JP2018206523A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池において、充放電サイクルに伴う内部抵抗の増加を抑制し、電池の長寿命化を実現する。【解決手段】正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解液と、を有するリチウムイオン二次電池であって、負極活物質は、非晶質炭素を含み、電解液は、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートを含む。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

電子機器の電源として小型化・軽量化が期待される二次電池の１つにリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）や非晶質炭素に代表される炭素系材料や、珪素やスズなどを主成分とする合金材料など検討され、実用化が進められている。

しかしながら、近年、電気自動車等の大型製品へ応用するために、電池の高入出力特性への要求が高まるにつれ、充放電サイクルに伴う電池の内部抵抗の上昇を抑制する技術が求められている。

特許文献１には、高温（５０℃以上）における電池の充電／放電サイクル寿命を改善することを目的として、電解質として、少なくとも１種の極性有機非プロトン性溶媒と、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｆ_ｘＺ_１２−ｘ（式中、ｘは少なくとも５であるが、１２以下であり、そしてＺは、Ｈ、Ｃｌ、またはＢｒを表す。）を含む少なくとも１種の塩と、リチウムキレートボレート塩を含む少なくとも１種の添加物とを含んで成るものを用いること、これにより添加物の量が負極上にＳＥＩ層を生成するのに充分であることが開示されている。また、正極については、Ｌｉ_１．１［Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３］_０．９Ｏ_２を含むものであること、好適な電解質はリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートであることが開示されている。

特許文献２には、非水電解質二次電池の初期の出力特性を向上させることを目的として、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が添加された非水電解液を注液した後、出荷前に電池電圧が１Ｖ以上で、３５℃〜８５℃の温度雰囲気中に７日以内だけ放置するエージング工程を設ける、非水電解質二次電池の製造方法が開示されている。好適な添加剤はビニレンカーボネートであること、好適なリチウム塩はリチウム−ビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２）等であることが開示されている。

特開２００９−０５４５８７号公報 特開２００７−２５０２８８号公報

本発明の目的は、リチウムイオン二次電池において、充放電サイクルに伴う内部抵抗の増加を抑制し、電池の長寿命化を実現することにある。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解液と、を有し、負極活物質は、非晶質炭素を含み、電解液は、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートを含む。

本発明よれば、充放電サイクルに伴う内部抵抗の増加が抑制され、入出力特性に優れかつ長寿命であるリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明を適用した１８６５０型電池を示す模式断面図である。 実施例１及び比較例１の充放電サイクルに伴う直流抵抗の変化を示すグラフである。 ボレートの添加量と直流抵抗との関係を示すグラフである。

本発明のリチウムイオン二次電池においては、負極活物質に非晶質炭素を用い、電解液にボレート系の添加剤を加えることにより、充放電サイクルに伴う内部抵抗の増加を抑制し、電池の長寿命化を実現する。この場合において、正極活物質には、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物を用いることが望ましい。

以下、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は、本発明に関する具体的な例を示すものであり、本発明の内容がこれらの説明に限定されるものではない。

本実施形態のリチウムイオン二次電池は、後述の実施例として説明する図１に示す構成を有するものが挙げられる。

リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、これらの間に挟み込まれたセパレータと、を含む。そして、正極、負極及びセパレータは、電池缶（電池容器）に電解液とともに封入されている。

１）正極
本実施形態の正極は、高容量でかつ高入出力であるリチウムイオン二次電池（以下単に「電池」ともいう。）に適用可能なものである。正極は、集電体と、その両面に付設された正極合材と、で構成されている。正極合材は、正極活物質を含むものである。

正極活物質は、層状結晶構造であるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（以下「ＮＭＣ材」と略記する。）である。ＮＭＣ材は、スピネル構造であるマンガン酸リチウムと比較して高容量な材料である。正極合材中におけるＮＭＣ材の含有量は、電池の高容量化の観点から、正極合材全量に対して８０〜９８質量％であることが望ましい。

ＮＭＣ材としては、以下の組成式（化学式（１））で表記されるものを用いることが望ましい。

Ｌｉ_{（１＋ａ）}Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{（１−ｘ−ｙ−ｚ）}Ｍ_ｚＯ_２ …化学式（１）
上記化学式（１）において、（１＋ａ）はＬｉ（リチウム）の組成比、ｘはＭｎ（マンガン）の組成比、ｙはＮｉ（ニッケル）の組成比、（１−ｘ−ｙ−ｚ）はＣｏ（コバルト）の組成比を示す。ｚは元素Ｍの組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は２である。−０．１５＜ａ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０、０≦ｚ≦０．１である。元素Ｍは、これを含む場合、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブテン）、Ｗ（タングステン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）およびＳｎ（スズ）からなる群から選択される１種以上の元素を選択することができる。

