JP3849426B2

JP3849426B2 - 黒鉛粉末の製造方法

Info

Publication number: JP3849426B2
Application number: JP2000388651A
Authority: JP
Inventors: 徹岩橋; 毅城
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2000-12-21
Filing date: 2000-12-21
Publication date: 2006-11-22
Anticipated expiration: 2020-12-21
Also published as: JP2002187709A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放電容量が高く、かつ大電流放電特性と低温放電特性とに優れたリチウムイオン二次電池の作製を可能にする、リチウムイオン二次電池の負極材料として好適な黒鉛 (グラファイト) 粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する炭素材料を負極に用いた非水電解質二次電池であり、自己放電が少なく、起電力とエネルギー密度が高いという特長を有することから、携帯機器用の電源を中心に急速に利用が拡大しており、将来的には電気自動車や電力貯蔵用といった大規模用途への利用も期待されている。
【０００３】
金属リチウムからなる負極の理論容量が約3800 mAh/gと非常に高いのに比べ、炭素材料からなる負極では、黒鉛の層間にリチウムイオンが密に格納された層間化合物であるLiC₆組成の理論容量である372 mAh/g が限界容量になると考えられており、負極容量は金属リチウムよりずっと低くなる。しかし、金属リチウム負極では避けられない充電時のデンドライト析出 (これは短絡を生じ、サイクル寿命の悪化や異常発熱を引き起こす) が起こらないことから、炭素材料を負極に用いたリチウムイオン二次電池が実用化されたのである。
【０００４】
黒鉛を負極に用いた場合には、上記のように372 mAh/g が限界容量となるが、リチウムイオンの侵入を阻害する表面活性サイトや、リチウムイオン格納に対する死領域等が存在することから、実際の放電容量はこれよりかなり低くなるので、この限界容量に近づくように放電容量を高めることが目標となる。
【０００５】
黒鉛からなるリチウムイオン二次電池の負極の別の問題点は、充放電効率である。黒鉛は表面の反応性が高いため、充電時に電解液の分解に伴って不動態皮膜が付着し易い。この時に使用される電気量がロスとなるため、充電容量と放電容量の差が大きくなり、充放電効率 (放電容量／充電容量の比) が低下する。この充放電効率の低下は、特に大電流放電や低温放電において目立つので、このような放電条件での充放電効率の増大も重要である。
【０００６】
リチウムイオン二次電池の炭素材負極の容量増大については、これまでにも多くの提案がある。例えば、特開平４−115458号に提案されているように、コールタールやピッチの炭化過程で生じるメソフェーズ小球体を焼成して黒鉛の球形粉末を製造し、これを用いて負極を作製すると、球形粉末の充填密度の増大を利用して放電容量が増大する。
【０００７】
特開平７−326355号公報には、コールタールの熱処理で得たメソフェーズ小球体を焼成して負極用炭素材料を製造する際に、該コールタール中のフリーカーボン含有量に応じて炭素材料の結晶構造や平均粒径を制御することにより、所望の結晶構造や平均粒径を有する炭素材料を工業的に安定して製造することが記載されている。使用するコールタールのフリーカーボン含有量は0.5 質量％以上である。しかし、この公報には得られた炭素材料の充放電特性が示されていない。
【０００８】
