JP2019530197A - 電極及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウム二次電池の正極または負極で使われてもよい電極及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
このように、電池の容量減少防止及び充放電性能を向上させるために技術開発が行われているが、リチウム金属デンドライトの形成及びリチウム金属と電解液の反応を防止することで、電池の機能的部分での改善だけでなく、安全性も共に備えるための技術開発が依然として充分でない実情である。
また、本発明の別の目的は、このような電極を含むリチウム二次電池を提供することである。
本発明は、また前記電極を含むリチウム二次電池を提供する。
また、前記電極活性層に含まれた構造体の内部表面に形成された金属により、電極活物質が前記金属を中心として形成され、デンドライト形状に成長することを防止することができるし、また、電解液との反応を防止して電池の安全性を向上させることができる。
また、前記構造体は、縦横比が1を超えるチューブ形状の構造体であって、チューブ形状の形態的特性により、構造体自体が電気伝導の経路になる。
本明細書及び特許請求の範囲で使われた用語や単語は、通常的であるか辞書的な意味で限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができる原則に基づいて、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。
本発明は、リチウム二次電池の正極または負極で使用されてもよい電極に係り、例えば、前記電極の活性層には、電極活物質が構造体に担持された形態で含まれていて、リチウム二次電池の充放電性能を向上させ、電池の機能的側面を強化することだけでなく、電極でデンドライト成長を防止し、電極活物質と電解液の反応を防止してリチウム二次電池の安全性を改善することができる。
図1a及び1bは、本発明の一具現例による電極100の模式図である。
図1aを参照すれば、電極100には電極活物質担持用構造体10を含む電極活性層1が含まれてもよく、電極活性層1は集電体2上に形成されてもよい。
一方、前記チューブ型構造体は、一側面が開放されたチューブ型構造体であってもよく、両側面が全て開放されたチューブ型構造体であってもよい。
図2a及び2bは、本発明の一具現例による構造体の模式図である。
図2aを参照すれば、構造体10は、両側面が開放されたチューブ11;及びチューブ11の内部表面に形成された金属13;を含むことができる。チューブ11は、両側面が開放された形態を例示するが、一側面が開放された形態であってもよい。
図3a及び3bを参照すれば、チューブ11縦断面の縦横比(aspect ratio、a)は、1超であってもよい。
[数式1]
a=L/Dex
ここで、Lは、チューブ11の長さ、Dexは、チューブ11の外径である。
この時、チューブ11のシェルが炭素を含んでもよく、前記炭素は非晶質炭素であってもよい。
電極活物質は、通常使用される正極活物質または負極活物質であってもよい。
前記正極活物質は、リチウムのインターカレーションが可能な構造を有するリチウムと遷移金属からなる酸化物であってもよく、例えば、下記化学式1で表されてもよい。
LiaNi1−x−yCoxMnyMbO2
前記化学式1において、a=1、0.1≦x≦0.3、0.15≦y≦0.25、0≦b≦0.05で、Mは、Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、Zn及びこれらの組み合わせからなる群から選択される遷移金属またはランタン族元素から選択されるいずれか一つであってもよい。
金属13とリチウム金属14との間には、金属13とリチウム金属14の合金が形成されてもよく、前記合金はLixAuであってもよく、この時、xは0<x≦3.75の実数であってもよい。
リチウム金属14は、金属13に結合して成長しながら中空12内部を満たすことができ、中空12内部に満たされるリチウム金属14の体積は、チューブ11の自由体積(free volume)に対するリチウム金属の体積比αによって、下記式2で計算されてもよく、0≦α≦1である。
α=VLi/VF
前記式2において、VFはチューブの自由体積で、VLiはリチウム金属の体積であり、前記VFは、下記式3にしたがって計算される:
VF=π(Din/2)2L
前記式3において、Dinはチューブの内径で、Lはチューブの長さである。
α=0の場合、構造体10は、チューブ11とチューブ11の内部表面に形成された金属13を含むものの、リチウム金属が形成されていない場合である。この時、構造体10は導電材、バインダーとともに混合されてスラリーに製造された後、集電体に塗布された状態で電解めっきなどによってリチウム金属が形成されてもよい。