後述の実施例においては、ｚ＝０であるＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２を用いた。

以下に、正極合材および集電体について詳細に説明する。

正極合材は、正極活物質、結着材等を有し、集電体の両面に付設される。付設の手法について制限はないが、正極活物質、結着材、導電材等を溶媒中で分散させてスラリーを作製し、これを集電体に塗布して乾燥させる方法などが適用できる。

ＮＭＣ材粒子のメジアン粒子径（ｄ５０）（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合は、二次粒子のメジアン径）は、以下の範囲で調整が可能である。充填性や他の材料との混合性の観点から、３〜２５μｍが望ましく、５〜１５μｍが更に望ましい。ここで表記しているメジアン径（ｄ５０）は、レーザー回折・散乱法により求めた、粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。例えば、粒度分布の測定装置（例えば株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−３０００）を用いて、ｄ５０として測定される値である。以下では、粒径について特に記載しない場合は、上記のように定義されたメジアン径で表している。

ＮＭＣ材の粒子のＢＥＴ比表面積の範囲は、０．２〜４．０ｍ^２／ｇが望ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲である場合、結着材および導電材などとの混合性が良好であり、電極としての充填密度が高くすることができる。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により求められた単位質量当たりの表面積である。

正極用の導電材としては、グラファイトや無定形炭素等の材料を用いることが可能である。なお、これらの材料１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。正極合材の質量に対する導電材の含有量は、０．０１〜１５質量％とすることが望ましい。０．０１質量％以上あれば十分高い導電性を得ることができ、１５質量％以下であれば電池容量の低下を抑制することができる。

正極活物質の結着材としては、特に限定されることはなく、塗布法により正極合材を付設する場合には、分散溶媒に対する溶解性または分散性が良好な材料が選択される。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）等のゴム状高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系高分子などが挙げられる。

正極合材に対する結着材の含有量の範囲（質量基準）は、次のとおりである。

正極合材に対する結着材の含有量は、０．１〜１５質量％であることが望ましい。結着材の含有量が０．１質量％以上であれば、正極活物質を十分に結着することが可能であり、１５質量％以下であれば、十分高い電池容量を得ることができる。

正極用の集電体の材質は、特に制限はないが、金属材料、特にアルミニウムが好ましい。

２）負極
負極は、集電体と、その両面に付設された負極合材と、で構成されている。負極合材の作製方法は、特に限定されないが、正極合材と同様の手法が適用できる。上記の負極合材は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する。

上記の負極活物質としては、非晶質炭素が好適である。非晶質炭素のうち、易黒鉛化炭素を用いることが更に望ましい。易黒鉛化炭素は、Ｘ線回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の非晶質炭素である。また、易黒鉛化炭素は、８００℃以上の熱処理によって黒鉛化する易黒鉛化性を有する。これに対して、難黒鉛化炭素は、２８００℃以上の熱処理によっても黒鉛化が進みにくいという特徴を有する。これは、易黒鉛化炭素が、層状構造を形成しやすい原子配列構造であり、難黒鉛化炭素と比較して、比較的低温の熱処理によって容易に黒鉛構造に変化する特性を有するためである。

なお、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）及びグラファイトは、概略、次のように区別される。

易黒鉛化炭素は、原料の有機物に由来する官能基が比較的多く残存している。このため、炭素の格子面間隔（ｄ００２）が大きく、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を生じやすく、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートが炭素の格子面間に出入りしやすい、という性質を有する。

難黒鉛化炭素は、隣り合う炭素の格子面が平行でない部分の存在確率が高く、炭素の格子面間隔（ｄ００２）が小さくなっている。また、官能基は、易黒鉛化炭素に比べて少なく、材料全体に占める炭素の割合が多くなっている。このため、ＳＥＩを生じにくく、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートが炭素の格子面間に出入りしにくい、という性質を有する。

グラファイトは、隣り合う炭素の格子面が平行であり、炭素の格子面間隔（ｄ００２）が小さくなっている。また、グラファイトの場合、リチウムイオンの出入りによる体積変化が大きいという問題点も有している。

このように、易黒鉛化炭素は、難黒鉛化炭素又はグラファイトと比較して、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとの組み合わせにおいて、ＳＥＩを生じやすく、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートが炭素の格子面間に出入りしやすく、リチウムイオンの出入りによる体積変化が小さい、という点で、望ましい材料と言うことができる。

