JP7062149B2 - 構造体の製造方法 - Google Patents

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Description

本出願は、２０１７年７月１３日付韓国特許出願第１０－２０１７－００８８７５０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として含む。
本発明は、電極活物質担持用で用いることができる構造体の製造方法に関する。
最近、電子産業の発達によって電子装備の小型化及び軽量化が可能となるにつれ、ポータブル電子機器の使用が増えつつある。このようなポータブル電子機器の電源で高いエネルギー密度を有する二次電池の必要性が増大され、リチウム二次電池の研究が活発に行われている。これと共に電気自動車用電池で適用しているリチウムイオン電池は、物理的限界（最大エネルギー密度～２５０Ｗｈ／ｋｇ）によって短距離走行用自動車に採用されている。
リチウム金属は、理論容量が３，８６２ｍＡｈ／ｇと高くて標準電極電位が低いため（－３．０４ ｖｓ ＳＨＥ）、高エネルギー密度のリチウム二次電池の負極として理想的材料である。しかし、リチウムデンドライト成長による電池の内部短絡などによる安全性の問題でリチウム電池の負極素材として常用化されていない。また、リチウム金属が活物質または電解質と副反応を起こして電池の短絡及び寿命に大きい影響を及ぼすことがある。したがって、リチウム金属電極の安定化及びデンドライト抑制技術は、次世代リチウム二次電池の開発のために、必ず先行しなければならない核心技術である。
このようなリチウム金属デンドライトの成長抑制及びリチウム金属と電解液の反応を防止するため、様々な形態の電極活物質に対する研究が続いてきた。
例えば、中空型カプセルの内部表面にＡｕが蒸着され、上記Ａｕをシードにしてリチウム金属が上記中空型カプセルの内部に満たされた負極活物質が開発されたことがある（Ｎａｔｕｒｅ Ｅｎｅｒｇｙ１、Ａｒｔｉｃｌｅ ｎｕｍｂｅｒ：１６０１０（２０１６）、「Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｔａｂｌｅ ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｈｒｏｕｇｈ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｓｅｅｄｅｄ ｇｒｏｗｔｈ」）。上記中空型カプセルは、シリカ球を主型にして製造された中空型カプセルであって、中空型カプセルを製造する時、シリカ球を別途エッチング工程を通して取り除かなければならないので、工程費用の負担及びコスト上昇という問題がある。また、上記中空型カプセルを負極活物質として使う場合、密閉された形状によって電解液内で安定性を確保することができるが、上記中空型カプセルの内部に満たされるリチウム金属の体積を調節し難く、球状であるため電極を構成する時に電気伝導性が低下する問題がある。
ここで、リチウム金属デンドライトの形成、及びリチウム金属と電解液の反応を防ぐことができると同時に、電池容量によって電極活物質の量を調節し易い形態の活物質の開発が必要である。
韓国登録特許第１１５５９０９号公報
Ｎａｔｕｒｅ Ｅｎｅｒｇｙ １、Ａｒｔｉｃｌｅ ｎｕｍｂｅｒ：１６０１０（２０１６）、「Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｔａｂｌｅ ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｈｒｏｕｇｈ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｓｅｅｄｅｄ ｇｒｏｗｔｈ」
本発明者らは、上記問題点を解決するために多角的に研究した結果、電極活物質を担持できる構造体の製造方法として、二重ノズル電界紡糸装置を用いてコア－シェルの形態を有するチューブ前駆体を形成した後で熱処理することにより、チューブ形状の構造体を製造し、このように簡素化した工程によって製造された電極活物質を担持することができる構造体の場合、電極活物質がデンドライト形状に成長する現象を防止することができるし、上記電極活物質と電解液の反応を遮断して電池の安定性を向上させることができる。
したがって、本発明の目的は、電極活物質を担持して電池の安定性を向上させることができる形状を有する構造体の製造方法を提供する。
前記目的を達成するために、本発明は、（Ｓ１）金属前駆体溶液及び炭素系高分子溶液を二重ノズル電界紡糸装置に注入し、電界紡糸してコア－シェルの形態を有するチューブ前駆体を形成する段階；（Ｓ２）前記チューブ前駆体を熱処理して前記チューブ前駆体のコアを炭化させる第１熱処理段階；及び（Ｓ３）前記第１熱処理されたチューブ前駆体を熱処理してチューブ構造体を形成する第２熱処理段階；を含む構造体の製造方法を提供する。
この時、前記金属前駆体溶液及び炭素系高分子溶液をそれぞれ前記二重ノズル電界紡糸装置の内側ノズル及び外側ノズルに注入して電界紡糸することができる。
また、前記金属前駆体溶液は、金属前駆体０．１ないし５重量％；高分子１ないし２０重量％；及び溶媒７５ないし９５重量％；を含むことができる。
また、前記金属前駆体は、金属を含むアルコキシド、金属を含むアセチルアセテート、金属を含む硝酸塩、金属を含むシュウ酸塩、金属を含むハロゲン化物及び金属を含むシアン化物からなる群から選択される１種以上であってもよい。
また、前記金属は、Ａｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｓｉ及びＣａからなる群から選択される１種以上であってもよい。
また、前記高分子は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる群から選択される１種以上であってもよい。
