JP2015210959A - リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ケイ素酸化物粒子の表面の一部又は全部に炭素を有してなり、前記炭素が0.5質量%〜10質量%で含まれ、CuKα線を線源とするX線回折スペクトルにおいてSi(111)に帰属される回折ピークを有し、前記回折ピークから算出されるケイ素の結晶子の大きさが2.0nm〜8.0nmであるリチウムイオン二次電池用負極材料。
【選択図】なし
Description
そこで、理論容量が高く、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な元素(以下、「特定元素」ともいう。また、特定元素を含んでなるものを、「特定元素体」ともいう)を用いた負極材料の開発が活発化している。
特許文献1の技術によれば、ケイ素微結晶又は微粒子を不活性で強固な物質、例えば、二酸化ケイ素に分散し、更に、この表面の少なくとも一部に導電性を賦与するための炭素を融着させることによって、表面の導電性はもちろん、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積変化に対して安定な構造となり、結果として、長期安定性及び初期効率が改善されるとされている。
特許文献2の技術によれば、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料の表面に被覆する黒鉛皮膜の物性を特定範囲に制御することで、市場の要求する特性レベルに到達し得るリチウムイオン二次電池の負極が得られるとされている。
特許文献3の技術によれば、酸化ケイ素を用いた場合の欠点である電極の膨張と、ガス発生による電池の膨張とを解決し、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池負極用として有効な負極材料が得られるとされている。
本発明は、上記要求に鑑みなされたものであり、初期の放電容量、初期の充放電効率及びサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
前記集電体上に設けられる、前記<1>又は<2>に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を含む負極材層と、
を有するリチウムイオン二次電池用負極。
更に、本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料(以下「負極材料」と略称する場合がある)は、ケイ素酸化物粒子の表面の一部又は全部に炭素を有してなり、前記炭素が0.5質量%〜10質量%で含まれ、CuKα線を線源とするX線回折スペクトルにおいてSi(111)に帰属される回折ピークを有し、前記回折ピークから算出されるケイ素の結晶子の大きさが2.0nm〜8.0nmである。このような構成とすることにより、リチウムイオンの吸蔵及び放出に伴う膨張及び収縮を緩和することができるとともに、単位質量あたりの容量低下を抑えることができるため、初期の放電容量、初期の充放電効率及びサイクル特性に優れる。
本発明に係るケイ素酸化物粒子の材質としては、ケイ素原子を含む酸化物であればよく、例えば、一酸化ケイ素(酸化ケイ素ともいう)、二酸化ケイ素及び亜酸化ケイ素が挙げられる。これらは単一種で使用してもよく、複数種を組み合わせて使用してもよい。酸化ケイ素及び二酸化ケイ素は、一般的には、それぞれ一酸化ケイ素(SiO)及び二酸化ケイ素(SiO2)として表されるが、表面状態(例えば、酸化皮膜の存在)及び化合物の生成状況によって、含まれる元素の実測値(又は換算値)として組成式SiOx(xは0<x≦2)で表される場合があり、この場合も本発明に係るケイ素酸化物とする。なお、xの値は、例えば、不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法にてケイ素酸化物中に含まれる酸素を定量することにより算出することができる。また、本発明の負極材料の製造工程中に、ケイ素酸化物の不均化反応(2SiO→Si+SiO2)を伴う場合は、化学反応上、ケイ素及び二酸化ケイ素(場合によって酸化ケイ素)を含む状態で表される場合があり、この場合も本発明に係るケイ素酸化物とする。
なお、酸化ケイ素は、例えば、二酸化ケイ素と金属ケイ素との混合物を加熱して生成した一酸化ケイ素の気体を冷却及び析出させる公知の昇華法にて得ることができる。また、酸化ケイ素、一酸化ケイ素、Silicon Monoxide等として市場から入手することができる。
