KR102060353B1 - 이차전지 음극 제조용 슬러리 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 이차전지용 음극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

이차전지 음극 제조용 슬러리 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 이차전지용 음극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 테트라 알킬 오르쏘 실리케이트 및 폴리아크릴로니트릴로부터 제조되는 실리콘산화물함유-탄소 복합섬유를 포함하는 음극 활물질; 도전재 및 불소계 바인더;를 포함하는 이차전지 음극 제조용 슬러리 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 이차전지용 음극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

이차전지 음극 제조용 슬러리 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 이차전지용 음극 및 리튬 이차 전지{SLURRY COMPOSITION FOR MANUFACTURING SECONDARY BATTERY ANODE AND PREPARING METHOD THEREOF AND ANODE FOR SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차전지 음극 제조용 슬러리 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 이차전지용 음극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 구체적으로, 방전 용량을 향상시키고, 우수한 용량유지율을 갖는 이차전지 음극 제조용 슬러리 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 이차전지용 음극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차전지 중 하나인 리튬 이차 전지는 리튬 금속을 이용한 이차전지뿐만 아니라 리튬 이온 이차 전지를 포함하는 것으로, 높은 전압 및 에너지 밀도를 갖고 있어 전자기기의 구동용 전원으로서 주목을 받고 있다. 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 전해질 및 격리막 등으로 이루어져 있으며, 전해질 내의 리튬 이온은 충전(charge) 시 음극으로, 방전(discharge) 시 양극으로 이동하여 각 극에서 잉여의 전자를 방출하거나 흡수하면서 화학 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시킨다.
일반적으로, 리튬 이차 전지는 전극 활물질의 종류에 따라 전지의 이론 용량은 차이가 있으나, 대체로 수차례의 사이클이 진행됨에 따라 충전 및 방전 용량이 저하되는 문제점이 발생하게 된다. 이러한 현상은 리튬 이차 전지의 충전 및 방전이 진행됨에 따라 발생하는 전극의 부피 변화로 인하여 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이가 분리되면서 내부 저항의 증가하여 상기 활물질이 그 기능을 다하지 못하게 되는 것이 가장 큰 원인이다.
또한, 리튬 이차전지 내에서 흡장 및 탈리되는 과정에서 음극에 흡장된 리튬 이온이 제대로 빠져나오지 못하여 음극의 활성점이 감소하게 되고, 이로 인하여 사이클이 진행됨에 따라 전지의 충방전 용량 및 수명 특성이 감소하기도 한다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 방전 용량을 높이기 위한 연구가 진행되고 있다. 이러한 연구로는 이론적 방전 용량이 372 mAh/g인 천연흑연에 방전 용량이 높은 규소(silicon), 주석(tin), 실리콘-주석 합금, 실리콘-탄소 복합재료 등과 같은 재료를 천연흑연과 혼합하여 사용하는 방법이 개시되어있다. 그러나 리튬 이차 전지의 충전 및 방전이 진행됨에 따라 전극의 부피 팽창이 현저히 증가하게 되고, 이로 인하여 집전체로부터 전극 활물질의 이탈이 발생하여 결국은 수차례의 사이클이 진행되었을 때, 전지의 용량이 급격히 저하되는 문제점이 야기되었다.
따라서 반복되는 충방전으로 인하여 발생되는 집전체와 전극 활물질이 분리되지 않도록 제어하여 전극의 구조적 안정성 및 이로 인한 전지의 성능 향상을 도모할 수 있는 기술이 요구되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 탄소와의 결합으로 실리콘의 부피 팽창을 억제할 수 있는 이차전지 음극 제조용 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 현저히 향상된 방전 용량을 갖고, 우수한 용량을 갖는 유지율 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 본 발명에 따른 이차전지 음극 제조용 슬러리 조성물은 테트라 알킬 오르쏘 실리케이트 및 폴리아크릴로니트릴로부터 제조되는 실리콘산화물함유-탄소 복합섬유를 포함하는 음극 활물질; 도전재 및 불소계 바인더;를 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 실리콘산화물함유-탄소 복합섬유는 테트라 알킬 오르쏘 실리케이트 및 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 전구체 용액을 전기방사 후 탄화시킨 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 테트라 알킬 오르쏘 실리케이트는 테트라 에틸 오르쏘 실리케이트(TEOS), 테트라 메틸 오르쏘 실리케이트(TMOS), 테트라 프로필 오르쏘 실리케이트(TPOS) 및 테트라 부틸 오르쏘 실리케이트(TBOS) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 실리콘산화물함유-탄소 복합섬유는 실리콘 함량이 1 내지 30원소%일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 불소계 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-co-HFP) 및 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(PVdF-co-CTFE)등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극은 전류 집전체; 및 상기 전류 집전체에 형성되는 음극 활물질층을 포함하며,