以下、易黒鉛化炭素について更に具体的に説明する。

ここで用いる易黒鉛化炭素は、熱重量分析（ＴＧ）により求められる空気気流中における質量割合が、２５℃における質量（初期質量）に対して、５５０℃では７５％以上であり、かつ、６５０℃では２０％以下であるという特性を有するものである。

電池性能の観点から、上記の質量割合は、５５０℃では８５％以上であり、かつ、６５０℃では１０％以下であることが望ましい。そして、５５０℃では９５％以上であり、かつ、６５０℃では５％以下であることが更に望ましい。

上記の質量割合が５５０℃で７５％未満の場合、入出力性能が低下する。また、上記の質量割合が６５０℃で２０％を越えると、寿命特性が低下する。

なお、ＴＧのための装置としては、例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製のＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いることができる。測定条件は、１０ｍｇの試料を採取し、乾燥空気を３００ｍｌ／分の流通下で、酸化アルミニウム（アルミナ）を比較対象として、１℃／分の昇温速度で測定することができる。

具体的には、易黒鉛化性を示す材料は、例えば、８００℃以上の不活性雰囲気炉で焼成し、これを既知の方法（振動ミルやジェットミル等）で粉砕し、メジアン径を５〜３０μｍに調整することにより、上記の易黒鉛化炭素を得ることができる。

上記の易黒鉛化性を示す材料としては、特に制限はないが、例えば、熱可塑性樹脂、ナフタレン、アントラセン、フェナントロレン、コールタール、タールピッチ等が挙げられ、好ましくは、石炭系コールタールや石油系タールである。

ここで、易黒鉛化炭素（非晶質炭素）は、Ｘ線回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満であることが望ましく、０．３４１ｎｍ以上０．３５５ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３４２ｎｍ以上０．３５ｎｍ以下であることが更に望ましい。

上記の易黒鉛化炭素は、そのまま用いることも可能であるが、粉砕条件によっては比表面積が大きくなり、所望の特性が発現しない場合がある。そのために、上記易黒鉛化炭素の表面に炭素被覆層を形成させることが望ましい。

上記の炭素被覆層は、例えば、熱処理により炭素質を残す有機化合物（炭素前駆体）を上記の易黒鉛化炭素の表面に付着させた後に焼成することで形成することができる。易黒鉛化炭素の表面に有機化合物を付着させる手法としては、特に制限はないが、例えば、有機化合物を溶媒に溶解させた溶液に、核となる易黒鉛化炭素を分散・混合した後、溶媒を除去する湿式法が均一性の観点から望ましい。

炭素を被覆する際の焼成条件は、非酸化性雰囲気下、７００〜１４００℃で熱処理することが望ましい。焼成温度が７００℃より低いと、初回の不可逆容量が大きくなる傾向があり、１４００℃を超えて加熱した場合、電気化学的な性能にあまり変化はなく、処理コストの増加を引き起こす。

導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素などを用いることができる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上のものを組み合わせて用いてもよい。導電材を添加することにより、電極の抵抗を低減するなどの効果を奏する。

負極合材の質量に対する導電材の含有量の範囲は、導電性の向上及び不可逆容量低減の観点から、１〜４０質量％であることが望ましい。

負極用の集電体の材質・形状としては、特に制限はないが、加工のしやすさ及びコストの観点から、銅箔が好ましい。銅箔には、圧延法により形成された圧延銅箔と、電解法により形成された電解銅箔とがあるが、いずれも集電体として用いることが可能である。

負極活物質の結着材としては、非水系電解液や電極の形成の際に用いる分散溶媒に対して安定な材料であれば特に制限はなく、正極活物質の結着材として用いるものと同様な結着材を用いることができる。

スラリーを形成するための分散溶媒としては、負極活物質、結着材、および必要として用いられる導電材や増粘材などを溶解または分散することが可能であれば、その種類に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。特に、水系溶媒を用いる場合、増粘材を用いることが好ましい。この増粘材に合わせて分散材等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。

負極合材の質量に対する結着材の含有量は、０．１〜２０質量％の範囲であることが好ましい。結着材の含有量が０．１質量％以上であれば、負極活物質を十分に結着でき、十分な負極合材層の機械的強度が得られる。２０質量％以下であれば、十分な電池容量および導電性が得られる。

