KR20150104590A - 다공질 실리콘 미립자의 생성을 위한 전기화학적 및 화학적 복합 에칭 방법 - Google Patents

다공질 실리콘 미립자의 생성을 위한 전기화학적 및 화학적 복합 에칭 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150104590A
KR20150104590A KR1020157021019A KR20157021019A KR20150104590A KR 20150104590 A KR20150104590 A KR 20150104590A KR 1020157021019 A KR1020157021019 A KR 1020157021019A KR 20157021019 A KR20157021019 A KR 20157021019A KR 20150104590 A KR20150104590 A KR 20150104590A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicon
porous
silicon substrate
anode material
porous silicon
Prior art date
Application number
KR1020157021019A
Other languages
English (en)
Inventor
시바니 엘 비스왈
마이클 에스 왕
마두리 타쿠르
스티븐 엘 신사보
Original Assignee
윌리엄 마쉬 라이스 유니버시티
록키드 마틴 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 윌리엄 마쉬 라이스 유니버시티, 록키드 마틴 코포레이션 filed Critical 윌리엄 마쉬 라이스 유니버시티
Publication of KR20150104590A publication Critical patent/KR20150104590A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/02—Etching
    • C25F3/12—Etching of semiconducting materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/626—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight

Abstract

본 발명은, (a) 실리콘 기판을 전기화학적으로 에칭하는 단계로서, 실리콘 기판을 전류 밀도에 노출하는 것을 포함하고 실리콘 기판 상에 실리콘 다공막을 생성하는 것인 전기화학적 에칭 단계; (b) 실리콘 기판으로부터 실리콘 다공막을 분리하는 단계로서, 순차적 증분으로 전류 밀도를 점진적으로 증가시키는 것을 포함하는 분리 단계; (c) 단계(a) 및 (b)를 복수회 반복하는 단계; (d) 단계 (a)에 따라 실리콘 기판을 전기화학적으로 에칭하여 실리콘 기판 상에 실리콘 다공막을 생성하는 단계; (e) 실리콘 다공막과 실리콘 기판을 화학적으로 에칭하는 단계; 및 (f) 실리콘 다공막과 실리콘 기판을 분할하여 다공질 실리콘 미립자를 형성하는 단계에 의한 다공질 실리콘 미립자의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 추가의 양태는 형성된 다공질 실리콘 미립자 및 이것을 포함하는 애노드 재료에 관한 것이다.

Description

다공질 실리콘 미립자의 생성을 위한 전기화학적 및 화학적 복합 에칭 방법{COMBINED ELECTROCHEMICAL AND CHEMICAL ETCHING PROCESSES FOR GENERATION OF POROUS SILICON PARTICULATES}
관련 출원 교차 참조
본 출원은 2013년 1월 7일자 출원된 미국 가특허출원 61/749,636호를 우선권 주장한다. 이 출원은 또한 2012년 8월 20일자 출원된 미국 특허 출원 13/589,588호 및 2010년 10월 28일자 출원된 국제 출원 PCT/US2010/054577호와 관련이 있다, 상기 출원 각각의 전문이 본원에 참고로 인용되어 있다.
정부 지원 연구에 관한 언급
해당 사항 없음
현재의 다공성 실리콘 입자의 제조 방법은 효율, 품질, 전기화학적 효과 및 비용 효과를 비롯한 다수의 한계가 문제가 되고 있다. 따라서, 현재 상기 한계를 해결한 새로운 다공성 실리콘 입자의 제조 방법이 필요하다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 다공질 실리콘 미립자의 제조 방법에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 (a) 실리콘 기판을 전기화학적으로 에칭하는 단계로서, 실리콘 기판을 전류 밀도에 노출하는 것을 포함하고 실리콘 기판 상에 실리콘 다공막을 생성하는 것인 전기화학적 에칭 단계; (b) 실리콘 기판으로부터 실리콘 다공막을 분리하는 단계로서, 순차적 증분(sequential increment)으로 전류 밀도를 점진적으로 증가시키는 것을 포함하는 분리 단계; (c) 단계(a) 및 (b)를 복수회 반복하는 단계; (d) 단계 (a)에 따라 실리콘 기판을 전기화학적으로 에칭하여 실리콘 기판 상에 실리콘 다공막을 생성하는 단계; (e) 실리콘 다공막과 실리콘 기판을 화학적으로 에칭하는 단계; 및 (f) 실리콘 다공막과 실리콘 기판을 분할하여 다공질 실리콘 미립자를 형성하는 단계를 포함한다.
일부 실시양태에서, 전기화학적 에칭은 플루오르화수소산과 같은 산의 사용을 포함한다. 일부 실시양태에서, 전기화학적 에칭은 약 1 mA/cm2 내지 약 10 mA/cm2의 전류 밀도에 실리콘 기판을 노출하는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서, 분리 단계 동안 전류 밀도의 점진적 증가는 순차적 증분당 약 1∼2 mA/cm2의 전류 밀도 증가를 포함한다.
일부 실시양태에서, 화학적 에칭은 실리콘 다공막 및 실리콘 기판을 금속(전이 금속 및 메탈로이드 포함)에 노출시킴으로써 일어난다. 일부 실시양태에서, 금속은 은, 구리, 크롬, 금, 알루미늄, 탄탈, 납, 아연, 규소 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된다. 일부 실시양태에서, 상기 노출의 결과 실리콘 다공막 및 실리콘 기판이 금속으로 코팅된다.
일부 실시양태에서, 분할은 물리적 분쇄, 파쇄, 음파 처리, 초음파 처리, 초음파 파열, 미분쇄, 초음파 미분쇄, 및 이들의 조합 중 적어도 하나에 의하여 일어난다. 일부 실시양태에서, 분할은 초음파 처리에 의하여 일어난다.
일부 실시양태에서, 본 발명 방법은 형성된 다공질 실리콘 미립자를 결합재와 회합시키는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 결합재는 바인더, 탄소 재료, 폴리머, 금속, 첨가제, 탄수화물 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된다. 일부 실시양태에서, 결합재는 탄화된 폴리아크릴로니트릴을 포함한다.
일부 실시양태에서, 본 발명 방법은 또한 다공질 실리콘 미립자의 형성에 사용되는 실리콘 다공막의 두께를 제어하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 실리콘 다공막의 두께는, 전기화학적 에칭 동안의 전류 밀도, 전기화학적 에칭 동안의 실리콘 기판의 저항, 전기화학적 또는 화학적 에칭 동안 사용되는 전해질 에칭제의 농도, 전기화학적 또는 화학적 에칭 동안의 온도 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 파라미터를 조절함으로써 제어된다.
본 발명의 추가의 실시양태는 본 발명의 방법에 의해 형성되는 다공질 실리콘 미립자에 관한 것이다. 본 발명의 추가의 실시양태는 본 발명의 다공질 실리콘 미립자를 함유하는 애노드 재료에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 애노드 재료는 50 사이클 이상에 걸쳐 약 600 mAh/g 이상의 방전 용량을 가진다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 애노드 재료는 50 사이클 이상에 걸쳐 약 1000 mAh/g 이상의 방전 용량을 가진다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 애노드 재료는 50 사이클 이상에 걸쳐 약 90% 이상의 쿨롱 효율을 가진다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 애노드 재료는 배터리와 같은 에너지 저장 소자의 부품으로서 이용된다. 더 특별한 실시양태에서, 본 발명의 애노드 재료는 리튬 이온 배터리의 부품으로서 이용된다.
도 1은 다공질 실리콘 미립자(PSP)의 제조 방법의 도식을 제공한다.
도 2는 다공질 실리콘 미립자의 제조 방법을 도시한 것이다. 도 2A는 1∼4시간 동안 1∼10 mA/cm2의 전류 밀도에서 실리콘 웨이퍼로부터 실리콘 다공막을 형성하는 것을 도시한 것이다. 도 2B 내지 2C는 실리콘 다공막의 상면(도 2B) 및 측면(도 2C) 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 제공한다.
도 3은 전기화학적 및 화학적으로 에칭된 다공질 실리콘 미립자의 SEM 이미지(도 3A) 및 화학적으로 에칭된 다공질 실리콘 미립자의 SEM 이미지(도 3B)를 제공한다. 전기화학적 및 화학적으로 에칭된 다공질 실리콘 미립자의 추가의 이미지는 도 3C 내지 3E에 도시되어 있다.
도 4는 정전류식(galvanostatic) 충방전 연구 동안 도 3의 다공질 실리콘 미립자의 사이클 수 대 방전 용량 및 효율을 나타낸 것이다. 전기화학적 및 화학적으로 에칭된 다공질 실리콘 미립자의 방전 용량(적색 사각형, A) 및 쿨롱 효율(청색 사각형, C) 및 화학적으로 에칭된 다공질 실리콘 미립자의 방전 용량(적색 삼각형, B) 및 쿨롱 효율(청색 삼각형, D)이 나타나 있다.
도 5는 1OOO mAhg-1의 정전하 용량에서 2.8∼4 V의 정전류식 충방전 동안 캐소드 재료(즉, 리튬 코발트 산화물(LiCo02))와 함께 애노드로서 사용될 때 다공질 실리콘 미립자의 사이클 수 대 방전 용량 및 효율을 제공한다.
