KR20150129867A - 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 음극 활물질은, 실리콘 입자들을 포함하며, 상기 입자들의 구형도는 하기 식 1에 의해 정해지며, 상기 구형도는 0.1 이상 0.9 이하의 크기를 갖는다.
[식 1]
Figure pat00004
(상기 A는 2차원적으로 투영된 입자의 투영 면적이고, 상기 P는 2 차원적으로 투영된 입자의 둘레 길이임)

Description

음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{Negative electrode active material and rechargeable battery having the same}
본 발명은 이차 전지 기술에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 가역성이 우수한 전극 재료를 사용하여 충전 및 방전이 가능한 전지로서, 대표적으로 리튬 이차 전지가 상용화되었다. 상기 리튬 이차 전지는 스마트폰, 휴대용 컴퓨터 및 전자 종이와 같은 소형 IT기기의 소형 전력원으로서뿐만 아니라 자동차와 같은 이동 수단에 탑재되거나 스마트 그리드와 같은 전력 공급망의 전력 저장소에 사용되는 중대형 전력원으로서도 그 응용이 기대되고 있다.
리튬 이차 전지의 음극 재료로서 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트의 형성으로 인해 전지 단락이 발생하거나 폭발의 위험성이 있기 때문에, 음극에는 상기 리튬 금속 대신 리튬의 삽입(intercalation) 및 탈장(deintercalation)이 가능한 흑연 및 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소 또는 소프트 카본 및 하드 카본과 탄소계 활물질이 많이 사용된다. 그러나, 이차 전지의 응용이 확대됨에 따라 이차 전지의 고용량화 및 고출력화가 더 요구되고 있으며, 이에 따라, 372 mAh/g의 이론 용량을 갖는 탄소계 음극 재료를 대체할 수 있는 500 mAh/g 이상의 용량을 갖는 실리콘(Si), 주석(Sn) 또는 알루미늄(Al)과 같은 리튬과 합금화가 가능한 비탄소계 음극 재료가 주목을 받고 있다.
이러한 비탄소계 음극 재료중 실리콘은 이론 용량이 약 4,200 mAh/g에 이르러 가장 크기 때문에 용량 측면에서 그 실용화가 매우 중요하다. 그러나, 실리콘은 충전시 부피가 방전시에 비해 4 배 정도 증가하기 때문에, 충·방전 과정에서 부피 변화로 인하여 활물질 사이의 전기적 연결이 파괴되거나 집전체로부터 활물질이 분리되고, 전해질에 의한 활물질의 침식에 의한 Li2O와 같은 고체성 전해질 인터페이스(Solid Electrolyte Interface, SEI)층의 형성과 같은 비가역 반응의 진행과 이로 인한 수명 열화로 이의 실용화가 어렵다.
활물질의 부피 팽창과 수축을 최소화하여 수명을 개선하면서, 비교적 고용량의 전지를 구현하기 위해서 기존 많은 방법들이 제안되었으나, 상업적으로 가장 가능성이 있는 방법은 SiOx를 모체로하고 나노 Si을 생성시키는 음극재료이다. SiOx 재료를 모체로 하는 음극재료의 경우에는 수명과 용량에서는 어느 정도 개선 효과를 가지고 있으나, SiOx로 인한 비가역용량이 커서 현실적으로 음극 재료로서의 한계를 가지고 있다. 또 다른 접근으로서, 실리콘 입자를 나노화 하는 방법이 있다. 그러나, 나노화된 실리콘 입자의 경우에도 그 정도는 작을지라도 부피 팽창/수축에 기인한 입자의 파괴 및 이에 따른 수명의 급격한 저하로 인하여 실용화 수준에 미치지 못하고 있다. 실리콘 입자의 크기가 감소될수록 용량의 감소도 초래하여 그 한계가 있다. 따라서, 실리콘 재료의 실용화를 위해서는 충·방전시 부피 변화를 억제하면서도 전지의 용량을 최대화하는 것이 요구된다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 실리콘을 이용하여, 비가역용량을 개선하고, 충방전에 따른 부피 변화를 완화하여 에너지 밀도가 높으면서도 고용량, 장수명을 갖는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 전술한 이점을 갖는 음극 활물질을 이용한 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은, 실리콘 입자들을 포함하며, 상기 입자들의 구형도가 하기 식 1에 의해 정해지며, 상기 구형도는 0.5 이상 0.9 이하의 크기를 갖는 이차 전지용 음극 활물질이다:
[식 1]
Figure pat00001
여기서, 상기 A는 2차원적으로 투영된 입자의 투영 면적이고, 상기 P는 2 차원적으로 투영된 입자의 둘레 길이이다.