導電材は、電極に導電性を与えるために使用されるもので、化学変化を引き起こさずに伝導性を有するものであれば、特に制限されずに使用可能である。
本発明は、また、電極製造方法に係り、前記電極製造方法は、(A)構造体、バインダー、導電材及び溶媒を混合して電極活性層形成用スラリーを形成する段階;(B)前記スラリーを電極集電体上に塗布して塗膜を形成する段階;及び(C)前記塗膜を乾燥させる段階;を含んでもよく、前記(B)段階以後に、(P)前記構造体内部に電極活物質を担持させる段階をさらに含むことができる。
以下、各段階ごとに本発明による電極製造方法をより詳しく説明する。
(A)段階で電極活性層形成用スラリーを形成するための原料物質である構造体、バインダー及び導電材の使用量とバインダー及び導電材の具体的種類は、前述したものと同一である。
また、前記構造体は、後述するような(S1)から(S4)段階を含む構造体製造方法によって製造されてもよい。
また、前記溶媒は、ジメチルスルホキシド(dimethyl sulfoxide、DMSO)、アルコール、N−メチルピロリドン(NMP)、アセトン及び水からなる群から選択される1種以上であってもよく、乾燥過程で除去される。
(B)段階では、前記(A)段階で形成されたスラリーを電極集電体に塗布して電極活性層塗膜を形成することができる。
この時、使用される電極集電体は、前述したものと同一である。
また、前記スラリーを塗布する方法は、バーコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、スロットダイコーティング、またはスプレーコーティングなどを挙げることができ、これらのうち、いずれか一つまたは二つ以上の方法が混合実施されてもよい。また、前記スラリーを塗布する時、最終的に製造される電極活性層において、電極活物質のローディング量及び厚さを考慮し、適切な厚さでスラリーを塗布して塗膜を形成することができる。
(C)段階では、前記電極集電体上に形成された塗膜を乾燥させることで、前記塗膜に含まれた溶媒の蒸発とともに電極内に含まれた水分を最大限に取り除いて、同時にバインダーの結着力を高めることができる。
前記乾燥工程は、加熱、熱風注入などの方法により、溶媒の沸点以上、バインダーの融点以下の温度で行われてもよい。好ましくは、100から150℃、より好ましくは、100から120℃及び10torr以下の圧力で1から50時間実施されてもよい。
また、前記乾燥工程後、さらに通常の方法によって圧延工程が行われた後、電極が製造されてもよい。
一方、前記(B)段階後及び(C)段階前には、前記(B)段階で形成された塗膜に含まれている構造体内部を電極活物質で担持させる(P)段階がさらに含まれてもよい。
この時、前記電極活物質は、前述したような正極活物質または負極活物質であってもよい。
前記構造体内部に電極活物質を担持させる方法は電解めっきであってもよいが、前記電極活物質を形成できる方法であれば、これに制限されるものではない。
以下、本発明による構造体の製造方法を各段階別に詳しく説明する。
電気放射は、内側及び外側ノズルを含む二重ノズルを利用する電気放射法によって行われてもよく、高圧電気放射器を利用して、SUS(steel use stainless)をコレクターで使い、10から20kVの電圧範囲と、5から20cmのTCD(tip to collector distance)範囲で行われてもよい。
前記金属前駆体溶液及び炭素系高分子溶液をそれぞれ前記内側及び外側ノズルに注入し、電気放射してコア−シェル形状のチューブ前駆体を形成することができる。
この時、前記金属前駆体溶液は、金属前駆体0.1から5重量%、高分子1から20重量%及び溶媒75から95重量%を含んでもよい。
前記炭素系高分子は、ポリアクリロニトリル(Polyacrylonitrile:PAN)、ポリアニリン(Polyaniline:PANI)、ポリピロール(Polypyrrole:PPY)、ポリイミド(Polyimide:PI)、ポリベンズイミダゾール(Polybenzimidazole:PBI)、ポリピロリドン(Polypyrrolidone:Ppy)、ポリアミド(Polyamide:PA)、ポリアミドイミド(Polyamide−imide:PAI)、ポリアラミド(Polyaramide)、メラミン(Melamine)、メラミン−ホルムアルデヒド(Melamineformaldehyde)及びフッ素マイカ(Fluorine mica)からなる群から選択される1種以上であってもよい。一方、チューブに含まれた炭素の密度(Carbon density)は、2.0から2.5g/cm3であってもよい。
前記炭素系高分子が1重量%未満であれば、チューブを形成できるほど炭素系高分子の重量が充分ではないため、電気放射後、チューブが形成されないこともあるし、20重量%超であれば、炭素系高分子溶液の濃度が高すぎるので、電気放射が円滑に進まないこともある。
前記金属前駆体溶液及び炭素系高分子溶液を製造する時使用される溶媒は、同一でも、または相違してもよい。