상기 일반적 기술 및 이하의 상세한 기술 모두는 예시 및 설명을 위한 것으로 청구되는 대상을 제한하지 않는 것으로 이해하여야 한다. 본 출원에서, 특별히 달리 언급하지 않는 한 단수의 사용은 복수를 포함하고, 부정 관사는 "하나 이상"을 의미하며, "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미한다. 또한, "포함하는" 뿐만 아니라 "포함한다" 및 "포함된"과 같은 다른 형태의 용어의 사용은 비제한적인 것이다. 또한, "요소" 또는 "성분"과 같은 용어는 특별히 달리 언급하지 않는 한 하나의 단위를 포함하는 요소 또는 성분 및 하나를 초과하는 단위를 포함하는 요소 또는 성분 둘다를 포함한다.
본원에서 사용된 섹션 제목은 체계화를 목적으로 한 것이며 개시되는 발명 대상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 특허, 특허 출원, 논문, 저서 및 조약을 포함하나 이에 한정되지 않는 본 출원에 인용된 모든 문헌 또는 문헌 일부는 명백히 임의의 목적으로 그 전문이 참고로 본원에 인용된다. 하나 이상의 인용된 문헌 및 유사 자료가 본 출원의 용어의 정의와 모순되게 용어를 정의하는 경우, 본 출원이 우선한다.
재충전식 배터리는 더 높은 에너지 저장 용량을 갖는 에너지 저장 소자가 다수의 용도에서 요구되기 ?문에 계속 주목되고 있다. 연구자들은 Li 이온 배터리의 주요 부품, 즉 캐소드 및 애노드의 수명이 더 길고 용량이 더 높은 신규한 전극 재료의 개발에 계속 집중하고 있다. 따라서, 더 높은 에너지 용량을 갖는 신규한 전극 재료의 개발은 재충전식 배터리의 성능 및 수명의 현저한 개선을 이끌 수 있다.
더 높은 에너지 용량 및 더 긴 라이프 사이클을 갖는 재충전식 배터리(예컨대, 리튬 이온 배터리)를 제조하기 위하여 채용할 수 있는 다수의 방법이 존재한다. 예컨대, 리튬 이온 배터리의 용량은 일반적으로 애노드 재료가 보유할 수 있는 리튬(Li) 이온의 양에 따라 달라진다. 저전위에서 리튬과 반응하는 재료는 실리콘이다. 현재, 탄소계 재료(예컨대, 흑연)가 대부분의 재충전식 배터리에서 애노드 재료로서 이용된다.
실온에서, 달성할 수 있는 실리콘의 최고 비용량은 3579 mAhg-1로, 흑연의 이론 용량(372 mAhg-1)보다 훨씬 크다. 그러나, 실리콘이 리튬화될 때, 이것은 큰 부피 팽창을 거친다(-300%). 이것은 실리콘의 심각한 균열을 초래하고 전극 고장을 유도한다.
많은 연구 그룹이 나노크기 입자, 박막, 실리콘 나노와이어, 실리콘 나노튜브, 코어셸 나노와이어, 다공성 실리콘(PSi), 및 상호연결된 실리콘 중공 나노구와 같은 다양한 실리콘계 나노구조의 탐구에 초점을 맞춰왔다. 이들 구조 중 다수가 실리콘과 연관된 기계적 파손 문제를 해결하는 것에 있어 성공을 보였다.
최근, 다공성 실리콘 및 탄소의 복합 재료도 또한 유망한 결과를 보였다. 예컨대, Bang 등은 실리콘 입자를 화학적으로 에칭하기 위한 주형으로서 은(Ag) 나노입자 및 애노드를 탄소층으로 코팅하는 열분해법을 이용하여 거대다공성 실리콘 애노드를 합성하였다(Advanced Energy Materials, 2012, 2:878-883). 상기 재료는 50 사이클 동안 2050 mAhg-1의 용량을 입증하였다. 마찬가지로, Kim 등은 메소다공성 Si/탄소 코어셸 나노와이어 및 3차원(3-D) 다공성 실리콘(c-Si) 입자를 합성하였다(Nano Letters, 2008, 8:3688-3691 and Angewandte Chemie-International Edition, 2008, 47: 10151-10154). Ge 등은 또한 성장되고 기판으로부터 떼어낸 실리콘 나노와이어를 알긴산염 바인더와 조합할 수 있음을 보여주었다(Nano Letters, 2012, 12:2318-2323). 이들은 세공율이 높고 세공 크기가 큰 이러한 형태의 실리콘으로 수백 사이클 동안 1000 mAhg-1을 초과하는 용량을 갖는 재료가 얻어짐을 보였다.
본 출원인은 전기화학적으로 에칭된 다공성 실리콘 재료에 관한 적어도 2개의 계류중인 특허 출원을 가지고 있다. 제1 특허 출원은 일부 실시양태에서 금속 코팅을 갖는 전기화학적으로 에칭된 다공성 실리콘 및 열분해 폴리아크릴로니트릴(PPAN)이 침투된 자립형 거대다공성 실리콘을 개시한다(국제 출원 PCT/US2010/054577호, 2010년 10월 28일). 제2 특허 출원은 일부 실시양태에서 리튬 이온 배터리용 애노드 재료로서 PPAN 복합재를 갖는 마크로다공성 실리콘 마이크로미립자를 개시한다(미국 특허 출원 13/589,588호, 2012년 8월 20일).
본 출원인은 또한 벌크 실리콘을 포함하는 바인더 없는 금속 코팅 다공성 실리콘이 실리콘 나노와이어와 같은 다른 형태의 바인더 없는 실리콘 재료보다 용량이 높고 사이클 수명이 양호하다는 것을 발견하였다. 그러나, 금속 코팅은 재료의 비용을 더할 수 있다.
벌크 실리콘을 포함하는 실리콘 다공막의 다른 한계는 벌크 실리콘이 비용량의 증가 없이 재료의 전체 중량을 증가시킨다는 것이다. 벌크 실리콘 기판은 이면 화학 에칭 공정으로 제거될 수 있다. 그러나, 이러한 공정은 통상 유용한 실리콘 재료를 낭비하게 된다.
상기 한계를 극복하기 위하여, 본 출원인은 전류 밀도의 인가를 통해 실리콘 기판을 에칭함으로써 실리콘 기판으로부터 실리콘 다공막을 제조하는 방법을 개발하였다(미국 특허 출원 13/589,588호). 이 결과 실리콘 기판 상에 실리콘 다공막이 형성된다. 이어서 에칭 동안 더 높은 전류 밀도를 인가하는 다단계 리프트오프 공정을 통해 실리콘 기판으로부터 실리콘 다공막을 분리할 수 있다. 이로써, 단일 웨이퍼로부터 다수의 막을 제거함으로써 실리콘 낭비를 줄일 수 있다.
본 출원인의 리프트오프 공정에 의해 제조된 실리콘 다공막의 한계는 다양한 환경에서 제한된 가공성을 가질 수 있다는 것이다. 더 가공성인 재료를 설계하기 위하여, 본 출원인은 막 구조로부터 PAN (또는 임의의 다른 바인더)과 조합되어 표준 코팅 기술로 가공될 수 있는 슬러리를 형성할 수 있는 입상물 구조로 바꾸었다. 상기 언급한 재료가 훨씬 더 높은 비용량 및 더 긴 라이프 사이클을 약속하더라도, 리프트-오프 공정은 그 취약성으로 인하여 층의 리프트-오프 전에 실리콘 기판의 균열을 일으킬 수 있다. 따라서, 균열이 생긴 실리콘 기판을 재사용할 수 없다. 이로써 실리콘 재료의 낭비가 초래된다.
이와 같이, 현재의 다공질 실리콘 미립자의 제조 방법은 해결을 필요로 하는 한계가 있다. 본 발명의 여러 실시양태는 상기 한계를 해결한다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 다공질 실리콘 미립자의 신규한 제조 방법에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 본 발명은 이러한 다공질 실리콘 미립자를 포함하는 애노드 재료에 관한 것이다.
다공질 실리콘 미립자의 제조 방법
일부 실시양태에서, 본 발명은 다공질 실리콘 미립자의 제조 방법에 관한 것이다. 도 1에 도시된 일부 실시양태에서, 본 발명 밥법은 실리콘 기판을 전기화학적으로 에칭하여 실리콘 기판 상에 실리콘 다공막을 형성하는 단계(단계 10); 실리콘 기판으로부터 실리콘 다공막을 분리하는 단계(단계 12); 단계 10 및 12를 복수회 반복하는 단계; 단계 10에 따라 실리콘 기판을 전기화학적으로 에칭하여 실리콘 기판 상에 실리콘 다공막을 형성하는 단계(단계 14); 실리콘 다공막과 실리콘 기판을 화학적으로 에칭하는 단계(단계 16); 및 실리콘 다공막과 실리콘 기판을 분할하여 다공질 실리콘 미립자를 형성하는 단계(단계 18)를 포함한다. 일부 실시양태에서, 본 발명 방법은 또한 다공질 실리콘 미립자를 결합재와 회합시키는 단계(단계 20)를 포함한다. 일부 실시양태에서, 본 발명 방법은 또한 다공질 실리콘 미립자의 제조에 사용되는 실리콘 다공막의 두께를 제어하는 단계를 포함한다.
본원에 더 상세히 개시되는 바와 같이, 본 발명 방법은 다수의 실시양태를 가질 수 있다. 예컨대, 여러가지 실리콘 기판, 결합재, 전기화학적 에칭 기술, 다공막 분리 기술, 화학적 에칭 기술, 및 분할 기술을 이용하여 여러가지 유형의 다공질 실리콘 미립자를 형성할 수 있다.