特に、結着材としてＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主成分として用いる場合、負極合材の質量に対する結着材の含有量の範囲は、０．１〜５．０質量％であることが好ましい。

また、結着材として、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主成分として用いる場合、負極合材の質量に対する結着材の含有量は、０〜１５質量％であることが好ましい。

増粘材は、スラリー粘度を調整するために使用される。増粘材としては、特に制限はないが、具体的にはカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。

増粘材を用いる場合、負極合材の質量に対する増粘材の含有量は、０．１〜５質量％の範囲であることが好ましい。

３）電解液
電解液は、リチウム塩（電解質）と、これを溶解する非水系溶媒と、添加剤と、で構成されている。

リチウム塩は、リチウムイオン二次電池用の電解質として使用可能なリチウム塩であれば特に制限はないが、溶媒に対する溶解性や、電池とした場合の充放電特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）が好ましい。

電解液中の電解質の濃度については、特に制限はないが、電解質の濃度範囲は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが望ましい。濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満であると十分な電解液のイオン導電性が得られず、２．０ｍｏｌ／Ｌより高くなると、粘度が高くなり、注液などの工程管理が困難となる危険性がある。

非水系溶媒としては、リチウムイオン二次電池用の電解質溶媒として使用可能な非水系溶媒であれば特に制限はないが、次に示す環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等が挙げられる。

これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種類以上の化合物を併用した混合溶媒を用いることが好ましく、環状カーボネート類の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル等の低粘度溶媒と、を併用するのが好ましい。

添加剤は、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートが望ましい。これにより、充放電サイクルに伴う内部抵抗の増加を抑制することができる。

電解液におけるリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートの含有量は、０質量％超２．０質量％未満である（０質量％より多く、かつ、２．０質量％より少ない）ことが望ましい。

また、電解液には、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとともに、もう一つの添加剤としてビニレンカーボネートを添加することが望ましい。ここで、電解液におけるビニレンカーボネートの含有量は、０．３〜２．０質量％であることが望ましい。この範囲とすることにより、適切な厚さのＳＥＩの被膜を形成することができる。ビニレンカーボネートが多すぎると、被膜が厚くなり、抵抗が大きくなる。そして、電解液におけるビニレンカーボネートの含有量は、０．４〜１．５質量％であることが更に望ましく、０．５〜１．０質量％であることが特に望ましい。

４）セパレータ
セパレータは、正極と負極との間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性および負極における還元性に対する耐久性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材質としては、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。

樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶことが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布等を用いることが好ましい。

５）負極の表面に形成される被膜
電解液に含まれる添加剤（リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、ビニレンカーボネート等）は、充放電反応により、負極の表面に被膜（ＳＥＩ）を形成する。

負極の表面に形成される被膜は、下記化学式（２）で表記される物質を含む。

Ｆ_２ＢＯ−Ｘ …化学式（２）
式中、Ｘは、Ｌｉを含む官能基である。なお、Ｘの化学構造は、十分には解明されていないが、例えば、Ｌｉ、Ｃ_２Ｏ_３Ｌｉ等が考えられる。

以下、実施例を用いて説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

正極の作製は、以下のように行った。

正極活物質としては、層状結晶構造のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）を用いた。本実施例においては、組成式ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２で表される正極活物質を用いた。この正極活物質は、ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ^２／ｇ、メジアン径が６．５μｍのものである。

上記の正極活物質に、導電材として燐片状黒鉛（平均粒径：２０μｍ）及びアセチレンブラック（商品名：ＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ（電気化学工業社カタログ値）、電気化学工業株式会社）を、結着材としてポリフッ化ビニリデンを順次添加し、混合することにより、正極合材を得た。質量比は、活物質：導電材：結着材＝９０：５：５とした。

さらに、上記混合物に対し、分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することにより、スラリーを作製した。このスラリーを、正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、所定の密度までプレスにより圧密化した。正極合材の密度は２．８ｇ／ｃｍ^３とし、正極合材の片面塗布量は１４０ｇ／ｍ^２とした。

負極の作製は、以下のように行った。

負極活物質としては、表面が２％の炭素で被覆された易黒鉛化炭素を用いた。ここで、表面の炭素の割合（２％）は、この炭素を含む負極活物質全体の質量を１００％として算出したものである。

易黒鉛化炭素を炭素で被覆する際の焼成温度は、９００℃である。焼成後、炭素で被覆した易黒鉛化炭素について、空気気流中にて熱重量分析（ＴＧ）を行った結果、２５℃における質量（初期質量）に対する質量割合は、５５０℃では９５％であり、６５０℃では５％であった。

