JP7062152B2 - 電極及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

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Description

本出願は、２０１７年３月１６日付韓国特許出願第１０－２０１７－００３３４１５号及び２０１８年３月１５日付韓国特許出願第１０－２０１８－００３０４７６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として含む。
本発明は、リチウム二次電池の正極または負極で使われてもよい電極及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
最近、電子産業の発達により、電子装備の小型化及び軽量化が可能となるにつれ、携帯用電子機器の使用が増大されている。このような携帯用電子機器の電源として高いエネルギー密度を有する二次電池の必要性が増大され、リチウム二次電池の研究が活発に行われている。
リチウム金属は、理論容量が３，８６２ｍＡｈ／ｇと高く、標準電極電位が低くて（－３．０４ ｖｓ ＳＨＥ）、高いエネルギー密度のリチウム二次電池の負極として理想的材料である。しかし、リチウムデンドライトの成長による電池の内部短絡などによる安全性の問題があって、リチウム電池の負極素材として使用することができない。また、リチウム金属が活物質または電解質と副反応を起こし、電池の短絡及び寿命に大きい影響を与えることがある。したがって、リチウム金属電極の安定化及びデンドライト抑制を通じる電池容量減少の防止及び電池の安全性向上技術は、次世代リチウム二次電池の開発のために必ず先行されるべき核心技術である。
電池容量減少の防止及び電池の安全性向上のために、多様な形態の電極活物質と電極に対する研究が続けられている。
例えば、中空型カプセルの内部表面にＡｕが蒸着されていて、前記Ａｕをシードにしてリチウム金属が前記中空型カプセルの内部に満たされた負極活物質が開発されたことがある（Ｙａｎ、ｅｔ ａｌ．、Ｎａｔｕｒｅ Ｅｎｅｒｇｙ １、Ａｒｔｉｃｌｅ ｎｕｍｂｅｒ：１６０１０（２０１６）、「Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｔａｂｌｅ ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｈｒｏｕｇｈ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｓｅｅｄｅｄ ｇｒｏｗｔｈ」）。前記中空型カプセル形態の負極活物質は、密閉された形状によって電解液内で安定性を確保することができるが、前記中空型カプセルの内部に満たされるリチウム金属の体積を調節することができ、球状によって電極を構成する時、電気伝導性が低下される問題がある。
また、３次元多孔構造物で製作した後、気孔内にリチウム金属またはリチウム合金が充填された形態のリチウム電極に対する技術が公開された（韓国登録特許第１４１７２６８号）。前記リチウム電極は、リチウム電極の表面だけでなく、多孔性構造の気孔内でも反応が行われるようにすることで、リチウム金属電池の充放電サイクル特性が向上し、出力特性を向上することができる。
このように、電池の容量減少防止及び充放電性能を向上させるために技術開発が行われているが、リチウム金属デンドライトの形成及びリチウム金属と電解液の反応を防止することで、電池の機能的部分での改善だけでなく、安全性も共に備えるための技術開発が依然として充分でない実情である。
韓国登録特許第１４１７２６８号 韓国登録特許第０４４７７９２号、
Ｙａｎ、ｅｔ ａｌ．、Ｎａｔｕｒｅ Ｅｎｅｒｇｙ １、Ａｒｔｉｃｌｅ ｎｕｍｂｅｒ：１６０１０（２０１６）、「Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｔａｂｌｅ ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｈｒｏｕｇｈ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｓｅｅｄｅｄ ｇｒｏｗｔｈ」
本発明者らは、前記問題点を解決するために多角的に研究した結果、電極活物質を担持することができる構造体が電極活性層に分散した状態で含まれるようにして製造された電極において、前記構造体の内部に担持される電極活物質の容量を制御し、電池の充放電性能を向上することができるし、電極活物質が担持される構造体の形態的特性によって電極でのデンドライト成長を防止して、電池の安全性まで改善できることを確認した。
したがって、本発明の目的は、電池の容量と充放電性能のような機能的な側面だけでなく、安全性も改善することができる電極を提供することである。
また、本発明の別の目的は、このような電極を含むリチウム二次電池を提供することである。
前記目的を達成するために、本発明は、集電体；及び前記集電体上に形成された、電極活物質担持用構造体を含む電極活性層を含む電極を提供する。
本発明は、また前記電極を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明による電極によれば、電極活物質担持用構造体が電極活性層に分散され、前記構造体は内部に電極活物質が担持されていない状態、または電極活物質が担持されている状態で、全て電極活物質としての役割をすることができるため、チューブ形状の前記構造体の形態的特徴により、充放電性能を向上させることができる。
また、前記構造体内部に電極活物質が担持されるので、電極でデンドライトの成長及び電極活物質と電解液の反応を防止することができ、電極の安全性を改善することができる。
また、前記電極活性層に含まれた構造体の内部表面に形成された金属により、電極活物質が前記金属を中心として形成され、デンドライト形状に成長することを防止することができるし、また、電解液との反応を防止して電池の安全性を向上させることができる。
具体的に、前記構造体は、それ自体で負極活物質として使用されるか、または内部にリチウム金属が担持された状態で負極活物質として使用されてもよい。
また、前記構造体は、縦横比が１を超えるチューブ形状の構造体であって、チューブ形状の形態的特性により、構造体自体が電気伝導の経路になる。
本発明の一具現例による電極の模式図である。 本発明の一具現例による電極の模式図である。 本発明の一具現例による構造体の模式図である（図１ａ：構造体としてリチウム金属担持前、図１ｂ：構造体としてリチウム金属担持後）。 本発明の一具現例による構造体の模式図である（図１ａ：構造体としてリチウム金属担持前、図１ｂ：構造体としてリチウム金属担持後）。 本発明の一具現例による構造体でチューブの縦断面及び横断面を示す模式図である。 本発明の一具現例による構造体でチューブの縦断面及び横断面を示す模式図である。 本発明の一具現例による構造体の製造に使用される電気放射装置として、デュアル－ノズルシステムの模式図である。 本発明の実施例及び比較例の負極を利用して製造されたリチウム半電池に対する充放電実験結果を示すグラフである。 本発明の実施例及び比較例の負極を利用して製造されたリチウム半電池に対する充放電実験結果を示すグラフである。 本発明の実施例及び比較例の負極を利用して製造されたリチウム半電池に対する充放電実験結果を示すグラフである。 実施例１の負極を利用して製造されたリチウム半電池の充放電前後の形態変化を観察したＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）写真である（Ｐｒｉｓｔｉｎｅ：充放電前、２０ｔｈ Ｄ：２０回目の放電後、２０ｔｈ Ｃ：２０回目の充電後）。 実施例及び比較例の負極を利用して製造されたリチウム半電池の充電時のリチウム金属の成長形態を観察したＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。