실리콘 기판
본 발명 방법은 여러가지 유형의 실리콘 기판을 이용할 수 있다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 실리콘 기판은 벌크 실리콘 기판을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 실리콘 기판은 결정형 실리콘, 반결정형 실리콘, 무정형 실리콘, 도핑된 실리콘, 코팅된 실리콘, 실리콘 나노입자로 미리코팅된 실리콘, 및 이들의 조합을 포함한다.
일부 실시양태에서, 실리콘 기판은 실리콘 웨이퍼이다. 일부 실시양태에서, 실리콘 기판은 결정형 실리콘 웨이퍼이다. 일부 실시양태에서, 실리콘 기판은 도핑된 실리콘 웨이퍼이다. 일부 실시양태에서, 실리콘 기판은 붕소, 인, 비소, 안티몬, 기타 도펀트, 및 이들의 조합으로 도핑된 실리콘 웨이퍼이다. 일부 실시양태에서, 실리콘 기판은 p형 실리콘 웨이퍼, n형 실리콘 웨이퍼, 및 이들의 조합이다. 일부 실시양태에서, 실리콘 기판은 n-도핑 또는 붕소 도핑 실리콘 웨이퍼이다. 추가의 실리콘 기판을 이용하는 것도 생각할 수 있다.
실리콘 기판의 전기화학적 에칭
또한 여러가지 방법을 이용하여 실리콘 기판을 전기화학적으로 에칭할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전기화학적 에칭은 실리콘 기판 상에 실리콘 다공막을 생성한다. 일부 실시양태에서, 전기화학적 에칭은 질산(HNO3), 플루오르화수소산(HF), 황산(H2SO4), 염산(HC1), 및 이들의 조합과 같은 하나 이상의 강산의 사용을 포함한다. 더 구체적인 실시양태에서, 실리콘 기판의 전기화학적 에칭은 플루오르화수소산의 존재하에 일어난다. 일부 실시양태에서, 실리콘 기판의 전기화학적 에칭은 디메틸포름아미드(DMF) 중 플루오르화수소산의 존재하에 일어난다.
일부 실시양태에서, 전기화학적 에칭은 정전류 밀도를 갖는 전기장과 같은 인가된 전기장의 존재하에 일어난다. 일부 실시양태에서, 전기화학적 에칭은 실리콘 기판을 전류 밀도에 노출하는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서, 에칭은 인가된 전기장의 존재하에 강산(예컨대, HF)을 사용하여 일어난다.
일부 실시양태에서, 인가된 전기장은 여러 수준의 전류 밀도를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 전류 밀도는 약 0.5 mA/cm2 내지 약 50 mA/cm2이다. 일부 실시양태에서, 전류 밀도는 약 1 mA/cm2 내지 약 10 mA/cm2이다. 일부 실시양태에서, 최대 전류 밀도는 약 20 mA/cm2이다. 일부 실시양태에서, 전류 밀도는 전기화학 전지의 실리콘 기판에 인가된다.
전기화학적 에칭 동안, 전류 밀도는 1 이상의 증분으로 실리콘 기판에 인가될 수 있다. 일부 실시양태에서, 에칭 공정은 1 증분 내지 약 10 증분을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전류 밀도는 증분당 약 1 mA/cm2 내지 약 20 mA/cm2일 수 있다. 일부 실시양태에서, 각 증분은 약 30초 내지 약 60분 지속될 수 있다. 일부 실시양태에서, 각 증분은 약 10분 지속될 수 있다. 일부 실시양태에서, 증분은 간격에 의해 분리될 수 있다. 일부 실시양태에서, 간격은 약 30초 내지 약 30분일 수 있다.
또한, 실리콘 기판은 다양한 지속 시간 동안 다양한 전류 밀도에 노출될 수 있다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 전기화학적 에칭은 약 3시간 내지 약 5시간 동안 일어난다. 더 특별한 실시양태에서, 전기화학적 에칭은 약 1시간 내지 약 4시간 동안 1 mA/cm2 내지 10 mA/cm2의 전류 밀도에 실리콘 기판을 노출시킴으로써 일어난다.
실리콘 기판으로부터 실리콘 다공막의 분리
형성된 실리콘 다공막을 실리콘 기판으로부터 분리하기 위하여 여러가지 방법이 이용될 수 있다("리프트 오프" 절차라고도 불림). 여러 실시양태에서, 이러한 분리 단계는 전기화학적 에칭 동안 또는 그 후에 일어날 수 있다.
일부 실시양태에서, 분리는 실리콘 다공막이 실리콘 기판으로부터 분리된 때까지 순차적 증분으로 전류 밀도의 점진적 증가를 포함한다. 본원에서 사용될 때, 전류 밀도의 점진적 증가는 일반적으로 몇 차례의 순차적 증분에 걸쳐 전류 밀도가 단계적으로 증가함을 의미한다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 전류 밀도는 증분당 약 30초 내지 60분 지속될 수 있는 적어도 5∼10의 순차적 증분에서 점진적으로 증가할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전류 밀도의 점진적 증가는 증분당 약 30초 내지 60분의 간격으로 분리될 수 있는 적어도 5∼10의 순차적 증분을 통해 일어날 수 있다.
일부 실시양태에서, 인가된 전류 밀도는 약 0.5 mA/cm2 내지 약 50 mA/cm2일 수 있다. 일부 실시양태에서, 전류 밀도는 증분당 약 1 mA/cm2 내지 2 mA/cm2 점진적으로 증가할 수 있다. 일부 실시양태에서, 최대 전류 밀도는 약 15 mA/cm2일 수 있다. 일부 실시양태에서, 전류 밀도는 15 mA/cm2 이하에 대하여 증분당 10 내지 60분에서 1 mA/cm2의 작은 증분으로 점진적으로 증가할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전류 밀도는 15 mA/cm2 이하에 대하여 증분당 약 1 mA/cm2 이상으로 13 순차적 증분으로 점진적으로 증가할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전류 밀도는 20 mA/cm2 이하에 대하여 증분당 1 내지 2시간에서 0.5 mA/cm2의 작은 증분으로 점진적으로 증가할 수 있다
이론에 구속되는 것은 아니나, 상기 "리프트 오프" 절차는 여러 메카니즘을 통해 일어날 수 있다고 생각된다. 예컨대, 전기화학적 에칭으로서 HF를 사용하는 일부 실시양태에서, 형성된 실리콘 다공막 중의 세공의 깊이가 증가함에 따라, 세공 선단에서 불화물 이온의 이용가능성이 감소한다고 생각된다. 이러한 감소는 세공의 선단에서 등방성 에칭을 유도할 수 있어, 실리콘 기판과의 접촉 지점에서 더 다공성인 실리콘층이 생성되게 된다. 예컨대 도 2A 참조. 이 실시양태에서는, 수소 부산물이 축적하여 세공벽에 동수압이 인가되기 시작하는 것으로 생각된다. 일부 지점에서, 세공벽이 이 동수압을 견디지 못할 수 있다. 이로써 실리콘 기판으로부터 실리콘 다공막의 분리가 유도될 수 있다.
본 발명의 분리 또는 "리프트 오프" 절차는 또한 추가의 단계들을 포함할 수 있다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 분리 단계는 또한 형성된 실리콘 다공막을 실리콘 기판으로부터 물리적으로 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 물리적 분리는 면도날, 핀셋 또는 다른 물건을 이용하여 일어날 수 있다. 일부 실시양태에서, 물리적 분리는 세정 단계 또는 세척 단계에 의하여 일어날 수 있다.
전기화학적 에칭 및 분리 단계의 반복
일부 실시양태에서, 전기화학적 에칭 및 분리 단계는 복수회 반복된다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 전기화학적 에칭 및 분리 단계는 5회 이상 반복된다. 일부 실시양태에서, 전기화학적 에칭 및 분리 단계는 10회 이상 반복된다. 일부 실시양태에서, 전기화학적 에칭 및 분리 단계는 실리콘 다공막이 실리콘 기판으로부터 분리불가능하게 될 때까지 반복된다. 일부 실시양태에서, 전기화학적 에칭 및 분리 단계는 실리콘 기판에 하나 이상의 균열이 생길 때까지 반복된다.
실리콘 다공막 및 실리콘 기판의 화학적 에칭
전기화학적 에칭 및 실리콘 다공막 분리 단계를 원하는 회수 반복한 후, 본 발명 방법은 실리콘 기판을 전기화학적으로 에칭하여 실리콘 기판 상에 실리콘 다공막을 형성하는 최종 단계를 포함할 수 있다. 이후, 실리콘 다공막 및 실리콘 기판은 화학적으로 에칭될 수 있다.
본 발명의 실리콘 다공막 및 실리콘 기판을 화학적으로 에칭하기 위해 여러 방법이 또한 이용될 수 있다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 화학적 에칭은 실리콘 다공막 및 실리콘 기판을 금속(전이 금속 및 메탈로이드 포함)에 노출함으로써 일어난다. 일부 실시양태에서, 금속은 은, 구리, 크롬, 금, 알루미늄, 탄탈, 납, 아연, 규소 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 금속은 은이다. 더 특별한 실시양태에서, 금속은 질화규소, 산화규소, 및 이들의 조합과 같은 규소를 포함한다.