特開平10−284063号公報には、 0.5〜3.0 質量％のフリーカーボンを含有するコールタールを熱処理して、メソフェーズ／フリーカーボンの重量比が２以上のメソフェーズ小球体とし、これを焼成して黒鉛化することにより、放電容量の高い黒鉛系炭素材料が得られることが記載されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述した従来の容量改善手段では、黒鉛系炭素材料の放電容量はたかだか 330〜340 mAh/g であった。即ち、理論容量の372 mAh/g に近づけるために、350 mAh/g を越えるような高さの放電容量を示す炭素材料を安定して得ることは、これまでは困難であった。
【００１０】
本発明は、理論容量にかなり近づいた、350 mAh/g を越える高さの放電容量を示し、かつ充放電効率が90％以上と高く、大電流放電や低温放電においても高い充放電効率を維持することができる、リチウムイオン二次電池の負極材料に適した黒鉛粉末を従来より安定して製造することができる方法を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは先に、バルクメソフェーズカーボンを高速粉砕した後、炭化および黒鉛化することにより、放電容量と充放電効率がどちらも高い黒鉛粉末の製造が可能となることを提案した (国際公開公報WO98/29335号) 。この方法により、放電容量が 320〜358 mAh/g と高く、充放電効率も90％以上と十分な黒鉛粉末を得ることができる。しかし、350 mAh/g を越える放電容量を持つ黒鉛粉末を安定して製造する手段は示されていない。
【００１２】
その後の研究により、バルクメソフェーズカーボンの原料であるタールやピッチ中のフリーカーボン (キノリン不溶分) とトルエン不溶分の含有量が、メソフェーズ化から炭化および黒鉛化を経て得られる黒鉛粉末の充放電特性に大きく影響することを見出した。
【００１３】
より詳しく説明すると、フリーカーボンおよびトルエン不溶分の含有量を一定以下に低減させたタールおよび／またはピッチを特定範囲内の温度で熱処理すると、高度に異方性が発達したバルクメソフェーズカーボンが得られる。この高度に異方性のバルクメソフェーズカーボンを炭化および黒鉛化し、炭化の前か後に高速粉砕および／または剪断粉砕を行うと、結晶度が高く（これはｄ002 結晶面間隔が小さく、結晶子の厚みＬｃが大きいことで示される）、かつLi侵入サイトの多い黒鉛粉末が得られる。このような黒鉛粉末は、理論容量にかなり近い350 mAh/g 以上の放電容量と90％以上の高い充放電効率を示す。
【００１４】
これらの知見に基づいて完成した本発明は、バルクメソフェーズカーボンを炭化する工程と、得られた炭化材を黒鉛化する工程と、粉砕工程とを含む黒鉛粉末の製造方法であって、
前記バルクメソフェーズカーボンが、フリーカーボン含有量0.1 質量％以下、かつトルエン不溶分含有量５質量％以下のタールおよび／またはピッチを、 400〜600 ℃の温度範囲で熱処理することにより得られたものであり、
前記粉砕工程が、黒鉛化工程より前に高速粉砕と剪断粉砕の少なくとも一方を行うことを含んでいる、
ことを特徴とする黒鉛粉末の製造方法である。
【００１５】
本発明の方法は、前記タールおよび／またはピッチを熱処理する前に、このタールおよび／またはピッチをニトロ化剤１〜６質量％の存在下で 250〜400 ℃の温度に加熱する重縮合処理工程をさらに含んでいてもよい。
【００１６】
また、前記タールおよび／またはピッチは下記 (1)〜(3) の工程を経て精製することにより得ることができる：
(1) タールおよび／またはピッチをケトン系溶剤と混合して溶解させる、
(2) 得られた混合液中の不溶物を除去する、および
(3) 得られた溶液からケトン系溶剤を除去する。
【００１７】
前記工程(1) で使用するタールおよび／またはピッチは、少なくとも沸点300 ℃を超える軽油分を残して、使用するケトン系溶剤の沸点以上の軽油分を除去したものであることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明に係る黒鉛粉末の製造方法では、バルクメソフェーズカーボンを炭素質原料として使用し、これを炭化および黒鉛化して黒鉛粉末を製造する。