以下、本発明に対し、理解し易くするために本発明をより詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲で使われた用語や単語は、通常的であるか辞書的な意味で限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができる原則に基づいて、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。
電極
本発明は、リチウム二次電池の正極または負極で使用されてもよい電極に係り、例えば、前記電極の活性層には、電極活物質が構造体に担持された形態で含まれていて、リチウム二次電池の充放電性能を向上させ、電池の機能的側面を強化することだけでなく、電極でデンドライト成長を防止し、電極活物質と電解液の反応を防止してリチウム二次電池の安全性を改善することができる。
以下、図面を参照して本発明をより詳しく説明する。
図１ａ及び１ｂは、本発明の一具現例による電極１００の模式図である。
図１ａを参照すれば、電極１００には電極活物質担持用構造体１０を含む電極活性層１が含まれてもよく、電極活性層１は集電体２上に形成されてもよい。
構造体１０内部に電極活物質が担持されない場合、電極活性層１は複数の気孔を含む形態となり、このような形態によって充放電性能が向上され得る。例えば、リチウム金属電池でリチウム負極は、平面のホイル形態であるため、充放電特性が良くなく、リチウムデンドライトが形成されて短絡が発生する問題があるが、電極活性層１が複数の気孔を含む形態となる場合、このような問題を防止することができる。また、リチウム金属電極が気孔を有することによって、ホイル形態に比べて比表面積が増加して電池のＣ－ｒａｔｅ特性が向上される。
また、図１ｂを参照すれば、電極活物質が担持された構造体１０が電極活性層１内部に分散されてもよい。図１ｂでは、構造体１０内部全体に電極活物質が担持された形状が図示されているが、構造体１０内部の一部分に電極活物質が担持されることもある。構造体１０内部に電極活物質が担持される程度によって電池のサイクル回数が調節されるし、担持された電極活物質の体積比は、後述するように定義されてもよい。
構造体１０は、電極活物質が担持されていない状態でも電極活物質を機能させる。例えば、前記構造体がリチウム金属電池の負極に含まれる場合、電極活物質であるリチウム金属が構造体内部に担持されなくても、前記リチウム金属電池が駆動してから正極で発生したリチウムイオンが負極に移動することができる。負極に移動されたリチウムイオンが還元されることで前記構造体内部にリチウム金属が形成され、前記構造体内部に形成されたリチウム金属の容量によって充放電サイクル回数が決まる。
集電体２は、電極活物質の電気化学反応によって、生成された電子を集めたり電気化学反応に必要な電子を供給する役割をするもので、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン及び焼成炭素からなる群から選択される１種以上であってもよく、前記ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたものであってもよい。
電極活性層１は、構造体１０、バインダー（未図示）及び導電材（未図示）を含むことができ、具体的には、構造体１０を８０から９９．５重量％、バインダー０．３から１９．８重量％及び導電材０．２から１９．７重量％を含むことができる。
構造体１０の含量は、内部に含まれる電極活物質を含まないか、または含んだ重量を意味し、例えば、構造体１０に電極活物質としてリチウム金属が担持された場合は、構造体１０と担持されたリチウム金属の重量の和が構造体１０の含量となり、構造体１０に電極活物質が担持されていない場合は、構造体１０自体の重量が構造体１０の含量になる。
前記構造体１０の含量が８０重量％未満であれば、電池の充放電特性が低下されることがあり、９９．５重量％超であれば、電極活性層１を形成するためのスラリー内で構造体１０の含量がバインダーまたは導電材に比べて相対的に高くなり、集電体２上にスラリーコーティング性が低下されるので、電極活性層１の形成が難しくなる。
一方、前記構造体は、コア－シェル形態を有してもよく、具体的に、前記コア－シェル形態の構造体は、球状またはチューブ型であってもよい。
一方、前記チューブ型構造体は、一側面が開放されたチューブ型構造体であってもよく、両側面が全て開放されたチューブ型構造体であってもよい。
以下、本発明による電極に含まれた構造体が両側面が開放されたチューブを含む形態である場合を例えて詳しく説明する。
図２ａ及び２ｂは、本発明の一具現例による構造体の模式図である。
図２ａを参照すれば、構造体１０は、両側面が開放されたチューブ１１；及びチューブ１１の内部表面に形成された金属１３；を含むことができる。チューブ１１は、両側面が開放された形態を例示するが、一側面が開放された形態であってもよい。
図３ａ及び３ｂは、それぞれ本発明の一具現例による構造体であって、チューブの縦断面及び横断面を示す模式図である。
図３ａ及び３ｂを参照すれば、チューブ１１縦断面の縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ、ａ）は、１超であってもよい。
この時、チューブ１１縦断面の縦横比は、下記式１で計算されてもよい。
［数式１］
ａ＝Ｌ／Ｄｅｘ
ここで、Ｌは、チューブ１１の長さ、Ｄｅｘは、チューブ１１の外径である。
例えば、チューブ１１の長さＬは、２μｍから２５μｍ、好ましくは、３μｍから１５μｍ、より好ましくは、４μｍから１０μｍであってもよい。前記範囲未満であれば、前記式１によって縦横比１以上のチューブを具現しにくいことがあり、前記範囲超過であれば、充填密度（ｐａｃｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ）が低いため、圧延後にも電極の空隙が大きくなって、電池体積当たりエネルギー密度が低くなる問題があり得る。
チューブ１１の外径Ｄｅｘは、０．２μｍから２μｍ、好ましくは、０．３μｍから１．２μｍ、より好ましくは、０．５μｍから１μｍであってもよい。前記範囲未満であれば、構造体１０に内部に含まれるリチウム金属１４の体積が減少されるので、リチウムデンドライト抑制効果と電池サイクル寿命が低下され、活物質の比容量と電池の重量当たりエネルギー密度が低くなり、前記範囲超過であれば、製造工程時にチューブ形状を維持しにくく、電極製造及び圧延工程時もチューブ形状が崩れることによってリチウムデンドライト抑制効果が低下する。
チューブ１１の実際の大きさ、例えば、長さＬ、外径Ｄｅｘ及び内径Ｄｉｎは、ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）またはＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で測定されてもよい。