また、前記溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（Ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ：ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ：ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ：ＤＭＳＯ）及びテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ：ＴＨＦ）からなる群から選択される１種以上であってもよい。
また、前記炭素系高分子は、ポリアクリロニトリル（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ：ＰＡＮ）、ポリアニリン（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ：ＰＡＮＩ）、ポリピロール（Ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ：ＰＰＹ）、ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ：ＰＩ）、ポリベンズイミダゾール（Ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ：ＰＢＩ）、ポリピロリドン（Ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：Ｐｐｙ）、ポリアミド（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ：ＰＡ）、ポリアミドイミド（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ－ｉｍｉｄｅ：ＰＡＩ）、ポリアラミド（Ｐｏｌｙａｒａｍｉｄｅ）、メラミン（Ｍｅｌａｍｉｎｅ）、メラミン－ホルムアルデヒド（Ｍｅｌａｍｉｎｅｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）及びフッ素雲母（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｍｉｃａ）からなる群から選択される１種以上であってもよい。
また、前記第１熱処理時の温度は、２００℃ないし７００℃であってもよい。
また、前記第２熱処理時の温度は、７００℃超、１０００℃以下であってもよい。
また、前記（Ｓ３）段階の後、（Ｓ４）前記チューブ構造体の内部にリチウム金属を形成する段階をさらに含むことができる。
また、前記リチウム金属は、電解メッキ、非電解メッキまたは蒸着によって前記チューブ構造体の内部に形成されてもよい。
本発明による構造体の製造方法によれば、電界紡糸、特に、二重ノズル電界紡糸装置を利用する電界紡糸工程によってチューブ形態の構造体を製造することができる。
また、前記電界紡糸工程と熱処理による簡素工程によって構造体を製造することができ、工程費用及び構造体の原価を節減することができる。
また、このように製造された前記チューブ形態の構造体内部にリチウム金属のような電極活物質を担持して電極活物質で使用可能である。
また、前記構造体に含まれたチューブ内部の表面に形成された金属によって、電極活物質が前記金属を中心として形成され、デンドライト形状に成長することを防ぐことができ、また、電解液との反応を防いで電池の安全性を向上させることができる。具体的に、前記構造体は、内部にリチウム金属が担持された負極活物質として使われてもよい。
本発明の一具現例による構造体の模式図である（（ａ）：構造体としてリチウム金属を担持する前、（ｂ）構造体としてリチウム金属を担持した後）。 本発明の一具現例による構造体の模式図である（（ａ）：構造体としてリチウム金属を担持する前、（ｂ）構造体としてリチウム金属を担持した後）。 本発明の一具現例による構造体において、チューブの縦断面（ａ）及び横断面（ｂ）を示す模式図である。 本発明の一具現例による構造体において、チューブの縦断面（ａ）及び横断面（ｂ）を示す模式図である。 本発明の実施例及び比較例の構造体を利用して製造されたリチウム半電池に対する充放電実験結果を示すグラフである。 本発明の実施例及び比較例の構造体を利用して製造されたリチウム半電池に対する充放電実験結果を示すグラフである。 本発明の実施例及び比較例の構造体を利用して製造されたリチウム半電池に対する充放電実験結果を示すグラフである。 実施例１の構造体を利用して製造されたリチウム半電池の充放電前後の形態変化を観察したＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）写真である（プリスティン（Ｐｒｉｓｔｉｎｅ）：充放電前；２０ｔｈ Ｄ：２０回目放電後；２０ｔｈ Ｃ：２０回目充電後）。 実施例及び比較例の構造体を利用して製造されたリチウム半電池の充電時、リチウム金属の成長形態を観察したＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。
以下、本発明に対して理解し易くするために、本発明をより詳しく説明する。
本明細書及び請求範囲で用いられる用語や単語は、通常、又は辞典的意味で限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に基づいて、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。
本発明で用いられる用語「チューブ前駆体」は、二重ノズル電界紡糸装置によって製造されたコア－シェルの形態の物質であって、コアは、金属前駆体溶液及び炭素系高分子溶液を含み、シェルは、炭素系高分子溶液を含む。
本発明で使われた用語「チューブ構造体」は、上記チューブ前駆体を熱処理してコアに含まれた金属前駆体溶液内の高分子を炭化させて取り除くことにより、コアは空いていて、シェルの内部表面には金属が形成されたチューブ形状の構造体を意味する。
本発明は、電極活物質を担持することができる、または電極活物質が担持された構造体の製造方法に係り、上記構造体は、コア－シェルの形態を有し、コアは空いていて、シェルの内部表面には電極活物質との反応性が良い金属が形成されているチューブ型構造体の製造方法に関する。
構造体の製造方法
本発明は、構造体の製造方法に係り、
