CN106233509A - 负极活性物质及包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及负极活性物质及包含其的锂二次电池。本发明一实施例的二次电池用负极活性物质包含多个硅粒子，上述多个硅粒子的球度由下述式1而定，上述球度具有0.1以上且0.9以下的大小。式1：球度＝2(Pi*A)1/2/P，其中，上述A为经过二维投影的粒子的投影面积，上述P为经过二维投影的粒子的周长。

Description

负极活性物质及包含其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池技术，更详细地，涉及负极活性物质及包含其的锂二次电池。
背景技术
二次电池作为可通过使用可逆性优秀的电极材料来进行充电及放电的电池，代表性地，普遍使用锂二次电池。上述锂二次电池不仅可作为智能手机、便携式计算机及电子纸等IT设备的小型电源来使用，还期待作为通过装载于汽车等移动工具来使用或者用于智能电网等供电网络的电力储存场的中大型电源的应用。
将锂金属作为锂二次电池的负极材料来使用时，因枝晶的形成，会发生电池短路或存在引发爆炸的危险性，因此，替代上述锂金属，作为负极，多使用可对锂实施嵌入(intercalation)及脱嵌(deintercalation)的石墨以及人造石墨等结晶质类碳或软碳、硬碳和碳类活性物质。但是，随着扩大对二次电池的应用，进一步需要二次电池的高容量化以及高输出化，由此，可替代具有372mAh/g理论容量的碳类负极材料，且具有500mAh/g以上容量的硅(Si)、锡(Sn)、或铝(Al)等可与锂形成合金的非碳类负极材料正备受瞩目。
在这种非碳类负极材料中，硅的理论容量达到约4200mAh/g，由此理论容量最大，因此在容量方面，其实用化非常重要。但是，由于硅在充电时，体积比放电时增加4倍左右，因此，在充电、放电过程中，进行因体积变化而破坏活性物质之间的电连接或者从集电体分离活性物质，而且因电解质而产生的活性物质的侵蚀而导致形成Li2O等固体性电解质界面层(Solid Electrolyte Interface，SEI)等不可逆反应，由此使电池寿命劣化，因而难以使硅实用化。
为了通过使活性物质的体积膨胀和收缩最小化来改善寿命，并体现比较高容量的电池，以往提出过很多方法，但在商业方面，最为可行的方法为将SiOX为母体来生成纳米Si的负极材料。在以SiOX材料作为母体的负极材料的情况下，在寿命和容量方面具有某种程度上的改善效果，但由于SiOX的不可逆容量大，从而实际上在作为负极材料方面存在局限性。作为另一种实施方式，存在将硅粒子纳米化的方法。但是，在被纳米化的硅粒子的情况下，即使体积膨胀/收缩的程度小，也由于因体积膨胀/收缩而使粒子被破坏以及由此使寿命急剧下降，从而达不到实用化水准。随着硅粒子大小的减少，还导致容量的减少，从而存在局限性。因此，为了硅粒子的实用化，既要抑制充放电时的体积变化，又使电池的容量最大化。
发明内容
技术问题
因此，本发明所要解决的技术问题在于，提供如下的负极活性物质，即，通过利用硅来改善不可逆容量，而且缓解随着充电、放电发生的体积变化，从而既提高能量密度，又具有高容量、长寿命。
并且，本发明所要解决的另一技术问题在于，提供利用具有上述优点的负极活性物质的二次电池。
解决问题的方案
用于解决上述问题的本发明一实施例的负极活性物质为如下的二次电池用活性物质，即，包含多个硅粒子，上述多个硅粒子的球度由下述式1而定，上述球度具有0.5以上且0.9以下的大小。
式1
球度＝2(Pi*A)1/2/P
其中，上述A为经过二维投影的粒子的投影面积，上述P为经过二维投影的粒子的周长。
优选地，上述多个硅粒子的球度可具有0.6以上且0.8以下的大小。上述硅粒子可包含固体型硅粒子、纤维型硅粒子或管型硅粒子。