바람직하게는, 상기 입자들의 구형도는 0.6 이상 0.8 이하의 크기를 가질 수 있다. 상기 실리콘 입자들은 솔리드 타입, 파이버 타입 또는 튜브 타입의 실리콘 입자를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 실리콘 입자들의 {110} 면의 면적이 {100} 면의 면적 및 {111} 면의 면적보다 더 클 수 있다. 상기 실리콘 입자들의 상기 {110} 면은 분쇄 파단면 또는 연마면일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 실리콘 입자들의 평균 직경은 30 nm 내지 300 nm의 범위 내이다. 상기 실리콘 입자의 순도는 99 % 이상일 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 실리콘 입자들 상에 형성된 실리콘 산화막을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질은 상기 실리콘 산화막 상에 실리콘 탄화물층을 더 포함할 수도 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 음극 활물질은 상기 실리콘 입자들 상에 형성된 도전층을 더 포함할 수도 있다. 이 경우, 상기 도전층은 비정질 탄소막 또는 도전성 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
또한, 상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전술한 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 실리콘 입자의 구형도가 0.5 이상 0.9 이하의 크기를 갖도록 조절하여, 전지의 충전시 리튬화된 실리콘에서 발생하는 인장 후프 응력(tensile hoop stress)을 억제 또는 감소시켜 상기 실리콘 입자의 부피 팽창으로 인한 크랙 및/또는 균열로부터 초래되는 비가역 반응을 억제하고, 이에 의해 전지의 수명과 용량을 향상시킬 수 있는 실리콘 음극 활물질 및 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.
도 1a내지 도 1b는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 구형도를 갖는 실리콘 입자들의 형상을 도시하는 단면도이다.
도 2는 비교 실시예에 따른 구형 실리콘 입자의 형상을 도시하는 단면도이다.
도 3a 내지 도 3c는 본 발명의 일 실시예에 따른 지배적인 평탄 면을 갖는 실리콘 입자가 충전시 리튬화되면서 겪는 리튬화층의 성장 단계를 도시하고, 도 3d는 해당 성장 단계에서의 응력 변화를 도시하는 그래프이고 도 3e는 상기 그래프를 정성적으로 설명하기 위한 가정적 응력 분포 모식도이다.
도 4a 내지 도 4c는 비교예에 따른 구형의 실리콘 입자가 충전시 리튬화되면서 겪는 리튬화층 성장 단계를 도시하고, 도 4d는 해당 성장 단계에서의 응력 변화를 도시하는 그래프이다.
도 5a 내지 도 5c는 각각 본 발명의 다양한 실시예들에 따른 실리콘 음극 활물질의 구조를 도시하는 단면도이다.