（Ｓ１）金属前駆体溶液及び炭素系高分子溶液を二重ノズル電界紡糸装置に注入し、電界紡糸してコア－シェルの形態を有するチューブ前駆体を形成する段階；
（Ｓ２）上記チューブ前駆体を熱処理して上記チューブ前駆体のコアを炭化させる第１熱処理段階；及び
（Ｓ３）上記第１熱処理されたチューブ前駆体を熱処理してチューブ構造体を形成する第２熱処理段階；を含み、
（Ｓ４）上記チューブ構造体の内部にリチウム金属を形成する段階；をさらに含むこともできる。
以下、本発明による構造体の製造方法を各段階ごとに詳しく説明する。
（Ｓ１）段階
（Ｓ１）段階では、金属前駆体溶液及び炭素系高分子溶液を電界紡糸してチューブ前駆体を形成することができる。
電界紡糸は、内側及び外側ノズルを含む二重ノズルを利用する電界紡糸法によって行うことができ、高圧電界紡糸機を利用してＳＵＳ（ｓｔｅｅｌ ｕｓｅ ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）をコレクターとして使用し、５ないし２０ｃｍのＴＣＤ（ｔｉｐ ｔｏ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ ｄｉｓｔａｎｃｅ）範囲で行われてもよい。
上記電界紡糸は、当業界で通常使われる二重ノズルを利用する電界紡糸装置を使うことができる。デュアル－ノズルシステム（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、２０１０、２２、４９６）を利用してもよいが、これに制限されることではなく、内側及び外側ノズルを含む二重ノズル構造の電界紡糸装置であれば、制限せずに使うことができる。
本発明による構造体を製造するための電界紡糸の要件として、相対湿度（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｈｕｍｉｄｉｔｙ）、電界紡糸パワー及び紡糸溶液の流量（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）を挙げることができる。
具体的に、上記相対湿度は１０ないし２０％で、電界紡糸パワーは１４．５Ｖ以下であり、紡糸溶液の流量比は、内側ノズル（コア）：外側ノズル（シェル）＝１．０～１．５：２であってもよい。
上記規定された相対湿度、電界紡糸パワー及び流量比を脱する場合、チューブ形態の構造体を製造するためのチューブ前駆体を製造し難い場合がある。
上記金属前駆体溶液及び炭素系高分子溶液をそれぞれ上記内側及び外側ノズルに注入し、電界紡糸してコア－シェル形状のチューブ前駆体を形成することができる。
この時、上記金属前駆体溶液は、金属前駆体０．１ないし５重量％、高分子１ないし２０重量％及び溶媒７５ないし９５重量％を含むことができる。
上記金属前駆体は、金属を含むアルコキシド、金属を含むアセチルアセテート、金属を含む硝酸塩、金属を含むシュウ酸塩、金属を含むハロゲン化物及び金属を含むシアン化物からなる群から選択された１種以上であってもよく、具体的に、上記金属は、Ａｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｓｉ及びＣａからなる群から選択される１種以上であってもよい。
また、上記金属がＡｕの場合、Ａｕの前駆体は、ＨＡｕＣｌ４、ＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ、ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、ＡｕＣｌ３及びＡｕＣｌからなる群から選択される１種以上であってもよい。
上記金属前駆体が０．１重量％未満であれば、リチウム金属の成長のためのシード金属の役目をする金属を構造体内部で充分形成することができず、リチウム金属を望むほどチューブの内部に満たすことができないし、５重量％超であれば、構造体全体重量に対して形成される金属量が多くなり、構造体の内部に形成されるリチウム金属の量が相対的に減少することがあるので、電池のサイクル寿命特性が低下することがある。好ましくは、上記金属前駆体は、０．１ないし４重量％、より好ましくは、０．１ないし３重量％くらい使われてもよい。
また、上記高分子は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる群から選択される１種以上であってもよいが、通常炭素系高分子の炭化温度で除去される高分子を幅広く使うことができる。
上記高分子が１重量％未満であれば、電界紡糸によるチューブ前駆体を形成し難いことがあって、２０重量％超であれば、第１熱処理の際に高分子が充分に除去されずに残って、電池性能を低下することがある。好ましくは、上記高分子は、３ないし１７重量％、より好ましくは、５ないし１５重量％くらい使われてもよい。
上記溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（Ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ：ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ：ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ：ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ：ＴＨＦ）及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上であってもよい。
上記溶媒が７５重量％未満であれば、金属前駆体溶液を製造し難いことがあるし、９５重量％超であれば、金属前駆体と高分子の量が相対的に減少して構造体内部に望む程度の金属を形成し難いことがある。好ましくは、上記溶媒は７０ないし９５重量％、より好ましくは、８０ないし９０重量％くらい使われてもよい。
炭素系高分子溶液は、炭素系高分子を溶媒に溶解させて製造されてもよい。