【００１９】
常温で液状の炭素質物質であるタールを、加熱しながら偏光顕微鏡で観察すると、等方性であった液相中に光学異方性の球形粒子が現れてくる。この粒子がメソフェーズ小球体である。タールの蒸留残渣であるピッチ (常温では固体または半固体) を加熱した場合も、まず液状化した後、生成した液相中に同様にメソフェーズ小球体が観察される。メソフェーズ小球体は、熱による重縮合で生じた、炭素６員環の網目構造からなる大きな平板分子がほぼ平行に配向して積層した構造を持つ液晶が、等方性の母相から相分離したものである。
【００２０】
さらに加熱を続けると、メソフェーズ小球体の量が増加し、ついにはそれらが合体して光学異方性のマトリックスが生成し、最終的には全体が光学異方性となる。この光学異方性のマトリックス材料または全体的に光学異方性となった材料が、バルクメソフェーズカーボンである。
【００２１】
メソフェーズ小球体とバルクメソフェーズカーボンは、固化した後も、上述した平板分子が積層してなる光学的に異方性の配向状態 (液晶と同じ配向状態) を保持している。球形粒子であるメソフェーズ小球体では、粒子全体が実質的に同一の配向方向を有する。これに対し、バルクメソフェーズカーボンでは、同一の配向方向を持つ層状で光学的に異方性の積層領域 (これを本発明では異方性ドメインと称する) が多数集合した構造を持つ。即ち、メソフェーズ小球体は一つの異方性ドメインからなる粒子であり、バルクメソフェーズは多数の異方性ドメインの集合体である。
【００２２】
従来技術の欄で説明したように、メソフェーズ小球体は球形粒子で充填性がよい。しかし、メソフェーズ小球体は、光学的に等方性のマトリックスから分離するのに溶媒抽出といった分離操作が必要であり、余分な工程が加わる上、抽出に多量の有機溶媒が必要である。さらに、分離後に残ったマトリックスは廃棄するので、歩留まりが小さい。そのため、本発明では、メソフェーズ小球体よりずっと安価に取得できるバルクメソフェーズカーボンを原料として使用する。
【００２３】
本発明では、このバルクメソフェーズカーボンとして、フリーカーボン含有量0.1 質量％以下、かつトルエン不溶分含有量５質量％以下のタールおよび／またはピッチ (以下、タール等という) を、 400〜600 ℃の温度範囲で熱処理することにより得たものを使用する。
【００２４】
前述したように、バルクメソフェーズカーボンは多数の異方性ドメインの集合体である。上記方法で得られたバルクメソフェーズカーボンは異方性が高度に発達しており、個々の異方性ドメインがより大径になっている。
【００２５】
このバルクメソフェーズカーボンの製造に用いる出発原料（メソフェーズ化原料) は、タールとピッチのいずれでもよく、その両者の混合物でもよい。タールおよび／またはピッチとしては、芳香族成分に富む石炭系のタール (コールタール) またはピッチ (コールタールピッチ) が好ましいが、石油系のものも使用可能である。
【００２６】
メソフェーズ化原料のタール等を、フリーカーボン含有量が0.1 質量％以下、かつトルエン不溶分含有量も５質量％以下と低減させると、最終的に得られる黒鉛粉末の結晶性が向上し（これはd002結晶面間隔が小さく、結晶子の厚みが大きいことで示される) 、高い放電容量を示す黒鉛粉末を安定して製造することができる。トルエン不溶分含有量は３質量％以下とすることが好ましい。
【００２７】
本発明でメソフェーズ化原料として使用する、フリーカーボン含有量0.1 質量％以下、かつトルエン不溶分含有量５質量％以下のタール等は、タール等を下記 (1)〜(3) の工程を経て精製することにより得ることができる：
(1) タール等をケトン系溶剤と混合して溶解させる、
(2) 得られた混合液中の不溶物を除去する、および
(3) 得られた溶液からケトン系溶剤を除去する。
【００２８】