構造体１０は、上述したような縦横比が１超（ａ＞１）であるチューブ１１形状を有し、また、チューブ１１は、炭素系高分子を含むので、構造体１０自体が電気伝導経路としての機能を有する。
また、チューブ１１は、両側面が開放された円筒状であって、それ自体が電気伝導経路になり得、電解液ウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）によってイオン伝導性が向上することができる。
一方、前記構造体が球（ｓｐｈｅｒｅ）状の中空型カプセルであれば、閉鎖された形状のため、開放されたチューブ形態に比べて電解液含浸が難しくて、構造体内部までリチウムイオンを伝達することが難しく、内部に満たされるリチウム金属の体積を調節し難いので、球状によって電極構成時に電気伝導性が低下される問題がある。
チューブ１１のシェルは、電気伝導性を示すことがあるし、リチウムイオン伝導性をともに示してもよい。
この時、チューブ１１のシェルが炭素を含んでもよく、前記炭素は非晶質炭素であってもよい。
また、チューブ１１、具体的に、チューブ１１のシェルは多孔性であってもよく、この場合、チューブの外径が大きくなる場合、強度を増加するためにシェルの厚さが厚くなるしかないが、この時、シェルが気孔を有する場合、シェルの内部まで電解液が侵透できるようにし、電池抵抗の減少効果がある。気孔の大きさは、２ｎｍから２００ｎｍの大きさを有してもよく、チューブの強度を維持するために気孔度は０％から５０％の値を維持した方が良い。
一方、金属１３は、チューブ１１の内部表面に形成された形態で含まれてもよく、構造体１０、すなわち、チューブ１１と金属１３の総重量を基準として金属１３は０．１から２５重量％、好ましくは、０．１から１５重量％、より好ましくは、０．５から１０重量％で含まれてもよい。
金属１３の重量が前記範囲未満であれば、電極活物質が結合できるサイト（ｓｉｔｅ）が充分ではないこともあり、前記範囲超過であれば、金属１３の量が多すぎて、電極活物質が満たされる量が相対的に減少するので、電極活物質の比容量が減少することがある。
金属１３は、粒子の形態でチューブ１１の内部表面に形成されてもよく、金属１３の粒径は１から５０ｎｍ、好ましくは、５から４０ｎｍ、より好ましくは、１０から３０ｎｍであってもよい。前記範囲未満であれば、電極活物質が結合できる面積が充分ではないため、電極活物質の円滑な成長を誘導することができないし、前記範囲超過であれば、金属１３が形成される面積が大きくなって電極活物質の比容量が減少することがある。
本発明において、チューブ１１は、電極活物質担持用であってもよい。
電極活物質は、通常使用される正極活物質または負極活物質であってもよい。
前記正極活物質は、リチウムのインターカレーションが可能な構造を有するリチウムと遷移金属からなる酸化物であってもよく、例えば、下記化学式１で表されてもよい。
［化学式１］
ＬｉａＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙＭｂＯ２
前記化学式１において、ａ＝１、０．１≦ｘ≦０．３、０．１５≦ｙ≦０．２５、０≦ｂ≦０．０５で、Ｍは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｎ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される遷移金属またはランタン族元素から選択されるいずれか一つであってもよい。
前記負極活物質は、代表例として、黒鉛系炭素、難黒鉛化炭素などの非晶質系炭素、結晶性炭素などを挙げることができ、その他にＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセンチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料などを使用することができるが、これらだけで限定されるものではなく、通常使用する負極活物質であれば制限せずに使用することができる。金属１３は、電極集電体に比べて電極活物質との過電圧が小さい金属；または電極活物質と多相（ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ）を有する金属；であってもよい。
例えば、電極活物質がリチウム金属である場合、リチウム金属を形成する時、Ｃｕ（集電体）に比べて過電圧が小さい金属は、リチウム金属と反応する時、界面エネルギーが低い金属または金属表面でのＬｉイオンの拡散エネルギー障壁の大きさがＬｉと同等またはそれ以下の金属であって、Ａｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＳｉからなる群から選択される１種以上であってもよく、前記リチウム金属と多相（ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ）を有する金属は、リチウム金属と反応できるサイト（ｓｉｔｅ）が複数個である金属で、Ｃａであってもよい。
図２ｂを参照すれば、本発明は、一側面または両側面が開放されたチューブ１１；チューブ１１の内部表面に含まれた金属１３；及び金属１３上に形成されたリチウム金属１４；を含む構造体１０に関する。
リチウム金属電池の場合、リチウムデンドライトを抑制しても高い反応性によって電解液との副反応が生じるため、サイクル効率が良くない。よって、５００サイクル以上の長寿命電池を開発するにあたって、チューブ１１の内部にリチウム金属１４を含む構造体１０をリチウム金属電池の負極に適用する場合、リチウム金属１４を含まない場合よりもっと有利である。
チューブの縦横比、電気伝導性とリチウムイオン伝導性を示すチューブの物性、シェルとコアの材質、組成及び金属に関する詳細な説明は上述したとおりである。
金属１３とリチウム金属１４との間には、金属１３とリチウム金属１４の合金が形成されてもよく、前記合金はＬｉｘＡｕであってもよく、この時、ｘは０＜ｘ≦３．７５の実数であってもよい。
一方、上述したような金属１３が形成されたチューブ１１内部の中空１２は、リチウム金属１４で満たされてもよい。
リチウム金属１４は、金属１３に結合して成長しながら中空１２内部を満たすことができ、中空１２内部に満たされるリチウム金属１４の体積は、チューブ１１の自由体積（ｆｒｅｅ ｖｏｌｕｍｅ）に対するリチウム金属の体積比αによって、下記式２で計算されてもよく、０≦α≦１である。
［数式２］
α＝ＶＬｉ／ＶＦ
前記式２において、ＶＦはチューブの自由体積で、ＶＬｉはリチウム金属の体積であり、前記ＶＦは、下記式３にしたがって計算される：
［数式３］
ＶＦ＝π（Ｄｉｎ／２）２Ｌ
前記式３において、Ｄｉｎはチューブの内径で、Ｌはチューブの長さである。
０＜α≦１の範囲内で、α値が増加するほど構造体１０に含まれたリチウム金属の体積が増加するようになるので、電池のサイクル寿命が向上することがある。
α＝０の場合、構造体１０は、チューブ１１とチューブ１１の内部表面に形成された金属１３を含むものの、リチウム金属が形成されていない場合である。この時、構造体１０は導電材、バインダーとともに混合されてスラリーに製造された後、集電体に塗布された状態で電解めっきなどによってリチウム金属が形成されてもよい。