도 6은 구형도가 약 0.8인 실리콘 입자의 전자주사현미경 이미지이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.　 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
또한, 이하의 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는" 는 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.　 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다.　 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
실리콘 입자의 이차 전지 음극 응용시 급격한 수명 저하와 비가역 용량의 증가는 리튬화(lithiation)/탈리튬화(delithiation) 동안의 실리콘 입자의 큰 부피 팽창과 수축에 기인하는 것으로 알려져 있다. 리튬 이온이 실리콘 입자와 전기화학적 반응에 의해서 LixSi 화합물(alloy)을 형성하는 반응은 실리콘 입자의 표면부터 진행된다. 이 경우, 아직 반응되지 않은 실리콘 내부(pristine-Si)와 리튬 화합물층(LixSi) 사이의 계면에 예리한 경계면이 존재하게 된다. 리튬화가 진행될수록 리튬 화합물층이 더욱 더 커지면서 최종적으로 실리콘 입자 전체가 LixSi 화합물로 변하면 전기화학반응은 종료된다. 리튬화 과정에서 반응하지 않은 실리콘 내부와 리튬 화합물층이 공존하며, 리튬화가 진행되어 리튬 화합물층이 내부에 실리콘 입자를 둘러싸는 어느 순간부터 리튬 화합물층에 인장 후프 응력이 발생하게 된다. 이러한 인장 후프 응력이 실리콘 입자의 표면 균열 및 파괴의 주 요인임이 알려져 있다.
그러나, 본 발명자들은 압축 응력의 경우 인장 응력에 비해 더 강한 강도를 갖기 때문에, 인장 후프 응력보다 가정적으로 10 배 이상의 크기를 갖는 압축 응력이 발생한다 하더라도, 실리콘 입자의 표면에서의 균열 및 파괴는 잘 발생하지 않는 점에 착안하여, 리튬화 반응 동안 표면의 인장 후프 응력을 방지하거나 최소화하여 실리콘 입자의 표면 균열을 방지할 수 있는 본 발명을 도출하였다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 실리콘 입자의 구형도 제어를 통해 상기 인장 후프 응력이 억제 및 감소됨으로써 리튬화시에 발생하는 부피 팽창에 의한 크랙과 그에 따른 비가역적 수명 열화가 효과적으로 개선될 수 있다. 하기 실시예들은 실리콘 입자를 음극 활물질로 사용하는 리튬 이차 전지에 있어서, 그 용량 및 수명이 실리콘 입자의 형태 제어를 통해서 개선하고, 이를 이용한 이차 전지에 관한 것이다.
도 1a내지 도 1b는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 구형도를 갖는 실리콘 입자들(100A_1, 100A_2)의 형상을 도시하는 단면도이며, 도 2는 비교 실시예에 따른 구형 실리콘 입자(100B)의 형상을 도시하는 단면도이다.
본 발명의 실시예에 따른 실리콘 입자들은 도 1a에 도시된 바와 같이 감자형(100A_1)이거나 도 1b에 도시된 바와 같이 평평한 면(PS)을 갖는 플레이크(flake)형의 부정 형상을 갖는다. 이러한 부정 형상을 갖는 실리콘 입자들(100A_1, 100A_2)은 리튬 이자 전지의 음극 활물질로서 집합적으로 이용될 수 있다. 상기 부정 형상을 갖는 실리콘 입자들(100A_1, 100A_2)과 관련하여 도 1a 및 도 1b는 알맹이 형태의 솔리드 타입의 입자를 예시하고 있지만, 본 발명의 실시예에 따른 실리콘 입자들은 중공형의 튜브 구조나 파이버 구조에서도 축방향으로 대칭적인 방사상의 원형을 갖지 않는 3차원 형상의 부정형의 실리콘 입자들도 포함한다.
상기 실리콘 입자들은 폴리실리콘 또는 단결정일 수 있으며, 심지어, 낮은 결정화도를 갖거나 비정질일 수도 있다. 또한, 상기 실리콘 입자들은 용량 최대화가 가능한 99 % 이상의 순도를 갖는 실리콘 입자는 물론, 상기 실리콘과 주석(Sn), 안티몬(Sb), 아연(Zn), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 비스무스(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 비소(As), 갈륨(Ga), 납(Pb) 및 철(Fe)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나 또는 2 이상의 금속간 화합물을 포함할 수도 있다.
