CN117638267A - 一种锂金属复合负极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种锂金属复合负极及其制备方法和应用。所述锂金属复合负极，包括锂金属层和亲锂修饰层，所述亲锂修饰层包括：下层修饰层，设置于所述锂金属层的至少一侧表面，所述下层修饰层包含硅基材料、导电剂I和粘结剂I；上层修饰层，设置于所述下层修饰层远离所述锂金属层的一侧表面，所述上层修饰层包含碳材料、导电剂II和粘结剂II。本发明通过在锂金属表面构建双层柔性的亲锂修饰层，能够有效抑制锂枝晶的生长，同时提高倍率和循环性能，提高SEI膜的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种锂金属复合负极及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着高镍材料和硅碳复合材料的应用，目前锂离子电池的能量密度已经达到了300Wh/kg以上，已经接近常规锂离子电池350Wh/kg的极限能量密度，继续提升的空间已经不大。若想达到400Wh/kg以上能量密度的目标，需要开发新的体系材料，金属锂具有较高的理论容量(3860mAh/g)，最低的电极电势(-3.04Vvs.H/H+)和低的密度(0.534g/cm3)，是下一代高比能锂离子电池理想的负极材料。但锂金属在电池的循环过程中，由于锂的不均匀沉积易形成锂枝晶，尤其是在大电流密度下，锂枝晶生长现象更加明显。目前常用的抑制锂枝晶的方法主要包括：制备三维骨架，界面修饰工程和电解液组分的优化，这些方法均可以在一定程度上缓解锂枝晶的生长问题，但其各自存在一定的限制因素：三维骨架的添加会大幅度降低负极材料能量密度；界面修饰层的柔韧性，机械强度，离子导电性和亲锂性难以兼顾；电解液添加剂在循环过程中不断消耗，且用量少，难以长久起作用，且作用有限。
发明内容
本发明旨在解决上述问题，提供了一种锂金属复合负极及其制备方法和应用，通过在锂金属表面构建双层柔性的亲锂修饰层，能够有效抑制锂枝晶的生长，同时提高倍率和循环性能，提高SEI膜的稳定性。
按照本发明的技术方案，所述锂金属复合负极，包括锂金属层和亲锂修饰层，所述亲锂修饰层包括：
下层修饰层，设置于所述锂金属层的至少一侧表面，所述下层修饰层包含硅基材料、导电剂I和粘结剂I；
上层修饰层，设置于所述下层修饰层远离所述锂金属层的一侧表面，所述上层修饰层包含碳材料、导电剂II和粘结剂II。
本发明在锂金属复合负极的至少一侧表面构建双层柔性的亲锂修饰层，其中碳材料和硅基材料主要作为锂的缓存区，且在首次充电后生成LixSiy(如等Li12Si7，Li7Si3，Li13Si4，Li22Si5等中的一种或多种)，LiC6亲锂材料，促进后续锂的均匀沉积；导电剂(包括导电剂I和导电剂II)用于提高电子导电性和亲锂修饰层的柔韧性；粘结剂(包括粘结剂I和粘结剂II)用于提高亲锂修饰层的柔韧性。
进一步的，所述亲锂修饰层的厚度为3-20μm；其中，下层修饰层的厚度为0.1-15μm，上层修饰层的厚度为3-18μm。
进一步的，满足以下条件中的至少一种：
所述硅基材料选自硅粉、硅碳材料和硅氧材料中的一种或多种；
所述碳材料选自石墨(比表面积1-2m2/g)、硬碳、软碳中的一种或多种；
所述导电剂I和导电剂II独立选自炭黑、单壁碳纳米管、寡壁碳纳米管、多壁碳纳米管和石墨烯中的一种或多种；
所述粘结剂I和粘结剂II独立选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或多种。
优选的，所述碳材料采用比表面积大的材料，例如比表面积可以为2-10m2/g。
进一步的，所述下层修饰层中，硅基材料、导电剂I和粘结剂I的质量比为60-95：2-20：5-20。
进一步的，所述上层修饰层中，碳材料、导电剂II和粘结剂II的质量比为60-95：2-20：5-20。
本发明的第二方面提供了上述锂金属复合负极的制备方法，包括以下步骤，
S1：将硅基材料、导电剂I和粘结剂I溶于有机溶剂I，得到硅基材料浆料；
将碳材料、导电剂II和粘结剂II溶于有机溶剂II，得到碳材料浆料；
S2：将所述硅基材料浆料和所述碳材料浆料依次涂覆在锂金属表面，经烘干后得到所述锂金属复合负极。
进一步的，所述步骤S1中，硅基材料浆料的固含量为1-5％，碳材料浆料的固含量为2-10％。
进一步的，所述有机溶剂I和有机溶剂II的独立选自乙二醇二甲醚(DME)、1,3-二氧戊环(DOL)、四氢呋喃(THF)等中的一种或多种。