工程(1) でケトン系溶剤と混合すると、タール等に含まれる数ミクロン以下といわれる超微粒子状のフリーカーボンが数十〜数百ミクロンの大きさに造粒されるため、工程(2) での不溶物の除去により、フリーカーボンを不溶物としてほぼ完全に除去することが可能となる。そのため、工程(3) により溶剤を除去すると、フリーカーボンをほとんど含まない精製タールが得られる。上記処理はトルエン不溶分の除去にも有効であり、トルエン不溶分のかなりの部分が除去されるため、トルエン不溶分含有量も５質量％以下に低減することができる。
【００２９】
ケトン系溶剤としては、これらに限られないが、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が使用できる。ケトン系溶剤の混合量は、メソフェーズ化原料のタール等100 質量部に対して50〜120 質量部の範囲とすることが好ましい。溶剤はケトンのみからなることが好ましいが、ケトンと相溶性のある溶剤を少量 (例、30 vol％以下) 混合してもよい。混合は常温で行うのが簡便であるが、加温してもよく、好ましくは攪拌下に行う。
【００３０】
工程(2) における不溶物の除去手段としては、遠心分離、遠心濾過、濾過、静置重力沈降等が可能である。
工程(3) としてタール等からケトン系溶剤を除去するのは、精製したタール等の次工程での処理効率の向上のためである。また、この除去により、分離されたケトン系溶剤を工程(1) で再利用することが可能になり、工程(1) の溶剤の大部分を回収溶剤でまかなうことができる。タール等からのケトン系溶剤の除去は、通常は蒸留により行う。
【００３１】
工程(3) で除去されたケトン系溶剤を工程(1) で再利用することを考慮すると、工程(1) で使用する、精製すべき原料タール等は、少なくとも沸点300 ℃を超える軽油分を残して、使用するケトン系溶剤の沸点以上の軽油分を除去したものとすることが好ましい。この除去も蒸留により行うことができる。除去した軽油分は回収し、軽油として利用できる。
【００３２】
精製する原料タール等からケトン系溶剤の沸点以上の沸点を有する軽油分を除去しておかないと、前記工程(3) でケトン系溶剤を除去する際に、除去された溶剤にタール等の油分が混入してしまい、工程(3) で除去したケトン系溶剤の再利用が困難となる。一方、沸点が300 ℃を超える軽油分を全て除去してしまうと、工程(1) でケトン系溶剤をタール等と混合した場合に、ガム状粘着物が析出し、タール等の精製が困難となる。そのため、少なくとも沸点が300 ℃を超える高沸点部分の軽油分は、精製するタール等に残るように、精製前のタール等の蒸留を行うことが好ましい。
【００３３】
このように精製したフリーカーボンおよびトルエン不溶分の含有量の少ないタール等を 400〜600 ℃の温度で熱処理する。この熱処理中にタール等を構成する芳香族化合物の重縮合が進んで高分子化し、等方性の液相中に異方性のメソフェーズ小球体が現れ、さらに熱処理を続けると、メソフェーズ小球体が合体し、最終的に全体が異方性のメソフェーズになったバルクメソフェーズカーボンが得られる。
【００３４】
バルクメソフェーズを得る際の熱処理温度が400 ℃より低いと、メソフェーズ化が不十分で、異方性が発達したバルクメソフェーズカーボンを得ることが困難となり、黒鉛化により得られた黒鉛粉末の結晶性が十分に高くならないので、放電容量が低下する。熱処理温度が600 ℃を超えると、メソフェーズ化が急激に進行するため、組織が微細で比表面積の大きな黒鉛粉末となり、充放電効率が低下する。好ましい熱処理温度は 450〜550 ℃であり、より好ましくは 450〜500 ℃である。
【００３５】
熱処理はタール等が全体にメソフェーズ化するまで行う。この熱処理時間は通常は２〜12時間程度である。熱処理中に油分が揮発するので、その揮発を促進するため、例えば、減圧蒸留釜を使用して、熱処理を10〜100 Torr程度の減圧下で行うことが好ましい。大気圧で熱処理する場合には、油分の除去の促進と熱処理中の材料の酸化防止のために、窒素ガスなどの不活性ガスの流通下で熱処理を行うことが好ましい。