なお、熱処理時の加熱温度が高くなるほど、また、加熱時間が長くなるほど、ケイ素の結晶子の大きさが大きくなる傾向がある。従って、ケイ素の結晶子の大きさが所望の範囲となるように、熱処理温度及び熱処理時間を選択することが好ましい。例えば、熱処理時間を2時間〜7時間とした場合、熱処理温度は、850℃を超え、1150℃未満であることが好ましく、900℃以上1100℃以下であることがより好ましい。
また、炭素10が粒子の場合、図4に示すように炭素10の粒子はケイ素酸化物20の表面に部分的に存在し、一部でケイ素酸化物20の表面が覆われていなくてもよいし、図6(B)に示すように炭素10の粒子がケイ素酸化物20の表面全体に存在していてもよい。
炭素は、励起波長532nmのレーザーラマン分光測定により求めたプロファイルの中で、1360cm−1付近に現れるピークの強度をId、1580cm−1付近に現れるピークの強度をIgとし、その両ピークの強度比Id/Ig(D/Gとも表記する)をR値とした際、そのR値が0.5〜1.5であることが好ましく、0.7〜1.3であることがより好ましく、0.8〜1.2であることがより好ましい。
R値が0.5〜1.5であると、炭素結晶子が乱配向した低結晶性炭素で粒子表面が被覆されるため、電解液との反応性が低減でき、サイクル特性が改善する傾向がある。
なお、R値はラマンスペクトル測定装置(例えば、NSR−1000型、日本分光株式会社)を用い、測定範囲(830cm−1〜1940cm−1)に対して1050cm−1〜1750cm−1をベースラインとして求めることができる。
湿式混合法の場合は、例えば、ケイ素酸化物粒子と、炭素源を溶媒に溶解させた溶液と、を混合し、炭素源を含む溶液をケイ素酸化物粒子の表面に付着させ、必要に応じて溶媒を除去し、その後、不活性雰囲気下で熱処理することにより炭素源を炭素化させて、ケイ素酸化物粒子の表面に炭素を付与することができる。なお、炭素源が溶媒に溶解しない等の場合は、炭素源を分散媒中に分散させた分散液とすることもできる。
乾式混合法の場合は、例えば、ケイ素酸化物粒子と炭素源とを固体の状態で混合して混合物とし、この混合物を不活性雰囲気下で熱処理することにより炭素源を炭素化させて、ケイ素酸化物粒子の表面に炭素を付与することができる。なお、ケイ素酸化物粒子と炭素源とを混合する際、力学的エネルギーを加える処理(例えば、メカノケミカル処理)を施してもよい。
化学蒸着法の場合は、公知の方法が適用でき、例えば、炭素源を気化させたガスを含む雰囲気中でケイ素酸化物粒子を熱処理することで、ケイ素酸化物粒子の表面に炭素を付与することができる。
従来知られている炭素負極材料としては、鱗片状天然黒鉛、鱗片状天然黒鉛を球形化した球状天然黒鉛等の天然黒鉛類、人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。また、これらの炭素負極材料は、その表面の一部又は全部に更に炭素を有していてもよい。これら炭素負極材料の単独種又は複数種を、上記本発明の負極材料に混合して使用してもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極(以下「負極」と略称する場合がある)は、集電体と、前記集電体上に設けられる前記リチウムイオン二次電池用負極材料を含む負極材層と、を有する。例えば、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、前記リチウムイオン二次電池用負極材料、有機結着剤、溶剤、水等の溶媒、及び必要により増粘剤、導電助剤、従来知られている炭素負極材料等を混合した塗布液を調製し、この塗布液を集電体に塗布した後、前記溶剤又は水を除去し、加圧成形して負極材層を形成することにより得られる。前記リチウムイオン二次電池用負極材料、有機結着剤、溶媒等を混練して得るシート状物、ペレット状物等の混練物を集電体上に重ね、ロール、プレス等により一体化してリチウムイオン二次電池用負極を作製してもよい。
有機結着剤の含有比率が0.1質量%以上であることで密着性が良好で、充放電時の膨張及び収縮によって負極が破壊されることが抑制される傾向がある。一方、20質量%以下であることで、電極抵抗が大きくなることを抑制できる傾向がある。
有機結着剤の混合に使用する溶剤としては、特に制限はなく、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等が用いられる。
また、負極材層を構成するための成分を含み、シート状、ペレット状等の形状に成形された混練物と集電体との一体化は、例えば、ロールによる一体化、プレスによる一体化及びこれらの組み合わせによる一体化により行うことができる。
この熱処理により溶媒の除去、有機結着剤の硬化による高強度化が進み、負極材料間の密着性及び負極材料と集電体との間の密着性が向上できる。なお、これらの熱処理は、処理中の集電体の酸化を防ぐため、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気又は真空雰囲気で行うことが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、前記負極と、電解質と、を備える。前記リチウムイオン二次電池は必要に応じてセパレータを更に備えていてもよい。