例えば、チューブ１１の長さＬは２μｍから２５μｍ、好ましくは、３μｍから１５μｍ、より好ましくは、４μｍから１０μｍであってもよい。前記範囲未満であれば、前記式１によって縦横比１以上のチューブを具現しにくいことがあり、前記範囲超過であれば、充填密度（ｐａｃｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ）が低くて圧延した後も電極の空隙が大きくなって電池体積当たりエネルギー密度が低くなる問題があり得る。
チューブ１１の内径（Ｄｉｎ）は、０．１μｍから１．８μｍ、好ましくは、０．２μｍから１．１μｍ、より好ましくは、０．４μｍから０．９μｍであってもよい。前記範囲未満であれば、構造体１０に内部に含まれるリチウム金属１４体積が減少されるので、リチウムデンドライト抑制効果と電池サイクル寿命が低下し、活物質の比容量と電池の重量当たりエネルギー密度が低くなって、前記範囲超過であれば、製造工程時にチューブ形状を維持し難く、電極製造及び圧延工程時もチューブ形状が崩れるため、リチウムデンドライト抑制効果が低下することもある。
バインダーは、電極活物質の粒子の間の付着及び電極活物質と集電体の接着力を向上させる役割をするもので、通常、電極活性層形成用組成物に使用される水系バインダーであれば特に制限されずに使用可能である。
前記水系バインダーは、アクリレート系ゴム及びスチレン系ゴムからなる群から選択される１種以上であってもよく、具体的には、スチレン－ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ；ＳＢＲ）、アクリレート－スチレンブタジエン共重合体ラバー（ａｃｒｙｌａｔｅ－ｃｏ－ＳＢＲ）、アクリロニトリル－スチレンブタチエン共重合体ラバー（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ－ｃｏ－ＳＢＲ）などのスチレン系ゴム；またはメチルメタクリレート－リチウムメタクリル酸の共重合体（ＭＭＡ－ｃｏ－ＬｉＭＡ））またはアルキルアクリレート－アクリロニトリル－アクリル酸共重合体（ａｌｋｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ－ｃｏ－ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ－ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）などのアクリレート系化合物などであってもよく、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が使用されてもよい。
より具体的に、前記水系バインダーは、スチレンブタジエン系ゴムであってもよい。前記スチレンブタジエン系ゴムは、組成物内の電極活物質と導電材の分散性を向上させ、強い接着力を有するため、バインダーの含量を減少することができる。また、バインダー含量減少によって相対的に電極活物質の含量を増加させ、リチウム二次電池を高容量化することができる。また、スチレンブタジエン系ゴムは、電極の構造的安定性を高めて電池の諸特性を向上することができる。より具体的に、前記スチレンブタジエン系ゴムは、平均粒径Ｄ５０が９０から１５０ｎｍで、引張強度が９０から１６０ｋｇｆであるＳＢＲ（ｓｔｙｒｅｎｅｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）のであってもよい。前述した平均粒径及び物性特徴を満たすスチレンブタジエン系ゴムは、より優れた接着力を示すことができる。本発明において、スチレンブタジエン系ゴムの平均粒径Ｄ５０は、粒径分布の５０％基準での粒径と定義することができるし、平均粒径Ｄ５０は、当業界で通常使用されるレーザー回折法を用いて測定することができる。
バインダーの含量が０．３重量％未満であれば、電極内で十分な接着力を表すことが難しい場合もあり、１９．８重量％超であれば、電池の容量特性低下の恐れがあるので、電極活性層１に含まれたバインダーの含量は、０．３から１９．８重量％であってもよい。
導電材は、電極に導電性を与えるために使用されるもので、化学変化を引き起こさずに伝導性を有するものであれば、特に制限されずに使用可能である。
導電材は、黒鉛；炭素系物質；金属粉末または金属繊維；導電性ウィスカー（Ｗｈｉｓｋｅｒ）；導電性金属酸化物；及び伝導性高分子；からなる群から選択される１種以上であってもよく、具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛ウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、二酸化チタンウィスカー、酸化ケイ素ウィスカー、炭化ケイ素ウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、ホウ酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、シリコンカーバイドウィスカー、アルミナウィスカーなどの針状または枝状の導電性ウィスカー（Ｗｈｉｓｋｅｒ）；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が使用されてもよい。この中でも導電材使用による改善効果の著しさ及び電極製造過程における高温乾燥工程を考慮すると、前記導電材は炭素系物質であってもよく、より具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラック及び炭素繊維からなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含む炭素系物質であってもよい。
導電材は、数百ナノメートル水準の平均粒径Ｄ５０を有するものであってもよい。具体的に、前記導電材の平均粒径Ｄ５０は、２０ｎｍから１μｍであってもよい。導電材の平均粒径Ｄ５０が１μｍ超であれば、電極形成用組成物内での分散性が低く、その結果、電極活性層内の導電材の導電経路形成が容易ではなくて導電性が低下する恐れがあり、また、バルキーな構造的特徴によって電極のエネルギー密度が低下する恐れがある。より具体的に、前記導電材の平均粒径Ｄ５０は、０．４から０．９μｍであってもよい。
本発明において、前記導電材の平均粒径Ｄ５０は、粒径分布の５０％基準での粒径と定義することができるし、平均粒径Ｄ５０は、当業界で通常使用されるレーザー回折法を利用して測定することができる。
導電材の含量が０．２重量％未満であれば、導電材使用による伝導性改善及びそれによるサイクル特性改善効果が微々たるものであり、１９．７重量％超であれば、導電材の比表面積の大きさの増加によって導電材と電解液との反応が増加してサイクル特性が低下する恐れがあるので、電極活性層１に含まれた導電材の含量は、０．２から１９．７重量％であってもよい。
本発明の他の具現例よれば、前記電極は負極で、前記チューブ型構造体の内部に担持されてもよい活物質は、負極活物質としてリチウム金属であってもよい。
電極の製造方法
本発明は、また、電極製造方法に係り、前記電極製造方法は、（Ａ）構造体、バインダー、導電材及び溶媒を混合して電極活性層形成用スラリーを形成する段階；（Ｂ）前記スラリーを電極集電体上に塗布して塗膜を形成する段階；及び（Ｃ）前記塗膜を乾燥させる段階；を含んでもよく、前記（Ｂ）段階以後に、（Ｐ）前記構造体内部に電極活物質を担持させる段階をさらに含むことができる。
以下、各段階ごとに本発明による電極製造方法をより詳しく説明する。
（Ａ）段階