【００３６】
上記のメソフェーズ化のための熱処理の前に、原料の精製タール等をニトロ化剤の存在下で 250〜400 ℃に加熱して重縮合させてもよい。この重縮合処理工程により、タール等がニトロ化を経て重縮合して分子量が大きくなる。この高分子量化により、上記熱処理および炭化工程での揮発分が少なくなリ、バルクメソフェーズカーボンと炭化材の収率が向上し、従って黒鉛粉末の収率が向上する。また、この重縮合処理でタール等の分子量が大きくなると、メソフェーズ化熱処理工程でのメソフェーズの成長や合体が進み易く、短時間の熱処理でバルクメソフェーズを製造することができる。
【００３７】
ニトロ化剤としては、硝酸、硝酸アンモニウム、硝酸アセチル、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、発煙硝酸、硝酸＋硫酸などを使用することができる。安価で取り扱いが容易な点で、硝酸が好ましい。
【００３８】
ニトロ化剤の添加量は、タール等に対して１〜６質量％の範囲とする。ニトロ化剤の添加量が１質量％未満では上記効果を顕著に得ることができず、その添加量が６質量％を超えると、重縮合が進みすぎて、バルクメソフェーズの発生が阻害されることがある。ニトロ化剤の好ましい添加量は 1.5〜５質量％である。
【００３９】
ニトロ化剤の存在下での加熱温度が250 ℃より低いと、タール等の重縮合が起こりにくく、タール等に残留する硝酸またはニトロ基がメソフェーズ化にかえって悪影響を及ぼし、最終的に得られる黒鉛粉末の結晶性が低下する。この加熱温度が400 ℃を超えると、メソフェーズ化が進行してしまい、メソフェーズ化の前にタール等を重縮合させるという目的を達成することができない。従って、ニトロ化剤を添加した場合には、メソフェーズ化の前に加熱して重縮合を行う必要がある。
【００４０】
本発明では、上記のようにして得られたバルクメソフェーズカーボンを炭化および黒鉛化し、かつ少なくとも一回の粉砕を行うことにより黒鉛粉末を製造する。炭化は炭素以外の元素をほぼ完全に熱分解させて除去する工程であり、黒鉛化は黒鉛の層状結晶構造を発達させる工程であるが、いずれも熱処理により行われる。
【００４１】
粉砕は、黒鉛化より前の段階で高速粉砕と剪断粉砕の一方または両方により行う。即ち、炭化前のバルクメソフェーズカーボンに対して、または炭化後に得られた炭化材に対して、上記の粉砕を行う。炭化前と炭化後の両方に上記粉砕を実施してもよい。上記粉砕を炭化後に行う場合には、炭化前にバルクメソフェーズを軽く粉砕して粉末化しておくことが好ましい。
【００４２】
黒鉛化前にこの粉砕を実施しておくと、黒鉛化後に、粉末表面の黒鉛ｃ面層の端部が２層ずつ連結して閉じた閉塞構造の間隙面密度が高い黒鉛粉末を得ることができ、放電容量と充放電効率が改善される。この閉塞構造および間隙面密度については、前述した国際公開公報WO98/29335号に説明されているので参照されたい。
【００４３】
黒鉛粉末の表面が上記の連結閉塞構造をとると、表面が化学的に安定化し、充放電効率やサイクル寿命が向上する。一方、この閉塞構造の間隙面は、Liイオンの侵入サイトとなるので、間隙面密度が高いほどLiイオンが侵入しやすくなり、放電容量の増大につながる。しかし、この閉塞構造や間隙面密度だけでは、350 mAh/g 以上という非常に高い放電容量を持つ黒鉛粉末を安定して製造することはできない。本発明では、この構造に加えて、異方性が発達したバルクメソフェーズカーボンを炭化および黒鉛化して黒鉛粉末の結晶度を非常に高めることにより、350 mAh/g 以上の放電容量を持つ黒鉛粉末を従来より安定して製造することに成功したものである。
【００４４】
