KR20150113314A - 음극소재, 그를 갖는 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

음극소재, 그를 갖는 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 음극소재, 그를 갖는 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 제조 공정이 간단하고, 높은 초기효율 및 우수한 전기화학 특성을 갖는 음극소재를 제공하기 위한 것이다. 본 발명에 따르면, 구형의 탄소계 재료, 실리콘 나노 입자 및 비정질탄소 원료를 건식으로 혼합하여 혼합물을 형성한다. 혼합물을 용매에 투입한 후 교반 밑 건조하여 상기 탄소계 재료의 표면에 실리콘 나노 입자 및 비정질탄소 원료를 흡착시킨다. 그리고 실리콘 나노 입자와 비정질탄소 원료가 흡착된 탄소계 재료를 열처리하여 상기 탄소계 재료의 표면에 실리콘 나노 입자와 비정질탄소를 포함하는 코팅층을 형성함으로써, 본 발명에 따른 음극소재를 획득할 수 있다.

Description

음극소재, 그를 갖는 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법{Negative active material, Lithium secondary battery comprising the negative active material and manufacturing method thereof}
본 발명은 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬이차전지의 음극소재로 적용되는 탄소계 재료에 피치와 실리콘을 이용하여 합성한 음극소재, 그를 갖는 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
휴대용의 소형 전기 전자기기의 보급이 확산됨에 따라 니켈수소전지나 리튬이차전지와 같은 신형의 이차전지 개발이 활발하게 진행되고 있다.
이 중 리튬이차전지는 금속 리튬을 음극소재로 하며 비수용매를 전해액으로 사용하는 전지이다. 리튬이 매우 이온화 경향이 큰 금속이기 때문에 고전압 발현이 가능하여 에너지 밀도가 높은 전지 개발이 이루어지고 있다. 금속 리튬을 음극소재로 하는 리튬이차전지는, 차세대전지로서 장기간에 걸쳐서 이용되고 있다.
그러나 금속 리튬이 음극소재로 적용된 리튬이차전지는 충방전이 반복됨에 따라 음극으로부터 리튬이 덴드라이트(dendrite)로 성장하여 절연체인 분리막을 관통해 양극과 단락이 일어나 전지가 동작 불능이 되어 사이클 수명이 짧은 단점이 있었다.
이러한 음극의 열화에 의해 사이클 수명이 짧아지는 리튬이차전지의 문제점을 해결하는 수단으로서 음극소재로서 금속 리튬이 아니라 리튬 이온을 삽입/탈리할 수 있는 흑연과 같은 탄소계 재료를 음극소재로 이용하는 것이 제안되었다.
탄소계 재료를 이용해 음극을 구성한 리튬이차전지에서는 충방전 시 음극에서의 반응이 리튬 이온이 탄소의 층간으로 탈삽입하는데, 충전 시에는 음극의 탄소질재료에 전자가 이송되어 탄소는 음전하를 띠게 됨으로써, 양극에 삽입되어 있던 리튬이온이 탈리하여 음극의 탄소질재료에 삽입되며, 반대로 방전 시 음극의 탄소계 재료에 삽입되어 있던 리튬 이온이 탈리되어 다시 양극에 삽입된다. 이러한 기구를 이용하는 것으로 음극에서의 금속 리튬의 석출을 막을 수 있어 사이클 수명이 양호한 리튬이차전지를 실현할 수 있었다.
이 탄소계 재료를 음극소재로 이용한 리튬이차전지가 실용화되어 이를 리튬이온이차전지라고도 하며, 휴대용의 전자ㅇ통신기기 등의 전원용으로 보급해 오고 있는 것은 알려진 바와 같다.
그러나 리튬이차전지의 상용 흑연계 음극소재는 가용용량(이론용량: 372 mAh/g)이 제한적이므로, 고에너지밀도 구현이 가능한 리튬이차전지의 개발을 위해 고용량 음극소재의 개발이 시급하다.
이러한 관점에서, 최근 기존 흑연계 음극소재 대비 10배 이상의 이론용량을 갖는 실리콘(Si) 음극소재(이론용량: 4200 mAh/g)에 대한 관심이 증가하고 있다.