（Ａ）段階で電極活性層形成用スラリーを形成するための原料物質である構造体、バインダー及び導電材の使用量とバインダー及び導電材の具体的種類は、前述したものと同一である。
また、前記構造体は、後述するような（Ｓ１）から（Ｓ４）段階を含む構造体製造方法によって製造されてもよい。
また、前記溶媒は、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、アルコール、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン及び水からなる群から選択される１種以上であってもよく、乾燥過程で除去される。
（Ｂ）段階
（Ｂ）段階では、前記（Ａ）段階で形成されたスラリーを電極集電体に塗布して電極活性層塗膜を形成することができる。
この時、使用される電極集電体は、前述したものと同一である。
また、前記スラリーを塗布する方法は、バーコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、スロットダイコーティング、またはスプレーコーティングなどを挙げることができ、これらのうち、いずれか一つまたは二つ以上の方法が混合実施されてもよい。また、前記スラリーを塗布する時、最終的に製造される電極活性層において、電極活物質のローディング量及び厚さを考慮し、適切な厚さでスラリーを塗布して塗膜を形成することができる。
（Ｃ）段階
（Ｃ）段階では、前記電極集電体上に形成された塗膜を乾燥させることで、前記塗膜に含まれた溶媒の蒸発とともに電極内に含まれた水分を最大限に取り除いて、同時にバインダーの結着力を高めることができる。
前記乾燥工程は、加熱、熱風注入などの方法により、溶媒の沸点以上、バインダーの融点以下の温度で行われてもよい。好ましくは、１００から１５０℃、より好ましくは、１００から１２０℃及び１０ｔｏｒｒ以下の圧力で１から５０時間実施されてもよい。
また、前記乾燥工程後、さらに通常の方法によって圧延工程が行われた後、電極が製造されてもよい。
（Ｐ）段階
一方、前記（Ｂ）段階後及び（Ｃ）段階前には、前記（Ｂ）段階で形成された塗膜に含まれている構造体内部を電極活物質で担持させる（Ｐ）段階がさらに含まれてもよい。
この時、前記電極活物質は、前述したような正極活物質または負極活物質であってもよい。
前記構造体内部に電極活物質を担持させる方法は電解めっきであってもよいが、前記電極活物質を形成できる方法であれば、これに制限されるものではない。
例えば、前記電極活物質がリチウム金属である場合、前記リチウム金属は、前記チューブ内部表面の金属に結合して形成し始め、チューブ内部に満たされてもよい。これによって、リチウム金属がデンドライト形状で成長する現象を防止することができ、リチウム金属がデンドライト形状で成長せずにチューブ内部に満たされるので、界面安定性が強化されて電解液との反応を防止することができる。
この時、前記リチウム金属を形成するためのリチウムソースは、リチウム塩、リチウムインゴット及びリチウム金属酸化物からなる群から選択された１種以上のものであってもよいが、リチウムイオンを提供することのできる化合物であれば、これに制限されない。
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２．ＬｉＮ（ＣａＦ２ａ＋１ＳＯ２）（ＣｂＦ２ｂ＋１ＳＯ２）（ただし、ａ及びｂは自然数、好ましくは、１≦ａ≦２０で、１≦ｂ≦２０である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２からなる群から選択される１種以上であってもよい。
前記リチウム金属酸化物は、ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４ ＋（０≦ｘ≦０．３）及びＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａで、０．０１≦ｘ≦０．３）からなる群から選択される１種以上であってもよい。例えば、前記リチウム金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）Ｏ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４またはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２であってもよい。
このように、内部にリチウム金属が担持された構造体が分散された電極活性層を含む電極は、特に、リチウム金属電池の負極として適しており、従来のリチウム金属電池の慢性的問題点であるリチウム金属デンドライト形成と、それによる界面不安定問題を解決することができる。
前記電極活性層に含まれた構造体に、前述したような正極活物質または負極活物質を担持して幾つかの種類の電池に幅広く適用することができる。
本発明は、また、（Ｓ１）金属前駆体溶液及び炭素系高分子溶液を電気放射してチューブ前駆体を形成する段階；（Ｓ２）前記チューブ前駆体を第１熱処理する段階；（Ｓ３）前記第１熱処理されたチューブ前駆体を第２熱処理する段階；及び（Ｓ４）前記（Ｓ３）段階で得たチューブの内部にリチウム金属を形成させる段階；を含む、構造体の製造方法に関する。
本発明による構造体の製造方法において、前記第１熱処理及び第２熱処理温度は相違し、第１熱処理温度に比べて第２熱処理温度が相対的に高い場合がある。
以下、本発明による構造体の製造方法を各段階別に詳しく説明する。
（Ｓ１）段階では、金属前駆体溶液及び炭素系高分子溶液を電気放射してチューブ前駆体を形成することができる。
電気放射は、内側及び外側ノズルを含む二重ノズルを利用する電気放射法によって行われてもよく、高圧電気放射器を利用して、ＳＵＳ（ｓｔｅｅｌ ｕｓｅ ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）をコレクターで使い、１０から２０ｋＶの電圧範囲と、５から２０ｃｍのＴＣＤ（ｔｉｐ ｔｏ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ ｄｉｓｔａｎｃｅ）範囲で行われてもよい。
前記電気放射は、当業界で通常使用され得る電気放射方法を利用してもよい。例えば、図４に図示されたようなデュアル－ノズルシステム（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、２０１０、２２、４９６）を利用することもできる。
前記金属前駆体溶液及び炭素系高分子溶液をそれぞれ前記内側及び外側ノズルに注入し、電気放射してコア－シェル形状のチューブ前駆体を形成することができる。
金属前駆体溶液は、金属前駆体及び高分子を溶媒に溶解させて製造されてもよい。
この時、前記金属前駆体溶液は、金属前駆体０．１から５重量％、高分子１から２０重量％及び溶媒７５から９５重量％を含んでもよい。
前記金属前駆体は、金属を含むアルコキシド、アセチルアセテート、ナイトレート、シュウ酸塩、ハロゲン化物及びシアン化物からなる群から選択された１種以上であってもよく、具体的に、前記金属はＡｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉ及びＣａからなる群から選択される１種以上であってもよい。