上記炭素系高分子は、ポリアクリロニトリル（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ：ＰＡＮ）、ポリアニリン（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ：ＰＡＮＩ）、ポリピロール（Ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ：ＰＰＹ）、ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ：ＰＩ）、ポリベンズイミダゾール（Ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ：ＰＢＩ）、ポリピロリドン（Ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：Ｐｐｙ）、ポリアミド（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ：ＰＡ）、ポリアミドイミド（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ－ｉｍｉｄｅ：ＰＡＩ）、ポリアラミド（Ｐｏｌｙａｒａｍｉｄｅ）、メラミン（Ｍｅｌａｍｉｎｅ）、メラミン－ホルムアルデヒド（Ｍｅｌａｍｉｎｅｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）及びフッ素雲母（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｍｉｃａ）からなる群から選択される１種以上であってもよい。一方、チューブに含まれた炭素の密度（Ｃａｒｂｏｎ ｄｅｎｓｉｔｙ）は、２．０ないし２．５ｇ／ｃｍ３であってもよい。
上記溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（Ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ：ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ：ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ：ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ：ＴＨＦ）及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上であってもよい。
上記炭素系高分子溶液は、上記炭素系高分子１ないし２０重量％を上記溶媒８０ないし９９重量％に溶解させて製造されてもよい。
上記炭素系高分子が１重量％未満であれば、チューブを形成することができるほど炭素系高分子重量が十分ではないため、電界紡糸後、チューブが形成されないこともあるし、２０重量％超であれば、炭素系高分子溶液の濃度が高すぎて電界紡糸がスムーズに進められないこともある。
上記溶媒が８０重量％未満であれば、炭素系高分子溶液の濃度が高すぎて電界紡糸がスムーズ進められないこともあるし、９９重量％超であれば、電界紡糸後、チューブ形態が形成されないこともある。
上記溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（Ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ：ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ：ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ：ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ：ＴＨＦ）及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上であってもよい。
上記金属前駆体溶液及び炭素系高分子溶液を製造する時使われる溶媒は、同一又は異なってもよい。
（Ｓ２）段階
（Ｓ２）段階では、上記チューブ前駆体を熱処理してコアを炭化させることができ、これを第１熱処理段階と言う。この時、第１熱処理時の加熱温度は、２００℃ないし７００℃、好ましくは、２００℃ないし６００℃、より好ましくは、２００℃ないし５００℃であってもよく、昇温しながら熱処理することであってもよい。上記第１熱処理時の昇温過程において、上記チューブ前駆体のコアに含まれた高分子が除去され、金属前駆体が還元されて金属が形成されてもよい。
上記第１熱処理温度が２００℃未満であれば、上記チューブ前駆体のコアに含まれた高分子が除去されないと同時に、金属前駆体が還元されないこともあるし、７００℃以下で上記高分子の除去と上記金属前駆体の還元が全て行われることもできるので、７００℃超であれば、チューブの内部表面だけでなく、チューブの外部表面上にも金属が形成される問題点がある。
このような還元反応を通してチューブの内部表面に金属が形成され、金属は粒子形態であって、粒子の大きさは１ないし５０ｎｍのナノサイズであってもよい。
一方、上記第１熱処理は、不活性雰囲気下で行われてもよく、具体的に、上記不活性雰囲気は、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ、Ｎｅ及びＮｅからなる群から選択される１種以上の不活性ガスによって形成されてもよい。
（Ｓ３）段階
（Ｓ３）段階では、上記第１熱処理されたチューブ前駆体を加熱して第２熱処理をし、上記チューブ前駆体のシェルを炭化させて炭素を含むチューブを形成することができる。
この時、上記第２熱処理時の加熱温度は、７００℃超及び１０００℃以下、好ましくは、７５０℃ないし９５０℃、より好ましくは、８００℃ないし９００℃であってもよく、上記第２熱処理温度が７００℃以下であれば、炭化が完全に行われないし、１０００℃超であれば、高温での熱処理によって形成されるチューブの物性が低下することがある。
（Ｓ４）段階
（Ｓ４）段階では、上記チューブの内部にリチウム金属を形成させてもよい。
上記チューブの内部にリチウム金属を形成する方法は、電解メッキ（図面におけるプレーティングに対応）、非電解メッキ及び蒸着からなる群から選択される１種の方法であってもよいが、これに制限されることではなく、チューブの内部にリチウム金属を形成させて満たすことができる方法を広く用いることができる。