前記負極は、例えば、セパレータを介して正極を対向して配置し、電解質を含む電解液を注入することにより、リチウムイオン二次電池とすることができる。
なお、正極塗布液には導電助剤を添加してもよい。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、導電性を示す酸化物及び導電性を示す窒化物が挙げられる。これらの導電助剤は1種単独で又は2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
(負極材料の作製)
塊状の酸化ケイ素(株式会社高純度化学研究所、規格10mm〜30mm角)を乳鉢により粗粉砕しケイ素酸化物粒子を得た。このケイ素酸化物粒子を振動ミル(小型振動ミルNB−0、日陶科学株式会社)によって更に粉砕した後、300M(300メッシュ)の試験篩で整粒し、平均粒子径が5μmの微粒子を得た。
測定試料(5mg)を界面活性剤(エソミンT/15、ライオン株式会社)0.01%水溶液中に入れ、振動攪拌機で分散した。得られた分散液をレーザー回折式粒度分布測定装置(SALD3000J、株式会社島津製作所)の試料水槽に入れ、超音波をかけながらポンプで循環させ、レーザー回折式で測定した。測定条件は下記の通りとした。得られた粒度分布の体積累積50%粒径(D50%)を平均粒子径とした。以下、実施例において、平均粒子径の測定は同様にして行った。
・光源:赤色半導体レーザー(690nm)
・吸光度:0.10〜0.15
・屈折率:2.00−0.20i
負極材料の炭素含有率を高周波焼成−赤外分析法にて測定した。高周波焼成−赤外分析法は、高周波炉にて酸素気流で試料を加熱燃焼させ、試料中の炭素及び硫黄をそれぞれCO2及びSO2に変換し、赤外線吸収法によって定量する分析方法である。測定装置及び測定条件等は下記の通りである。
・装置:炭素硫黄同時分析装置(CSLS600、LECOジャパン合同会社)
・周波数:18MHz
・高周波出力:1600W
・試料質量:約0.05g
・分析時間:装置の設定モードで自動モードを使用
・助燃材:Fe+W/Sn
・標準試料:Leco501−024(C:3.03%±0.04%、S:0.055%±0.002%)
・測定回数:2回(表2中の炭素含有率の値は2回の測定値の平均値である)
ラマンスペクトル測定装置(NSR−1000型、日本分光株式会社)を用い、得られたスペクトルは下記範囲をベースラインとし、負極材料の分析を行った。測定条件は、下記の通りとした。
・レーザー波長:532nm
・照射強度:1.5mW(レーザーパワーモニターでの測定値)
・照射時間:60秒
・照射面積:4μm2
・測定範囲:830cm−1〜1940cm−1
・ベースライン:1050cm−1〜1750cm−1
補正後に得られたプロファイルの中で、1360cm−1付近に現れるピークの強度をId、1580cm−1付近に現れるピークの強度をIgとし、その両ピークの強度比Id/Ig(D/G)をR値として求めた。
高速比表面積/細孔分布測定装置(ASAP2020、マイクロメリティックスジャパン合同会社)を用い、液体窒素温度(77K)での窒素吸着を5点法で測定し、BET法(相対圧範囲:0.05〜0.2)より算出した。
粉末X線回折測定装置(MultiFlex(2kW)、株式会社リガク)を用いて負極材料の分析を行った。ケイ素の結晶子の大きさは、2θ=28.4°付近に存在するSi(111)の結晶面に帰属されるピークの半値幅から、Scherrerの式を用いて算出した。測定条件は下記の通りとした。
・線源:CuKα線(波長:0.154056nm)
・測定範囲:2θ=10°〜40°
・サンプリングステップ幅:0.02°
・スキャンスピード:1°/分
・管電流:40mA
・管電圧:40kV
・発散スリット:1°
・散乱スリット:1°
・受光スリット:0.3mm
・Kα1/Kα2強度比:2.0
・BG点からのBGカーブ上下(σ):0.0
・Si(111)に帰属するピーク:28.4°±0.3°
・SiO2に帰属するピーク:21°±0.3°
・プロファイル形状関数:Pseudo−Voigt
・バックグラウンド固定
D=Kλ/B cosθ
B=(Bobs 2−b2)1/2
D:結晶子の大きさ(nm)
K:Scherrer定数(0.94)
λ:線源波長(0.154056nm)
θ:測定半値幅ピーク角度
Bobs:半値幅(構造解析ソフトから得られた測定値)
b:標準ケイ素(Si)の測定半値幅