상기 음극 활물질층은 테트라 알킬 오르쏘 실리케이트 및 폴리아크릴로니트릴로부터 제조되는 실리콘산화물함유-탄소 복합섬유를 포함하는 음극 활물질; 도전재 및 불소계 바인더;를 포함하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 음극활물질은 음극 활물질층 총 중량에 대하여, 60 내지 95중량% 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지 음극용 슬러리 조성물의 제조방법은 a) 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 용액;과 테트라 알킬 오르쏘 실리케이트를 포함하는 용액;을 포함하는 전구체 용액을 제조하는 단계;
b) 상기 전구체 용액을 전기방사하여 방사섬유를 얻는 단계;
c) 상기 방사섬유를 탄화하여 실리콘산화물함유-탄소 복합섬유를 얻는 단계; 및
d) 상기 실리콘산화물함유-탄소 복합섬유를 포함하는 음극 활물질; 도전재 및 불소계 바인더;를 포함하는 혼합하여 음극용 슬러리 조성물을 얻는 단계;
를 포함하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 b)단계 이 후, 상기 방사섬유를 안정화하는 단계를 더 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 실리콘산화물함유-탄소 복합섬유는 실리콘 함량이 1 내지 30원소%일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 음극; 양극; 및 전해액;을 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 음극 제조용 슬러리 조성물은 조성물간의 친화성이 우수하고, 음극 활물질 내의 실리콘의 부피팽창이 억제되어 음극의 안정성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극 제조용 슬러리 조성물로부터 형성된 이차전지용 음극을 포함함으로써, 더욱 향상된 방전 용량 및 우수한 용량유지율을 갖는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘산화물함유-탄소 복합섬유의 제조방법을 도시화한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘산화물함유-탄소 복합섬유의 탄화 전 후의 주사전자현미경 관찰사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교실시예에 따른 실리콘산화물함유-탄소 복합섬유의 FT-IR측정 결과이다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 이차전지 음극 제조용 슬러리 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 이차전지용 음극 및 리튬 이차 전지에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명에 기재된 용어 “알킬” 및 그외 “알킬”부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다. 또한, 본 발명에 따른 알킬 및 그외 알킬 부분을 포함하는 치환체는 탄소수 8 이상의 장쇄 치환체로 분쇄 형태인 것이 보다 우선되나 이의 직쇄 형태 및 탄소수 7 이하의 단쇄 치환체의 모든 형태 역시 본 발명의 일 양태임은 물론이다.
종래의 리튬 이차 전지의 음극 제조를 위하여 음극 활물질을 집전체 상에 고정하기 위한 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 많이 사용하였다.
또한, 리튬 이차 전지의 음극 활물질로서, 탄소 재료의 이론 용량을 크게 초과하는 충방전 용량을 갖는 차세대의 음극 활물질의 개발이 진행되고 있다. 특히, 규소(silicon), 주석(tin), 실리콘-주석 합금, 실리콘-탄소 복합재료 등과 같은 재료를 음극 활물질로 사용하였다. 이와 같은 활물질은 큰 충방전 용량을 갖기 때문에, 실용화가 기대되고 있다. 그러나 규소 원자나 주석 원자는 리튬 이온의 흡장 및 탈리에 수반하는 부피 변화가 매우 크기 때문에, 충방전 사이클에 수반하는 팽창, 수축의 정도가 크다.
더욱이, 바인더를 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 불소계 바인더를 사용하였을 때, 상기 활물질 입자의 팽창 및 수축에 의해, 활물질 입자가 미분화되거나, 바인더로부터 탈리된다. 상기와 같이 미분화 및 탈리되면, 전지의 사이클 열화를 일으키기 쉬운 문제점이 있었다.
이에 충방전 용량을 향상시킴과 동시에 부피팽창을 방지하여 안정적이고, 우수한 용량유지율을 제공할 수 있는 음극 활물질과 바인더를 포함하여 제조된 음극이 필요한 실정이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 음극 소재의 부피 팽창을 억제하고, 향상된 방전 용량 및 우수한 용량유지율을 가질 수 있는 이차전지 음극 제조용 슬러리 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 이차전지용 음극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 이차전지 음극 제조용 슬러리 조성물은 테트라 알킬 오르쏘 실리케이트 및 폴리아크릴로니트릴로부터 제조되는 실리콘산화물함유-탄소 복합섬유를 포함하는 음극 활물질; 도전재 및 불소계 바인더;를 포함한다.
본 발명에 따른 이차전지 음극 제조용 슬러리 조성물은 슬러리 내에서 실리콘산화물함유-탄소 복합섬유를 포함하는 음극활물질, 도전재 및 불소계 바인더 간의 분산성 및 혼화성이 우수하여 음극 제조 시 박리 및 탈리가 발생되지 않아 안정적인 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 음극을 제조 시, 음극 활물질 내의 실리콘의 부피 팽창을 억제해주어 리튬 이차 전지의 방전 용량 및 쿨롬 효율을 현저히 향상시킬 수 있고, 용량유지율 저하를 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 음극 제조용 슬러리 조성물은 실리콘산화물함유-탄소 복합섬유를 포함하는 음극 활물질을 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 실리콘산화물함유-탄소 복합섬유는 테트라 알킬 오르쏘 실리케이트 및 폴리아크릴로니트릴로부터 제조되는 것이다. 구체적으로는 상기 실리콘산화물함유-탄소 복합섬유는 테트라 알킬 오르쏘 실리케이트 및 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 전구체 용액을 전기방사 후 탄화시킨 것일 수 있다.