하지만 Si 음극소재의 경우 리튬과 반응과정에서 심각한 부피팽창(~300%)으로 인한 급격한 수명특성 저하와 낮은 초기효율 때문에 실질적인 응용이 어려운 실정이다.
이러한 Si의 심각한 부피팽창을 완화하기 위한 방법으로 다양한 나노구조를 갖는 Si 소재 및 Si 기반의 복합체 등이 새로운 고용량 음극소재로 제안되었지만 Si의 근본적인 문제점을 해결하기에는 다소 어려운 실정이다.
한편 기존 리튬이차전지의 음극소재로 사용되고 있는 탄소와 Si을 복합화한 소재가 상용화에 가장 근접한 소재로 알려지고 있으며, 다양한 탄소/Si 복합소재가 연구되고 있다. 특히 흑연과 Si을 복합화한 소재는 복합비율에 따라 가역용량의 조절이 용이하고 합성 공정 또한 기존 공정을 사용할 수 있다는 장점이 있다. 또한 복합비율에 따라 Si의 팽창을 줄일 수 있어 고용량 음극소재 중 가장 상용화에 근접한 소재로 주목받고 있다.
한국등록특허 제10-1316638호(2013.10.02.)
하지만 여전히 탄소/Si 복합소재는 합성 공정이 기존 탄소계 소재의 합성 공정보다 복잡하여 제조 단가가 높고, 초기효율이 낮은 단점이 있기 때문에, 제조공정이 단순하고 우수한 전기화학 특성을 가지는 소재의 개발이 필요하다.
따라서 본 발명의 목적은 제조 공정이 간단하고, 높은 초기효율 및 우수한 전기화학 특성을 갖는 음극소재, 그를 갖는 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 음극소재로 적용되는 탄소계 재료에 피치와 실리콘을 이용하여 합성한 음극소재, 그를 갖는 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 구형의 탄소계 재료, 실리콘 나노 입자 및 비정질탄소 원료를 건식으로 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 용매에 투입한 후 교반 밑 건조하여 상기 탄소계 재료의 표면에 실리콘 나노 입자 및 비정질탄소 원료를 흡착시키는 단계; 및 실리콘 나노 입자와 비정질탄소 원료가 흡착된 탄소계 재료를 열처리하여 상기 탄소계 재료의 표면에 실리콘 나노 입자와 비정질탄소를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 비수계 리튬이차전지용 음극소재의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 음극소재의 제조 방법에 있어서, 상기 혼합물을 형성하는 단계에서, 상기 혼합물은 상기 탄소계 재료 50 내지 70 wt%, 상기 실리콘 나노 입자 5 내지 30 wt%, 상기 비정질탄소 원료 20~40 wt%를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 음극소재의 제조 방법에 있어서, 상기 탄소계 재료는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유 및 열분해 탄소 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 음극소재의 제조 방법에 있어서, 상기 혼합물을 형성하는 단계에서, 상기 구형의 탄소계 재료는 입자 크기가 7 내지 17㎛이고, 상기 실리콘 나노 입자의 크기는 50 내지 150nm이고, 상기 비정질탄소 원료는 피치일 수 있다.
본 발명에 따른 음극소재의 제조 방법에 있어서, 상기 코팅층이 형성된 탄소계 재료는 상기 탄소계 재료 53 내지 73 wt%, 상기 실리콘 나노 입자 7 내지 32 wt%, 상기 비정질탄소 15~35 wt%를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 음극소재의 제조 방법은, 상기 흡착시키는 단계 이후에 수행되는, 상기 실리콘 나노 입자와 비정질탄소 원료가 흡착된 탄소계 재료를 분쇄하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 음극소재의 제조 방법은, 상기 코팅층을 형성하는 단계 이후에 수행되는, 코팅층이 형성된 탄소계 재료를 분쇄하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 탄소계 재료와, 상기 탄소계 재료의 표면에 형성된 실리콘 나노 입자와 비정질탄소를 포함하는 코팅층을 포함하는 비수계 리튬이차전지용 음극소재를 제공한다. 이때 상기 코팅층은 구형의 탄소계 재료, 실리콘 나노 입자 및 비정질탄소 원료를 건식으로 혼합하여 혼합물을 형성한 후, 상기 혼합물을 용매에 투입한 후 교반 밑 건조하여 상기 탄소계 재료의 표면에 실리콘 나노 입자 및 비정질탄소 원료를 흡착시키고, 실리콘 나노 입자와 비정질탄소 원료가 흡착된 탄소계 재료를 열처리하여 상기 탄소계 재료의 표면에 형성한 실리콘 나노 입자와 비정질탄소를 포함한다.