在部分实施例中，在上述多个硅粒子中，110面的面积可大于100面的面积及111面的面积。上述多个硅粒子的上述110面可以为粉碎断裂面或研磨面。
在一实施例中，上述多个硅粒子的平均直径在30nm至300nm的范围内。上述多个硅粒子的纯度可以为99％以上。
上述负极活性物质还可包括形成于上述多个硅粒子上的硅氧化膜。并且，上述负极活性物质可在上述硅氧化膜上还包括硅碳化物层。在另一实施例中，上述负极活性物质还可包括形成于上述多个硅粒子上的导电层。在此情况下，上述导电层可包含非晶质碳膜或导电性金属氧化物粒子。
并且，根据用于解决上述其它问题的本发明的一实施例，可提供包含上述二次电池用负极活性物质的锂二次电池。
发明的效果
根据本发明的实施例，可提供如下的硅负极活性物质以及锂二次电池，即，通过将硅粒子的球度调节为具有0.5以上且0.9以下的大小，来抑制或减少电池充电时在被锂化的硅中发生的周向拉应力(tensile hoop stress)，从而抑制因上述硅粒子的体积膨胀而引起的裂纹(crack)和/或因龟裂导致的不可逆反应，由此可提高电池的寿命和容量。
附图说明
图1a至图1b为示出本发明多种实施例的具有球度的多个硅粒子的形状的剖视图。
图2为示出比较例的球形硅粒子形状的剖视图。
图3a至图3c示出本发明一实施例的在进行充电时，具有支配性平坦面的硅粒子在被锂化之后所经历的锂化层的生长步骤，图3d为示出在相应的生长步骤中的应力变化的图表，图3e为用于定性说明上述图表的假设应力分布示意图。
图4a至图4c示出比较例的在进行充电时，球形的硅粒子在被锂化之后所经历的锂化层的生长步骤，图4d为示出在相应的生长步骤中的应力变化的图表。
图5a至图5c为分别示出本发明多种实施例的硅负极活性物质结构的剖视图。
图6为球度为约0.8的硅粒子的走查型电子显微镜的图像。
具体实施方式
以下，参照附图详细说明本发明的优选实施例。
本发明的实施例为了向本发明所属技术领域的普通技术人员更加完整地说明本发明而提供，以下实施例能够以多种不同的方式变形，本发明的范围并不局限于以下实施例。反而，这些实施例使本公开内容更加充实、完整，用于向本发明所属技术领域的普通技术人员完整地传递本发明的思想。
并且，下述附图中，为了便于说明及说明的明确性，以夸张的方式示出了各层的厚度或大小，在附图中，相同的附图标记表示相同的要素。如在本说明书中所使用，术语“和/或”包括相应列举的项目中的一种及一种以上的所有组合。
在本说明书中使用的术语用于说明特定实施例，而并非用于限制本发明。如在本说明书中所使用，只要在文脉上未明确指出其它情况，则单个形态可包括多个形态。并且，在本说明书中所使用的情况下，“包含(comprise)”和/或“包含的(comprising)”用于特定所提及的多个形状、数字、步骤、动作、部件、要素和/或它们的组合，而并非排除一种以上的其它形状、数字、动作、部件、要素和/或多个组合的存在或附加。
当应用硅粒子二次电池的负极时，众所周知，寿命的急速下降和不可逆容量的增加缘于在锂化/脱锂化期间硅粒子体积的大膨胀和收缩。由锂离子与硅粒子经过电化学反应形成LixSi化合物(alloy)的反应从硅粒子的表面开始进行。在此情况下，尚未进行反应的硅内部与锂化合物层(LixSi)之间的界面存在锐利的界面。随着锂化的进行，锂化合物层越来越变大，最终，若整个硅粒子变成LixSi化合物，则结束电化学反应。在锂化过程中，未进行反应的硅内部和锂化合物层共存，在从已进行锂化，并且锂化合物层在其内部包围硅粒子的一瞬间开始在锂化合物层发生周向拉应力。众所周知，这种周向拉应力为使硅粒子表面龟裂及破坏的主要因素。
但是，由于压缩应力比拉伸应力具有更强的强度，因而假设即使产生具有比周向拉应力大10倍以上的压缩应力，也不易在硅粒子的表面发生龟裂及破坏现象，着眼于这一点，本发明人导出了可通过在锂化反应期间防止表面的周向拉应力或使其最小化，来防止硅粒子表面龟裂的本发明。