상기와 같이 제조된 실리콘산화물함유-탄소 복합섬유는 탄화 후, 테트라 알킬 오르쏘 실리케이트의 실리콘구성이 SiOx(0<x<2)구성으로 변환되어 탄소와 결합하는 SiOx-C 형태의 복합섬유일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 실리콘산화물함유-탄소 복합섬유는 실리콘산화물과 탄소가 결합함으로써, 방전 용량이 현저히 향상될 뿐만 아니라 실리콘 자체의 전해액에 의한 부피 팽창을 억제시킬 수 있고, 이로써 안정적인 용량유지율을 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 테트라 알킬 오르쏘 실리케이트는 테트라 (C1-C10)알킬 오르쏘 실리케이트일 수 있다. 바람직하게는 테트라 (C1-C5)알킬 오르쏘 실리케이트일 수 있다. 구체적인 예를 들면, 테트라 에틸 오르쏘 실리케이트(TEOS, Tetra Ethyl Ortho Silicate), 테트라 메틸 오르쏘 실리케이트(TMOS, Tetra Methyl Ortho Silicate), 테트라 프로필 오르쏘 실리케이트(TPOS, Tetra Propyl Ortho Silicate) 및 테트라 부틸 오르쏘 실리케이트(TBOS, Tetra Butyl Ortho Silicate)등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 상기와 같은 테트라 알킬 오르쏘 실리케이트를 포함할 경우 폴리아크릴로니트릴과의 결합성 우수하고, 실리콘산화물함유-탄소 복합섬유 내에 균질하게 실리콘산화물이 형성되어 균일한 방전 용량 향상효과를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 폴리아크릴로니트릴의 중량평균분자량은 1,000 내지 1,000,000g/mol일 수 있고, 바람직하게는 50,000 내지 500,000g/mol일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 중량평균분자량을 가질 경우 음극 형성이 용이한 점도를 가질 수 있고, 불소계 바인더와의 밀착성이 향상되어 리튬 이차 전지의 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 폴리아크릴로니트릴과 테트라 알킬 오르쏘 실리케이트의 비율은 1 내지 10 : 1중량비 포함할 수 있다. 바람직하게는 1 내지 5 :1 중량비 포함할 수 있다. 상기 함량으로 포함할 경우, 실리콘산화물함유-탄소 복합섬유 내에 실리콘 함량을 조절하여 방전 용량을 현저히 향상시킬 수 있고, 실리콘산화물함유-탄소 복합섬유 내의 실리콘산화물의 응집을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 실리콘산화물함유-탄소 복합섬유는 실리콘 함량이 1 내지 30원소%일 수 있다. 바람직하게는 실리콘 함량이 1 내지 20원소%일 수 있다. 상기 함량으로 포함할 경우 현저히 향상된 방전 용량을 구현할 수 있을 뿐만 아니라 용량유지율의 저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 음극 활물질은 실리콘산화물함유-탄소 복합섬유 외에 이차전지의 음극에 통상적으로 사용되는 활물질이면 더 포함할 수 있다. 리튬 이차 전지의 음극활물질은 리튬 인터칼레이션 가능한 물질이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 이차전지 음극용 슬러리 조성물의 효과를 극대화시키기 위하여 실리콘계 음극 활물질이라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 상기 실리콘계 음극 활물질은 실리콘 입자(Si), 실리콘산화물(SiOx(0<x<2), 실리콘카본복합체 및 실리콘-금속 합금 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 실리콘-금속 합금을 형성할 수 있는 금속으로는 Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Ni및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 음극 활물질은 이차전지 음극용 슬러리 조성물 총 중량에 대하여 50 내지 95중량% 로 포함될 수 있고, 바람직하게는 60 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 상기와 같은 함량으로 포함될 경우, 높은 방전 용량의 음극을 제조할 수 있고, 집전체에 대하여 음극 활물질층의 접착력이 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 이차전지 음극용 슬러리 조성물은 도전재를 포함한다. 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다.