上記リチウム金属を形成するためのリチウムソースは、リチウム塩、リチウムインゴット及びリチウム金属酸化物からなる群から選択された１種以上のものであってもよいが、リチウムイオンを提供できる化合物であれば、これに制限されることではない。
上記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣａＦ２ａ＋１ＳＯ２）（ＣｂＦ２ｂ＋１ＳＯ２）（ただし、ａ及びｂは自然数、好ましくは、１≦ａ≦２０で、１≦ｂ≦２０である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２からなる群から選択される１種以上であってもよい。
上記リチウム金属酸化物は、ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４ ＋（０≦ｘ≦０．３）及びＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａで、０．０１≦ｘ≦０．３）からなる群から選択される１種以上であってもよい。例えば、上記リチウム金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）Ｏ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４またはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２であってもよい。
このような方法で製造された、リチウム金属が担持された構造体は、リチウム金属電池の負極活物質で適用され、従来のリチウム金属電池の慢性的問題点であるリチウム金属デンドライト形成と、それによる界面不安定の問題を解決することができる。
前述したような構造体の製造方法のうち、（Ｓ１）ないし（Ｓ３）によって製造された構造体は、内部が空いていてチューブの内部に金属が形成された構造体であり、（Ｓ１）ないし（Ｓ４）によって製造された構造体は、内部がリチウム金属で満たされていてチューブの内部に金属が形成された構造体である。
上記（Ｓ１）ないし（Ｓ３）によって製造された構造体を構造体（１）といい、上記（Ｓ１）ないし（Ｓ４）によって製造された構造体を構造体（２）といい、以下、これらの構造体について詳しく説明する。
構造体（１）
本発明は、電極活物質を担持することができる構造体に係り、例えば、上記構造体が負極活物質としてリチウム金属を担持する場合、リチウム金属電池の負極でリチウム金属がデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）形態で成長することを防止すると同時に、上記リチウム金属と電解液が直接反応することを防止することができる構造体に関する。
以下、図面を参照して本発明をより詳しく説明する。
図１ａ及び１ｂは、本発明の一具現例による構造体の模式図である。
図１ａを参照すれば、構造体１０は、両側面が開放された円筒状チューブ１１；及びチューブ１１の内部表面に形成された金属１３；を含むことができる。
図２ａ及び２ｂは、それぞれ本発明の一具現例による構造体におけるチューブの縦断面及び横断面を示す模式図である。
図２ａ及び２ｂを参照すれば、チューブ１１縦断面の縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ、ａ）は、１超であってもよい。
この時、チューブ１１縦断面の縦横比は、下記式１で計算される。
［式１］
ａ＝Ｌ／Ｄｅｘ
ここで、Ｌはチューブ１１の長さ、Ｄｅｘはチューブ１１の外径である。
構造体１０が、上述したような縦横比が１超（ａ＞１）であるチューブ１１形状を有し、また、チューブ１１は炭素系高分子を含むので、構造体１０自体が電気伝導経路としての機能をすることができる。
また、チューブ１１の両側面が開放された円筒状であって、それ自体が電気伝導経路になることがあり、電解液ウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）によるイオン伝導性が向上することがある。
チューブ１１のシェルは、電気伝導性を示すことがあるし、リチウムイオン伝導性を一緒に示すことができる。
この時、チューブ１１のシェルが炭素を含んでもよく、上記炭素は非晶質炭素であってもよい。
一方、金属１３は、チューブ１１の内部表面に形成された形態で含まれてもよく、構造体１０、つまり、チューブ１１と金属１３の全体重量を基準として金属１３は０．１ないし２５重量％で含まれてもよい。
金属１３の重量が０．１重量％未満であれば、電極活物質１４が結合できるサイト（ｓｉｔｅ）が十分でないこともあるし、２５重量％超であれば、金属１３の量が過度で、電極活物質１４が満たされる量が相対的に減少するようになるので、電極活物質１４の比容量が減少することがある。
金属１３は、粒子の形態でチューブ１１の内部表面に形成されてもよく、金属１３の粒径は、１ないし５０ｎｍであってもよい。金属１３の粒径が１ｎｍ未満であれば、電極活物質１４が結合できる面積が十分ではないため、電極活物質１４の円滑な成長を誘導することができず、５０ｎｍ超であれば、金属１３が形成される面積が大きくなって電極活物質１４の比容量が減少することがある。
本発明において、チューブ１１は、電極活物質１４の担持用であってもよい。
電極活物質１４は、通常使われる正極活物質または負極活物質であってもよい。
上記正極活物質は、リチウムのインターカレーションができる構造を有するリチウムと、遷移金属からなる酸化物であってもよく、例えば、下記化学式１で表されることがある。
［化学式１］
ＬｉａＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙＭｂＯ２
上記化学式１において、ａ＝１、０．１≦ｘ≦０．３、０．１５≦ｙ≦０．２５、０≦ｂ≦０．０５で、Ｍは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｎ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される遷移金属またはランタン族元素で選択されるいずれか一つであってもよい。