그리고 본 발명은 탄소계 재료와, 상기 탄소계 재료의 표면에 형성된 실리콘 나노 입자와 비정질탄소를 구비하는 코팅층을 갖는 음극소재를 이용한 음극을 포함하는 비수계 리튬이차전지를 제공한다. 이때 상기 코팅층은 구형의 탄소계 재료, 실리콘 나노 입자 및 비정질탄소 원료를 건식으로 혼합하여 혼합물을 형성한 후, 상기 혼합물을 용매에 투입한 후 교반 밑 건조하여 상기 탄소계 재료의 표면에 실리콘 나노 입자 및 비정질탄소 원료를 흡착시키고, 실리콘 나노 입자와 비정질탄소 원료가 흡착된 탄소계 재료를 열처리하여 상기 탄소계 재료의 표면에 형성한 실리콘 나노 입자와 비정질탄소를 포함한다.
본 발명에 따르면, 구형의 탄소계 재료, 실리콘 나노 입자 및 피치를 이용한 간단한 제조 공정을 통해 탄소계 재료의 표면에 실리콘 나노 입자 및 비정질탄소를 포함하는 코팅층이 형성된 리튬이차전지용 음극소재를 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
이와 같이 구형의 탄소계 재료의 표면에 피치의 열처리로 형성한 비정질탄소와 실리콘 나노 입자의 합성에 의해 코팅층이 형성된 본 발명에 따른 흑연/비정질탄소/Si의 음극소재는 기존의 탄소계 재료 및 실리콘 소재를 합성한 탄소/Si의 음극소재에 비해서 초기효율을 높일 수 있고, 가역용량을 증대시킬 수 있고, 수명특성을 향상시킬 수 있는 등의 우수한 전기화학 특성을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 음극소재의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
도 2 내지 도 4는 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 음극소재를 보여주는 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 음극소재의 XRD(X-ray diffraction) 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 음극소재의 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따른 음극소재의 TGA(Thermogravimetric Analyzer) 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에 따른 음극소재의 TEM(Transmission Electron Microscope) 및 EDS 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 음극소재를 사용한 비수계 리튬이차전지의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 음극소재는 탄소계 재료와, 탄소계 재료의 표면에 형성된 코팅층을 포함한다. 코팅층은 실리콘 나노 입자와 비정질탄소를 합성하여 형성할 수 있다.
여기서 탄소계 재료는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유, 열분해 탄소 등의 비정질탄소로 이루어진 물질 중에서 적어도 하나가 사용될 수 있다. 탄소계 재료는 구형으로 입자 크기가 7 내지 17㎛일 수 있다.
코팅층은 탄소계 재료에 표면에 코팅층의 원료인 실리콘 나노 입자와 비정질탄소 원료를 흡착시킨 후 열처리하여 형성할 수 있다. 실리콘 나노 입자와 비정질탄소 원료를 탄소계 재료의 표면에 흡착시키는 방법으로 탄소계 재료, 실리콘 나노 입자와 비정질탄소 원료를 용매에 투입하여 교반 및 건조하는 방법을 사용할 수 있다. 실리콘 나노 입자의 크기는 50 내지 150nm이고, 비정질탄소 원료는 피치일 수 있다. 피치는 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 음극소재는 탄소계 재료 53 내지 73 wt%, 실리콘 나노 입자 7 내지 32 wt%, 비정질탄소 15~35 wt%를 포함할 수 있다.