본 발명의 실리콘 다공막 및 실리콘 기판을 금속에 노출시키는 것은 여러가지 효과를 가질 수 있다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 상기 노출의 결과 실리콘 다공막 및 실리콘 기판이 금속으로 코팅된다. 일부 실시양태에서, 코팅은 균일하고 균질할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 노출의 결과 실리콘 다공막 및 실리콘 기판이 금속으로 부분 코팅될 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 노출의 결과 실리콘 다공막 및 실리콘 기판이 금속으로 완전 코팅될 수 있다. 일부 실시양태에서, 실리콘 다공막 및 실리콘 기판은 금속이 침투하거나 금속으로 포매될 수 있다.
실리콘 다공막과 실리콘 기판의 분할
일부 실시양태에서, 화학적 에칭 단계 후 실리콘 다공막과 실리콘 기판을 분할하여 다공질 실리콘 미립자를 형성하는 단계가 후속된다. 이러한 목적에서 여러가지 분할 방법이 이용될 수 있다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 분할은 물리적 분쇄, 파쇄, 음파 처리, 초음파 처리, 초음파 파열, 미분쇄, 초음파 미분쇄, 및 이들의 조합 중 적어도 하나에 의해 일어난다. 더 특별한 실시양태에서, 분할은 초음파 처리에 의해 일어난다.
다공질 실리콘 미립자와 결합재의 회합
일부 실시양태에서, 다공질 실리콘 미립자는 또한 하나 이상의 결합재와 회합될 수 있다. 여러 실시양태에서, 회합은 다공질 실리콘 미립자 형성 전, 그 동안 또는 그 후에 일어날 수 있다.
결합재는 일반적으로 실리콘 다공막의 전도성 또는 안정성을 증대시킬 수 있는 재료를 의미한다. 일부 실시양태에서, 결합재는 바인더, 탄소 재료, 폴리머, 금속, 첨가제, 탄수화물 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 결합재는 폴리머를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리머는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 열분해 폴리아크릴로니트릴(PPAN), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴산(PAA), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리머는 다공질 실리콘 미립자와의 회합 전에 중합된 형태일 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리머는 다공질 실리콘 미립자와의 회합 동안 또는 그 후에 중합될 수 있다.
일부 실시양태에서, 결합재는 첨가제이다. 일부 실시양태에서, 첨가제는 알긴산나트륨이다.
일부 실시양태에서, 결합재는 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 금속은 비제한적으로 금, 구리, 은, 티탄, 철, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 결합재는 하나 이상의 탄소 재료를 포함할 수 있다. 적합한 탄소 재료의 비제한적 예는 탄소 나노튜브, 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 그래핀 시트, 풀러렌, 그래핀 미소구조체, 카본 블랙과 회합된 알긴산나트륨 바인더, 탄수화물, 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 결합재는 탄수화물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 탄수화물은 글루코스이다.
또한, 결합재와 다공질 실리콘 미립자를 회합시키기 위해 여러 방법이 이용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 회합은 다공질 실리콘 미립자 상에 하나 이상의 결합제의 스퍼터링, 분무 또는 물리적 적용에 의해 일어날 수 있다. 일부 실시양태에서, 회합은 하나 이상의 결합제를 함유하는 용액에 다공질 실리콘 미립자를 침지함으로써 일어날 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 회합의 결과 다공질 실리콘 미립자가 결합재로 부분 코팅될 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 회합의 결과 다공질 실리콘 미립자가 결합재로 완전 코팅될 수 있다. 일부 실시양태에서, 다공질 실리콘 미립자는 결합재가 침투하거나 결합재로 포매되거나 또는 결합재 내에 분산될 수 있다.
일부 실시양태에서, 다공질 실리콘 미립자와 회합된 결합재는 탄화된 형태일 수 있다. 일부 실시양태에서, 결합재는 다공질 실리콘 미립자와의 회합 전에, 그 동안 또는 그 후에 탄소화될 수 있다. 일부 실시양태에서, 결합재는 다공질 실리콘 미립자와의 회합 전에, 그 동안 또는 그 후에 열분해에 의하여 탄소화될 수 있다. 더 특별한 실시양태에서, 결합재는 다공질 실리콘 미립자와의 회합 후에 열분해에 의하여 탄화된 PAN을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 열분해는 불활성 가스(예컨대, 아르곤)의 존재하에 고온(예컨대, 550℃)에서 다공질 실리콘 미립자를 가열함으로써 일어날 수 있다.
일부 실시양태에서, 결합재는 탄화된 폴리아크릴로니트릴을 포함한다. 결합재로서 탄화된 PAN을 사용하는 이점은 이것이 탄화시 공액 탄소쇄를 형성한다는 것이다. 이것은 다공질 실리콘 미립자의 전기적 특성을 증대시킬 수 있다.
실리콘 다공막의 두께 제어
일부 실시양태에서, 본 발명의 방법은 또한 다공질 실리콘 미립자를 형성하는 데 사용되는 실리콘 다공막의 두께를 제어하는 단계를 포함한다. 실리콘 다공막의 두께를 제어하기 위해 여러가지 방법이 또한 이용될 수 있다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 실리콘 다공막의 두께는 하나 이상의 파라미터를 조절함으로써 제어된다. 일부 실시양태에서, 제어가능한 파라미터는 전기화학적 에칭 동안의 전류 밀도, 전기화학적 에칭 동안의 실리콘 기판의 저항, 전기화학적 또는 화학적 에칭 동안 사용되는 전해질 에칭제의 농도, 전극의 배치, 공정 온도, 전기화학적 또는 화학적 에칭 동안의 온도 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함한다.
형성된 다공질 실리콘 미립자
본 발명의 방법을 이용하여 여러 유형의 다공질 실리콘 미립자를 형성할 수 있다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 형성된 다공질 실리콘 미립자는 복수의 세공을 포함한다. 일부 실시양태에서, 세공은 다양한 직경을 포함한다. 일부 실시양태에서, 다공질 실리콘 미립자의 세공은 약 1 나노미터 내지 약 5 마이크로미터의 직경을 포함한다. 일부 실시양태에서, 세공은 직경이 약 50 nm 이상인 마크로세공을 포함한다. 일부 실시양태에서, 세공은 직경이 약 50 나노미터 내지 약 3 마이크로미터인 마크로세공을 포함한다. 일부 실시양태에서, 세공은 직경이 500 나노미터 내지 약 2 마이크로미터인 마크로세공을 포함한다. 일부 실시양태에서, 세공은 직경이 약 50 nm 미만인 메소세공을 포함한다. 일부 실시양태에서, 세공은 직경이 2 nm 미만인 마이크로세공을 포함한다.
배경기술에 의하면, 다공성 재료는 그 세공 직경에 따라 분류되었었다. 예컨대, 마이크로세공은 2 nm 미만의 직경을 갖는 것들이다. 메소세공은 2 nm 내지 50 nm 범위의 직경을 가진다. 마크로세공은 50 nm 초과의 직경을 가진다. 추가의 실시양태에서, 형성된 다공질 실리콘 미립자 중의 세공은 마이크로세공, 메소세공 및 마크로세공의 여러 조합을 포함할 수 있다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 다공질 실리콘 미립자는 계층적 세공을 포함한다. 일부 실시양태에서, 계층적 세공은 마크로세공 내에 메소세공 및 마이크로세공을 포함한다.
형성된 다공질 실리콘 미립자 중의 세공은 또한 여러 배열을 가질 수 있다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 형성된 다공질 실리콘 미립자는 다공질 실리콘 미립자의 두께의 50% 이상에 걸친 세공을 포함한다. 일부 실시양태에서, 형성된 다공질 실리콘 미립자는 다공질 실리콘 미립자의 전체 두께에 걸친 세공을 포함한다.
형성된 다공질 실리콘 미립자는 또한 여러가지 두께를 가질 수 있다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 형성된 다공질 실리콘 미립자는 두께가 약 10 마이크로미터 내지 약 200 마이크로미터 범위이다. 더 특별한 실시양태에서, 형성된 다공질 실리콘 미립자는 두께가 약 10 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터 범위이다.
형성된 다공질 실리콘 미립자는 또한 여러가지 직경을 가질 수 있다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 다공질 실리콘 미립자는 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 직경을 포함한다. 일부 실시양태에서, 다공질 실리콘 미립자는 약 10 ㎛ 내지 약 20 ㎛의 직경을 포함한다.
본 발명의 다공질 실리콘 미립자는 또한 여러가지 전기적 특성을 가질 수 있다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 본 발명의 다공질 실리콘 미립자는 적어도 20 사이클, 적어도 40 사이클, 적어도 50 사이클, 적어도 60 사이클, 적어도 80 사이클, 적어도 100 사이클, 적어도 120 사이클, 적어도 140 사이클, 적어도 160 사이클, 적어도 180 사이클, 적어도 200 사이클, 또는 적어도 220 사이클과 같은 다수의 사이클에서 약 600 mAh/g 이상의 방전 용량을 가진다. 더 특별한 실시양태에서, 본 발명의 다공질 실리콘 미립자는 적어도 20 사이클, 적어도 40 사이클, 적어도 50 사이클, 적어도 60 사이클, 적어도 80 사이클, 적어도 100 사이클, 적어도 120 사이클, 적어도 140 사이클, 적어도 160 사이클, 적어도 180 사이클, 적어도 200 사이클, 또는 적어도 220 사이클과 같은 다수의 사이클에서 약 1,000 mAh/g 이상의 방전 용량을 가진다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 다공질 실리콘 미립자는 적어도 20 사이클, 적어도 40 사이클, 적어도 50 사이클, 적어도 60 사이클, 적어도 80 사이클, 적어도 100 사이클, 적어도 120 사이클, 적어도 140 사이클, 적어도 160 사이클, 적어도 180 사이클, 적어도 200 사이클, 또는 적어도 220 사이클과 같은 다수의 사이클에서 약 90% 이상의 쿨롱 효율을 가진다.