作製した負極活物質は、ＢＥＴ法により計測された比表面積が３．１ｍ^２／ｇであり、平均粒径が１５μｍであった。

この負極活物質に結着材としてポリフッ化ビニリデンを添加した。質量比は、活物質：結着材＝９２：８とした。これに、分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを作製した。このスラリーを、負極用集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に均等かつ均質に塗布した。負極の合剤密度は、プレスにより、１．１５ｇ／ｃｍ^３に厚密化し、負極合材の片面塗布量は７３ｇ／ｍ^２とした。

電池の作製は、上記の正極と負極とを、これらが直接接しないように、厚さ３０μｍのポリエチレン製セパレータを挟んで捲回した。この際、正極のタブリード片と負極のタブリード片とが、それぞれ捲回群の互いに反対側の両端面に位置するようにした。また、正極、負極及びセパレータの長さを調整し、捲回群の直径は１７．８±０．１ｍｍとした。

図１は、上記の捲回群を用いて作製した電池の概略構成を示したものである。

本図においては、電池１は、正極２と、負極３と、これらの間に挟み込まれたセパレータ４と、を電池缶５に封入した構成を有する。正極２は、正極タブリード６により電池蓋８に電気的に接続されている。負極３は、負極タブリード７により電池缶５に電気的に接続されている。

上述のようにして作製した捲回群（正極２、負極３及びセパレータ４を含む。）は、次のようにして、電池１に組み込んだ。

本図に示すように、負極３から導出されている負極タブリード７は、ポリプロピレン製の絶縁リング１０の切込みから電池缶５の底部に溶接した。その後、正極２から導出されている正極タブリード６を絶縁リング１０の切込みから上方へ引き出した。その後、ポリプロピレン製のガスケット９を電池缶５の開口部へ設置し、正極タブリード６を電池蓋８に溶接した。その後、電池缶５の上部より所定量の電解液を注入し、かしめ機により電池缶５の上端部を折り曲げることで、１８６５０型電池を完成させた。

電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを、それぞれの体積比２：３：２で混合した溶液中に、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．２ｍｏｌ／Ｌ溶解し、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．８質量％とリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートを１．０質量％添加したものを用いた。

電池特性の評価は、以下に示す手法で実施した。放電容量の評価は、２５℃の環境下において、定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電方式を用いた測定を行った（以下「ＣＣ−ＣＶ充電」と略記する）。ＣＣ−ＣＶ充電とは、一定の電流値（定電流）で充電を行い、規定の電圧値に達した時点で、定電圧充電に切り替えて所定時間充電を継続する手法である。

次に、電池の初期化条件を示す。

まず、注液後の電池を２５℃で１０時間静置し、電解液をセパレータや電極（正極および負極）となじませる。その後、０．２ＣＡの電流値で充電を開始し、４．１Ｖに達した時点で、４．１Ｖを維持するように５時間充電を継続した後に終了した。充電後には３０分間の休止を入れた後に、０．２ＣＡの定電流放電を行い、２．７Ｖに達した時点で終了した。これを３サイクル実施した後に、０．２ＣＡの定電流で３．７Ｖまで充電を行った。その後、２５℃環境下で５日間のエージング処理を行った。

直流抵抗の評価方法を以下に示す。

まず、０．２ＣＡの電流値で充電を開始し、４．１Ｖに達した時点で、４．１Ｖを維持するように５時間充電を継続した後に終了した。充電後には３０分間の休止を入れた後に、０．２ＣＡの定電流放電を行い、２．７Ｖに達した時点で終了した。これを３サイクル実施した後に、４．１ＶまでＣＣ−ＣＶ充電を実施する。その後３０分間の休止を行った。そしてその後に、０．１ＣＡの電流値で１０秒の放電を実施して１０秒目の電池電圧を計測する。その後、４．１Ｖまで再度ＣＣ−ＣＶ充電を行い、０．２ＣＡの電流値で１０秒の放電を実施して１０秒目の電池電圧を計測する。さらに、同様の手法で４．１ＶまでＣＣ−ＣＶ充電を行った後に、０．５ＣＡの電流値で１０秒の放電を行い１０秒目の電圧を計測する。そして、各電流値（０．１ＣＡ、０．２ＣＡ、０．５ＣＡ）における放電開始前の電圧と１０秒目の電圧差と電流値を用いた電流−電圧グラフの傾きより、直流抵抗を算出した。