여기서 실리콘 나노 입자의 양이 7 wt% 이하인 경우 순수한 탄소계 재료 대비 특성 변화가 미미하고, 32 중량%를 초과하는 경우 순수 탄소계 재료와 대비했을 때 초기용량은 높지만 이후 용량이 급격히 감소하는 문제가 발생될 수 있다.
그리고 비정질탄소의 양이 15 wt% 이하인 경우 실리콘 나노 입자와 결합하여 탄소계 재료의 표면에 안정적인 코팅층을 형성할 수 없고, 35 wt%를 초과하는 경우 순수 탄소계 재료와 대비했을 때 초기용량은 일부 올라가지만 실리콘 나노 입자의 함량이 줄어들기 때문에 실리콘 나노 입자로 인한 효과는 반감될 수 있다.
이와 같이 탄소계 재료 대비 실리콘 나노 입자 7 내지 32 wt%와 비정질탄소 15~35 wt%는 탄소계 재료의 표면에 안정적인 코팅층을 형성함으로써, 실리콘 나노 입자의 부피 팽창을 적절히 완충시켜 우수한 전기화학 특성을 나타내게 할 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 음극소재의 제조 방법에 대해서 도 1을 참조하여 설명하면 다음과 같다. 여기서 도 1은 본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 음극소재의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
먼저 S10단계에서 구형의 탄소계 재료, 실리콘 나노 입자 및 비정질탄소 원료를 준비한다.
다음으로 S20단계에서 준비된 구형의 탄소계 재료, 실리콘 나노 입자 및 비정질탄소 원료를 건식으로 혼합하여 혼합물을 형성한다. 이때 혼합물은 탄소계 재료 50 내지 70 wt%, 실리콘 나노 입자 5 내지 30 wt%, 비정질탄소 원료 20~40 wt%를 포함한다. 예컨대 유발에 준비된 구형의 탄소계 재료, 실리콘 나노 입자 및 비정질탄소 원료를 넣고 혼합할 수 있다.
다음으로 S30단계에서 혼합물을 용매에 투입한 후 교반 밑 건조하여 탄소계 재료의 표면에 실리콘 나노 입자 및 비정질탄소 원료를 흡착시킨다. 즉 혼합물을 용매에 투입한 후 기계적인 교반을 실시하여 혼합액을 제조한다. 그리고 혼합액에서 용매를 제거하기 위해 건조 공정을 수행한다. 이때 건조는 50 내지 70℃에서 수행될 수 있다. 건조하는 과정에서 용매는 증발되어 제거되고, 실리콘 나노 입자와 비정질탄소 원료가 흡착된 탄소계 재료만 남게 된다. 실리콘 나노 입자와 비정질탄소 원료가 흡착된 탄소계 재료는 덩어리 형태를 갖는다.
용매로는 디에틸에테르, 에탄올, 메탄올, n-프로판올(n-propanol), 이소프로필 알코올, 아세톤, n-펜탄(n-pentane), 에틸렌 디클로라이드, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란(THF), n-헥산(n-hexane), 클로로헥산, 클로로펜탄, 카본 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 메틸에틸케톤 또는 1,2-디메톡시 에탄(1,2-dimethoxy ethane, DME) 등이 사용될 수 있다.
다음으로 S40단계에서 실리콘 나노 입자와 비정질탄소 원료가 흡착된 탄소계 재료를 분쇄한다. 분쇄는 일반적인 밀리 공정에 의해 수행될 수 있다. 밀링 공정은 볼 밀(ball mill), 어트리션 밀(attrition mill), 진동 밀(vibration mill), 디스크 밀(disk mill), 제트 밀(jet mill), 로터 밀(rotor mill) 등의 밀링 장치를 이용하여 수행할 수 있다.
이어서 S50단계에서 실리콘 나노 입자와 비정질탄소 원료가 흡착된 탄소계 재료를 열처리하여 탄소계 재료의 표면에 실리콘 나노 입자와 비정질탄소를 포함하는 코팅층을 형성한다. 이때 열처리는 비정질탄소 원료는 탄화되어 비정질탄소로 변환된다. 열처리는 질소 가스와 같은 비활성 가스를 투입한 상태에서 800 내지 1500℃의 온도에서 수행될 수 있다. 예컨대 열처리는 질소 가스 분위에서 분당 5℃씩 열처리 온도까지 승온시킨 후, 열처리 온도를 1~3시간 정도 유지시켜 수행할 수 있다.