상기 도전재는 바람직하게는 흑연계 도전재, 카본 블랙계 도전재, 금속 또는 금속 화합물계 도전재 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전재의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전재의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전재의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 도전재는 특별히 한정되지 않으며, 사용 목적에 따라 그 함량을 적절히 조절하여 사용할 수 있으나, 좋게는 이차전지 음극용 슬러리 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 30중량%로 포함할 수 있고, 바람직하게는 1 내지 20중량% 포함할 수 있다. 상기 함량으로 도전재를 포함할 경우 전기 화학적 특성이 향상되고, 중량당 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 상기 이차전지 음극용 슬러리 조성물은 불소계 바인더를 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 불소계 바인더는 폴리비닐리덴계 바인더 일 수 있다. 구체적인 예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-co-HFP) 및 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(PVdF-co-CTFE) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 상기와 같은 불소계 바인더는 음극 활물질과의 특히, 실리콘계 음극 활물질을 포함할 경우 바인더 내에서 미분화 및 탈리되면서 전지의 사이클 열화를 일으키기 쉬운 문제점이 있었다. 그러나, 본 발명에 따른 실리콘산화물함유-탄소 복합섬유를 포함하는 음극 활물질과의 조합에 의하여 충방전 시 부피 변화를 방지하고, 박리 또는 탈리되는 등의 현상이 발생되지 않음으로써 더욱 향상되는 방전 용량을 제공할 수 있게 된다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 불소계 바인더는 이차전지 음극용 슬러리 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 30중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기와 같은 함량으로 포함될 경우, 충방전 시 발생하는 부피 변화를 견딜 수 있고, 전극의 방전 용량, 쿨롬 효율 및 용량유지율을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지 음극용 슬러리 조성물은 이들의 조합에 의하여 부피 팽창 현상을 방지하고, 현저히 향상된 방전 용량을 제공함으로써 안정적인 용량유지율을 제공하는 이차전지 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 이차전지용 음극은 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지 음극용 슬러리 조성물의 제조방법은 a) 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 용액;과 테트라 알킬 오르쏘 실리케이트를 포함하는 용액;을 포함하는 전구체 용액을 제조하는 단계; b) 상기 전구체 용액을 전기방사하여 방사섬유를 얻는 단계; c) 상기 방사섬유를 탄화하여 실리콘산화물함유-탄소 복합섬유를 얻는 단계; 및 d) 상기 실리콘산화물함유-탄소 복합섬유를 포함하는 음극 활물질; 도전재 및 불소계 바인더;를 포함하는 혼합하여 음극용 슬러리 조성물을 얻는 단계;를 포함하는 것이다.
구체적으로 설명하면, 다음과 같다.
먼저, 상기 이차전지 음극용 슬러리 조성물의 제조방법은 a) 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 용액;과 테트라 알킬 오르쏘 실리케이트를 포함하는 용액;을 포함하는 전구체 용액을 제조하는 단계; 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 용액은 폴리아크릴로니트릴과 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는 폴리아크릴로니트릴을 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 구체적인 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAc), N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드 및 테트라히드로퓨란(THF) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 용액은 총 중량에 대하여, 폴리아크릴로니트릴을 5 내지 30중량% 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는 10 내지 25중량% 포함하는 것일 수 있다. 상기와 같은 함량일 경우, 전기 방사 시 공방사가 가능하고, 테트라 알킬 오르쏘 실리케이트와의 결합성을 높일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 테트라 알킬 오르쏘 실리케이트를 포함하는 용액은 테트라 알킬 오르쏘 실리케이트와 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 용액 내의 용매와 동일 또는 상이할 수 있으며, 테트라 알킬 오르쏘 실리케이트를 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 구체적인 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAc), N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드 및 테트라히드로퓨란(THF) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 테트라 알킬 오르쏘 실리케이트를 포함하는 용액은 총 중량에 대하여, 테트라 알킬 오르쏘 실리케이트를 5 내지 30중량% 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는 10 내지 25중량% 포함하는 것일 수 있다. 상기와 같은 함량일 경우, 실리콘산화물함유-탄소 복합섬유 내의 실리콘산화물 및 탄소 또는 각 물질들 간의 응집을 방지하여 표면이 매끄러운 섬유를 제조할 수 있어 전지의 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 테트라 알킬 오르쏘 실리케이트를 포함하는 용액은 테트라 알킬 오르쏘 실리케이트의 용해를 촉진시키기 위하여 산을 더 포함할 수 있다. 상기 산은 유기산일 수 있고, 구체적인 예를 들어, 염산, 황산 및 질산 등에서 선택되는 강산일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 용액;과 테트라 알킬 오르쏘 실리케이트를 포함하는 용액은 20 내지 100℃의 온도에서 교반하여 용해시킨 것일 수 있다. 바람직하게는 50 내지 100℃의 온도에서 교반하여 용해시킨 것이 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 온도에서 수행할 경우 균질한 용액을 제공하여 공방사 시 균일한 방사섬유를 제조할 수 있다.