进一步的，所述步骤S2中，烘干在真空条件下进行，烘干的温度为70-90℃，烘干的时间为6-15h。
本发明的第三方面提供了一种锂离子电池，包括上述锂金属复合负极，或上述制备方法制得的锂金属复合负极。
本发明的第四方面提供了一种用电设备，包括上述锂离子电池。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明对锂金属进行双层修饰，下层为含有硅基材料的柔性膜，上层为含有碳材料的柔性膜；锂离子可以优先与修饰层中硅基材料发生合金化反应，生成LixSiy合金，然后与修饰层中的碳材料发生插层反应，生成LiC6，而在此后的充放电过程中，LixSiy合金和LiC6均可作为锂金属表面的亲锂材料，促进锂的均匀沉积，提高其倍率和循环性能。
本发明亲锂修饰层中的碳材料和硅基材料可以作为锂离子的缓存区，提高其倍率性能。
本发明下层和上层修饰层均具有良好的柔韧性，可以适应锂沉积溶解过程中的体积变化，提高SEI膜的稳定性。
本发明亲锂修饰层可以更好抑制锂枝晶的生长，同时上层含碳材料修饰层可以抑制下层含硅基材料修饰层的体积膨胀。
附图说明
图1为本发明锂金属复合负极的结构示意图。
图2为实施例和对比例中的负极材料对NCM613正极扣电的倍率性能图。
附图标记说明：1-锂金属层、2-下层修饰层、2.1-硅基材料、2.2-导电剂I、2.3-粘结剂I、3-上层修饰层、3.1-碳材料、3.2-导电剂II、3.3-粘结剂II。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
从现有的技术来看，对于金属锂的修饰包含原位修饰层或非原位修饰层，但大多均为单层修饰，本发明提供了一种锂金属复合负极，采用了双层修饰的方式。
如图1所示，该锂金属复合负极包括锂金属层1和构建在锂金属层1一侧表面的亲锂修饰层，可以想象的是，亲锂修饰层还可以构建在锂金属层1两侧侧表面。
亲锂修饰层包括下层修饰层2和上层修饰层3，其中，下层修饰层2直接覆盖锂金属层1的表面，上层修饰层3覆盖下层修饰层2的外表面。
下层修饰层2包含硅基材料2.1、导电剂I 2.2和粘结剂I 2.3。由于其直接接触锂金属层，其中的硅基材料优先与锂离子发生合金化反应，生成LixSiy合金，作为锂金属表面的亲锂材料，促进锂的均匀沉积，提高倍率和循环性能；硅基材料同时还作为锂离子的缓存区，提高倍率性能。
上层修饰层3包含碳材料3.1、导电剂II 3.2和粘结剂II 3.3。其中的碳材料可以与锂金属层的锂离子发生插层反应，生成LiC6，作为锂金属表面的亲锂材料，促进锂的均匀沉积，提高倍率和循环性能；碳材料同时也作为锂离子的缓存区，提高倍率性能。
同时，由于下层修饰层和上层修饰层的位置关系，上层修饰层可以抑制下层修饰层的体积膨胀。
在一些优选的实施例中，亲锂修饰层的厚度为3-20μm，例如可以为3μm、5μm、7μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm等，包括但不限于上述所列举的厚度。亲锂修饰层太厚或太薄都会影响其循环性能，太薄对锂枝晶的抑制作用相对较弱，太厚会增大电池的内阻。
其中，下层修饰层2的厚度为0.1-15μm，例如可以为0.1μm、0.5μm、1μm、3μm、4μm、5μm、10μm、5μm等，包括但不限于上述所列举的厚度；上层修饰层3的厚度为3-18μm，例如可以为3μm、5μm、8μm、10μm、15μm、18μm等，包括但不限于上述所列举的厚度。
在一些优选的实施例中，硅基材料选自硅粉、硅碳材料和硅氧材料中的一种或多种；碳材料选自石墨、硬碳、软碳中的一种或多种；导电剂I和导电剂II独立选自炭黑、单壁碳纳米管、寡壁碳纳米管、多壁碳纳米管和石墨烯中的一种或多种；粘结剂I和粘结剂II独立选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或多种。
在一些优选的实施例中，下层修饰层中，硅基材料、导电剂I和粘结剂I的质量比为60-95：2-20：5-20；
上层修饰层中，碳材料、导电剂II和粘结剂II的质量比为60-95：2-20：5-20。
本发明锂金属复合负极可以采用以下方法制备，步骤如下，
S1：将硅基材料、导电剂I和粘结剂I溶于有机溶剂I，得到固含量为1-5％的硅基材料浆料；
将碳材料、导电剂II和粘结剂II溶于有机溶剂II，得到固含量为2-10％的碳材料浆料；