また、前記金属がＡｕの場合、Ａｕの前駆体は、ＨＡｕＣｌ４、ＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ、ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、ＡｕＣｌ３及びＡｕＣｌからなる群から選択される１種以上であってもよい。
前記金属前駆体が０．１重量％未満であれば、リチウム金属の成長のためのシード金属の役割をする金属を構造体内部で充分に形成することができないため、リチウム金属を所望の量ほどチューブの内部に満たすことができないし、５重量％超であれば、構造体の総重量に対比して形成される金属の量が多くなって、構造体内部に形成されるリチウム金属の量が相対的に減少することがあるので、電池のサイクル寿命特性が低下されることがある。
また、前記高分子は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる群から選択される１種以上であってもよいが、通常、炭素系高分子の炭化温度で除去される高分子を幅広く使用することができる。
前記高分子が１重量％未満であれば、電気放射によるチューブ前駆体を形成し難いし、２０重量％超であれば、第１熱処理の際に、高分子が充分に除去されずに残って、電池性能を低下することがある。
前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ＤＭＡｃ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）、ＤＭＳＯ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、ＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上であってもよい。
前記溶媒が７５重量％未満であれば、金属前駆体溶液を製造し難く、９５重量％超であれば、金属前駆体と高分子の量が相対的に減少して、構造体内部に所望の分だけの金属を形成し難いことがある。
炭素系高分子溶液は、炭素系高分子を溶媒に溶解して製造されてもよい。
前記炭素系高分子は、ポリアクリロニトリル（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ：ＰＡＮ）、ポリアニリン（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ：ＰＡＮＩ）、ポリピロール（Ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ：ＰＰＹ）、ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ：ＰＩ）、ポリベンズイミダゾール（Ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ：ＰＢＩ）、ポリピロリドン（Ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：Ｐｐｙ）、ポリアミド（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ：ＰＡ）、ポリアミドイミド（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ－ｉｍｉｄｅ：ＰＡＩ）、ポリアラミド（Ｐｏｌｙａｒａｍｉｄｅ）、メラミン（Ｍｅｌａｍｉｎｅ）、メラミン－ホルムアルデヒド（Ｍｅｌａｍｉｎｅｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）及びフッ素マイカ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｍｉｃａ）からなる群から選択される１種以上であってもよい。一方、チューブに含まれた炭素の密度（Ｃａｒｂｏｎ ｄｅｎｓｉｔｙ）は、２．０から２．５ｇ／ｃｍ３であってもよい。
前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ＤＭＡｃ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）、ＤＭＳＯ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、ＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上であってもよい。
前記炭素系高分子溶液は、前記炭素系高分子１から２０重量％を前記溶媒８０から９９重量％に溶解して製造されてもよい。
前記炭素系高分子が１重量％未満であれば、チューブを形成できるほど炭素系高分子の重量が充分ではないため、電気放射後、チューブが形成されないこともあるし、２０重量％超であれば、炭素系高分子溶液の濃度が高すぎるので、電気放射が円滑に進まないこともある。
前記溶媒が８０重量％未満であれば、炭素系高分子溶液の濃度が高すぎて電気放射が円滑に進まないこともあり、９９重量％超であれば、電気放射後、チューブ形態が形成されないこともある。
前記金属前駆体溶液及び炭素系高分子溶液を製造する時使用される溶媒は、同一でも、または相違してもよい。
（Ｓ２）段階では、前記チューブ前駆体を加熱して第１熱処理し、前記チューブ前駆体のコアに含まれた高分子を取り除くことができる。
この時、第１熱処理時の加熱温度は、２００℃から７００℃であってもよく、昇温しながら熱処理してもよい。前記第１熱処理の際、昇温過程で前記チューブ前駆体のコアに含まれた高分子が除去され、金属前駆体が還元されて金属が形成されてもよい。
前記第１熱処理温度が２００℃未満であれば、前記チューブ前駆体のコアに含まれた高分子が除去されないと同時に、金属前駆体が還元されないこともあるし、７００℃超であれば、チューブの内部表面だけでなく、チューブの外部表面上にも金属が形成される問題点がある。
前記熱処理を通した還元反応によって、チューブの内部表面に金属が形成され、金属は粒子形態であって、粒子の大きさは１から５０ｎｍのナノサイズであってもよい。
一方、前記第１熱処理は、不活性雰囲気下で行われてもよく、具体的に、前記不活性雰囲気は、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ、Ｎｅ及びＮｅからなる群から選択される１種以上の不活性ガスによって形成されてもよい。
（Ｓ３）段階では、前記第１熱処理されたチューブ前駆体を加熱して第２熱処理し、前記チューブ前駆体のシェルを炭化させて炭素を含むチューブ構造体を形成することができる。
この時、前記第２熱処理時の加熱温度は、７００℃超及び１０００℃以下であってもよく、前記第２熱処理温度が７００℃以下であれば、炭化が完全に行われないこともあるし、１０００℃超であれば、高温の熱処理によって形成されるチューブ構造体の物性が低下されることある。
特に、第２熱処理の際に、加熱温度７００～１０００℃の範囲内で、８００℃前後の加熱温度でチューブシェルに大きさが制御された気孔を形成させることができる。例えば、前記第２熱処理の際に、加熱温度範囲内で８００℃を超えて高くなるほど気孔が小さくなり、８００℃以下で加熱温度が低いほど気孔が大きくなるため、前記加熱温度の範囲内で温度を調節し、気孔の大きさを制御することができる。
（Ｓ４）段階では、前記チューブ構造体の内部にリチウム金属を形成してもよい。
前記チューブ構造体の内部にリチウム金属を形成する方法は、電解めっき、非電解めっき及び蒸着からなる群から選択される１種の方法であってもよいが、これに制限されるものではなく、チューブ構造体の内部にリチウム金属を形成させて満たすことができる方法を幅広く使用してもよい。