그리고 S60단계에서 코팅층이 형성된 탄소계 재료를 분쇄함으로써, 본 발명에 따른 음극소재를 획득할 수 있다. 이때 분쇄는 일반적인 밀리 공정에 의해 수행될 수 있다. S60단계에서 획득한 음극소재 즉, 코팅층이 형성된 탄소계 재료는 탄소계 재료 53 내지 73 wt%, 실리콘 나노 입자 7 내지 32 wt%, 비정질탄소 15~35 wt%를 포함할 수 있다.
한편 본 발명에서는 탄소계 재료의 표면에 실리콘 나노 입자 및 비정질탄소 원료를 흡착시킬 때, 용매에 혼합물을 넣고 교반 및 건조하는 방식(이하 '습식 방식'이라 함)을 사용하였지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 예컨대 혼합물을 건식 방식으로 혼합하여 탄소계 재료의 표면에 실리콘 나노 입자 및 비정질탄소 원료를 흡착시킬 수도 있다. 이때 건식 방식으로는 전술한 바 있는 밀링 장치를 이용한 밀링 방법이 사용될 수 있다.
하지만 건식 방식에 비해서 습식 방식이 탄소계 소재의 표면에 안정적으로 실리콘 나노 입자 및 비정질탄소 원료를 흡착시킬 수 있는 이점이 있다. 즉 습식 방식은 용매에 혼합물을 균일하게 분산시킨 이후에 건조 공정을 통하여 탄소계 소재의 표면에 실리콘 나노 입자 및 비정질탄소 원료를 흡착시키기 때문에, 물리적인 혼합하는 건식 방식에 비해서 안정적으로 탄소계 소재의 표면에 실리콘 나노 입자 및 비정질탄소 원료를 흡착시킬 수 있기 때문이다.
이와 같은 본 발명에 따른 음극재료의 전기 화학적 성능을 평가하기 위해서, 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따른 음극재료를 제조하였다.
표 1은 비교예 1, 실시예 1, 실시예 2에 따른 음극소재의 제조 조건을 비교한 표이다.
Core Shell 함량 건조온도 열처리 온도
비교예 1 Si - - - -
실시예 1 천연흑연 피치 30 wt% 65 ℃ 1000 ℃
실시예 2 천연흑연 피치,
Si		 피치 30 wt%,
Si 10 wt%		 65 ℃ 1000 ℃
[실시예 2]
구형 천연흑연 60 wt%, 피치 30 wt%, 실리콘 나노 입자 10 wt%를 유발에서 건식 혼합한 뒤, 이 혼합물을 THF에 담지한 뒤 기계적 교반을 실시하였다.
THF를 제거하기 위하여 65 ℃ 중탕에서 12시간 동안 기계적 교반을 실시하였으며, 건조된 혼합물을 유발에서 분쇄하였다.
열처리 조건은 5℃/분으로 승온시킨 뒤 1000℃에서 2시간 동안 유지시켰으며, 열처리는 질소 가스를 흘리면서 진행하였다. 열처리된 음극소재는 다시 유발에서 분쇄하여 최종 실시예 2에 따른 음극소재를 제조하였다.
[비교예 1]
표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1은 음극소재로 실리콘 입자를 사용하였다.
[실시예 1]
실시예 1은 평균 입자크기가 12 ㎛인 구형의 천연흑연의 표면에 피치를 사용하여 비정질탄소만 코팅된 음극소재이다. 실시예 1에 따른 음극소재는 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 2는 피치와 실리콘 나노 입자를 동시에 사용하여 실시예 1에 사용된 천연흑연의 표면에 비정질탄소와 실리콘 나노 입자가 동시에 존재하는 음극소재이다.
도 2 내지 도 4는 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 음극소재를 보여주는 사진이다.