S2：将硅基材料浆料和碳材料浆料依次涂覆在锂金属表面，经70-90℃真空烘干6-15h后得到锂金属复合负极。
在一些优选的实施例中，有机溶剂I和有机溶剂II的独立选DME、DOL、THF等中的一种或多种。
本发明锂金属复合负极可以用于制备锂离子电池，并用于用电设备。
实施例1
本实施例提供了一种锂金属复合负极及电池，其制备方法如下：
步骤1：锂金属复合负极的制备
将平均粒径150nm硅粉、单壁碳纳米管、聚偏氟乙烯粘结剂以质量比硅粉：导电剂：粘结剂＝85：5：10在THF溶剂中混合均匀，得到硅基材料浆料，其中浆料固含量为3％；
将混合均匀的硅基材料浆料用规格为100μm的刮刀涂覆在厚度为100μm的锂金属表面，然后置于80℃的真空烘箱中干燥10h，形成下层修饰层(厚度约3μm)，得到锂金属-硅复合负极；
然后将硬碳、单壁碳纳米管、聚偏氟乙烯粘结剂以质量比硬碳：导电剂：粘结剂＝85：5：10在THF溶剂中混合均匀，得到碳材料浆料，其中浆料固含量为5％；
将混合均匀的碳材料浆料用规格为100μm的刮刀涂覆在锂金属-硅复合负极的下层修饰层表面，然后置于80℃的真空烘箱中干燥10h，得到亲锂修饰层(包括下层修饰层和下层修饰层)约为10μm的锂金属-硅-硬碳复合负极(即锂金属复合负极)，之后冲切成直径为16mm的圆片作为扣电制备的负极。
步骤2：Li/NCM613全电池的组装
依次将NCM613正极片、隔膜(Celgard2325)、锂金属-硅-硬碳复合负极、垫片(Φ16.2*0.6mm)放入CR2016型纽扣电池壳中，加入适量电解液(1M LiPF6in EC:DMC(v:v＝1:1))，压实，得到Li/NCM613全电池。
实施例2
本实施例提供了一种锂金属复合负极及电池，其制备方法与实施例1的区别在于硅基材料浆料和碳材料浆料的固含量分别为1％和2％，经涂覆后得到亲锂修饰层约为3μm的锂金属-硅-硬碳复合负极，其余与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供了一种锂金属复合负极及电池，其制备方法与实施例1的区别在于硅基材料浆料和碳材料浆料的固含量分别为5％和10％，经涂覆后得到亲锂修饰层约为18μm的锂金属-硅-硬碳复合负极，其余与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供了一种锂金属复合负极及电池，其制备方法与实施例1的区别在于碳材料浆料中的碳材料为石墨，其余与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种锂金属复合负极及电池，其制备方法与实施例1的区别在于不涂覆硅材料浆料，只涂覆碳材料，经涂覆后得到亲锂修饰层约为7μm的锂金属-硬碳复合负极，其余与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种锂金属复合负极及电池，其锂金属复合负极的制备方法如下：
将平均粒径150nm硅粉、硬碳、单壁碳纳米管，粘结剂以质量比硅粉：硬碳：导电剂：粘结剂＝42.5：42.5：5：10在THF溶剂中混合均匀，得到固含量为4％的浆料。将混合均匀的浆料用规格为200μm的刮刀涂覆在100μm的锂金属表面，然后置于80℃的真空烘箱中干燥10h，得到修饰层约为10μm的锂金属-硅-硬碳单层修饰复合负极，之后冲切成直径为16mm的圆片作为扣电制备的负极。
其余与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种电池，将未经处理的100μm的锂金属冲切成16mm的圆片，作为扣电制备的负极，其余与实施例1相同。
结果分析
对实施例和对比例电池进行电化学测试：(1)循环性能：25℃条件下，在充放电设备上，以恒电流1.5mA/cm2(0.5C)充放电，电压范围为3.0-4.3V，循环250圈，计算容量保持率；(2)倍率性能：在充放电设备上，分别以恒电流0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C，0.2C(1C＝3mA/cm2)充放电，每个倍率循环4次，电压范围为3.0-4.3V；其结果分别如表1和图2所示。
表1