애노드 재료
본 발명의 추가의 실시양태는 애노드 재료에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 애노드 재료는 본 발명의 다공질 실리콘 미립자를 포함한다. 더 특별한 실시양태에서, 본 발명의 애노드 재료는 (1) 복수의 세공을 갖는 다공질 실리콘 미립자; (2) 다공질 실리콘 미립자와 회합된 코팅; 및 (3) 다공질 실리콘 미립자와 회합된 결합재를 포함한다.
본 발명의 애노드 재료에서 다공질 실리콘 미립자는 여러가지 유형의 세공을 가질 수 있다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 세공은 약 1 나노미터 내지 약 5 마이크로미터의 직경을 포함한다. 일부 실시양태에서, 세공은 약 50 nm 이상의 직경을 포함한다. 일부 실시양태에서, 세공은 약 50 nm 미만의 직경을 포함한다. 일부 실시양태에서, 세공은 약 2 nm 미만의 직경을 포함한다. 일부 실시양태에서, 애노드 재료에서 다공질 실리콘 미립자는 계층적 세공을 포함한다. 일부 실시양태에서, 계층적 세공은 마크로세공 내에 메소세공 및 마이크로세공을 포함한다.
일부 실시양태에서, 다공질 실리콘 미립자는 다공질 실리콘 미립자의 두께의 50% 이상에 걸친 세공을 포함한다. 일부 실시양태에서, 다공질 실리콘 미립자는 다공질 실리콘 미립자의 전체 두께에 걸친 세공을 포함한다. 일부 실시양태에서, 다공질 실리콘 미립자는 약 10 마이크로미터 내지 약 200 마이크로미터 범위의 두께를 가진다.
본 발명의 애노드 재료 중의 다공질 실리콘 미립자는 또한 여러가지 유형의 코팅과 회합될 수 있다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 다공질 실리콘 미립자는 금속 코팅과 회합될 수 있다. 일부 실시양태에서, 금속 코팅은 비제한적으로 은, 구리, 크롬, 금, 알루미늄, 탄탈, 납, 아연, 규소 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 더 특별한 실시양태에서, 금속 코팅은 은이다.
본 발명의 애노드 재료 중의 다공질 실리콘 미립자는 또한 여러가지 유형의 결합재와 회합될 수 있다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 결합재는 바인더, 탄소 재료, 폴리머, 금속, 첨가제, 탄수화물 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 결합재는 폴리머를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리머는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 열분해 폴리아크릴로니트릴(PPAN), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴산(PAA), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 더 특별한 실시양태에서, 결합재는 탄화된 폴리아크릴로니트릴, 탄수화물(예컨대, 글루코스), 첨가제(예컨대, 알긴산나트륨), 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 애노드 재료 중의 다공질 실리콘 미립자는 또한 여러가지 직경을 가질 수 있다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 다공질 실리콘 미립자는 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 직경을 포함한다.
본 발명의 애노드 재료는 또한 여러가지 전기적 특성을 가질 수 있다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 본 발명의 애노드 재료는 적어도 20 사이클, 적어도 40 사이클, 적어도 50 사이클, 적어도 60 사이클, 적어도 80 사이클, 적어도 100 사이클, 적어도 120 사이클, 적어도 140 사이클, 적어도 160 사이클, 적어도 180 사이클, 적어도 200 사이클, 또는 적어도 220 사이클과 같은 다수의 사이클에 대하여 약 600 mAh/g 이상의 방전 용량을 가진다. 더 특별한 실시양태에서, 본 발명의 애노드 재료는 적어도 20 사이클, 적어도 40 사이클, 적어도 50 사이클, 적어도 60 사이클, 적어도 80 사이클, 적어도 100 사이클, 적어도 120 사이클, 적어도 140 사이클, 적어도 160 사이클, 적어도 180 사이클, 적어도 200 사이클, 또는 적어도 220 사이클과 같은 다수의 사이클에 대하여 약 1000 mAh/g 이상의 방전 용량을 가진다. 일부 실시양태에서, 적어도 20 사이클, 적어도 40 사이클, 적어도 50 사이클, 적어도 60 사이클, 적어도 80 사이클, 적어도 100 사이클, 적어도 120 사이클, 적어도 140 사이클, 적어도 160 사이클, 적어도 180 사이클, 적어도 200 사이클, 또는 적어도 220 사이클과 같은 다수의 사이클에 대하여 약 90% 이상의 쿨롱 효율을 가진다.
본 발명의 애노드 재료는 또한 여러가지 유형의 에너지 저장 소자와 결합될 수 있다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 본 발명의 애노드 재료는 배터리와 결합될 수 있다. 더 특별한 실시양태에서, 본 발명의 애노드 재료는 리튬 이온 배터리와 결합될 수 있다.
응용 및 이점
본 발명에서, 출원인은 비용 효과적이고 효율적인 방식으로 다량의 다공질 실리콘 미립자를 생성하는 데 이용될 수 있는 신규 공정을 개발하였다. 또한, 본 발명의 다공질 실리콘 미립자는 다수의 사이클에 걸쳐 증대된 방전 용량 및 증대된 쿨롱 효율과 같은 여러가지 유리한 특성을 가진다. 이와 같이, 본 발명의 방법 및 다공질 실리콘 미립자는 많이 응용될 수 있다.
예컨대, 일부 실시양태에서, 본 발명의 다공질 실리콘 미립자는 방위 산업, 자동차 산업, 재생 에너지 산업, 항공기 산업, 전기통신 산업, 정보 기술, 소비자 가전제품, 삽입형 장치(implantable device) 및 전기 자동차를 비롯한 다수의 분야에서 여러가지 유형의 에너지 저장 소자용 애노드 재료로서 이용될 수 있다. 더 특별한 실시양태에서, 본 발명의 다공질 실리콘 미립자는 리튬 이온 배터리와 같은 배터리에서 애노드 재료로서 이용될 수 있다.
실제로, 본 출원인은 본 발명의 방법 및 다공질 실리콘 미립자가 리튬 이온 배터리와 같은 다수의 에너지 저장 소자에서 고성능 애노드 재료의 비용을 낮추고 성능을 개선할 수 있다고 전망한다. 예컨대, 본 발명의 다공질 실리콘 미립자를 함유하는 배터리는 현행 리튬 이온 배터리보다 한 등급 더 높은 잠재적 방전 용량을 가진다. 이와 같이, 본 출원인은 본 발명의 다공질 실리콘 미립자를 함유하는 배터리가 수백 사이클 동안 1000 mAhg-1의 용량 및 최적 사이클성을 제공할 수 있다고 전망한다.
더 특별한 실시양태에서, 본 발명의 방법 및 다공질 실리콘 미립자는 리튬 이온 배터리용의 개선된 애노드 재료로서의 용도, 개선된 사이클링 거동 및 200 초과 사이클에 대하여 1000 mAhg-1일 수 있는 고용량을 갖는 리튬 이온 배터리의 개발을 위한 용도, 리튬 이온 배터리용 애노드의 제조를 위한 저비용 방법으로서의 용도, 애노드 배터리 재료의 제조를 위한 재현가능한 방법으로서의 용도, 및 현재 배터리보다 방전 용량이 실질적으로 더 높은 리튬 이온 배터리의 개발을 위한 용도를 비롯한 추가의 용도 및 이점을 제공할 수 있다.
추가의 실시양태
이제 본 발명의 더 구체적인 실시양태들 및 이러한 실시양태들을 뒷받침하는 실험 결과를 언급한다. 그러나, 본 출원인은 이하의 개시가 오직 예시 목적을 위한 것이며 청구되는 발명 대상을 어떤 식으로든 한정하려는 의도가 아님을 언급해 둔다.
실시예 1. 계층적 다공질 실리콘 미립자의 생성
이 실시예는 리튬 이온 배터리용 애노드로서 미크론 크기의 다공질 실리콘 미립자를 생성하는 전기화학적/화학적 병용 에칭 공정을 예시한다.
이 실시예에서는, 먼저 실리콘 웨이퍼를 수백 미크론의 깊이로 전기화학적으로 에칭한다. 이어서, 다공막을 전기화학적으로 리프트-오프한다. 잔존 웨이퍼가 얇아져 균열이 생기기 시작할 때까지 이 과정을 반복한다. 웨이퍼가 균열하기 시작하면, 웨이퍼를 화학적으로 에칭하고 파쇄한다.