黒鉛化前に高速粉砕および／または剪断粉砕を行うと、粉末表面に原子レベルの凹凸 (層欠陥) が多数導入され、黒鉛化のための熱処理中に上記の連結閉塞構造が形成される際の間隙面密度が高くなる。黒鉛化熱処理後にこのような粉砕を行うと、黒鉛化熱処理で生成した閉塞構造が壊れて粉末表面にｃ面層に層欠陥が発生するので、サイクル寿命や充放電効率が低下する。
【００４５】
通常の衝撃型粉砕を利用する場合、間隙面密度が高い黒鉛粉末が得られるような数の層欠陥を粉砕により導入するには、粉砕を高速で行う必要がある。高速粉砕の目安は、ハンマーミルやアトリションミルといった衝撃粉砕では、5000 rpm以上の回転数での粉砕が高速粉砕に相当する。
【００４６】
ヘキ開を主とした粉砕になり、層欠陥を効率よく導入することができる剪断粉砕 (例、ディスククラッシャーによる粉砕) では、粉砕条件を高速とする必要はない。ディスクミルでの粉砕は、例えば 150〜300 rpm 程度の回転数で実施することができる。
【００４７】
粉砕後の粉末の平均粒径は10〜50μｍの範囲内とすることが好ましく、より好ましくは20〜40μｍの範囲内である。この平均粒径は、粉砕時の回転数や粉砕時間により調整することができる。必要であれば、粉砕後に分級を行って平均粒径を調整してもよい。
【００４８】
バルクメソフェーズカーボンの炭化に必要な温度は一般に 700〜1100℃、好ましくは 800〜1050℃であり、黒鉛化に必要な温度は2500℃以上、好ましくは2800℃以上である。黒鉛化時に、ホウ素等の黒鉛化触媒を微量添加してもよい。炭化と黒鉛化は、同じ炉を使って１工程の焼成で実施することも不可能ではないが、黒鉛化温度が非常に高く、特殊な炉が必要になるため、通常は別工程で行う。
【００４９】
炭化と黒鉛化の熱処理はいずれも非酸化性雰囲気中で行う。熱処理雰囲気は、不活性ガス (例、窒素、アルゴン等の希ガス) と還元性ガス (例、水素と不活性ガスの混合ガス) のいずれでもよい。炭素の酸化は黒鉛化後の結晶化度の低下や比表面積の増大の原因となるため、雰囲気中の酸素、水蒸気、二酸化炭素等の酸化性ガスの濃度は極力低くすることが好ましい。黒鉛化温度では、水素等の還元性ガスや場合によっては窒素も炭素と反応する可能性があるため、黒鉛化時の熱処理雰囲気は、アルゴン等の希ガスが好ましい。
【００５０】
本発明の方法に従って、フリーカーボン含有量とトルエン不溶分の含有量が少ないバルクメソフェーズカーボンから粉砕、炭化、および黒鉛化を経て黒鉛粉末を製造すると、結晶度が非常に高い黒鉛粉末が得られる。この非常に高い結晶度は、結晶子の厚みが 350Å以上と大きく、ｃ軸方向の結晶面間隔ｄ002 が3.360 Å以下と小さいことで示される。黒鉛粉末は、一般にはｃ軸方向が異なる多くの領域から構成されるが、各領域 (即ち、ｃ軸方向が同一のひとかたまりの領域) を結晶子という。この黒鉛粉末はまた、比表面積が２m²/g以下、より好ましくは１m²/g以下と小さいことが好ましい。比表面積が大きすぎると、サイクル寿命や充放電効率が低下する。粉末のアスペクト比は好ましくは2.0 以下である。
【００５１】
このような特性を備えた黒鉛粉末は、黒鉛負極の理論容量に近い350 mAh/g 以上という高い放電容量と、90％以上という高い充放電効率を示す。連結閉塞構造をとることで粉末の表面が化学的に安定化されているため、この高い充放電効率は、大電流放電や低温放電でもそれほど低下しない。従って、本発明によれば、350 mAh/g 以上の放電容量と高い充放電効率を示し、大電流放電や低温放電でも充放電効率が低下しにくい、リチウムイオン二次電池の負極材料に最適の黒鉛粉末を安定して製造することができる。
【００５２】
本発明の方法により製造された黒鉛粉末を用いて従来より公知の適当な方法で電極を作製し、リチウムイオン二次電池の負極として用いることができる。電極の作製は、一般に黒鉛粉末を適当な結着剤を用いて電極基板となる集電体上に成型することにより行われる。集電体としては、黒鉛粉末の担持性が良く、負極として使用した時に分解による溶出が起こらない任意の金属の箔 (例、電解銅箔、圧延銅箔などの銅箔) を使用することができる。