실리콘 입자(100A_2)의 평평한 면(PS)은 실리콘 입자(100A_2)의 전체 외표면 중에 지배적인 면일 수 있으며, 상기 지배적인 면은 {110} 면일 수 있다. 정량적으로는, 실리콘 입자(100A_2)의 상기 {110} 면의 면적은 다른 {100} 면의 면적 및 {111} 면의 면적보다 더 클 수 있다.
이들 입자들(100A_1, 100A_2)의 형태가 어느 정도로 구형으로부터 벗어났는지에 관한 정도는 식 1에 나타낸 구형도(circularity)에 의해 평가될 수 있다. 상기 구형도는 입자의 둘레 길이에 대한 입자의 투영 면적의 비로 결정된다. 솔리드 타입의 경우에는 입자의 최장 길이를 선택하여 상기 최장 길이를 포함하는 입자 단면의 투영 면적을 통해 상기 구형도가 측정될 수 있다. 상기 중공형의 튜브 구조나 파이버 구조의 경우에는, 튜브 또는 파이버의 신장 방향, 즉, 장축 방향에 수직한 단면의 투영 면적을 통해 상기 구형도가 측정될 수 있다.
[식 1]
Figure pat00002
여기서, A는 2차원적으로 투영된 실리콘 입자의 투영 면적이고, P는 2 차원적으로 투영된 실리콘 입자의 둘레 길이이다. 상기 실리콘 입자들의 상기 구형도는 주사전자현미경으로부터 얻어진 이미지로부터 ImageJ(R)와 같은 상용의 소프트웨어, 예를 들면, Imagej136를 사용하여 측정될 수 있다. 또는, SYSMEX사(일본 고베 소재)의 FPIA-3000(R)이란 이미지 분석기(flow particle image analyzer)에 의해 상기 구형도를 측정할 수도 있다.
실리콘 활물질 입자들(100A_1, 100A_2)의 평균 입경은 30 nm 내지 300 nm 범위 내일 수 있으며, 바람직하게는, 30 nm 내지 200 nm 범위 내의 평균 입경을 갖는다. 실리콘 입자들(100A_1, 100A_2)의 평균 직경이 30 nm 미만인 경우에는 활물질 슬러리 내에서 도전층 또는 입자 형태의 도전재의 상대적 비율이 커져 전지 용량이 저하된다. 또한, 입자의 평균 직경이 300 nm를 초과하는 경우에는 표면 에너지를 최소화하기 위해 구형도가 증가되거나 용이하게 제어되지 않는 문제가 있다.
도 2에 도시된 비교예에 따른 완벽한 구에 가까운 실리콘 활물질 입자(100B)는 구형도가 실질적으로 1이다. 이에 대조적으로, 도 1a 및 도 1b에 도시된 본 발명의 실시예에 따른 실리콘 입자들 실리콘 입자들(100A_1, 100A_2)의 구형도는 0.5 이상 0.9 이하의 크기를 가지며, 바람직하게는 상기 구형도는 0.6 이상 0.8 이하의 크기를 갖는다. 상기 구형도가 0.5 미만의 입자들은 복수의 충방전에 의해 얇은 가장자리에서부터 실리콘 입자들이 미분화되어 수명이 열화될 수 있다. 반대로, 상기 구형도가 0.9을 초과하는 경우에는 후술하는 바와 같이 리튬화층에 인가되는 인장 응력에 의해 크랙(crack) 또는 분열(fracture)이 쉽게 일어난다. 상기 크랙 또는 분열로 인하여 노출된 실리콘 입자 내부의 표면에 SEI 층의 형성이 촉진되어 전지의 수명 열화를 초래한다.
도 3a 내지 도 3c는 본 발명의 일 실시예에 따른 지배적인 평탄 면을 갖는 실리콘 입자가 충전시 리튬화되면서 겪는 리튬화층의 성장 단계를 도시하고, 도 3d는 해당 성장 단계에서의 응력 변화를 도시하는 그래프이고 도 3e는 상기 그래프를 정성적으로 설명하기 위한 가정적 응력 분포 모식도이다. 상기 그래프의 가로축은 리튬 삽입이 일어나는 충전 시간을 나타내며, 세로축은 응력을 나타낸다.