출원인은 이들 전기화학적/화학적으로 에칭된 다공질 실리콘 미립자를 리튬 이온 배터리용 애노드 재료로서 시험하였다. 결과를 비교하기 위하여, 출원인은 제어된 실험을 행하였다. 먼저, 3∼5시간 동안 1∼5 mA/cm2의 정전류 밀도로 실온에서 전기화학적으로 에칭하여 실리콘 다공막을 형성한 결과 10∼200 ㎛의 두께를 갖는 다공성 실리콘층으로 이루어진 웨이퍼가 얻어진다. 이어서, 1∼10분 동안 1:10 부피비인 질산은/플루오르화수소산 용액 중에 앞에서 전기화학적으로 에칭한 웨이퍼를 넣어 화학적 에칭을 수행한다. 10∼120분 동안 화학적 에칭제 용액(10 ml의 HF 및 0.1 ml의 30% 과산화수소(Η2O2))으로 웨이퍼를 옮긴다. 전기화학적/화학적으로 에칭된 웨이퍼를 미립자 포맷으로 초음파 파쇄한다. 도 3A 내지 3B는 전기화학적/화학적 에칭된 다공질 실리콘 미립자(도 3A) 및 화학적으로 에칭된 다공질 실리콘 미립자(도 3B)의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다. 전기화학적/화학적 에칭된 다공질 실리콘 미립자의 추가의 이미지는 도 3C 내지 3E에 도시되어 있다.
도 4는 전기화학적/화학적으로 에칭된 다공질 실리콘 미립자의 사이클 성능을 화학적으로 에칭된 다공질 실리콘 미립자(PSP)(대조군)와 비교하여 나타낸 것이다. 애노드 재료의 질량은 1.5 mg/cm2였다. 애노드 재료를 7:3의 비로 폴리아크릴로니트릴(PAN)과 혼합하고 스테인레스 스틸 호일 상에 코팅한다. 코팅된 다공질 실리콘 미립자/PAN 복합재를 아르곤 분위기하에서 550℃에서 열분해한다. 상기 재료는 둘다 lOOO mAhg-1의 정전하 용량에서 0∼1 V간 500 mAcm-2에서 충방전한다. Obrovac 등(Journal of the Electrochemical Society, 2007, 154:A103-A108)이 제안한 바와 같이, 실리콘의 부피 팽창은 실리콘에 리튬의 삽입을 제한함으로써 제어될 수 있다. Cui 등(Nano Letters, 2009, 9:491-495)도 또한 최대 비용량의 30∼50% 실리콘 삽입을 제한함으로써 수명이 연장되고 정전하 용량에서 실리콘 마이크로입자 및 나노입자를 충전함으로써 애노드의 수명이 증대된다는 것을 발견하였다.
본 출원인의 재료로의 리튬 이온의 삽입을 제어하기 위하여, 본 출원인은 전기화학 실험에서 전하 용량을 1000 mAhg-1로 고정하였다. 본 출원인은 전하 용량의 유지가 전지에서 유용 사이클의 수를 크게 향상시켰음을 발견하였다. 제어된 실험의 경우, 본 출원인은 처음 몇 사이클에 대하여 용량이 증가하였으나 컷오프 전하 용량(1000 mAhg-1)에 도달하지 못하였음을 관찰하였다. 처음 몇 사이클에 대한 용량 증가는 용량 증가가 결정형 실리콘에서 무정형 실리콘으로의 상전이로 인한 것이라는 본 출원인의 이전의 다공성 실리콘 연구와 유사하다(Journal of Power Sources, 2012, 205:426-432). 도 4는 전기화학적/화학적으로 에칭된 다공질 실리콘 미립자의 전기화학적 성능이 화학적으로 에칭된 다공질 실리콘 미립자에 비하여 훨씬 양호함을 나타낸다. 이론에 구속되는 것은 아니나, 화학적으로 에칭된 다공질 실리콘 미립자에 비한 전기화학적/화학적 에칭된 다공질 실리콘 미립자의 용량 증가는 실리콘 미립자의 표면 및 벽에 세공이 더 많기 때문인 것으로 생각된다. 본 출원인은 또한 화학적으로 에칭된 다공질 실리콘 미립자에 비한 전기화학적/화학적으로 에칭된 다공질 실리콘 미립자의 용량 증가는 마크로세공(>50nm), 메소세공(<50 nm) 및 마이크로세공(<2 nm)과 같은 실리콘 미립자 상의 상이한 세공 형상으로 인한 것으로 생각한다. 예컨대 도 2A 참조.
전기화학적/화학적으로 에칭된 다공질 실리콘 미립자는 또한 캐소드 재료로서 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 이용하여 풀 전지(full cell)에서 시험되었다. 애노드의 질량은 O.OOl g/cm2이고, 캐소드 재료(LiCo02와 카본 블랙 및 폴리불화비닐리덴(PVDF))의 질량은 0.002g/cm2이다. 애노드 재료의 질량을 기준으로 하여 풀 전지의 용량을 계산하였다. 도 5는 풀 전지의 사이클 성능을 나타낸다.
실시예 1.1. 전기화학적 에칭
다단계 리프트-오프 공정을 이용하여 실리콘 웨이퍼의 전기화학적 에칭을 통해 다공성 실리콘을 합성하였다. 인가 전류, 웨이퍼 저항, 전해질 농도 및 웨이퍼의 도핑과 같은 에칭 파라미터를 제어함으로써 실리콘 다공막의 두께를 변화시킬 수 있다. 다공성 실리콘에서, 1등급 붕소 도핑 p형(100) 실리콘 웨이퍼(Siltronix Corp, silicon sense and silicon quest)를 사용하였다. 상기 웨이퍼는 두께가 275±25 ㎛이고 평균 저항이 14∼22 ohm-cm 내지 10∼30 ohm-cm이다. 다공성 실리콘을 제조하기 위하여, 실온에서 Agilent 파워 서플라이(E3612A)에 의해 전달되는 정전류 밀도에서 웨이퍼에 세공을 에칭한다. 에칭 용액은 20∼30 mL의 디메틸포름아미드(DMF, Sigma Aldrich) 및 2∼4 mL 49% HF(Fisher Scientific) 용액으로 이루어진다. 불화물 이온의 수가 정공수보다 클 때([F-]>[h+]) 세공이 형성된다. 에칭된 다공성 실리콘은 에칭 시간에 따라 평균 직경이 500 nm 내지 2 ㎛, 깊이가 10 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있다. 초기에, 실리콘 다공막은 3∼5시간 동안 1∼5 mA/cm2의 정전류 밀도로 실온에서 에칭함으로써 형성된다. 이로써 10 ㎛ 내지 200 ㎛의 두께를 갖는 다공성 실리콘층이 형성된다.
상기 에칭 조건은 도 2A(우측 패널)에 도시된 실리콘 다공막을 생성했다. 실리콘 다공막의 상면 및 측면 SEM 이미지는 각각 도 2B 및 2C에 나타나 있다.
실시예 1.2. 실리콘 다공막의 전기화학적 리프트오프
전기화학적 에칭 공정 동안 전류 밀도를 증가시킴으로써 형성된 실리콘 다공막을 실리콘 기판으로부터 다수회 리프트오프하였다. 사용된 실리콘 웨이퍼는 두께가 275±25 ㎛이고 평균 저항이 1∼20 ohm-cm이다. 에칭 용액은 10:1 비의 디메틸포름아미드/49 HF 용액으로 이루어진다. 실리콘 다공막은 3∼5시간 동안 1∼5 mA/cm2의 정전류 밀도로 실온에서 웨이퍼를 에칭함으로써 형성된다. 전기화학적 에칭 동안 실리콘 기판에 균열이 생기기 시작하면, 출원인은 실리콘 다공막층을 리프트오프할 수 없었다.
실시예 1.3. 화학적 에칭 및 분할
1∼10분 동안 실온에서 1∼10 ml의 플루오르화수소산(HF) 및 0.1∼1 ml의 질산은(AgN03)에 다공질 기판을 넣어 실리콘 다공막을 갖는 균열된 실리콘 기판에 대하여 화학적 에칭을 실시하였다. 이로써 실리콘 기판 및 실리콘 기판 상의 실리콘 다공막이 입자로 코팅되었다. 은 코팅 후, 실리콘 다공막 및 균열된 실리콘 기판을 10∼120분 동안 화학적 에칭제(10 ml의 HF 및 0.1 ml의 30% 과산화수소(H202)) 중에서 유지하였다.
이어서, 전기화학적/화학적으로 에칭된 실리콘 다공막 및 실리콘 기판을 DMF 용액에 넣은 다음 시판 Branson 초음파 처리기에 30분간 두고 분말로 초음파 파쇄하여 다공질 실리콘 미립자를 형성하였다. 도 3C 내지 3E는 전기화학적/화학적으로 에칭된 다공질 실리콘 미립자의 SEM 이미지를 나타낸다.
실시예 1.4. 다공질 실리콘 미립자의 배터리 시험
모든 전기화학적 측정에 대하여 2개의 전극 및 3개의 전극 전지(Hosen Test cell, Hohsen Corp. Japan)을 사용하였다. PAN 및 전기화학적/화학적으로 에칭된 다공질 실리콘 미립자를 스테인레스 스틸 상에 드롭 캐스팅함으로써 작업 전극을 제조하였다. 아르곤 분위기에서 550℃에서 조성물을 열분해하였다. 리튬 호일(두께 0.75 mm, Alfa Aesar)을 하프 전지 구성에서 카운터 전극으로서 이용하였다. 리튬 코발트 산화물(LiCo02)을 풀 전지 구성에서 이용하였다. 전해질로 적신 3층 폴리프로필렌 멤브레인(Celgard 2325)을 세퍼레이터로서 이용하였다. 사용된 전해질은 1:1 w/w 비 에틸렌 카르보네이트:디에틸 카르보네이트(Ferro Corporation) 또는 1:1 w/w 비 FEC(Ferro Corporation):디메틸 카르보네이트(Sigma Aldrich) 중 1 M LiPF6였다. 애노드 재료는 전지로 조립하기 전에 공기에 노출시키지 않았다. 모든 전지를 아르곤 충전 글로브 박스(< 5 ppm의 산소 및 물, Vacuum Atmospheres Co.)에서 조립하였다. Arbin Instruments BT2000을 이용하여 전기화학 시험을 수행한다. 출원인의 애노드 재료를 1OOO mAhg-1의 정전하 용량(CCC)에 대하여 C/3 및 C/2에서 Li/Li+에 대하여 0∼1 V에서 충방전한다. 쿨롱 효율(탈리튬화 용량/리튬화 용량)은 거의 100%로 계산되었다.