この時、第1熱処理時の加熱温度は、200℃から700℃であってもよく、昇温しながら熱処理してもよい。前記第1熱処理の際、昇温過程で前記チューブ前駆体のコアに含まれた高分子が除去され、金属前駆体が還元されて金属が形成されてもよい。
一方、前記第1熱処理は、不活性雰囲気下で行われてもよく、具体的に、前記不活性雰囲気は、Ar、N2、He、Ne及びNeからなる群から選択される1種以上の不活性ガスによって形成されてもよい。
この時、前記第2熱処理時の加熱温度は、700℃超及び1000℃以下であってもよく、前記第2熱処理温度が700℃以下であれば、炭化が完全に行われないこともあるし、1000℃超であれば、高温の熱処理によって形成されるチューブ構造体の物性が低下されることある。
前記チューブ構造体の内部にリチウム金属を形成する方法は、電解めっき、非電解めっき及び蒸着からなる群から選択される1種の方法であってもよいが、これに制限されるものではなく、チューブ構造体の内部にリチウム金属を形成させて満たすことができる方法を幅広く使用してもよい。
前記電極は、負極または正極であってもよく、前記構造体に担持される電極活物質の種類によって、適用しようとする電池の負極または正極を得ることができるし、前記電極活物質として正極活物質または負極活物質の種類及び担持される量は、前述したとおりである。
1−1.電気放射によるチューブ前駆体形成
金属前駆体であるHAuCl4 0.5重量%、高分子であるPMMA 11重量%を溶媒88.5重量%に溶解させて金属前駆体溶液を製造した。この時、溶媒は、ジメチルホルムアミド(DMF)とアセトンを85:15の重量比で混合した混合溶媒を使用した。
内部ノズル及び外部ノズルを含むデュアル−ノズルシステム(Adv.Mater.、2010、22、496)の内部ノズル及び外部ノズルに、それぞれ前記金属前駆体溶液及び炭素系高分子溶液を投入し、電気放射してチューブ前駆体を形成した。
−相対湿度(relative humidity):15%
−電気放射パワー:14.5kV
−放射溶液アウトプット(flow rate):Core=0.9mL/h(1.3/2raito)、Shell=1.4mL/h
280℃のファーネスで前記チューブ前駆体を第1熱処理し、チューブ前駆体のコアに含まれたPMMAを取り除き、昇温してHAuCl4を還元させてチューブ前駆体シェルの内部表面にAu粒子を形成した。
その後、850℃で前記チューブ前駆体のPANを炭化させ、構造体を製造した。
前記製造例1のAuが内部表面に形成されたチューブ型構造体の内部に電解めっきによってリチウム金属を形成させた。この時、リチウムソースとしては、リチウム塩であるLiClO4を使用した。
この時、電解めっきは、下記のような方法で製造されたリチウム半電池に1mA/cm2の電流密度で電流を流して実施した。
製造例1で製造された構造体、導電材であるSuper−P carbon及びバインダーであるPVdFを95:2.5:2.5の重量比で混合した後、これをCu集電体に塗布及び乾燥して負極を製造した。
電解液として、DME(1、2−dimethoxyethane)と DOL(1、3−dioxolane)の混合溶媒(体積比1:1)に1M LiTFSI(lithiumbis−trifluoromethanesulfonimide)が溶解された電解液と1%LiNO3電解液を混合して使用した。
分離膜は、ポリエチレン分離膜を使用した。
前記製造された負極、ポリエチレン分離膜及び電解液を使用してリチウム半電池を製造した。
製造例1と同様の方法によって、金属(Au)を含まないチューブ型構造体を製造した。
1−1.負極活性層形成用スラリー製造
製造例1で製造されたチューブ型構造体95重量%、水系バインダーであるスチレン−ブタジエンラバー(SBR)2.5重量%及び導電材であるカーボンブラック2.5重量%を混合して得た混合物を溶媒であるジメチルスルホキシド(DMSO)に分散させるものの、前記混合物と溶媒の重量比は1:1としてスラリーを製造した。
前記1−1で製造されたスラリーを2.6 mAh/cm2のローディング量で負極集電体であるCuホイルにスピンコーティングによって塗布し、負極活性層形成用塗膜を形成した。
前記1−2で形成された塗膜を110℃で2時間加熱、乾燥、圧延して負極を製造した。
前記実施例1と同一に実施するが、製造例2で製造されたリチウム金属が担持されたチューブ型構造体を利用して負極を製造した。
Bare Cuホイルを準備した。
実施例1と同一な方法で負極を製造するが、ただし、製造例1の代わりに比較製造例1で製造された、金属(Au)を含まないチューブ型構造体を利用して負極を製造した。
Bare Cuホイル上にリチウムホイルが形成された負極を準備した。
負極
実施例1及び比較例1、2でそれぞれ製造された負極を準備した。