根据本发明的实施例，通过控制硅粒子的球度，来抑制或减少上述周向拉应力，从而可使基于锂化时发生的体积膨胀而引发的龟裂和由此引起的不可逆性寿命劣化有效地得到改善。下述实施例涉及如下的二次电池，即，在将硅粒子作为负极活性物质来使用的锂二次电池中，通过控制硅粒子的形态来改善硅粒子的容量及寿命，并利用得到改善的硅粒子。
图1a至图1b为示出本发明多种实施例的具有球度的多个硅粒子100A_1、100A_2的形状的剖视图，图2为示出比较例的球形硅粒子100B形状的剖视图。
本发明实施例的多个硅粒子具有如图1a所示的土豆形(100A_1)或者如图1b所示的具有平坦面(PS)的碎片型不规则形状。具有这种不规则形状的多个硅粒子100A_1、100A_2通过集合来利用于锂二次电池的负极活性物质。针对具有上述不规则形状的多个硅粒子100A_1、100A_2，图1a及图1b例示了颗粒形态的固体型粒子，但本发明实施例的多个硅粒子还包含在中空形管结构或者纤维结构中也不具有轴向对称的放射状圆形的三维形状的多个不规则形硅粒子。
上述多个硅粒子可以为多晶硅或者单晶硅，甚至，还可具有低结晶度或可以为非晶质。并且，上述多个硅粒子除了包含可使容量最大化的具有99％以上纯度的硅粒子，还可包含选自由上述硅和锡(Sn)、锑(Sb)、锌(Zn)、锗(Ge)、铝(Al)、铜(Gu)、铋(Bi)、镉(Cd)、镁(Mg)、砒(As)、镓(Ga)、铅(Pb)及铁(Fe)组成的组中的一种或两种以上的金属间化合物。
硅粒子100A_2的平坦面PS可以为在整个硅粒子100A_2表面中的支配面，上述支配面可以为110面。定量性地，硅粒子100A_2的上述110面的面积可大于其它100面的面积及111面的面积。
有关这些多个硅粒子100A_1、100A_2的形态从球形脱离的程度，可通过式1示出的球度来进行评价。上述球度由粒子周长与粒子投影面积的比例而定。在固体型粒子的情况下，选择粒子的最长长度，并通过包括上述最长长度的粒子截面的投影面积来测定上述球度。在上述中空形管结构或纤维结构的情况下，通过管或纤维的伸长方向，即，通过垂直于长轴方向的截面的投影面积来测定上述球度。
式1
球度＝2(Pi*A)1/2/P
其中，上述A为经过二维投影的粒子的投影面积，上述P为经过二维投影的粒子的周长。可通过使用科学图像处理软件(ImageJ(R))等对由走查电子显微镜获得的图像进行处理，例如，可使用Imagej136来测定上述多个硅粒子的上述球度。或者，借助希森美康社(SYSMEX)(位于日本神户)的称作FPIA-3000(R)的图像分析器(flow particle imageanalyzer)来测定上述球度。
多个硅活性物质粒子100A_1、100A_2的平均粒径可以在30nm至300nm的范围内，优选地，具有30nm至200nm范围内的平均粒径。在多个硅粒子100A_1、100A_2的平均直径小于30nm以下的情况下，由于在活性物质浆料中的导电层或者粒子形态的导电材的相对比率变大，从而导致电池容量下降。并且，当粒子的平均直径超过300nm时，为了使表面能量最小化，而存在球度增加或者不容易控制的问题。
图2所示的比较例的接近完美球形的硅活性物质粒子100B的球度实质上为图1。相对于此，图1a及图1b所示的本发明实施例的多个硅粒子100A_1、100A_2的球度具有0.5以上且0.9以下的大小，优选地，上述球度具有0.6以上且0.8以下的大小。在上述球度小于0.5的粒子的情况下，因多个硅粒子进行充放电而使多个硅粒子无法从薄边缘得到分化，从而可能使寿命劣化。相反，当上述球度超过0.9时，如同后述，因施加于锂化层的拉伸应力而容易引起龟裂或者分裂(fracture)。由于在因上述龟裂或者分裂而露出的硅粒子内部表面中形成固体性电解质界面层得到促进，从而导致电池寿命的劣化。根据本发明的实施例，具有如下优点，即，即使在粒子的平均直径在30nm至300nm的微米范围的情况下，也可防止多个硅粒子的未分化，由此抑制固体性电解质界面层的形成，从而可防止基于充放电的体积变化而导致的寿命劣化。