電池のサイクル試験は、以下に示す手法で行った。

２５℃の恒温槽内において、充電条件としては０．５ＣＡのＣＣ−ＣＶ充電を行い、４．１Ｖに達した後３時間充電を継続した後に終了した。その後、３０分間の休止を行い、２．７Ｖまで０．５ＣＡの定電流放電を行い、３０分間の休止を行った。このような充電−放電を１サイクルとし、任意のサイクル数で、前述した直流抵抗を評価して、サイクル特性の評価を行った。

電解液に添加するリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートの量を０．２５質量％としたこと以外は、実施例１に準じて電池の評価を実施した。

電解液に添加するリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートの量を０．５質量％としたこと以外は、実施例１に準じて電池の評価を実施した。

（比較例１）
電解液にリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートを添加しなかったこと以外は、実施例１に準じて電池の評価を実施した。

（比較例２）
電解液に添加するリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートの量を２．０質量％としたこと以外は、実施例１に準じて電池の評価を実施した。

（充放電サイクル寿命の評価）
図２は、実施例１及び比較例１の充放電サイクル数に対する直流抵抗の変化を示したものである。

本図から、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートを電解液に添加した電池（実施例１）においては、充放電サイクルに伴う直流抵抗の増加が抑制されていることがわかる。

図３は、実施例１〜３及び比較例１〜２の直流抵抗について、充放電サイクル試験の前、及び５００サイクルの充放電を行った後のデータを、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートの添加量に対してまとめた結果を示したものである。横軸に記載した「ボレートの添加量」は、電解液に対するリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートの質量基準の添加量である。◇印は充放電サイクル試験の前のデータであり、○印は５００サイクルの充放電を行った後のデータである。

本図に示すように、それぞれの実施例及び比較例について、充放電サイクル試験の前後で、横軸の添加量が等しいものが対応している。そして、すべての実施例及び比較例において、直流抵抗が増加している。

本図から、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートの添加量を０質量％より多くし、２質量％より少なくすることにより、５００サイクル後の直流抵抗の増加が抑制されていることがわかる。

また、本図から、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートの添加量の更に望ましい範囲は、０．１２５〜１．５質量％であり、特に望ましい範囲は、０．２５〜１．０質量％であることがわかる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、大型のリチウムイオン二次電池を必要とされる、移動体や定置型電力貯蔵の電源に適用可能である。

１：電池、２：正極、３：負極、４：セパレータ、５：電池缶、６：正極タブリード、７：負極タブリード、８：電池蓋、９：ガスケット、１０：絶縁リング。

Claims (10)

1. 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解液と、を有するリチウムイオン二次電池であって、
   前記負極活物質は、非晶質炭素を含み、
   前記電解液は、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートを含む、リチウムイオン二次電池。
2. 請求項１記載のリチウムイオン二次電池であって、
   前記正極活物質は、ＬｉＭＯ_２（Ｍは、金属元素であって、少なくともＮｉ、Ｍｎ及びＣｏを含む。）で表記されるリチウム金属複合酸化物を含む、リチウムイオン二次電池。
3. 請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池であって、
   前記電解液におけるリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートの含有量は、０質量％超２質量％未満である、リチウムイオン二次電池。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池であって、
   前記電解液は、ビニレンカーボネートを更に含む、リチウムイオン二次電池。
5. 請求項４記載のリチウムイオン二次電池であって、
   前記電解液におけるビニレンカーボネートの含有量は、０．３〜２．０質量％である、リチウムイオン二次電池。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池であって、
   前記非晶質炭素は、Ｘ線回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満である、リチウムイオン二次電池。
7. 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解液と、を有するリチウムイオン二次電池であって、
   前記負極活物質は、非晶質炭素を含み、
   前記負極の表面には、下記化学式で表記される物質を含む被膜が形成されている、リチウムイオン二次電池。
   Ｆ_２ＢＯ−Ｘ …化学式
   （Ｘは、Ｌｉを含む官能基である。）
8. 請求項７記載のリチウムイオン二次電池であって、
   前記正極活物質は、ＬｉＭＯ_２（Ｍは、金属元素であって、少なくともＮｉ、Ｍｎ及びＣｏを含む。）で表記されるリチウム金属複合酸化物を含む、リチウムイオン二次電池。
9. 請求項７又は８に記載のリチウムイオン二次電池であって、
   前記電解液は、ビニレンカーボネートを含む、リチウムイオン二次電池。
10. 請求項７乃至９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池であって、
    前記電解液は、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートを含む、リチウムイオン二次電池。

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