上記手法で作製した負極材料の粉末3.75質量%、炭素負極材料として人造黒鉛(日立化成株式会社)71.25質量%(作製した負極材料:人造黒鉛=5:95(質量比))に、導電助剤としてアセチレンブラック(電気化学工業株式会社)の粉末15質量%、バインダとしてポリアクリロニトリルを主骨格とする有機結着剤(LSR−7、日立化成株式会社)を添加し、その後混練し均一なスラリーを作製した。なお、バインダの添加量は、スラリーの総質量に対して10質量%となるように調整した。このスラリーを、電解銅箔の光沢面に塗布量が10mg/cm2となるように塗布し、90℃で2時間の予備乾燥させた後、ロールプレスで密度1.65g/cm3になるように調整した。その後、真空雰囲気下で、120℃で4時間乾燥させることによって硬化処理を行い、負極を得た。
上記で得られた電極を負極とし、対極として金属リチウム、電解液として1MのLiPF6を含むエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート(3:7体積比)とビニルカーボネート(VC)(1.0質量%)の混合液、セパレータとして厚さ25μmのポリエチレン製微孔膜、及びスペーサーとして厚さ250μmの銅板を用いて2016型コインセルを作製した。
<初回充電容量、初回放電容量、及び初期の充放電効率>
上記で得られた電池を、25℃に保持した恒温槽に入れ、0.43mA(0.32mA/cm2)で0Vになるまで定電流充電を行った後、0Vの定電圧で電流が0.043mAに相当する値に減衰するまで更に充電し、初回充電容量を測定した。充電後、30分間の休止を入れたのちに放電を行った。放電は0.43mA(0.32mA/cm2)で1.5Vになるまで行い、初回放電容量を測定した。このとき、容量は用いた負極材料の質量(作製した負極材料と人造黒鉛とを混合した総質量)当たりに換算した。初回放電容量を初回充電容量で割った値を初期の充放電効率(%)として算出した。
上記で得られた各電池を、25℃に保持した恒温槽に入れ、0.45mA/cm2で0Vになるまで定電流充電を行った後、0Vの定電圧で電流が0.09mA/cm2に相当する値に減衰するまで更に充電した。充電後、30分間の休止を入れた後放電を行った。放電は0.45mA/cm2で1.5Vになるまで行った。この充電―放電を1サイクルとし、10回サイクル試験を行うことでサイクル特性の評価を行った。
サイクル特性=10サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量
実施例1の負極材料の作製において、ケイ素酸化物粒子と石炭ピッチとの混合割合を、下記表1のように変更した以外は、実施例1と同様にして負極材料を作製し、同様の評価を行った。
実施例1の負極材料の作製において、石炭ピッチを混合せず、ケイ素酸化物粒子のみを熱処理するように変更した以外は、実施例1と同様にして負極材料を作製し、同様の評価を行った。以上の実施例及び比較例の評価結果を下記表2に示す。
実施例7の負極材料の作製において、熱処理温度を900℃(実施例12)、950℃(実施例13)、1050℃(実施例14)、1100℃(実施例15)にそれぞれ変更した以外は、実施例7と同様にしてそれぞれ負極材料を作製し、同様の評価を行った。
実施例7の負極材料の作製において、熱処理温度を850℃に変更した以外は、実施例7と同様にして負極材料を作製し、同様の評価を行った。
なお、比較例1で作製した負極材料では、Si(111)に帰属される回折ピークは観測されなかったため、表3中では「ND」と記載した。
実施例7の負極材料の作製において、熱処理温度を1150℃に変更した以外は、実施例7と同様にして負極材料を作製し、同様の評価を行った。
12 炭素の微粒子
20 ケイ素酸化物粒子
Claims (4)
- ケイ素酸化物粒子の表面の一部又は全部に炭素を有してなり、前記炭素が0.5質量%〜10質量%で含まれ、CuKα線を線源とするX線回折スペクトルにおいてSi(111)に帰属される回折ピークを有し、前記回折ピークから算出されるケイ素の結晶子の大きさが2.0nm〜8.0nmであるリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 前記炭素が、低結晶性炭素である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 集電体と
前記集電体上に設けられる、請求項1又は請求項2に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を含む負極材層と、
を有するリチウムイオン二次電池用負極。 - 正極と、請求項3に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池。
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