다음으로, 상기 이차전지 음극용 슬러리 조성물의 제조방법은 b) 상기 전구체 용액을 전기방사하여 방사섬유를 얻는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 전기방사는 구체적인 예를 들어, 방사용액인 이차전지 음극용 슬러리 조성물에 양(+) 전압을 인가하여 용매는 휘발되고 동시에 실리콘산화물함유-탄소 복합섬유 구조로 제조될 수 있다. 전기 방사된 섬유는 전기장에 의하여 상대적으로 음(-) 전하를 가진 수집기에 의하여 수집된다. 전기 방사시의 양(+) 전압 및 음(-) 전압은 물질 및 용매에 따라 적절히 선택될 수 있다. 또한, 전기방사 시 거리 당 인가전압(kV/㎝), 용액 주사량(㎖/min, ㎖/h, l/h), 분사구(nozzle, needle)에 의하여 두께 조절, 제조되는 섬유의 질 등이 결정될 수 있다. 전기방사 시 양(+)의 인가전압은 수집기와 분사구 사이의 거리에 의하여 조절되는데, 예를 들면 특별히 제한되지는 않지만, 6 내지 50 kV, 더욱 바람직하게는 6 내지 30 kv일 수 있고, 상기 분사구와 수집기의 거리는 8 내지 30 cm, 바람직하게는 10 내지 20 cm일 수 있으며, 상기 수집기는 알루미늄 호일 등의 도체일 수 있다. 용액 주사량은 빠르게 주사할 경우 더 높은 양(+)의 인가 전압을 필요로 하며, 시간에 따른 제조량 조절이 가능하다. 또한 분사구의 직경은 일반적으로 0.1 내지 1.4 ㎜에 이르기까지 다양한 크기의 분사구가 있으나, 전기방사용 분사구의 선택에 따라 제조되는 섬유의 균일성 및 두께가 결정될 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 이차전지 음극용 슬러리 조성물의 제조방법은 c) 상기 방사섬유를 탄화하여 실리콘산화물함유-탄소 복합섬유를 얻는 단계;를 포함한다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 일 양태에 따른 실리콘산화물함유-탄소 복합섬유의 두께, 즉 단축의 직경은 특별히 제한되지 않으며, 방사를 통한 제조 시 노즐의 직경을 조절함으로써 실리콘산화물함유-탄소 복합섬유의 두께를 조절할 수 있다. 구체적인 예를 들어, 10㎚ 내지 1㎛, 바람직하게는 10 내지 500 ㎚일 수 있다. 이와 같은 범위에서 실리콘산화물함유-탄소 복합섬유가 우수한 유연성으로 불소계 바인더 및 도전재와 혼합 시 응집이 발생되지 않아 전지 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 b)단계 이 후, 상기 방사섬유를 안정화하는 단계를 더 수행하는 것일 수 있다. 상기 안정화단계는 공기 중에서 250 내지 350℃까지 분당 5℃로 승온시켜 10 내지 60분 동안 산화안정화하여 불융화섬유를 제조함으로써 수행될 수 있다. 상기 안정화단계를 거침에 따라 방사섬유가 니트릴기의 고리화 반응, 탈수소화 반응 및 산화 반응으로 산화성 분위기에서 수소원자가 분자로 떨어져 나가거나 산소의 결합으로 인해 분자 간의 가교결합을 유도하게 된다.
또한, 상기 안정화단계는 연화 용융상을 거쳐 저비점 성분은 휘발되고, 일부는 열분해되어 계외로 방출되며, 잔류하는 성분은 활성화되면서 환화(cyclization), 방향족화(aromatization) 및 중축합 고분자화(polycondensation)되는 액상 탄화 반응이다. 상기와 같은 안정화단계를 거치면서 방사섬유 내의 폴리아크릴로니트릴과 테트라 알킬 오르쏘 실리케이트 간의 결합(SiOx-C)을 유도하여 실리콘기를 탄소 내의 보호로 부피 팽창을 억제하여 용량유지율의 저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 탄화단계는 방사섬유를 탄화시킴으로써 실리콘산화물함유-탄소 복합섬유로 변환시키는 것이다. 상기 c)단계는 불활성 기체 분위기하에 800 내지 3,000℃에서 탄화시키는 것일 수 있다. 구체적으로는 실온에서 800 내지 3,000℃까지 분당 5℃로 승온시켜 30분 내지 5시간동안 탄화를 실시할 수 있다. 상기와 같이 탄화를 진행하면, 방사섬유의 형상을 유지하면서 기계적 특성을 향상시킬 수 있고, 실리콘산화물과 탄소와의 결합을 유도하여 용량유지율의 저하를 방지하면서 높은 방전 용량을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 실리콘산화물함유-탄소 복합섬유는 실리콘 함량이 1 내지 30원소%일 수 있다. 바람직하게는 실리콘 함량이 1 내지 20원소%일 수 있다. 상기 함량으로 포함할 경우 현저히 향상된 방전 용량을 구현할 수 있을 뿐만 아니라 용량유지율의 저하를 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극은 전류 집전체; 및 상기 전류 집전체에 형성되는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 테트라 알킬 오르쏘 실리케이트 및 폴리아크릴로니트릴로부터 제조되는 실리콘산화물함유-탄소 복합섬유를 포함하는 음극 활물질; 도전재 및 불소계 바인더;를 포함하는 것이다.
상기 음극 활물질층은 상기 불소계 바인더, 상기 음극 활물질 및 도전재를 포함하며, 상기 음극 활물질 및 도전재는 상기 불소계 바인더 내에 분산되어 존재할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 음극 활물질은 음극 활물질층 총 중량에 대하여 50 내지 95중량% 로 포함될 수 있고, 바람직하게는 60 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 상기와 같은 함량으로 포함될 경우, 고용량의 음극을 제조할 수 있고, 집전체에 대하여 음극 활물질층의 접착력이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 위에 형성되며, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체의 형태로는 호일이나 메시 형태를 들 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체 상에 1 내지 100㎛의 두께로 형성될 수 있다. 바람직하게는 1 내지 50㎛의 두께로 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 불소계 바인더는 용매에 분산 또는 용해된 상태로 음극 활물질과 도전재를 혼합하여 제공될 수 있다. 상기 용매는 불소계 바인더를 분산 또는 용해시킬 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAc), N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드 및 테트라히드로퓨란(THF) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매일 수 있다. 상기 불소계 바인더는 용매에 분산 또는 용해되어 1 내지 20중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량%의 함량의 농도로 제공될 수 있으나, 음극 활물질과 도전재의 균일한 분산을 유도할 수 있다면 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 이차전지용 음극은 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 먼저, 테트라 알킬 오르쏘 실리케이트 및 폴리아크릴로니트릴로부터 제조되는 실리콘산화물함유-탄소 복합섬유를 포함하는 음극 활물질; 도전재 및 불소계 바인더;를 포함하는 이차전지 음극용 슬러리 조성물을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다. 다음으로 상기 이차전지 음극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 음극 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 건조 온도는 80 내지 150℃에서 10 내지 120분동안 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위로 건조하면, 집전체의 물성에 영향을 끼치지 않으면서, 균일하게 음극 활물질층을 형성시켜 코팅불량을 방지할 수 있다.