도 3a 내지 도 3c를 참조하면, 본 발명의 실시예와 같이 구형도가 0.5 이상 0.9 이하인 평탄면(도 1b의 PS 참조)을 갖는 실리콘 입자에 있어서 그 표면 상에서 리튬화가 시작되는 단계 A를 고려하면, 아직 리튬화되지 않은 실리콘 코어(100P)에 위치하는 대표적 응력 요소(M)는 팽창하는 리튬화층(100L)으로 인하여 작은 인장 응력을 겪는다. 단계 B와 같이 점차 리튬화가 진행되면, 실리콘 코어(100P)쪽으로 움직이는 리튬화의 전단에 위치하는 대표적 응력 요소(M)에서는 압축 응력이 인가된다. 그러나, 단계 C가 진행되더라도 리튬화층(100L)에 위치하는 대표적 응력 요소(M)에는 여전히 압축 응력이 인가되며, 이 영역은 여전히 리튬화층(100L)이 압축 응력에 대한 탄성 거동을 겪는 영역이어서 리튬화층에서는 크랙이나 분열이 발생하지 않는다.
도 3d를 참조하면, 그래프에서 실리콘 입자 내에서 지배적인 응력의 변화는, 단계 A에서 인장 응력(SA)을 겪다가 단계 B에서 압축 응력(SB)을 겪는다. 리튬화층(100L)이 지배적인 단계 C에서는 그대로 압축 응력(SC1)을 겪거나 미소한 인장 응력(SC2)을 겪게 된다.
단계 C와 관련하여, 도 3e를 참조하면, 투영 면적의 길이(L)과 두께(T)의 비(L/T)가 약 4.28이고, 구형도가 0.5 이상 0.9 이하에 속하는 약 0.7 인 활물질 입자의 코어(100P)는 평평한 면 상에 형성된 리튬화층(100L)과 평면 구조(선형)의 경계면을 가진다면, 실리콘 입자의 표면을 구성하는 리튬화층(100L)의 표면에는 압축 응력(σcomp)가 인가된다. 이러한 압축 응력(σcomp)하에서는 리튬화층(100L)이 탄성 거동을 겪는 영역이므로 리튬화층(100L) 내에서 크랙이나 균열이 발생하지 않게 된다. 도 3e에는 리튬 이온 Li+ 일 방향으로 전달되는 것을 가정적으로 설명하고 있지만, 리튬 이온 Li+가 전방위적으로 실리콘 입자의 표면으로 전달되어 리튬화층(100L)이 쉘 형태로 성장하는 경우에도 조절된 구형도에 의한 평면 성분의 경계면에 의한 압축 응력(σcomp)에 의해 상기 쉘에 인가되는 인장 후프 응력의 크기는 상기 쉘 전체에 걸쳐 감소되거나 제거될 수 있다. 그에 따라, 리튬화층(100L) 표면에서의 크랙이 억제될 수 있다.
도 4a 내지 도 4c는 비교예에 따른 구형의 실리콘 입자가 충전시 리튬화되면서 겪는 리튬화층 성장 단계를 도시하고, 도 4d는 해당 성장 단계에서의 응력 변화를 도시하는 그래프이다. 상기 그래프의 가로축은 리튬 삽입이 일어나는 충전 시간을 나타내며, 세로축은 응력을 나타낸다.