도 2 내지 도 4를 참조하면, 피치, 비교예 1에 사용된 실리콘 나노 입자는 평균 50~150 nm의 크기이며, 실시예 1과 2에 사용된 천연흑연은 구형의 형상으로 평균 입자크기가 12 ㎛이다. 실시에 2의 표면에는 실리콘 나노 입자가 천연흑연의 표면에 코팅되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 음극소재의 XRD(X-ray diffraction) 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 5를 참조하면, 실시예 2의 음극소재는 XRD 분석 결과는 탄소(C)와 실리콘(Si)의 피크(peak)를 나타내고 있기 때문에, 천연흑연과 실리콘은 화학적 변화를 거치지 않고 혼합되어 있는 복합소재임을 확인할 수 있다. 또한 실시예 2의 음극소재는 불순물이나 다른 상은 검출되지 않았다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 음극소재의 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6을 참조하면, 실시예 2의 음극소재는 표면에 실리콘이 검출되었으며, 함량이 14 wt%정도로 확인되기 때문에, 실리콘 나노 입자가 비정질탄소와 함께 천연흑연 표면에 코팅되어 코팅층을 형성하고 있음을 확인할 수 있다. 즉 실시예 2의 음극소재는 코어(천연흑연)/쉘(비정질탄소, 실리콘 나노 입자) 구조를 갖고 있음을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따른 음극소재의 TGA(Thermogravimetric Analyzer) 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 7을 참조하면, 실시예 2의 소재에 천연흑연, 비정질탄소, 실리콘의 함량을 정확하게 확인하기 위하여 TGA 측정을 실시하였다. 측정된 결과는 천연흑연이 63 wt%, 열처리에 의해 피치가 탄화된 비정질탄소는 25 wt%, 실리콘 나노 입자가 12 wt%임을 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에 따른 음극소재의 TEM(Transmission Electron Microscope) 및 EDS 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 8을 참조하면, TEM 측정에서 검정색은 결정성의 천연흑연이며, 밝은 색은 비정질의 비정질탄소이다. 한편 비정질탄소 내에 나노 입자 형태로 존재하는 것은 EDS 분석으로 실리콘임을 확인하였다. 실리콘의 입자 크기는 비교예 1과 동일한 50~150 nm임을 확인하였다. TEM/EDS 측정으로 실시예 2의 음극소재는 코어(천연흑연)/쉘(비정질탄소, 실리콘 나노 입자) 구조를 갖고 있음을 다시 한 번 확인할 수 있다.
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따른 음극소재를 사용하여 다음과 같은 방법으로 음극소재의 전기화학 성능을 평가할 수 있는 리튬이차전지를 제조한 후에, 이에 대한 전지 성능 평가를 수행하였다.
여기서 리튬이차전지는 양극, 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 음극소재를 포함하는 음극, 양극과 음극 사이에 존재하는 분리막, 및 비수계 전해질을 포함한다.
96%의 비교예 1과 실시예 1 및 2를 음극소재로 사용하고 SBR(바인더)와 CMC(증점제)를 각각 2wt%의 비율로 슬러리를 제작 후 구리 포일위에 코팅 후 건조를 통해 전극을 제작하였다. 이때 전극의 로딩레벨은 5 mg/cm2, 합제밀도는 1.5 g/cc 이다. 전기화학 특성은 리튬메탈 대극을 이용하여 하프 셀(half cell) 제작 후 평가하였으며, 전해질은 1M LiPF6 in EC/EMC를 사용하였다. 비교예 1과 실시예 1 및 2의 수명평가는 0.01 ~ 2.0 V vs. Li/Li+ 전위영역에서 0.1C의 정전류로 3회 충방전 후, 180 mA/g의 정전류로 100회 충방전을 진행하였으며, 그 결과를 도 9 및 표 2에 도시하였다.
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 음극소재를 사용한 비수계 리튬이차전지의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 9를 참조하면, 비교예 1은 초기용량은 2000 mAh/g 이상으로 높지만 이후 용량이 급격하게 감소하였다.
실시예 1은 360 mAh/g 정도의 초기용량을 50회 동안 잘 유지하고 있지만 실리콘이 포함되어 있지 않아 용량증가는 없었다.