上記負極活物質は、代表例として黒鉛系炭素、難黒鉛化炭素などの非晶質系炭素、晶質系炭素などを挙げることができ、その他ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料などを用いることができるが、これらだけに限定されることではなく、通常使う負極活物質であれば、制限されずに使うことができる。金属１３は、電極集電体に比べて電極活物質との過電圧が小さい金属；または電極活物質と多層相（ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ）を有する金属；であってもよい。
例えば、電極活物質１４がリチウム金属の場合、リチウム金属形成時、Ｃｕ（集電体）に比べて過電圧が小さい金属は、リチウム金属と反応する時に界面エネルギーが低い金属であって、Ａｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｔ及びＳｉからなる群から選択される１種以上であってもよく、上記リチウム金属と多層相（ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ）を形成する金属は、リチウム金属と反応することができるサイト（ｓｉｔｅ）が複数ある金属としてＣａであってもよい。
金属１３の表面には電極活物質１４との合金が形成されてもよい。
例えば、金属１３がＡｕで、電極活物質１４がリチウム金属の場合、Ａｕとリチウム金属の間にはＬｉｘＡｕ形態の合金が形成されてもよく、この時、ｘは０＜ｘ≦３．７５の実数である。
構造体（２）
本発明は、また電極活物質を担持して電池の安全性を向上させることができる構造体に係り、例えば、上記構造体が負極活物質としてリチウム金属を担持する場合、リチウム金属電池の負極でリチウム金属がデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）形態で成長することを防止すると同時に、上記リチウム金属と電解液が直接反応することを防ぐことができる。
本発明は、両側面が開放されたチューブ１１；チューブ１１の内部表面に含まれた金属１３；及び金属１３上に形成されたリチウム金属；を含む構造体１０に関する（図１の（ｂ））。
チューブの縦横比、電気伝導性とリチウムイオン伝導性を示すチューブの物性、シェルとコアの材質、組成及び金属に対する詳細な説明は、上述したとおりである。
金属１３とリチウム金属との間には、上記金属１３とリチウム金属の合金が形成されたものであってもよく、上記合金は、ＬｉｘＡｕであってもよく、この時、ｘは１≦ｘ≦３．７５の実数であってもよい。
一方、上述したような金属１３が含まれたチューブ１１内部の中空１２は、リチウム金属で満たされてもよい。
リチウム金属は、金属１３に結合して成長しながら中空１２内部を満たすことができ、中空１２の内部に満たされるリチウム金属の体積は、チューブ１１の自由体積（ｆｒｅｅ ｖｏｌｕｍｅ）に対するリチウム金属の体積比（α）である、下記式２で計算されてもよく、０＜α≦１である。
［式２］
α＝ＶＬｉ／ＶＦ
上記式２において、ＶＦ（ｃｍ３）は、チューブの自由体積で、ＶＬｉ（ｃｍ３）は、リチウム金属の体積であり、
上記ＶＦは、下記式３によって計算される：
［式３］
ＶＦ＝π（Ｄｉｎ／２）２Ｌ
上記式３において、Ｄｉｎ（ｃｍ）はチューブの内径で、Ｌ（ｃｍ）はチューブの長さである。
０＜α≦１の範囲内で、α値が増加するほど構造体１０に含まれたリチウム金属の体積が増加するので、電池のサイクル寿命が向上されることがある。
以下、本発明を理解し易くするために、好ましい実施例を示すが、下記実施例は、本発明を例示することに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正ができることは、当業者にとって明白なことであり、このような変更及び修正が添付された特許請求範囲に属することも当然である。
実施例１：構造体製造
１－１．電界紡糸によるチューブ前駆体形成
金属前駆体であるＨＡｕＣｌ４ ０．５重量％、高分子であるＰＭＭＡ １１重量％を溶媒８８．５重量％に溶解させて金属前駆体溶液を製造した。この時、溶媒はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とアセトンを８５重量％：１５重量％の重量比で混合した混合溶媒を使用した。
炭素系高分子であるＰＡＮ １３重量％を溶媒であるジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８７重量％に溶解させて炭素系高分子溶液を製造した。
内側ノズル及び外側ノズルを含むデュアル－ノズルシステム（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、２０１０、２２、４９６）の内側ノズル及び外側ノズルにそれぞれ上記金属前駆体溶液及び炭素系高分子溶液を投入し、電界紡糸してチューブ型構造体を形成した。
電界紡糸時の条件は下記のように設定して実施した。
－相対湿度（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｈｕｍｉｄｉｔｙ） １５％
－電界紡糸 ｐｏｗｅｒ １４．５ｋＶ
－紡糸溶液 ｏｕｔｐｕｔ（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）：Ｃｏｒｅ＝０．９ｍＬ／ｈ（１．３／２ｒａｉｔｏ）
Ｓｈｅｌｌ＝１．４ｍｌ／ｈ
１－２．チューブ前駆体の第１熱処理及び還元
２８０℃のファーネスで上記チューブを第１熱処理し、チューブ前駆体のコアに含まれたＰＭＭＡを取り除いて昇温しながら、ＨＡｕＣｌ４を還元させてチューブ前駆体シェルの内部表面にＡｕ粒子を形成した。
１－３．第２熱処理及び炭化
その後、８５０℃で上記チューブ前駆体のＰＡＮを炭化させ、構造体を製造した。
実施例２：リチウム金属が形成された構造体製造
上記実施例１で製造されたＡｕが内部表面に形成されたチューブの内部に電解メッキを通してリチウム金属を形成させた。この時、リチウムソースとしては、リチウム塩のＬｉＣｌＯ４を使った。