도 4a 내지 도 4c와 도 4d를 함께 참조하면, 비교예에 따른 구형도가 실질적으로 1인 실리콘 입자에 있어서, 그 표면 상에서 리튬화가 시작되는 단계 A에서는, 본 발명의 실시예에 따른 구형도를 갖는 실리콘 입자와 동일하게 아직 리튬화되지 않은 실리콘 코어(100BP)에 위치하는 대표적 응력 요소(M)는 팽창하는 리튬화층(100L)으로 인하여 작은 인장 응력을 겪는다. 또한, 단계 B와 같이 점차 리튬화가 진행되면, 실리콘 코어(100BP)쪽으로 움직이는 리튬화층(100L)의 전단에 위치하는 대표적 응력 요소(M)에서는 압축 응력이 인가된다. 그러나, 단계 C에 이르러서는, 리튬화층(100L)에 위치하는 대표적 응력 요소(M)에서는 점차 탄성 변형이 해제되면서, 리튬화층(100L)이 지배적으로 방사상(또는, 라디얼 방향)으로 성장하면서 임계 인장 응력(σplastic) 이상의 크기를 갖는 인장 응력의 후프 스트레스(hoop stress)가 유도되고 그에 따라 부피 팽창에 의해 취약한 조직을 갖는 리튬화층(100L)의 표면에서 크랙 또는 분열이 일어난다.
도 4d에 도시된 응력의 발전 프로파일은 예시된 실질적인 구형의 실리콘 입자에서뿐만 아니라, 대칭적인 방사상의 3차원 형상을 갖는 파이버 형태 또는 3차원 튜브에서 동일하게 나타난다. 전술한 리튬화에 따른 응력 변화에 관한 설명은 이론적 근거를 위한 것일 뿐 본 발명이 상기 이론에 의해 한정되는 것은 아니다.
실리콘 입자가 리튬화될 때의 부피 팽창은 비등방적으로 진행됨을 확인하였다. 구체적으로, 리튬화시 실리콘의 <110> 방향으로의 부피 팽창이 지배적이며 <111> 방향으로의 부피 팽창은 무시할 정도로 작다. 이러한 이유에 대하여 명확한 이론은 없지만, 리튬의 확산 경로가 리튬화에 의한 실리콘의 탄소성 변형(elasto-plastic deformation)에 따른 모폴로지의 변화와 연관되는 것으로 추측된다.
이러한 실험적 결과에 따르면, 리튬이 빠르게 확산되는 방향에서 부피 팽창이 더 크게 일어날 수 있으며, 부피 팽창되는 리튬화층에서의 인장 후프 스트레스를 최소화하기 위한 방법으로서 상기 실리콘 입자의 지배적인 평평한 면이 {110} 면인 것은 바람직하며, 정량적으로는, 실리콘 입자의 상기 {110} 면의 면적은 다른 {100} 면의 면적 및 {111} 면의 면적보다 더 클 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 구형도를 감소시켜 0.5 내지 0.9 이하로 실리콘 입자를 제조함으로써 전지의 충전시 초래되는 실리콘 입자의 크랙 또는 분열로 인한 비가역 반응을 억제 또는 감소시킬 수 있다. 또한, 실리콘 입자의 구형도가 1에 가까울수록 실리콘 입자들 사이의 접촉은 실질적으로 점 접촉으로 이루어진다. 그 결과, 실리콘 입자들 사이의 전자 전도도는 저하되어 전지의 내부 저항 증가에 의해 출력 전압이 감소될 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예에 따르면 실리콘 입자들 사이에 면 접촉이 일어날 수 있으므로 내부 저항 감소에 의한 전지의 출력 향상이 기대될 수 있다.
도 5a 내지 도 5c는 각각 본 발명의 다양한 실시예들에 따른 실리콘 음극 활물질의 구조를 도시하는 단면도이다.
도 5a를 참조하면, 실리콘 음극 활물질(100_1)은 실리콘 입자의 코어(100C) 및 코어(100C)를 둘러싸는 실리콘 산화물의 쉘(100M)을 포함할 수 있다. 실리콘 입자의 코어(100C)는 단결정, 다결정질 또는 심지어 비정질일 수도 있다. 다른 실시예에서, 실리콘 입자의 코어(100C)는 내부에 닫힌 기공을 가질 수 있다.