더 이상의 설명이 없어도, 당업자라면 본원의 상세한 설명을 이용하여 본 명세서를 그 전체 범위로 이용할 수 있을 것으로 생각된다. 본원에 개시된 실시양태는 예시적인 것으로 해석되어야 하며 어떤 식으로든 나머지 개시를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 실시양태들을 제시하고 설명하였으나, 본 발명의 사상 및 교시에서 벗어나지 않는 한 당업자는 이것을 다수 변경하고 수정할 수 있다. 따라서, 보호 범위는 상기 개시한 설명에 의해 한정되지 않고 청구범위 및 청구범위의 발명 대상의 모든 등가에 의해서만 한정된다. 본원에 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 공보는 본원에 개시된 것과 일치하고 이를 보충하는 절차적 세부사항 또는 다른 세부사항을 제공하는 범위에서 참고로서 본원에 인용된다.

Claims (47)

  1. 다공질 실리콘 미립자의 제조 방법으로서,
    (a) 실리콘 기판을 전기화학적으로 에칭하는 단계로서, 실리콘 기판을 전류 밀도에 노출하는 것을 포함하고 실리콘 기판 상에 실리콘 다공막을 생성하는 것인 전기화학적 에칭 단계;
    (b) 실리콘 기판으로부터 실리콘 다공막을 분리하는 단계로서, 순차적 증분(sequential increment)으로 전류 밀도를 점진적으로 증가시키는 것을 포함하는 분리 단계;
    (c) 단계(a) 및 (b)를 복수회 반복하는 단계;
    (d) 단계 (a)에 따라 실리콘 기판을 전기화학적으로 에칭하여 실리콘 기판 상에 실리콘 다공막을 생성하는 단계;
    (e) 실리콘 다공막과 실리콘 기판을 화학적으로 에칭하는 단계; 및
    (f) 실리콘 다공막과 실리콘 기판을 분할하여 다공질 실리콘 미립자를 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 실리콘 기판이 실리콘 웨이퍼를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 실리콘 기판의 전기화학적 에칭은 산의 사용을 포함하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 산은 플루오르화수소산을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 전기화학적 에칭은 약 1 mA/cm2 내지 약 10 mA/cm2의 전류 밀도에 실리콘 기판을 노출시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 분리 단계 동안 전류 밀도의 점진적 증가는 순차적 증분당 약 1∼2 mA/cm2의 전류 밀도 증가를 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 단계 (a) 및 (b)를 5회 이상 반복하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 실리콘 다공막이 실리콘 기판으로부터 분리불가능하게 될 때까지 단계 (a) 및 (b)를 반복하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 실리콘 기판에 하나 이상의 균열이 생길 때까지 단계 (a) 및 (b)를 반복하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 화학적 에칭은 실리콘 다공막 및 실리콘 기판을 금속에 노출시킴으로써 일어나는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 금속은 은, 구리, 크롬, 금, 알루미늄, 탄탈, 납, 아연, 규소 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 금속은 은인 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 노출의 결과 실리콘 다공막 및 실리콘 기판이 금속으로 코팅되는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 분할은 물리적 분쇄, 파쇄, 음파 처리, 초음파 처리, 초음파 파열, 미분쇄, 초음파 미분쇄, 및 이들의 조합 중 적어도 하나에 의하여 일어나는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 분할은 초음파 처리에 의하여 일어나는 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 다공질 실리콘 미립자를 결합재와 회합시키는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 결합재는 바인더, 탄소 재료, 폴리머, 금속, 첨가제, 탄수화물 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 결합재는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 열분해 폴리아크릴로니트릴(PPAN), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴산(PAA), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리머를 포함하는 것인 방법.
  19. 제16항에 있어서, 결합재는 탄화된 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 결합재는 탄화된 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 것인 방법.
  21. 제1항에 있어서, 형성된 다공질 실리콘 미립자는 복수의 세공을 포함하며, 상기 복수의 세공은 약 1 나노미터 내지 약 5 마이크로미터의 직경을 포함하는 것인 방법.
  22. 제1항에 있어서, 복수의 세공은 약 50 nm 이상, 약 50 nm 미만, 약 2 nm 미만, 및 이들의 조합의 직경을 포함하는 것인 방법.
  23. 제1항에 있어서, 복수의 세공은 계층적(hierarchical) 세공을 포함하는 것인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 계층적 세공은 마크로세공 내에 메소세공 및 마이크로세공을 포함하는 것인 방법.
  25. 제1항에 있어서, 형성된 다공질 실리콘 미립자는 두께가 약 10 마이크로미터 내지 약 200 마이크로미터 범위인 것인 방법.
  26. 제1항에 있어서, 형성된 다공질 실리콘 미립자는 다공질 실리콘 미립자의 두께의 50% 이상에 걸친 세공을 포함하는 것인 방법.
  27. 제1항에 있어서, 형성된 다공질 실리콘 미립자는 다공질 실리콘 미립자의 전체 두께에 걸친 세공을 포함하는 것인 방법.
  28. 제1항에 있어서, 다공질 실리콘 미립자는 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 직경을 포함하는 것인 방법.
  29. 제1항에 있어서, 실리콘 다공막의 두께를 제어하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  30. 제29항에 있어서, 전기화학적 에칭 동안의 전류 밀도, 전기화학적 에칭 동안의 실리콘 기판의 저항, 전기화학적 또는 화학적 에칭 동안 사용되는 전해질 에칭제의 농도, 전기화학적 또는 화학적 에칭 동안의 온도 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 파라미터를 조절함으로써 실리콘 다공막의 두께를 제어하는 것인 방법.
  31. 약 1 나노미터 내지 약 5 마이크로미터의 직경을 포함하는 복수의 세공을 포함하는 다공질 실리콘 미립자,
    상기 다공질 실리콘 미립자와 회합된 코팅, 및
    상기 다공질 실리콘 미립자와 회합되고, 바인더, 탄소 재료, 폴리머, 금속, 첨가제, 탄수화물 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 결합재
    를 포함하는 애노드 재료.
  32. 제31항에 있어서, 코팅이 금속 코팅을 포함하는 것인 애노드 재료.
  33. 제32항에 있어서, 금속이 은, 구리, 크롬, 금, 알루미늄, 탄탈, 납, 아연, 규소 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 애노드 재료.
  34. 제32항에 있어서, 금속이 은인 애노드 재료.
  35. 제31항에 있어서, 결합재가 폴리아크릴로니트릴(PAN), 열분해 폴리아크릴로니트릴(PPAN), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴산(PAA), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리머를 포함하는 것인 애노드 재료.
  36. 제31항에 있어서, 결합재가 탄화된 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 것인 애노드 재료.
  37. 제31항에 있어서, 복수의 세공은 약 50 nm 이상, 약 50 nm 미만, 약 2 nm 미만, 및 이들의 조합의 직경을 포함하는 것인 애노드 재료.
  38. 제31항에 있어서, 복수의 세공은 계층적 세공을 포함하는 것인 애노드 재료.
  39. 제31항에 있어서, 계층적 세공은 마크로세공 내에 메소세공 및 마이크로세공을 포함하는 것인 애노드 재료.
  40. 제31항에 있어서, 다공질 실리콘 미립자의 두께가 약 10 마이크로미터 내지 약 200 마이크로미터 범위인 것인 애노드 재료.
  41. 제31항에 있어서, 다공질 실리콘 미립자는 다공질 실리콘 미립자의 두께의 50% 이상에 걸친 세공을 포함하는 것인 애노드 재료.
  42. 제31항에 있어서, 다공질 실리콘 미립자는 다공질 실리콘 미립자의 전체 두께에 걸친 세공을 포함하는 것인 애노드 재료.
  43. 제31항에 있어서, 다공질 실리콘 미립자는 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 직경을 포함하는 것인 애노드 재료.
  44. 제31항에 있어서, 50 사이클 이상에 걸쳐 약 600 mAh/g 이상의 방전 용량을 갖는 것인 애노드 재료.
  45. 제31항에 있어서, 50 사이클 이상에 걸쳐 약 1000 mAh/g 이상의 방전 용량을 갖는 것인 애노드 재료.
  46. 제31항에 있어서, 50 사이클 이상에 걸쳐 약 90% 이상의 쿨롱 효율을 갖는 것인 애노드 재료.
  47. 제31항에 있어서, 리튬 이온 배터리의 일부로서 사용되는 것인 애노드 재료.