この時、電解メッキは以下のような方法で製造されたリチウム半電池に１ｍＡ／ｃｍ３の電流密度で電流を流して実施した。
負極製造
実施例１で製造された構造体、導電材であるＳｕｐｅｒ－Ｐ ｃａｒｂｏｎ及びバインダーであるＰＶｄＦを９５：２．５：２．５の重量比で混合した後、これをＣｕ集電体に塗布及び乾燥して負極を製造した。
電解液
電解液として、ＤＭＥ（１、２－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）とＤＯＬ（１、３－ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）の混合溶媒（体積比１：１）に１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ）が溶解された電解液と、１％ ＬｉＮＯ３電解液を混合して使用した。
分離膜
分離膜は、ポリエチレン分離膜を使用した。
上記製造された負極、ポリエチレン分離膜及び電解液を用いてリチウム半電池を製造した。
比較例１
裸銅箔（Ｂａｒｅ Ｃｕ ｆｏｉｌ）を準備した。
比較例２
実施例１と同様の方法で、チューブの内部表面に金属を含まないチューブ形状の構造体を製造した。
比較例３
Ｎａｔｕｒｅ Ｅｎｅｒｇｙ、１（３）、１６０１０（２０１６）に開示されている内容を参照にして、下記（ａ）ないし（ｅ）段階によって、内部表面にＡｕ粒子が形成された球（ｓｐｈｅｒｅ）を製造した。
（ａ）アミノ基で機能化されたシリカ球製造
イソプロパノールアルコール（ＩＰＡ、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）８０ｍｌ及び水１２ｍｌの混合物でオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ。Ａｌｄｒｉｃｈ）を加水分解及び撹拌しながら、ＮＨ３Ｈ２Ｏ（ＥＭＤ Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）８ｍｌを添加した。常温で２時間反応させ、ＴＥＯＳをシリカ球に分解した。
３回の遠心分離及びＩＰＡ／水／水を利用して洗浄した後、全ての粒子を超音波によって ＩＰＡ １００ｍｌに分散させた後、６０℃で撹拌した。
（ｂ）金ナノ粒子製造
クエン酸ナトリウム溶液（Ａｌｆａ、１０％）１ｍｌを水１００ｍｌで希釈し、加熱した後、ＨＡｕＣｌ４（Ａｌｄｒｉｃｈ、０．５Ｍ）を注入した。５分間反応した後、常温に冷却して金ナノ粒子を得た。
製造された金ナノ粒子の平均直径は、２０ｎｍ以下であった。
（ｃ）シリカ球に金ナノ粒子吸着
金ナノ粒子コロイド分散液をシリカ分散液に添加し、シリカ球が白からピンクに、最後は紫色に変わるまで置いた後、遠心分離してシリカ球を分離した。
（ｄ）無定形炭素を球にコーティング
ホルムアルデヒド樹脂コーティングのため、超音波を利用してシリカ球を水２４０ｍｌに分散した後、ＣＴＡＢ（Ｃｅｔｙｌ ＴｒｉｍｅｔｈｙｌＡｍｍｏｎｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅ、１０ｍＭ）８ｍｌ及びＮＨ３Ｈ２Ｏ ０．８ｍｌを添加して１０分間撹拌し、シリカ球の表面電荷がＣＴＡＢに完全に入れ替わるようにした。その後、レゾルシノール（ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）３００ｍｇ及びホルムアルデイド溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、３７％水溶液）を添加した後、８時間撹拌した。上記樹脂コーティングの厚さは、レゾルシノールとホルムアルデヒドの量を同時に変化させ、容易に調節することができる。
３回の遠心分離及び洗浄後、シリカ球を集めて、か焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）した。
（ｅ）シリカテンプレート除去
リチウム金属が貯蔵される空間を形成するために、ＫＯＨ（Ｊ．Ｋ．Ｂａｋｅｒ、５Ｍ）を利用してエッチングし、シリカテンプレートを除去した。
製造例：リチウム半電池製造
負極製造
実施例１及び比較例２でそれぞれ製造された構造体、導電材であるＳｕｐｅｒ－Ｐ ｃａｒｂｏｎ、及びバインダーであるＰＶｄＦを９５：２．５：２．５の重量比で混合した後、これをＣｕ集電体に塗布及び乾燥して負極を製造した。
電解液
電解液でＤＭＥ（１，２－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）とＤＯＬ（１，３－ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）の混合溶媒（体積比１：１）に１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ）が溶解された電解液と、１％ＬｉＮＯ３電解液を混合して使用した。
分離膜
分離膜は、ポリエチレン分離膜を使用した。
上記製造された負極、ポリエチレン分離膜及び電解液を使ってリチウム半電池を製造した。
実験例１：充放電特性実験
上記製造例において、実施例１及び比較例２の構造体をそれぞれ利用して製造されたリチウム半電池と比較例１のＣｕ集電体に対して充放電を実施した。
図３ａないし３ｃは、本発明の実施例及び比較例の構造体を利用して製造されたリチウム半電池に対する充放電実験結果を示すグラフである。
図３ａないし３ｃを参照すれば、実施例１で製造された構造体を利用して製造されたリチウム半電池は、３００サイクルまで容量減少が表れないことが分かる。
実験例２：充放電による構造体の形態変化観察
実験例１のリチウム半電池で充放電特性実験の前（Ｐｒｉｓｔｉｎｅ）と充放電時、実施例１のチューブ型構造体が示す形態変化を観察した。
図４は、実施例１の構造体を利用して製造されたリチウム半電池の充放電前後の形態変化を観察したＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）写真である（プリスティン（Ｐｒｉｓｔｉｎｅ）：充放電前；２０ｔｈ Ｄ：２０回目放電後；２０ｔｈ Ｃ：２０回目充電後）。