如表1所示，在实施例和对比例中的负极材料对NCM613正极扣电的循环性能图中，可以看出双层修饰层的锂金属-硅-碳复合材料的循环性能优于未经处理的锂金属电池。对于不同的碳材料循环性能也有差异，其中硬碳材料优于石墨，这可能是由于硬碳材料比表面积大(2-10m2/g)，有较多孔隙可以作为锂的存储空间，更易于促进锂的均匀沉积。另外，双层修饰层的锂金属-硅-碳复合材料的循环性能优于单层修饰层的锂-碳复合材料和锂-硅-碳复合材料，说明双层修饰层对锂枝晶的抑制作用更具有优势，同时也能抑制硅材料的膨胀。主要由于在锂沉积的过程中，双修饰层中形成的锂硅合金和锂碳化合物作为双亲锂材料，可以促进锂的均匀沉积，减缓锂枝晶的生长；硅材料在合金化的过程中膨胀比较大，容易造成界面层的破裂，上层修饰层中碳材料可以进一步抑制硅材料的膨胀，从而保证界面层的完整性，提高循环性能。对比不同厚度修饰层的循环性能，可以看出修饰层太厚或太薄都会影响其循环性能，太薄对锂枝晶的抑制作用相对较弱，太厚会增大电池的内阻，同样影响其循环性能。
如图2所示，在实施例和对比例中的负极材料对NCM613正极扣电的倍率性能图中，可以看出双层修饰层的锂金属-硅-碳复合材料的倍率性能优于未经处理的锂金属电池。对于不同的碳材料倍率性能也有差异，其中硬碳材料最优。另外，双层修饰层的锂金属-硅-碳复合材料的倍率性能优于单层修饰层的锂-碳复合材料和锂-硅-碳复合材料。这是由于双修饰层中上层的碳修饰层可以更好的抑制下层硅材料的膨胀，保证修饰层的完整性。同样修饰层的厚度会影响其倍率性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种锂金属复合负极，其特征在于，包括锂金属层(1)和亲锂修饰层，所述亲锂修饰层包括：
下层修饰层(2)，设置于所述锂金属层(1)的至少一侧表面，所述下层修饰层(2)包含硅基材料(2.1)、导电剂I(2.2)和粘结剂I(2.3)；
上层修饰层(3)，设置于所述下层修饰层(2)远离所述锂金属层(1)的一侧表面，所述上层修饰层(3)包含碳材料(3.1)、导电剂II(3.2)和粘结剂II(3.3)。
2.如权利要求1所述的锂金属复合负极，其特征在于，所述亲锂修饰层的厚度为3-20μm；其中，下层修饰层(2)的厚度为0.1-15μm，上层修饰层(3)的厚度为3-18μm。
3.如权利要求1所述的锂金属复合负极，其特征在于，满足以下条件中的至少一种：
所述硅基材料(2.1)选自硅粉、硅碳材料和硅氧材料中的一种或多种；
所述碳材料(3.1)选自石墨、硬碳和软碳中的一种或多种；
所述导电剂I(2.2)和导电剂II(3.2)独立选自炭黑、单壁碳纳米管、寡壁碳纳米管、多壁碳纳米管和石墨烯中的一种或多种；
所述粘结剂I(2.3)和粘结剂II(3.3)独立选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或多种。
4.如权利要求1或3所述的锂金属复合负极，其特征在于，所述下层修饰层中，硅基材料(2.1)、导电剂I(2.2)和粘结剂I(2.3)的质量比为60-95：2-20：5-20。
5.如权利要求1或3所述的锂金属复合负极，其特征在于，所述上层修饰层中，碳材料(3.1)、导电剂II(3.2)和粘结剂II(3.3)的质量比为60-95：2-20：5-20。
6.一种权利要求1-5中任一项所述的锂金属复合负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
S1：将硅基材料、导电剂I和粘结剂I溶于有机溶剂I，得到硅基材料浆料；
将碳材料、导电剂II和粘结剂II溶于有机溶剂II，得到碳材料浆料；
S2：将所述硅基材料浆料和所述碳材料浆料依次涂覆在锂金属表面，经烘干后得到所述锂金属复合负极。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，硅基材料浆料的固含量为1-5％，碳材料浆料的固含量为2-10％。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，烘干在真空条件下进行，烘干的温度为70-90℃。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-5中任一项所述的锂金属复合负极，或权利要求6-8中任一项所述的制备方法制得的锂金属复合负极。
10.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求9所述的锂离子电池。
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