그리고 실시예 2는 650 mAh/g의 초기용량을 발현하였으며 50회 이후 92% 정도의 용량을 유지하고 있어 수명특성이 비교예 1에 비해 월등이 향상되었음을 확인하였다.
표 2는 비교예, 실시예 1, 실시예 2에 따른 음극소재를 사용한 비수계 리튬이차전지의 초기 충방전 용량과 효율을 측정한 값을 나타낸 그래프이다.
충전용량 (mAh/g) 방전용량 (mAh/g)
비교예 1 2860 1964
실시예 1 360 331
실시예 2 826 658
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 2는 비교예 1에 비해 초기 방전용량은 낮지만 효율이 68.7%에서 79.6%로 향상되었음을 확인할 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.

Claims (8)

  1. 구형의 탄소계 재료, 실리콘 나노 입자 및 비정질탄소 원료를 건식으로 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 용매에 투입한 후 교반 밑 건조하여 상기 탄소계 재료의 표면에 실리콘 나노 입자 및 비정질탄소 원료를 흡착시키는 단계;
    실리콘 나노 입자와 비정질탄소 원료가 흡착된 탄소계 재료를 열처리하여 상기 탄소계 재료의 표면에 실리콘 나노 입자와 비정질탄소를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극소재의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 혼합물을 형성하는 단계에서,
    상기 혼합물은 상기 탄소계 재료 50 내지 70 wt%, 상기 실리콘 나노 입자 5 내지 30 wt%, 상기 비정질탄소 원료 20~40 wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극소재의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 탄소계 재료는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유 및 열분해 탄소 중에 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극소재의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 혼합물을 형성하는 단계에서,
    상기 구형의 탄소계 재료는 입자 크기가 7 내지 17㎛이고, 상기 실리콘 나노 입자의 크기는 50 내지 150nm이고, 상기 비정질탄소 원료는 피치인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극소재의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층이 형성된 탄소계 재료는 상기 탄소계 재료 53 내지 73 wt%, 상기 실리콘 나노 입자 7 내지 32 wt%, 상기 비정질탄소 15~35 wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극소재의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 흡착시키는 단계 이후에 수행되는, 상기 실리콘 나노 입자와 비정질탄소 원료가 흡착된 탄소계 재료를 분쇄하는 단계;
    상기 코팅층을 형성하는 단계 이후에 수행되는, 코팅층이 형성된 탄소계 재료를 분쇄하는 단계;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극소재의 제조 방법.
  7. 탄소계 재료;
    상기 탄소계 재료의 표면에 형성된 실리콘 나노 입자와 비정질탄소를 포함하는 코팅층;을 포함하며,
    상기 코팅층은,
    구형의 탄소계 재료, 실리콘 나노 입자 및 비정질탄소 원료를 건식으로 혼합하여 혼합물을 형성한 후, 상기 혼합물을 용매에 투입한 후 교반 밑 건조하여 상기 탄소계 재료의 표면에 실리콘 나노 입자 및 비정질탄소 원료를 흡착시키고, 실리콘 나노 입자와 비정질탄소 원료가 흡착된 탄소계 재료를 열처리하여 상기 탄소계 재료의 표면에 형성한 실리콘 나노 입자와 비정질탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극소재.
  8. 탄소계 재료와, 상기 탄소계 재료의 표면에 형성된 실리콘 나노 입자와 비정질탄소를 구비하는 코팅층을 갖는 음극소재를 이용한 음극을 포함하며,
    상기 음극소재의 코팅층은,
    구형의 탄소계 재료, 실리콘 나노 입자 및 비정질탄소 원료를 건식으로 혼합하여 혼합물을 형성한 후, 상기 혼합물을 용매에 투입한 후 교반 밑 건조하여 상기 탄소계 재료의 표면에 실리콘 나노 입자 및 비정질탄소 원료를 흡착시키고, 실리콘 나노 입자와 비정질탄소 원료가 흡착된 탄소계 재료를 열처리하여 상기 탄소계 재료의 표면에 형성한 실리콘 나노 입자와 비정질탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지.
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