電解液として、DME(1、2−dimethoxyethane)と DOL(1、3−dioxolane)の混合溶媒(体積比1:1)に1M LiTFSI(lithiumbis−trifluoromethanesulfonimide)が溶解された電解液と1%LiNO3電解液を混合して使用した。
分離膜は、ポリエチレン分離膜を使用した。
前記製造された負極、ポリエチレン分離膜及び電解液を使用してリチウム半電池をそれぞれ製造した。
製造例3において、実施例1及び比較例1、2の負極をそれぞれ利用して製造されたリチウム半電池に対して充放電を実施した。充放電テストは、1mA/cm2の電流密度で放電容量1mAh/cm2、充電電圧1V cut−offの条件で実施した。
図5aから図5bを参照すれば、実施例1で製造された負極を利用して製造されたリチウム半電池は、製造例1のチューブ型構造体を含み、300サイクルまで容量減少が見られないことが分かる。
実験例1の充放電特性実験の前(Pristine)と充放電の時、実施例1で製造された負極で製造されたリチウム半電池でチューブ型構造体の形態変化を観察した。
図6は、実施例1の負極を利用して製造されたリチウム半電池の充放電前後の形態変化を観察したTEM(Transmission electron microscopy)写真である((a):充放電前;(b)20回目の放電後;(c)20回目の充電後)。
実験例1の充放電特性実験のうち、20回目の充電後、リチウム金属の成長形態を観察した。
図7は、実施例1及び比較例1、2の負極を利用して製造されたリチウム半電池の充電時、リチウム金属の成長形態を観察したSEM(scanning electron microscope)写真である。
1:電極活性層
2:集電体
10:構造体
11:チューブ
Dex:チューブ外径
Din:チューブ内径
12:中空
13:金属
14:リチウム金属
Claims (20)
- 集電体;及び前記集電体上に形成された、電極活物質担持用構造体を含む電極活性層を含む電極。
- 前記集電体は、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン及び焼成炭素からなる群から選択される1種以上である、請求項1に記載の電極。
- 前記電極活性層は、バインダー及び導電材をさらに含む、請求項1に記載の電極。
- 前記電極活性層は、電極活物質担持用構造体80から99.5重量%、バインダー0.3から19.8重量%及び導電材0.2から19.7重量%を含む、請求項3に記載の電極。
- 前記バインダーは、アクリレート系ゴム及びスチレン系ゴムからなる群から選択される1種以上の水系バインダーである、請求項3に記載の電極。
- 前記導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラック及び炭素繊維からなる群から選択される1種以上である、請求項3に記載の電極。
- 前記構造体は、コア−シェル形態を有する、請求項1に記載の電極。
- 前記構造体は、コア−シェル形態の球状またはチューブ型である、請求項1に記載の電極。
- 前記チューブ型構造体は、一側面または両側面が開放された形態を有する、請求項8に記載の電極。
- 前記構造体は、一側面または両側面が開放されたチューブ;及び前記チューブの内部表面に含まれた金属;を含む、請求項1に記載の電極。
- 前記チューブ縦断面の縦横比(aspect ratio、a)は下記式1によって1超過である、請求項10に記載の電極:
[数式1]
a=L/Dex
ここで、Lはチューブの長さで、Dexはチューブの外径である。 - 前記チューブは炭素を含む、請求項10に記載の電極。
- 前記チューブは多孔性である、請求項10に記載の電極。
- 前記金属は、前記構造体の総重量を基準として0.1から25重量%含まれる、請求項10に記載の電極。
- 前記金属は、粒径が1から50nmである、請求項10に記載の電極。
- 前記金属は、電極集電体に比べて電極活物質との過電圧が小さい金属;または電極活物質と多相(multiphase)を有する金属;である、請求項10に記載の電極。
- 前記金属は、Au、Zn、Mg、Ag、Al、Pt、In、Co、Ni、Mn、Si及びCaからなる群から選択される1種以上である、請求項10に記載の電極。
- 前記電極活物質は負極活物質としてリチウム金属である、請求項1に記載の電極。
- 前記チューブの自由体積(free volume)に対するリチウム金属の体積比αは、下記式2によって計算され、前記リチウム金属の体積比αは0<α≦1である、請求項10に記載の電極:
[数式2]
α=VLi/VF
前記式2において、VFはチューブの自由体積で、VLiはリチウム金属の体積であり、前記VFは下記式3によって計算される:
[数式3]
VF=π(Din/2)2L
前記式3において、Dinは、チューブの内径で、Lはチューブの長さである。 - 請求項1から19のいずれか一項に記載の電極を含むリチウム二次電池。
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