【００５３】
リチウムイオン二次電池の正極、非水電解液、セパレータ、電池容器とその形状、構造などの他の要素は特に制限されず、従来より利用されてきたものと同様でよい。
【００５４】
【実施例】
フリーカーボン含有量が1.5 質量％であるコールタールを蒸留して沸点270 ℃以下の軽油分を除去した。このタール100 質量部に対してアセトンを80〜90質量部混合し、室温でよく攪拌した後、発生した不溶物を濾過により除去した。濾液の蒸留によりアセトンを分離回収し、釜残として表１に示すフリーカーボンおよびトルエン不溶分の含有量を有する精製タールを得た。
【００５５】
ただし、フリーカーボン含有量が0.01質量％未満でトルエン不溶分含有量が10質量％である表１のNo.8の精製タールは、フリーカーボン含有量が0.01質量％未満でトルエン不溶分含有量が４質量％である表１のNo.2の精製タールに、その半量のトルエンを加え、生成した不溶分を回収することで得たものである。
【００５６】
得られた精製タールの一部については、メソフェーズ化のための熱処理を行う前に、減圧蒸留釜内で表１に示すように濃硝酸を添加して加熱する重縮合処理を行った。加熱時間はすべて１時間であった。
【００５７】
タールのメソフェーズ化は、減圧蒸留釜内で480 ℃に４時間保持する熱処理により行い、バルクメソフェーズカーボンを得た。これを冷却・固化後に釜から取り出し、回転数7500 rpmのハンマーミルにより高速粉砕して、平均粒径約30μｍのバルクメソフェーズカーボン粉末を得た。
【００５８】
このバルクメソフェーズカーボンの粉末を雰囲気焼成炉に入れ、窒素雰囲気下、10℃／時の昇温速度で1000℃に昇温し、この温度に10時間保持して炭化した。得られた炭素粉末を炉冷して取り出し、黒鉛化炉に移して、窒素雰囲気下、10℃／時の昇温速度で3000℃に昇温し、この温度に１時間保持して黒鉛化し、黒鉛粉末を得た。
【００５９】
メソフェーズ化に用いた精製タールのフリーカーボンおよびトルエン不溶分の含有量、タールの重縮合処理における硝酸の添加量と加熱温度、ならびに黒鉛化で得られた黒鉛粉末の比表面積、ｃ軸(002) 方向の結晶面間隔ｄ002 、および結晶子の厚みＬｃの測定結果を表１にまとめて示す。表１には、製造された各黒鉛粉末の放電容量と充放電効率の測定結果も併記する。これらの測定方法は次の通りである。
【００６０】
[フリーカーボン含有量]
精製タール中のキノリン不溶分含有量(QI)をJIS K2425 に従って測定し、このQI値をフリーカーボン含有量とした。具体的には、所定量のタールにその50倍の質量のキノリンを混合し、75℃の温度で30分間攪拌した後、濾過して不溶分を分取した。この不溶分の乾燥質量を秤量し、最初のタールの質量に対する割合 (％) としてQIを算出した。
【００６１】
[トルエン不溶分含有量]
上記方法においてキノリンのかわりにトルエンを使用した以外は同様にして、トルエン不溶分含有量を求めた。
【００６２】
[比表面積]
黒鉛粉末の比表面積をＮ₂置換法によるＢＥＴ１点測定法により測定した。
[ｃ軸結晶面間隔ｄ002]
黒鉛粉末のＸ線回折図から、ディフラクトメータの誤差を補正した後、最小二乗法による格子定数精密測定法 (内部標準は使用せず) により算出した。Ｘ線回折図の面指数(002), (004), (110), (006)のピーク位置を利用した。３回のＸ線回折測定を行い、得られた値の加重平均をとりｄ002 の値とした。
【００６３】
[結晶子の厚み]
結晶子の厚みＬｃは、マックサイエンス社製Ｘ線回折装置を用いて、加速電圧40 kV 、電流150 mA、測定範囲20〜90°の条件で測定した粉末法Ｘ線回折図の002 回折ピークを、わが国の炭素学会で規定された学振法に基づいて解析することにより求めた値である。学振法で規定する黒鉛の結晶子の厚みの上限は1000Åであるが、1000Åを超えるサンプルについても同法をそのまま適用し、半価幅から結晶子の厚みを算出した。