図４を参照すれば、充放電前にはチューブ型構造体のチューブ内面に粒径１５ないし２０ｎｍのＡｕが均一に分散されていることが分かる。また、充放電時にリチウム金属がチューブ内部でＡｕと先に結合してＬｉｘＡｕ形態の合金が形成されることが分かって、特に、２０回目の充放電後は、リチウム金属がチューブ内のみに形成されてから抜け出ることが分かる。
実験例３：リチウム金属の成長形態観察
実験例１の充放電特性実験中、２０回目の充電後、リチウム金属の成長形態を観察した。
図５は、実施例及び比較例の構造体を利用して製造されたリチウム半電池の充電時リチウム金属の成長形態を観察したＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。
図５を参照すれば、実施例１で製造された構造体を利用して製造されたリチウム半電池の場合、２０回目充電後、リチウム金属デンドライト形成が比較例に比べて減少することが分かる。
以上、本発明は、たとえ限定された実施例と図面によって説明されたが、本発明はこれによって限定されないし、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者によって、本発明の技術思想と以下で記載する特許請求範囲の均等範囲内で様々な修正及び変形が可能であることは勿論である。
１０：構造体
１１：チューブ
Ｄｅｘ：チューブ外径
Ｄｉｎ：チューブ内径
１２：中空
１３：金属
１４：電極活物質

Claims (10)

  1. （Ｓ１）金属前駆体溶液及び炭素系高分子溶液を二重ノズル電界紡糸装置に注入して、電界紡糸してコア－シェルの形態を有するチューブ前駆体を形成する段階；
    （Ｓ２）前記チューブ前駆体を熱処理して前記チューブ前駆体のコアを炭化させる第１熱処理段階；
    （Ｓ３）前記第１熱処理されたチューブ前駆体を熱処理してチューブ構造体を形成する第２熱処理段階；及び
    （Ｓ４）前記チューブ構造体の内部にリチウム金属を形成する段階；を含み、
    前記炭素系高分子は、ポリアクリロニトリル（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ：ＰＡＮ）、ポリアニリン（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ：ＰＡＮＩ）、ポリピロール（Ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ：ＰＰＹ）、ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ：ＰＩ）、ポリベンズイミダゾール（Ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ：ＰＢＩ）、ポリピロリドン（Ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：Ｐｐｙ）、ポリアミド（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ：ＰＡ）、ポリアミドイミド（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ－ｉｍｉｄｅ：ＰＡＩ）、アラミド（Ａｒａｍｉｄｅ）、メラミン－ホルムアルデヒド（Ｍｅｌａｍｉｎｅｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）及びフッ素雲母（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｍｉｃａ）からなる群から選択される１種以上である、構造体の製造方法。
  2. 前記金属前駆体溶液及び炭素系高分子溶液をそれぞれ前記二重ノズル電界紡糸装置の内側ノズル及び外側ノズルに注入させて電界紡糸する、請求項１に記載の構造体の製造方法。
  3. 前記金属前駆体溶液は、金属前駆体０．１ないし５重量％；高分子１ないし２０重量％；及び溶媒７５ないし９５重量％；を含む、請求項１又は２に記載の構造体の製造方法。
  4. 前記金属前駆体は、金属を含むアルコキシド、金属を含むアセチルアセテート、金属を含む硝酸塩、金属を含むシュウ酸塩、金属を含むハロゲン化物及び金属を含むシアン化物からなる群から選択される１種以上である、請求項１から３の何れか一項に記載の構造体の製造方法。
  5. 前記金属は、Ａｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｓｉ及びＣａからなる群から選択される１種以上である、請求項４に記載の構造体の製造方法。
  6. 前記高分子は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる群から選択される１種以上である、請求項３に記載の構造体の製造方法。
  7. 前記溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（Ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ：ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ：ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ：ＤＭＳＯ）及びテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ：ＴＨＦ）からなる群から選択される１種以上である、請求項３に記載の構造体の製造方法。
  8. 前記第１熱処理時の温度は、２００ないし７００℃である、請求項１から７の何れか一項に記載の構造体の製造方法。
  9. 前記第２熱処理時の温度は、７００℃超過、１０００℃以下である、請求項１から８の何れか一項に記載の構造体の製造方法。
  10. 前記リチウム金属は、電解メッキ、非電解メッキまたは蒸着によって前記チューブ構造体の内部に形成される、請求項１から９の何れか一項に記載の構造体の製造方法。
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