图3a至图3c示出本发明一实施例的在进行充电时，具有支配性平坦面的硅粒子在被锂化之后所经历的锂化层的生长步骤，图3d为示出在相应的生长步骤中的应力变化的图表，图3e为用于定性说明上述图表的假设应力分布示意图。上述图表的横轴表示发生锂插入的充电时间，竖轴表示应力。
参照图3a至图3c，如同本发明的实施例，对于具有球度为0.5以上且0.9以下平坦面(参照图1b的平坦面PS)的硅粒子，若考虑到在硅粒子的表面上开始锂化的步骤A，则位于尚未经过锂化的硅芯100P的代表性应力要素M因膨胀的锂化层100L而受到小的拉伸应力。如同步骤B，若逐渐进行锂化，则压缩应力施加于向硅芯100P侧移动的位于锂化前端的代表性应力要素M中。但是，即使进行步骤C，仍然会向位于锂化层100L的代表性应力要素M施加压缩应力，这种区域仍然属于锂化层100L受到对压缩应力的弹性动作的区域，因而在锂化层中不发生龟裂或者分裂。
参照图3d，在图表中，在硅粒子中应力的支配性变化首先在步骤A中受拉伸应力SA后在步骤B受压缩应力SB。在支配性步骤C中，锂化层100L按原状受压缩应力SC1或受微小的拉伸应力SC2。
针对步骤C，参照图3e，活性物质粒子芯100P的投影面积的长度L与厚度T的比率L/T为约4.28，且球度为属于0.5以上且0.9以下的约0.7，若上述活性物质粒子芯100P具有形成于平坦面上的锂化层100L与平面结构(线形)的界面，则压缩应力σcomp施加于构成硅粒子表面的锂化层100L的表面。在这种压缩应力σcomp下处于锂化层100L受弹性动作的区域，因此不会在锂化层100L中发生龟裂或者分裂。在图3e中以假设的方式说明锂离子Li+向单向传递的现象，但在锂离子Li+全方位地传递于硅粒子的表面来使锂化层100L生长呈壳(shell)形态的情况下，通过因基于经过调节的球度的平面成分的界面而产生的压缩应力σcomp，在整个上述壳中，可使施加于上述壳的周向拉应力的大小减少或者被去除。由此，可以抑制锂化层100L表面上的龟裂现象。
图4a至图4c示出比较例的在进行充电时，球形的硅粒子在被锂化之后所经历的锂化层的生长步骤，图4d为示出在相应的生长步骤中的应力变化的图表。上述图表的横轴表示发生锂插入的充电时间，竖轴表示应力。
一同参照图4a、图4c及图4d，对于球度实质上为1的比较例的硅粒子，在其表面上开始锂化的步骤A中，与本发明实施例的具有球度的硅粒子相同地，位于尚未经过锂化的硅芯100BP代表性应力要素M因膨胀的锂化层100L而受到小的拉伸应力。并且，如同步骤B，若逐渐进行锂化，则压缩应力施加于向硅芯100BP侧移动的位于锂化前端的代表性应力要素M中。但是，到步骤C，在位于锂化层100L的代表性应力要素M中，逐渐解除弹性变形，并且锂化层100L支配性地以放射状(或向辐射状方向)生长，从而诱导作为具有临界拉伸应力σplastic以上大小的拉伸应力的环向应力(hoop stress)，由此，在以体积膨胀而具有脆弱组织的锂化层100L的表面发生龟裂或者分裂。
图4d所示的应力的发展轮廓不仅出现在例示的实质性球形硅粒子，同样出现在具有对称的放射状三维形状的纤维型或三维管中。对基于上述锂化的应力变化的说明，仅作为理论根据，而本发明不局限于上述理论。
确认到硅粒子被锂化时的体积膨胀以各向异性的方式进行。具体地，当被锂化时，硅的体积支配性地向110方向膨胀，而向111方向的体积膨胀小到可忽视的程度。对这种理由虽没有明确的理论根据，但可推测出锂的扩散路径与基于因被锂化的硅的碳性变形(elasto-plastic deformation)而引起的形态变化相关。