【００６４】
[放電容量と充放電効率]
負極特性の評価は、対極、参照極に金属リチウムを用いた３極式定電流充放電試験により行った。電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に１Ｍ濃度でLiCl₄を溶解した非水溶液を使用した。0.3 mA/cm²の電流密度でLi参照極に対して0.0 V まで充電して負極中にLiを格納した後、同じ電流密度でLi参照極に対して1.50 Vまで放電 (Liイオンの放出) を行う充放電サイクルを10サイクル行い、２〜10サイクルの９回の放電容量の平均値を放電容量とした。また、初回の充放電において、充電に要した電気量に対する放電時の電気量の割合(%) として充放電効率を算出した。
【００６５】
【表１】

【００６６】
表１からわかるように、本発明に従ってフリーカーボン含有量が0.1 質量％以下、かつトルエン不溶分含有量が５質量％以下の精製タールを熱処理して得たバルクメソフェーズカーボンから、粉砕、炭化および黒鉛化により黒鉛粉末を製造すると、結晶面間隔ｄ002 が3.360 Åより小さく、結晶子の厚みが350 Å以上と大きい、高度に結晶化した黒鉛粉末が得られ、この黒鉛粉末は350 mAh/g を超える高い放電容量と90％以上の高い充放電効率を示した。
【００６７】
メソフェーズ化熱処理前に精製タールを硝酸の存在下で加熱する重縮合処理を行った場合、硝酸の添加量が多すぎると、ｄ002 が大きく、結晶子の厚みの小さい黒鉛粉末が得られ、硝酸の過大な添加はメソフェーズ化を阻害し、結晶度の低い黒鉛粉末となることがわかる。この黒鉛粉末は放電容量が著しく低くなった。また、硝酸の添加量が適正でも、加熱温度が低すぎると、結晶度の小さい黒鉛粉末となり、放電容量が低下した。
【００６８】
【発明の効果】
本発明により、黒鉛負極の理論容量に近い350 mAh/g 以上という高い放電容量と、90％以上という高い充放電効率を示し、大電流放電や低温放電でも充放電効率が定期低下しにくい、リチウムイオン二次電池の負極材料に最適の黒鉛粉末を安定して製造することが可能となる。従って、本発明はリチウムイオン二次電池の高性能化に貢献する。

Claims

バルクメソフェーズカーボンを炭化する工程と、得られた炭化材を黒鉛化する工程と、粉砕工程とを含む黒鉛粉末の製造方法であって、
前記バルクメソフェーズカーボンが、フリーカーボン含有量0.1質量％以下、かつトルエン不溶分含有量５質量％以下のタールおよび／またはピッチを、予め重縮合処理を行わずに、400〜600℃の温度範囲で熱処理することにより得られたものであり、
前記粉砕工程が、黒鉛化工程より前に高速粉砕と剪断粉砕の少なくとも一方を行うことを含んでいる、
ことを特徴とする黒鉛粉末の製造方法。
バルクメソフェーズカーボンを炭化する工程と、得られた炭化材を黒鉛化する工程と、粉砕工程とを含む黒鉛粉末の製造方法であって、
前記バルクメソフェーズカーボンが、フリーカーボン含有量 0.1 質量％以下、かつトルエン不溶分含有量５質量％以下のタールおよび／またはピッチを、ニトロ化剤１〜６質量％の存在下で 250〜400 ℃の温度に加熱する重縮合処理工程を経て、 400 〜 600 ℃の温度範囲で熱処理することにより得られたものであり、
前記粉砕工程が、黒鉛化工程より前に高速粉砕と剪断粉砕の少なくとも一方を行うことを含んでいる、
ことを特徴とする黒鉛粉末の製造方法。
前記タールおよび／またはピッチが下記(1)〜(3)の工程を経て精製されたものである、請求項１または２記載の黒鉛粉末の製造方法。
(1) タールおよび／またはピッチをケトン系溶剤と混合して溶解させる、
(2) 得られた混合液中の不溶物を除去する、および
(3) 得られた溶液からケトン系溶剤を除去する。
前記工程(1)で使用するタールおよび／またはピッチが、少なくとも沸点300 ℃を超える軽油分を残して、使用するケトン系溶剤の沸点以上の軽油分を除去したものである、請求項３記載の黒鉛粉末の製造方法。