상기와 같은 제조공정에 의해 집전체 상에 불소계 바인더 및 상기 불소계 바인더 내에 분포된 음극 활물질 및 도전재를 포함하는 음극 활물질층이 형성되게 된다. 상기와 같은 방법에 의해 제조된 음극은 리튬 이차 전지에 적용 시 음극 활물질층 내 바인더에 의해 음극 활물질의 부피변화가 억제되어 수명특성을 향상시킬 수 있다. 또한 전기 화학적으로 전해질의 리튬 이온과의 반응이 억제되어 음극의 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 이차전지용 음극; 양극; 및 전해액;을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차전지또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
또한, 상기 이차전지용 음극에 대한 설명은 전술한 바와 같으므로 생략한다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 양극은 양극활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재 등을 혼합 및 교반하여 합제를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포하고 건조한 뒤, 프레스하여 제조할 수 있다.
상기 양극활물질은 이차전지의 양극에 통상적으로 사용되는 활물질이면 사용 가능하다. 예를 들어, Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B 및 이들의 조합에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속을 포함한 리튬금속산화물 입자를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극은 양극 활물질, 양극용 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하고, 이 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 흔히 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 상기 양극 집전체의 형태로는 포일이나 메시 형태를 들 수 있다.
상기 양극용 바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-co-HFP), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극과 음극 사이에는 분리막이 개재되는데, 분리막을 전지에 적용하는 방법으로는 일반적인 방법인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 등이 가능하다.
상기 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 리튬염은 리튬이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, Li+X-로 표현할 수 있다.
상기 리튬염의 음이온(X-)으로는 특별히 제한되지 않으며, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-중 어느 하나 또는 둘 이상이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기 용매로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 설포란, 감마-부티로락톤, 및 테트라하이드로푸란 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 구조체에 주입할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 분리막이 존재할 수도 있다. 이러한 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 분리막 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명을 실시예를 참조하여 상세히 설명한다. 그러나 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[물성측정방법]
1. 방전 용량
실시예 및 비교예로 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 0.005C로 1 내지 25회 충방전을 실시하여 충전 용량, 방전 용량 및 초기 효율을 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
2. 용량유지율
실시예 및 비교예로 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 0.0005 내지 2V 사이에서 0.2C↔0.2C(1회 충방전)의 조건으로 실시하여 방전 용량유지율을 평가하였다. 상기 방전 용량유지율은 25사이클 충방전을 반복 실시한 후의 용량을 초기 용량에 대한 % 비율로 나타내었다.
3. 쿨롬효율
실시예 및 비교예로 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 얻어진 충전 용량과 방전 용량(mAh/g)으로부터, 충방전 사이클의 각 사이클에서, 쿨롬효율(％)=방전 용량/충전 용량을 구했다.
[실시예 1]
폴리아크릴로니트릴(sigma-aldrich 사, 중량평균분자량 150,000g/mol)이 15중량%로 디메틸포름아마이드(삼전화학, 99.5%)에 용해된 용액을 70℃에서 2시간동안 교반하여 준비하였다.
테트라 에틸 오르쏘 실리케이트(sigma-aldrich 사, 98%)가 20중량%로 디메틸포름아마이드(삼전화학, 99.5%)에 용해된 용액 20㎖에 0.065㎖의 염산(sigma-aldrich 사, 36.5~38%)를 첨가하여 70℃에서 2시간동안 교반하여 준비하였다.
상기 폴리아크릴로니트릴 용액과 테트라 에틸 오르쏘 실리케이트 용액을 2:1부피비로 혼합하여 방사용액을 제조하였다. 상기 방사용액을 노즐과 연결된 방사용액 공급장치에 공급하였다. 방사용액을 0.5g/h 공급속도로 공급하고, 노즐 내경의 크기는 23G(직경 0.6㎜)의 것을 사용하였으며, 인가전압 16kV, 방사노즐과 집전체와의 방사거리 15㎝, 온도 30℃, 상대습도 40%의 방사 분위기에서 전기방사를 실시하였다.