根据这种实验结果，可能在锂快速扩散的方向中的体积的膨胀会更大，作为为了在进行体积膨胀的锂化层中使拉伸环向应力最小化的方法，优选地，上述硅粒子的支配性平坦面为110面，在定量方面，硅粒子的上述110面的面积可大于其它100面的面积及111面的面积。可根据如下的硅粒子的形成方法来调节上述硅粒子表面的结晶面，即，如铣削(milling)等物理蚀刻、氧化后去除氧化物等化学蚀刻或者根据上述物理蚀刻和化学蚀刻的组合来进行的调节或者电爆、铣削或破碎等，对此可参照公知技术。
根据本发明的实施例，通过减少球度来制备出球度为0.5至0.9以下的硅粒子，从而可抑制或者减少因对电池进行充电时导致的硅粒子的龟裂或者分裂而引起的不可逆反应。并且，硅粒子的球度越接近1，多个硅粒子之间的接触实质上通过点接触来实现。最终，多个硅粒子之间的导电度下降，从而因电池的内部电阻的增加而使输出电压下降。但是，根据本发明的实施例，多个硅粒子之间可能发生面接触，因此可因基于内部电阻的减少而期待使电池的输出得到提高。
图5a至图5c为分别示出本发明多种实施例的硅负极活性物质结构的剖视图。
参照图5a，硅负极活性物质100_1可包含硅粒子的硅芯100C及围绕硅芯100C的硅氧化物壳100M。硅粒子的硅芯100C可以为单晶、多晶或者甚至为非晶质。在另一实施例中，硅粒子的硅芯100C的内部可具有封闭的气孔。
参照图5b，在另一实施例中，硅负极活性物质100_2还可在硅氧化物壳100M上包含硅碳化物层100N。当硅粒子的硅芯100C被锂化时，硅氧化物壳100M或者硅氧化物与硅碳化物的双重壳100M、100N可起到抑制体积膨胀的夹持层的作用，从而可提高电池的寿命。但是，上述硅氧化物和上述硅碳化物的容量小于硅的容量，因此可在不消减能量密度的范围内具有适当的厚度。在一实施例中，上述硅氧化物和硅碳化物的厚度可以在0.5nm至20nm的范围内。
硅氧化物壳100M可包含利用自然氧化膜或含氧溶剂、即，利用醇类、蒸馏水或者二氧化物来人为生长的化学硅氧化物或者热氧化物。硅碳化物壳100N在将硅活性物质粒子分散于由烃类、醇类、乙醚类或者酯类化合物组成的液相有机化合物之后，重新收集并进行干燥，之后通过600℃至1300℃范围内的高温热处理来制备上述硅氧化物壳。这些制备方法为例示性的，本发明不应局限于此。例如，上述硅碳化物壳还可通过如下方法来形成，即，在通过高温喷射法及飞散法等将通过合成或者有机高分子组成且作为碳前体的有机固体膜涂敷于中间粒子上后，经过适当的减压或者冷却步骤来进行热处理。
在部分实施例中，如图5c所示，在硅负极活性物质的最外围还可形成导电层1000。导电层1000可包括石墨、软性碳、或石墨烯等碳类导电层。导电层1000用于使相接触的硅负极活性物质之间电连接，并减少包括集电体(未图示)在内的内部电阻。
在部分实施例中，上述碳类导电层可以为结晶质或至少局部为非晶质碳膜。当碳类导电层具有高结晶度时，可以为石墨，但在此情况下，可在表面与电解液发生反应。但是，低结晶度或非晶质碳膜对上述电解质具有化学耐蚀性，引出在充电、放电时会抑制上述电解液的分解，从而具有可提高负极的寿命的优点。并且，在上述碳类导电层中，具有导电性的SP2石墨结构和具有绝缘性的SP3的钻石结构可以并存，为了使碳类导电层具有导电性，还可使上述SP2的摩尔份数大于SP3的摩尔份数，上述摩尔份数可通过热处理工序进行调节。
前述的碳类导电层为例示性的，本发明并不局限于此。例如，硅复合体活性物质100A的最外围可以是锑锌氧化物或锑锡氧化物等导电性金属碳化物的纳米级粒子或者粒子层等的其它导电层。虽然未在图1b中示出，但在硅活性物质复合体100B上可额外地提供前述的导电层30。
实验例