前記リチウム金属を形成するためのリチウムソースは、リチウム塩、リチウムインゴット及びリチウム金属酸化物からなる群から選択された１種以上のものであってもよいが、リチウムイオンを提供できる化合物であれば、これに制限されない。
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２．ＬｉＮ（ＣａＦ２ａ＋１ＳＯ２）（ＣｂＦ２ｂ＋１ＳＯ２）（ただし、ａ及びｂは自然数、好ましくは、１≦ａ≦２０で、１≦ｂ≦２０である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２からなる群から選択される１種以上であってもよい。
前記リチウム金属酸化物は、ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４ ＋（０≦ｘ≦０．３）及びＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ または Ｇａで、０．０１≦ｘ≦０．３）からなる群から選択される１種以上であってもよい。例えば、前記リチウム金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）Ｏ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４またはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２であってもよい。
このような方法で製造された、リチウム金属が担持された構造体は、リチウム金属電池の負極活物質として適用され、従来のリチウム金属電池の慢性的な問題点であるリチウム金属デンドライト形成と、それに伴う界面不安定問題を解決することができる。
本発明は、また、前述したような電極を含むリチウム二次電池に関する。
前記電極は、負極または正極であってもよく、前記構造体に担持される電極活物質の種類によって、適用しようとする電池の負極または正極を得ることができるし、前記電極活物質として正極活物質または負極活物質の種類及び担持される量は、前述したとおりである。
前記構造体は、内部が空の状態またはリチウム金属が担持されている状態で、負極活性層内に分散されてリチウム金属電池用負極を形成することができ、この時、前記リチウム金属電池は、負極活性層内で分散された負極活物質である構造体の形態的特性及びリチウム金属の最適化された担持量によって充放電性能が向上し、安全性が改善される。
以下、本発明を理解し易くするために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変更及び修正が添付された特許請求の範囲に属することも当然である。
製造例１：チューブ型構造体の製造
１－１．電気放射によるチューブ前駆体形成
金属前駆体であるＨＡｕＣｌ４ ０．５重量％、高分子であるＰＭＭＡ １１重量％を溶媒８８．５重量％に溶解させて金属前駆体溶液を製造した。この時、溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とアセトンを８５：１５の重量比で混合した混合溶媒を使用した。
炭素系高分子であるＰＡＮ １３重量％を溶媒であるジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８７重量％に溶解させて炭素系高分子溶液を製造した。
内部ノズル及び外部ノズルを含むデュアル－ノズルシステム（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、２０１０、２２、４９６）の内部ノズル及び外部ノズルに、それぞれ前記金属前駆体溶液及び炭素系高分子溶液を投入し、電気放射してチューブ前駆体を形成した。
電気放射時の条件は下記のように設定して実施した。
－相対湿度（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｈｕｍｉｄｉｔｙ）：１５％
－電気放射パワー：１４．５ｋＶ
－放射溶液アウトプット（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）：Ｃｏｒｅ＝０．９ｍＬ／ｈ（１．３／２ｒａｉｔｏ）、Ｓｈｅｌｌ＝１．４ｍＬ／ｈ
１－２．第１熱処理及び還元
２８０℃のファーネスで前記チューブ前駆体を第１熱処理し、チューブ前駆体のコアに含まれたＰＭＭＡを取り除き、昇温してＨＡｕＣｌ４を還元させてチューブ前駆体シェルの内部表面にＡｕ粒子を形成した。
１－３．第２熱処理及び炭化
その後、８５０℃で前記チューブ前駆体のＰＡＮを炭化させ、構造体を製造した。
製造例２：リチウム金属が形成された構造体の製造
前記製造例１のＡｕが内部表面に形成されたチューブ型構造体の内部に電解めっきによってリチウム金属を形成させた。この時、リチウムソースとしては、リチウム塩であるＬｉＣｌＯ４を使用した。
この時、電解めっきは、下記のような方法で製造されたリチウム半電池に１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流を流して実施した。
負極製造
製造例１で製造された構造体、導電材であるＳｕｐｅｒ－Ｐ ｃａｒｂｏｎ及びバインダーであるＰＶｄＦを９５：２．５：２．５の重量比で混合した後、これをＣｕ集電体に塗布及び乾燥して負極を製造した。
電解液
電解液として、ＤＭＥ（１、２－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）と ＤＯＬ（１、３－ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）の混合溶媒（体積比１：１）に１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ）が溶解された電解液と１％ＬｉＮＯ３電解液を混合して使用した。
分離膜
分離膜は、ポリエチレン分離膜を使用した。
前記製造された負極、ポリエチレン分離膜及び電解液を使用してリチウム半電池を製造した。
比較製造例１：金属（Ａｕ）を含まないチューブ型構造体の製造
製造例１と同様の方法によって、金属（Ａｕ）を含まないチューブ型構造体を製造した。
実施例１：リチウム金属が担持されていない構造体を含む負極製造
１－１．負極活性層形成用スラリー製造
製造例１で製造されたチューブ型構造体９５重量％、水系バインダーであるスチレン－ブタジエンラバー（ＳＢＲ）２．５重量％及び導電材であるカーボンブラック２．５重量％を混合して得た混合物を溶媒であるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に分散させるものの、前記混合物と溶媒の重量比は１：１としてスラリーを製造した。
１－２．負極活性層形成用塗膜形成
前記１－１で製造されたスラリーを２．６ ｍＡｈ／ｃｍ２のローディング量で負極集電体であるＣｕホイルにスピンコーティングによって塗布し、負極活性層形成用塗膜を形成した。
１－３．負極製造
前記１－２で形成された塗膜を１１０℃で２時間加熱、乾燥、圧延して負極を製造した。
実施例２：リチウム金属が担持された構造体を含む負極製造
前記実施例１と同一に実施するが、製造例２で製造されたリチウム金属が担持されたチューブ型構造体を利用して負極を製造した。
比較例１