상기 방사된 섬유를 아르곤 기체 분위기하에 5℃/min의 승온속도로 300℃로 승온하고, 300℃에서 30분동안 안정화 단계를 수행하였다. 이 후, 5℃/min의 승온속도로 1,000℃로 승온하고, 1,000℃에서 3시간동안 탄화하여 실리콘산화물함유-탄소 복합섬유를 제조하였다.
폴리비닐리덴플루오라이드(kureha 사, KF1100)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시킨 용액은 음극용 슬러리 조성물의 총 중량에 대하여, 폴리비닐리텐플루오라이드의 함량이 10중량%되도록 투입하고, 케첸블랙(Infochems EC-600JD) 3중량% 및 음극 활물질로 실리콘산화물함유-탄소 복합섬유 87중량%를 혼합한 이차전지 음극용 슬러리 조성물을 혼합하여, 얻어진 점성 용액을 닥터 블레이드(Doctorblade)를 이용하여 두께 20μm의 구리 호일에 캐스팅(casting)시켜 음극을 제조하였다. 그리고 110℃의 컨벡션(convection) 오븐에서 60 분간 건조하였다.
상기 음극을 사용하고, 리튬하프셀로 테스트하여 리튬(두께 : 300um) 대극을 사용하였다. 상기 음극 및 리튬 대극을 두께 20㎛의 폴리프로필렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 압축한 다음, 전해액을 주입하여 2016 코인 하프셀 형의 전지를 제조하였다.
이때 전해액으로는 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)가 용해된 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)를 체적비 EC : DMC = 30 : 70의 비율인 전해액을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 테트라 에틸 오르쏘 실리케이트(sigma-aldrich 사, 98%)가 10중량%로 디메틸포름아마이드(삼전화학, 99.5%)에 용해된 용액을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 폴리아크릴로니트릴 용액만으로 단독방사하여 탄소섬유를 제조한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 폴리비닐리덴플루오라이드를 대신하여 폴리아크릴산(중량평균분자량 3,000,000g/mol)을 바인더로 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 1에서 폴리비닐리덴플루오라이드를 대신하여 스티렌-부타디엔 고무(200,000g/mol)를 바인더로 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 4]
상기 실시예 1에서 음극 활물질로 실리콘산화물함유-탄소 복합섬유를 사용하지 않고, 평균입경 5㎛의 탄소 코팅된 다공성 실리콘 분말을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실험예 1] 음극 활물질의 구조분석
도 3에 도시된 바와 같이 상기 실시에 1, 실시예 2 및 비교예 1의 음극 활물질인 실리콘산화물함유-탄소 복합섬유 또는 탄소섬유를 FT-IR(Perkin elmer, Spectrum two)을 측정하여 구조를 확인하였다. 비교예 1에서는 나타나지 않고, 실시예 1 및 실시예 2에서는 1098㎝-1에서 나타나는 비대칭 Si-O-C 스트레칭 피크가 나타나는 것을 확인하였다. 이를 통하여 실시예 1 및 실시에 2의 실리콘산화물함유-탄소 복합섬유가 탄화 후에 실리콘산화물과 탄소가 결합된 것을 명확히 확인할 수 있다.
하기 표 1과 같이 상기 실시예 및 비교예로 제조된 음극 활물질을 에너지분산형 분광분석법을 통하여 성분을 분석하였다.
탄소(%) 산소(%) 규소(%) 인(%) 칼슘(%)
중량비 원소비 중량비 원소비 중량비 원소비 중량비 원소비 중량비 원소비
실시예 1 87.51 93.57 4.98 4.00 3.13 1.43 2.04 0.85 2.35 0.15
실시예 2 67.04 82.55 6.66 6.16 17.73 9.33 3.25 1.55 5.32 0.40
비교예 1 90.81 95.74 1.71 1.36 0 0 5.83 2.39 1.65 0.52
상기 표 1에 나타난 바와 같이 테트라 에틸 오르쏘 실리케이트의 함량이 증대함에 따라 규소 비율이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 더욱이, 산소함량 또한 증대함으로써 탄화 후, 실리콘산화물과 탄소가 결합되어 실리콘산화물함유-탄소 복합섬유가 형성된 것을 확인할 수 있다.
[실험예 2] 리튬 이차 전지의 방전 용량, 쿨롬 효율 및 용량유지율 평가
하기 표 2에 도시된 바와 같이 실시예 및 비교예로 제조된 리튬 이차 전지의 방전 용량, 쿨롬 효율 및 용량유지율을 측정하였다.
방전 용량(mAh/g) 쿨롬효율(%) 용량유지율(%)
1회 10회 25회 1회 10회 25회 5회 15회 25회
실시예 1 514 435 396 94 98 77 89 81 77
실시예 2 441 366 343 92 98 99 87 81 76
비교예 1 294 265 267 92 98 99 93 92 90
비교예 2 401 335 297 93 98 98 85 79 72
비교예 3 333 298 271 92 97 98 83 76 70
비교예 4 389 344 308 92 97 99 77 71 66
상기 표 2에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 이차전지 음극용 슬러리 조성물로부터 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차 전지는 현저히 우수한 방전 용량 및 쿨롬 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실리콘을 포함함에도 불구하고 용량유지율의 급격한 저하가 발생되지 않고 우수한 용량유지율을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 1과 같이 실리콘산화물을 함유하지 않는 탄소섬유를 음극 활물질로 제조하였을 때, 본 발명에 따른 실시예에 대비하여 30%이상 낮은 방전 용량을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 2 및 3과 같이 불소계 바인더가 아닌 다른 바인더를 사용하였을 때는 방전 용량이 실시예 대비하여 낮은 것을 확인할 수 있었다. 이로부터 본 발명에 따른 실리콘산화물함유-탄소 복합섬유는 불소계 바인더 및 도전재와의 조합으로부터 현저히 향상된 방전 용량 및 용량유지율을 가지는 것으로 확인할 수 있다.