도 5b를 참조하면, 또 다른 실시예에서, 실리콘 음극 활물질(100_2)은 실리콘 산화물의 쉘(100M) 상에 실리콘 탄화물층(100N)을 더 포함할 수도 있다. 실리콘 산화물의 쉘(100M) 또는 실리콘 산화물과 실리콘 탄화물의 이중 쉘(100M, 100N)은 실리콘 입자의 코어(100C)가 리튬화되면서 부피 팽창되는 것을 억제하는 클램핑층으로서 기능할 수 있어, 전지의 수명을 향상시킬 수 있다. 그러나, 상기 실리콘 산화물과 상기 실리콘 탄화물은 실리콘에 비하여 용량이 작으므로 에너지 밀도를 저감시키지 않는 범위 내에서 적합한 두께를 가질 수 있다. 일 실시예에서, 상기 실리콘 산화물과 실리콘 탄화물의 두께는 0.5 nm 내지 20 nm의 범위 내일 수 있다.
실리콘 산화물의 쉘(100M)은 자연 산화막이거나, 산소 포함 용매 즉, 알코올류, 증류수 혹은 과산화화합물을 이용하여 인위적으로 성장시킨 화학적 실리콘 산화물 또는 열 산화물을 포함할 수 있다. 실리콘 탄화물의 쉘(100N)은 실리콘 활물질 입자를 탄화수소계, 알코올계, 에테르계 또는 에스테르계 화합물로 이루어진 액상 유기 화합물에 분산시키고 이를 다시 수득하여 건조한 다음 600 ℃ 내지 1,300 ℃의 범위 내의 고온 열처리를 통해 제조될 수 있을 것이다. 이들 제조 방법은 예시적이며, 본 발명이 이에 의해 한정되서는 안된다. 예를 들면, 상기 실리콘 탄화물의 쉘은 탄소 전구체인 합성 또는 유기 고분자로 이루어진 유기 고형막을 고온의 스프레이법 및 비산법 등에 의해 중간 입자 상에 코팅을 한 후, 적합한 감압 또는 냉각 과정을 거쳐 열처리함으로써 형성될 수도 있다.
일부 실시예에서는, 도 5c에 도시된 바와 같이, 실리콘 음극 활물질의 최외각에 도전층(100O)이 더 형성될 수도 있다. 도전층(100O)은 흑연, 소프트카본, 또는 그래핀과 같은 탄소계 도전층을 포함할 수 있다. 도전층(100O)은 서로 접촉하는 실리콘 음극 활물질들 사이의 전기적 연결을 위한 것이며, 집전체(미도시)까지의 내부 저항을 감소시킨다.
일부 실시예에서, 상기 탄소계 도전층은 결정질이거나 적어도 부분적으로 비정질 탄소막일 수 있다. 탄소계 도전층이 고결정성을 갖는 경우, 흑연일 수 있지만 이 경우 표면에서 전해액과 반응을 일으킬 수 있다. 그러나, 저결정성 또는 비정질 탄소막은 상기 전해질에 대해 화학적 내식성을 갖기 때문에 충·방전시에 상기 전해액의 분해가 억제되므로 음극의 수명을 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 또한, 상기 탄소계 도전층은, 도전성을 갖는 SP2 흑연 구조와 절연성을 갖는 SP3의 다이아몬드 구조가 혼재될 수 있으며, 탄소계 도전층이 도전성을 갖기 위해서, 상기 SP2가 SP3보다 더 큰 몰분률을 갖도록 할 수도 있으며, 이는 열처리 공정을 통하여 조절될 수 있다.
전술한 탄소계 도전층은 예시적이며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 실리콘 복합체 활물질(100A)의 최외각은 안티몬 아연 산화물 또는 안티몬 주석 산화물과 같은 도전성 금속 산화물의 나노 스케일 입자들 또는 이의 층과 같은 다른 도전층일 수도 있다. 도 1b에는 도시하지 아니하였지만, 실리콘 활물질 복합체(100B) 상에 전술한 도전층(30)이 추가적으로 제공될 수도 있다.