KR1020157021019A 2013-01-07 2014-01-07 다공질 실리콘 미립자의 생성을 위한 전기화학적 및 화학적 복합 에칭 방법 KR20150104590A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361749636P 2013-01-07 2013-01-07
US61/749,636 2013-01-07
PCT/US2014/010438 WO2014107704A1 (en) 2013-01-07 2014-01-07 Combined electrochemical and chemical etching processes for generation of porous silicon particulates

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150104590A true KR20150104590A (ko) 2015-09-15

Family

ID=51061193

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157021019A KR20150104590A (ko) 2013-01-07 2014-01-07 다공질 실리콘 미립자의 생성을 위한 전기화학적 및 화학적 복합 에칭 방법

Country Status (9)

Country Link
US (2) US20140193711A1 (ko)
EP (1) EP2941783A4 (ko)
JP (1) JP2016510360A (ko)
KR (1) KR20150104590A (ko)
CN (1) CN105264654A (ko)
BR (1) BR112015016296A2 (ko)
SG (1) SG11201504566VA (ko)
TW (1) TWI625885B (ko)
WO (1) WO2014107704A1 (ko)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2492167C (en) 2011-06-24 2018-12-05 Nexeon Ltd Structured particles
CN104094454B (zh) 2012-01-30 2019-02-01 奈克松有限公司 Si/c电活性材料的组合物
GB2499984B (en) 2012-02-28 2014-08-06 Nexeon Ltd Composite particles comprising a removable filler
GB2502625B (en) 2012-06-06 2015-07-29 Nexeon Ltd Method of forming silicon
GB2507535B (en) 2012-11-02 2015-07-15 Nexeon Ltd Multilayer electrode
JP6407727B2 (ja) * 2013-01-29 2018-10-17 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、当該負極活物質を用いた非水電解質二次電池用負極、及び当該負極を用いた非水電解質二次電池
KR101567203B1 (ko) 2014-04-09 2015-11-09 (주)오렌지파워 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 방법
KR101604352B1 (ko) 2014-04-22 2016-03-18 (주)오렌지파워 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
GB2529411A (en) * 2014-08-18 2016-02-24 Nexeon Ltd Electroactive materials for metal-ion batteries
GB2529410A (en) * 2014-08-18 2016-02-24 Nexeon Ltd Electroactive materials for metal-ion batteries
WO2016094271A1 (en) * 2014-12-10 2016-06-16 Applied Materials, Inc. System and method for all wrap around porous silicon formation
GB2533161C (en) 2014-12-12 2019-07-24 Nexeon Ltd Electrodes for metal-ion batteries
KR101981609B1 (ko) * 2015-09-24 2019-05-24 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
WO2017112772A1 (en) * 2015-12-21 2017-06-29 William Marsh Rice University Electrochemical etching of multiple silicon materials
WO2017112880A1 (en) * 2015-12-22 2017-06-29 William Marsh Rice University Formation of porous silicon materials with copper-containing pores
CN106544720A (zh) * 2016-10-26 2017-03-29 湖南文理学院 一种提高多孔硅纵向物理结构均匀性的新方法
CN107140641B (zh) * 2017-05-09 2019-05-31 武汉科技大学 一种以硅酸盐玻璃为原料制备三维多孔硅的方法
CN107768645B (zh) * 2017-11-28 2020-07-14 吉林大学 一种多孔的氮掺杂碳纳米片复合负极材料及其制备方法
CN110294454A (zh) * 2019-05-22 2019-10-01 江苏大学 一种高深宽比中阻p型宏孔硅结构及其快速制备方法
CN110240118A (zh) * 2019-05-22 2019-09-17 江苏大学 一种孔隙率较高的中阻p型多孔硅薄膜及其快速制备方法
CN110331427B (zh) * 2019-06-10 2021-04-20 江苏大学 一种多孔硅-银纳米枝晶结构及其制备方法
CN111403694A (zh) * 2019-08-22 2020-07-10 杭州师范大学 一种碳包覆的多孔硅负极材料的制备方法
CN114497781A (zh) * 2020-08-04 2022-05-13 宁德新能源科技有限公司 电子装置、用于电化学装置的充电方法、终端和存储介质
CN113638035A (zh) * 2021-07-09 2021-11-12 江苏大学 一种多孔硅-银纳米枝晶颗粒及其制备和sers检测方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6203944B1 (en) * 1998-03-26 2001-03-20 3M Innovative Properties Company Electrode for a lithium battery
EP1132952B1 (en) * 2000-03-10 2016-11-23 Imec Method for the formation and lift-off of porous silicon layers
US6964732B2 (en) * 2000-03-09 2005-11-15 Interuniversitair Microelektronica Centrum (Imec) Method and apparatus for continuous formation and lift-off of porous silicon layers
SE0300482D0 (sv) * 2003-02-21 2003-02-21 Amersham Biosciences Ab Inorganic beads with hierarchical pore structures
US7618678B2 (en) * 2003-12-19 2009-11-17 Conocophillips Company Carbon-coated silicon particle powders as the anode material for lithium ion batteries and the method of making the same
DE102007014608B4 (de) * 2007-03-23 2017-04-06 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung eines porösen halbleitenden Films
CA2685544C (en) * 2007-04-27 2016-08-09 Board Of Regents Of The University Of Texas System Porous particles and methods of making thereof
US8920625B2 (en) * 2007-04-27 2014-12-30 Board Of Regents Of The University Of Texas System Electrochemical method of making porous particles using a constant current density
JP5251024B2 (ja) * 2007-07-26 2013-07-31 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
KR101375328B1 (ko) * 2007-07-27 2014-03-19 삼성에스디아이 주식회사 Ｓｉ／Ｃ 복합물, 이를 포함하는 음극활물질 및 리튬전지
CA2697846A1 (en) * 2007-09-07 2009-03-12 Inorganic Specialists, Inc. Silicon modified nanofiber paper as an anode material for a lithium secondary battery
US20090186267A1 (en) * 2008-01-23 2009-07-23 Tiegs Terry N Porous silicon particulates for lithium batteries
CN102089241A (zh) * 2008-06-10 2011-06-08 加拿大国家研究委员会 多孔碳球的受控合成及其电化学应用
CN101609771B (zh) * 2008-06-20 2010-12-08 清华大学 透射电镜微栅的制备方法
CN102630355A (zh) * 2009-11-03 2012-08-08 安维亚系统公司 用于锂离子电池的高容量阳极材料
GB201009519D0 (en) * 2010-06-07 2010-07-21 Nexeon Ltd An additive for lithium ion rechargeable battery cells
US20120244438A1 (en) * 2011-03-24 2012-09-27 Leyden Energy, Inc. Anodes with mesoporous silicon particles
KR101114492B1 (ko) * 2011-04-15 2012-02-24 세진이노테크(주) 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
TWI558860B (zh) * 2011-08-19 2016-11-21 威廉馬許萊斯大學 陽極電池材料及其製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
SG11201504566VA (en) 2015-07-30
EP2941783A1 (en) 2015-11-11
WO2014107704A1 (en) 2014-07-10
EP2941783A4 (en) 2016-07-13
US20160293935A1 (en) 2016-10-06
BR112015016296A2 (pt) 2017-07-11
TWI625885B (zh) 2018-06-01
US9947918B2 (en) 2018-04-17
CN105264654A (zh) 2016-01-20
US20140193711A1 (en) 2014-07-10
TW201438326A (zh) 2014-10-01
JP2016510360A (ja) 2016-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9947918B2 (en) Porous silicon particulates with micropores and mesopores within macropores
Ren et al. Ultrathin Si nanosheets dispersed in graphene matrix enable stable interface and high rate capability of anode for lithium‐ion batteries
US9340894B2 (en) Anode battery materials and methods of making the same
Ashuri et al. Silicon as a potential anode material for Li-ion batteries: where size, geometry and structure matter
JP6858175B2 (ja) ケイ素‐炭素複合粒子材料
CN109742383B (zh) 基于酚醛树脂的钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法和应用
US9929287B2 (en) Synthesis of three-dimensional graphene foam: use as supercapacitors
JP6599106B2 (ja) リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びに該負極材料を用いたリチウム二次電池用の負極活物質層用組成物、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP6583404B2 (ja) リチウムイオン電池用アノード材料、該アノード材料を含む負極及びリチウムイオン電池
US20090186267A1 (en) Porous silicon particulates for lithium batteries
US20140234722A1 (en) Si/C COMPOSITE MATERIAL, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND ELECTRODE
KR101778652B1 (ko) 팽창흑연이 포함된 리튬 이차전지용 음극 활물질, 그 제조방법 및 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지
US11165067B2 (en) Porous current collector and electrode for an electrochemical battery
US10403889B2 (en) High-capacity silicon nanowire based anode for lithium-ion batteries
KR20160001481A (ko) 표면 코팅된 다공성 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조방법
WO2018156355A1 (en) Core-shell electrochemically active particles with modified microstructure and use for secondary battery electrodes
US20180337402A1 (en) Robust amorphous silicon anodes, rechargable batteries having amorphous silicon anodes, and associated methods
Kwon et al. Porous SnO
Thakur et al. Porous silicon as anode material for lithium-ion batteries
Gautier et al. Li Batteries with PSi-Based Electrodes
Song et al. Silicon–carbon yolk–shell structures for energy storage application
Fan Study of lithium-ion battery anodes based on silicon nanostructures
Favors Towards Highly Scalable, Environmentally Benign, High Performance Silicon-Based Lithium-ion Battery Anodes

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid