고 상기 음극 활물질 전구체 중량대비 1.0 이상 3.0 wt% 미만의 코팅물로 구성된 코팅층을 포함하는 음극 활물질.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 10 내지 50 ㎚ 인 음극 활물질.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 코팅층은 하드카본 및 소프트카본으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 음극 활물질.
  11. 제8 항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 로크웰 경도는 60 내지 125 미만인 음극 활물질.
  12. 제8 항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 탭밀도는 0.8 이상인 음극 활물질.
  13. 제8 항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 구형화도는 0.9 이상인 음극 활물질.
  14. 제8 항에 있어서,
    하기 식 3을 만족하는 음극 활물질.
    <식 3>
    65 ≤ 로크웰 경도/구형화도 ≤ 135
    (상기 식 3에서, 로크웰 경도는 음극 활물질의 로크웰 경도 값을 의미하고, 구형화도 상기 음극 활물질의 구형화도를 의미한다)
  15. 모스 경도 1.5 내지 2.5이고, 로크웰 경도의 환산 값이 45 초과 110 이하인 음극 활물질 전구체를 분쇄시키는 단계;
    분쇄된 상기 음극 활물질 전구체를 입도 조절시키는 단계;
    입도 조절된 상기 음극 활물질 전구체를 구형화시키는 단계;
    구형화된 상기 음극 활물질 전구체에 코팅층을 형성시키는 단계; 및
    상기 코팅층을 형성하는 단계 이후, 열처리를 수행시키는 단계를 포함하고,
    상기 코팅층을 형성하는 단계는 상기 음극 활물질 전구체 중량대비 1.0 초과 3.0 wt% 미만의 코팅물로 코팅하는 음극 활물질 제조 방법.
  16. 제15 항에 있어서,
    상기 분쇄하는 단계는 물리적 충격 및 기류 충격 중 적어도 하나에 의한 음극 활물질 제조 방법.
  17. 제15 항에 있어서,
    상기 구형화시키는 단계는 분쇄 입자를 기류를 이용한 방법, 조립구형화법, 및 기계적 밀링법 중 적어도 하나에 의한 음극 활물질 제조 방법.
  18. 제15 항에 있어서,
    상기 코팅층을 형성하는 단계는 천연흑연 분체에 기계적 압축 및 전단력을 가하는 방법을 포함하는 음극 활물질 제조 방법.
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