通过前端压力的大小和时间得到控制的球磨粉碎工艺来将平均直径为约5μm的多晶硅粗粒子制备成包含球度分别为约0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9的硅粒子，利用硅前体来以液相热分解法来制备出球度为0.95以上的硅粒子。图6为球度为约0.8的硅粒子的走查型电子显微镜的图像。经过分析的硅粒子的硅纯度为99％以上。上述制备方法为例示性的，可通过其它研磨工序或通过对硅棒或芯片等硅块材料进行电爆来准备上述硅粒子。硅粒子的平均粒径为约220nm。
下述表1为在使各具有球度的多个硅粒子浆料化来制备负极后，对半电池的初始效率及容量维持率的大小进行评价的表。容量维持率为在执行完50次充电、放电后的结果。作为基准的初始容量为作为硅理论容量的4200mAh/g。
表1
参照表1，在0.8以下的球度下，随着球度的减少呈现出初始效率逐渐减少的倾向，但在0.4以上，呈现出可以均实现实用化的80％以上的初始效率。在容量维持率方面，当球度小于0.5以下时，因体积膨胀而使不可逆性增加，从而使残留容量减少到80％以下。但是，在0.5至0.9范围内的球度下，残留容量维持在作为可以实用化的水准的80％以上，在0.6至0.8范围内残留容量维持在90％以上。
以上所说明的本发明并不局限于上述的实施例及附图，在不脱离以下发明要求保护范围所规定的本发明技术思想的范围内，可进行多种替换、变形及变更，这对于本发明所属技术领域的普通技术人员而言是非常明确的。

Claims (12)

1.一种二次电池用负极活性物质，其特征在于，
包含多个硅粒子，所述多个硅粒子的球度由下述式1而定，所述球度具有0.5以上且0.9以下的大小，
式1
球度＝2(Pi*A)1/2/P
其中，所述A为经过二维投影的粒子的投影面积，所述P为经过二维投影的粒子的周长。
2.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述多个硅粒子包含固体型硅粒子、纤维型硅粒子或管型硅粒子。
3.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述多个硅粒子的球度具有0.6以上且0.8以下的大小。
4.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性物质，其特征在于，在所述多个硅粒子中，(110)面的面积大于(100)面及(111)面的面积。
5.根据权利要求4所述的二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述多个硅粒子的所述(110)面为粉碎断裂面或者研磨面。
6.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述多个硅粒子的平均直径在30nm至300nm的范围内。
7.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性物质，其特征在于，还包括形成于所述多个硅粒子上的硅氧化膜。
8.根据权利要求7所述的二次电池用负极活性物质，其特征在于，在所述硅氧化膜上还包括硅碳化物层。
9.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，还包括形成于所述多个硅粒子上的导电层。
10.根据权利要求9所述的二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述导电层包含非晶质碳膜或导电性金属氧化物粒子。
11.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述多个硅粒子的纯度为99％以上。
12.一种锂二次电池，其特征在于，包含权利要求1所述的二次电池用负极活性物质。
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