비교예 4와 같이 실리콘산화물함유-탄소 복합섬유가 아닌 실리콘계 물질과 탄소물질을 포함하는 물질을 사용하여도 실리콘 물질의 부피 팽창이 발생하여 낮은 방전 용량 및 용량유지율의 현격한 저감현상을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 이차전지 음극용 슬러리 조성물은 음극 소재 간의 조합에 의하여 부피 팽창 현상을 억제하고, 안정적으로 음극을 형성함으로써, 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 더욱 우수한 방전 용량, 쿨롬 효율 및 용량유지율을 구현할 수 있는 것이다.
이상에서 설명된 본 발명은 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속한 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 잘 알 수 있을 것이다. 그러므로 본 발명은 상기의 상세한 설명에서 언급되는 형태로만 한정되는 것은 아님을 잘 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 폴리아크릴로니트릴 및 테트라 알킬 오르쏘 실리케이트를 1.5 내지 3: 1의 중량비로 포함하는 전구체 용액을 전기방사 후 탄화시켜 제조되는 실리콘산화물함유-탄소 복합섬유를 포함하는 음극 활물질; 도전재; 및 불소계 바인더;를 포함하는 음극 제조용 슬러리 조성물로부터 제조되는 이차전지 음극 활물질층으로서,
    상기 실리콘산화물함유-탄소 복합섬유의 실리콘 함량은 1 내지 10원소%이고,
    상기 불소계 바인더의 함량은 상기 음극 제조용 슬러리 조성물 총 중량 대비 5 내지 20중량%인, 이차전지 음극활물질층.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 테트라 알킬 오르쏘 실리케이트는 테트라 에틸 오르쏘 실리케이트(TEOS), 테트라 메틸 오르쏘 실리케이트(TMOS), 테트라 프로필 오르쏘 실리케이트(TPOS) 및 테트라 부틸 오르쏘 실리케이트(TBOS)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 이차전지 음극 활물질층.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 불소계 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-co-HFP) 및 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(PVdF-co-CTFE) 에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 이차전지 음극 활물질층.
  6. 전류 집전체; 및
    상기 전류 집전체에 형성되는 음극 활물질층;을 포함하며,
    상기 음극 활물질층은, 폴리아크릴로니트릴 및 테트라 알킬 오르쏘 실리케이트를 1.5 내지 3: 1의 중량비로 포함하는 전구체 용액을 전기방사 후 탄화시켜 제조되는 실리콘산화물함유-탄소 복합섬유를 포함하는 음극 활물질; 도전재; 및 불소계 바인더;를 포함하는 음극 제조용 슬러리 조성물로부터 제조되는 것인, 이차전지용 음극으로서,
    상기 실리콘산화물함유-탄소 복합섬유의 실리콘 함량은 1 내지 10원소%이고,
    상기 불소계 바인더의 함량은 상기 음극 제조용 슬러리 조성물 총 중량 대비 5 내지 20중량%인, 이차전지용 음극.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 음극활물질은 음극 활물질층 총 중량에 대하여, 60 내지 90중량% 포함하는 것인 이차전지용 음극.
  8. a) 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 용액;과 테트라 알킬 오르쏘 실리케이트 포함하는 용액;을 포함하고, 폴리아크릴로니트릴 및 테트라 알킬 오르쏘 실리케이트의 비율이 1.5 내지 3: 1의 중량비인 전구체 용액을 제조하는 단계;
    b) 상기 전구체 용액을 전기방사하여 방사섬유를 얻는 단계;
    c) 상기 방사섬유를 탄화하여 실리콘산화물함유-탄소 복합섬유를 얻는 단계; 및
    d) 상기 실리콘산화물함유-탄소 복합섬유를 포함하는 음극 활물질; 도전재; 및 불소계 바인더;를 포함하는 음극 제조용 슬러리 조성물을 얻는 단계; 및
    e) 상기 음극 제조용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포한 후 건조하여 음극 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하는 이차전지 음극의 제조방법으로서,
    상기 실리콘산화물함유-탄소 복합섬유의 실리콘 함량은 1 내지 10원소%이고,
    상기 불소계 바인더의 함량은 상기 음극 제조용 슬러리 조성물 총 중량 대비 5 내지 20중량%인, 이차전지 음극의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 b)단계 이 후, 상기 방사섬유를 안정화하는 단계를 더 수행하는 것인 이차전지 음극의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제6항 또는 제7항의 음극; 양극; 및 전해액;을 포함하는 리튬 이차 전지.
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