Ｂａｒｅ Ｃｕホイルを準備した。
比較例２
実施例１と同一な方法で負極を製造するが、ただし、製造例１の代わりに比較製造例１で製造された、金属（Ａｕ）を含まないチューブ型構造体を利用して負極を製造した。
比較例３
Ｂａｒｅ Ｃｕホイル上にリチウムホイルが形成された負極を準備した。
製造例３：リチウム半電池製造
負極
実施例１及び比較例１、２でそれぞれ製造された負極を準備した。
電解液
電解液として、ＤＭＥ（１、２－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）と ＤＯＬ（１、３－ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）の混合溶媒（体積比１：１）に１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ）が溶解された電解液と１％ＬｉＮＯ３電解液を混合して使用した。
分離膜
分離膜は、ポリエチレン分離膜を使用した。
前記製造された負極、ポリエチレン分離膜及び電解液を使用してリチウム半電池をそれぞれ製造した。
実験例１：充放電特性実験
製造例３において、実施例１及び比較例１、２の負極をそれぞれ利用して製造されたリチウム半電池に対して充放電を実施した。充放電テストは、１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で放電容量１ｍＡｈ／ｃｍ２、充電電圧１Ｖ ｃｕｔ－ｏｆｆの条件で実施した。
図５ａから図５ｃは、本発明の実施例及び比較例の負極を利用して製造されたリチウム半電池に対する充放電実験結果を示すグラフである。
図５ａから図５ｂを参照すれば、実施例１で製造された負極を利用して製造されたリチウム半電池は、製造例１のチューブ型構造体を含み、３００サイクルまで容量減少が見られないことが分かる。
実験例２：充放電による構造体の形態変化観察
実験例１の充放電特性実験の前（Ｐｒｉｓｔｉｎｅ）と充放電の時、実施例１で製造された負極で製造されたリチウム半電池でチューブ型構造体の形態変化を観察した。
図６は、実施例１の負極を利用して製造されたリチウム半電池の充放電前後の形態変化を観察したＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）写真である（（ａ）：充放電前；（ｂ）２０回目の放電後；（ｃ）２０回目の充電後）。
図６を参照すれば、充放電前には、チューブ型構造体のチューブ内部表面に粒径１５から２０ｎｍのＡｕが均一に分散されていることが分かる。また、充放電時にリチウム金属がチューブの内部でＡｕと先に結合し、ＬｉｘＡｕ（ｘは０＜ｘ≦３．７５の実数である）形態の合金が形成されることが分かり、特に、２０回目の充放電後には、リチウム金属がチューブ内にのみ形成されて抜け出すことが分かる。
実験例３：リチウム金属の成長形態観察
実験例１の充放電特性実験のうち、２０回目の充電後、リチウム金属の成長形態を観察した。
図７は、実施例１及び比較例１、２の負極を利用して製造されたリチウム半電池の充電時、リチウム金属の成長形態を観察したＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。
図７を参照すれば、実施例１で製造された負極を利用して製造されたリチウム半電池に含まれたチューブ型構造体で、２０回目の充電後、リチウム金属デンドライト形成が比較例１、２に比べて小さいことが分かる。
以上、本発明は、限定された実施例と図面によって説明されたが、本発明はこれによって限定されないし、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者によって、本発明の技術思想と下記特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは勿論である。
１００：電極
１：電極活性層
２：集電体
１０：構造体
１１：チューブ
Ｄｅｘ：チューブ外径
Ｄｉｎ：チューブ内径
１２：中空
１３：金属
１４：リチウム金属

Claims (15)

  1. 集電体；及び前記集電体上に形成された、電極活物質担持用構造体を含む電極活性層を含み、
    前記構造体は、一側面または両側面が開放されたチューブ；前記チューブの内部表面に形成された金属；及び前記金属上に形成されたリチウム金属を含む、電極。
  2. 前記集電体は、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン及び焼成炭素からなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の電極。
  3. 前記電極活性層は、バインダー及び導電材をさらに含む、請求項１に記載の電極。
  4. 前記電極活性層は、前記構造体８０から９９．５重量％、バインダー０．３から１９．８重量％及び導電材０．２から１９．７重量％を含む、請求項３に記載の電極。
  5. 前記バインダーは、アクリレート系ゴム及びスチレン系ゴムからなる群から選択される１種以上の水系バインダーである、請求項３に記載の電極。
  6. 前記導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラック及び炭素繊維からなる群から選択される１種以上である、請求項３に記載の電極。
  7. 前記チューブ縦断面の縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ、ａ）は下記式１によって１超過である、請求項１に記載の電極：
    ［数式１］
    ａ＝Ｌ／Ｄｅｘ
    ここで、Ｌはチューブの長さで、Ｄｅｘはチューブの外径である。
  8. 前記チューブは炭素を含む、請求項１に記載の電極。
  9. 前記チューブは多孔性である、請求項１に記載の電極。
  10. 前記金属は、前記構造体の総重量を基準として０．１から２５重量％含まれる、請求項１に記載の電極。
  11. 前記金属は、粒径が１から５０ｎｍである、請求項１に記載の電極。
  12. 前記金属は、前記集電体に比べてリチウム金属との過電圧が小さい金属；または電極活物質と多相（ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ）を有する金属；である、請求項１に記載の電極。
  13. 前記金属は、Ａｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉ及びＣａからなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の電極。
  14. 前記チューブの自由体積（ｆｒｅｅ ｖｏｌｕｍｅ）に対するリチウム金属の体積比αは、下記式２によって計算され、前記リチウム金属の体積比αは０＜α≦１である、請求項１に記載の電極：
    ［数式２］
    α＝ＶＬｉ／ＶＦ
    前記式２において、ＶＦはチューブの自由体積で、ＶＬｉはリチウム金属の体積であり、前記ＶＦは下記式３によって計算される：
    ［数式３］
    ＶＦ＝π（Ｄｉｎ／２）２Ｌ
    前記式３において、Ｄｉｎは、チューブの内径で、Ｌはチューブの長さである。
  15. 請求項１から１４のいずれか一項に記載の電極を含むリチウム二次電池。
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