실험예
평균 직경이 약 5 ㎛ 인 폴리실리콘 조립자를 전단 압력의 크기와 시간이 제어된 볼 밀 분쇄 공정을 통하여 구형도가 각각 약 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9를 포함하는 실리콘 입자를 제조하였으며, 구형도 0.95 이상의 실리콘 입자는 실리콘 전구체를 이용하여 액상 열분해법을 이용하여 제조하였다. 도 6은 구형도가 약 0.8인 실리콘 입자의 전자주사현미경 이미지이다. 분석된 실리콘 입자의 실리콘의 순도는 99% 이상이다. 상기 제조 방법은 예시적이며, 다른 연마 공정 또는 실리콘 로드 또는 웨이퍼와 같은 벌크 실리콘 재료를 전기폭발하여 상기 실리콘의 입자를 준비할 수 있다. 실리콘 입자의 평균 입경은 약 220 nm 이다.
하기의 표 1은 각 구형도를 갖는 실리콘 입자들을 슬러리화하여 음극을 제조한 후 반쪽 셀의 초기 효율 및 용량 유지율의 크기를 평가한 것이다. 용량 유지율은 충·방전을 50 회 수행한 후 수행된 결과이다. 기준이 되는 초기 용량은 실리콘의 이론 용량인 4,200 mAh/g 이다.
구형도 전지 특성
초기 효율 무게 비용량 Retention @ 50회
0.4 81% 2,040 mAh/g 73%
0.5 84% 2,110 mAh/g 85%
0.6 88% 2,290 mAh/g 93%
0.7 89% 2,320 mAh/g 98%
0.8 90% 2,341 mAh/g 98%
0.9 　90% 2,343 mAh/g 81%
0.95 　90% 2,342 mAh/g 60%
표 1을 참조하면, 구형도 0.8 이하에서는 구형도 감소에 따라 초기 효율이 점차 감소하는 경향을 보이지만, 0.4 이상에서는 모두 실용화가 가능한 80 % 이상의 초기 효율을 나타낸다. 용량 유지율(retention) 측면에서는, 구형도가 0.5 미만일 때는 부피 팽창에 따른 비가역성의 증가로 잔류 용량이 80 % 미만으로 감소되었다. 그러나, 0.5 내지 0.9 범위 내의 구형도에서는 잔류 용량이 실용화에 가능한 수준인 80 % 이상으로 유지되며, 0.6 내지 0.8 범위 내에서는 90 % 이상으로 유지된다.
이상에서 설명한 본 발명이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 하기의 특허청구범위에서 정하는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다

Claims (12)

  1. 실리콘 입자들을 포함하며,
    상기 입자들의 구형도는 하기 식 1에 의해 정해지며, 상기 구형도는 0.5 이상 0.9 이하의 크기를 갖는 이차 전지용 음극 활물질.
    [식 1]
    Figure pat00003
    (상기 A는 2차원적으로 투영된 입자의 투영 면적이고, 상기 P는 2 차원적으로 투영된 입자의 둘레 길이임)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 입자들은, 솔리드 타입, 파이버 타입 또는 튜브 타입의 실리콘 입자를 포하하는 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자들의 구형도는 0.6 이상 0.8 이하의 크기를 갖는 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 입자들의 {110} 면의 면적이 {100} 면의 면적 및 {111} 면의 면적보다 더 큰 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 실리콘 입자들의 상기 {110} 면은 분쇄 파단면 또는 연마면인 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 입자들의 평균 직경은 30 nm 내지 300 nm의 범위 내인 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 입자들 상에 형성된 실리콘 산화막을 더 포함하는 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 실리콘 산화막 상에 실리콘 탄화물층을 더 포함하는 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 입자들 상에 형성된 도전층을 더 포함하는 음극 활물질.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 도전층은 비정질 탄소막 또는 도전성 금속 산화물 입자를 포함하는 이차 전지용 음극 활물질.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 입자들의 순도는 99 % 이상인 이차 전지용 음극 활물질.
  12. 제 1 항 기재의 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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