JP2019508355A - 炭素質材料及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

本開示は、少なくとも２種の異なる炭素質成分を含む組成物であって、少なくとも１種が、典型的には、比較的高いスプリングバックを有する表面改質された炭素質粒状材料であり、少なくとも１種の他の成分が、概して、上記表面改質された炭素質材料成分よりも低いスプリングバック及び／又は高いＢＥＴ比表面積を有する炭素質粒状材料（例えばグラファイトなど）である組成物に関する。かかる組成物は、それらの有益な電気化学的特性、特に自動車及びエネルギー貯蔵用途におけるそれらの有益な電気化学的特性ゆえに、リチウムイオンバッテリ等用の負極を製造するのに特に有用である。本開示は、炭素質組成物における添加剤としての低スプリングバック炭素質粒状材料の使用にも関し、前記組成物は、当該炭素質添加剤を含まないアノードを有するセルと比較して、セルの出力密度を維持しながらＬｉイオンバッテリの電極密度、セル容量及び／又はサイクル安定性を増加させるためにＬｉイオンバッテリ用のアノードを製造するために使用される。

Description

本開示は、少なくとも２種の異なる炭素質成分を含む組成物であって、少なくとも１種が、典型的には、比較的高いスプリングバックを有する表面改質された炭素質粒状材料であり、少なくとも１種の他の成分が、概して、上記表面改質された炭素質材料成分よりも低いスプリングバック及び／又は高いＢＥＴ比表面積を有する炭素質粒状材料（例えばグラファイトなど）である組成物に関する。かかる組成物は、それらの電気化学的特性、特に自動車及びエネルギー貯蔵用途におけるそれらの電気化学的特性ゆえに、リチウムイオンバッテリ等用の負極を製造するのに特に有用である。

本開示は、炭素質組成物における添加剤としての低スプリングバック炭素質粒状材料の使用にも関する。前記組成物は、当該炭素質添加剤を含まないアノードと比較してセルの出力密度を維持しながら、例えば前記バッテリの電極密度、セル容量及び／又はサイクル安定性を増加させるために、Ｌｉイオンバッテリ用のアノードを製造するために使用される。

リチウムイオンバッテリは、ラップトップコンピュータ、スマートフォン、ビデオカメラ及びデジタルスチルカメラのような家電製品で一般的に好まれるバッテリ技術となっている。他のバッテリ化学と比較して、リチウムイオンバッテリシステムの利点の１つは、約３．５Ｖの平均セル電圧と軽量な電極材料のために、高出力性能との組み合わせで高エネルギー密度及び比エネルギーに関する。１９９１年のソニーによる最初のリチウムイオンバッテリの導入から２０年超にわたって、リチウムイオンセルは、エネルギー密度の点で大幅に改善された。この発展は、とりわけ、エネルギー消費の増加と、アキュムレータ体積の減少及び電気化学セル容量の増加を必要とする電子デバイスの小型化の傾向とによって動機付けられた。

近年、リチウムイオンバッテリは、ハイブリッド、プラグイン及びフル電気自動車のような自動車用途や、例えば電気グリッドに組み込まれた場合に，電気グリッドにおける電力のピーク消費量を緩衝するため、及び、状況によって通常変動しうる風力発電や太陽エネルギー発電のような再生可能エネルギー発電を統合するために、エネルギー貯蔵システムについても検討されてきた。

自動車用途の場合、体積当たりのセルのエネルギー（セル容量又はエネルギー密度）と、質量当たりのセルのエネルギー（比エネルギー）は、依然として電気自動車の主要な障害である限られた走行範囲の改善にとって重要な役割を果たす。同時に、自動車産業、電力供給者及びかかるバッテリの最終使用者により要求される著しく長い寿命のために、バッテリの充電速度、サイクル安定性及び耐久性は、かかる用途の場合に、家電製品のバッテリの場合よりもいっそう重要である。

エネルギー貯蔵用途に使用されるバッテリは、大概は、定置バッテリ用途であるため、セルの体積及び質量は、他の用途、例えばモバイル用途ほど重要ではない。一方、所定の容量保持率でのセル耐久性及び充放電サイクル数は、かかる用途において重要なパラメータである。これは、あらゆる望ましい用途へのリチウムセル技術の普及のための重要な前提条件である最高レベルのバッテリ安全性を確保することと両立する。

エネルギー密度、出力密度、耐久性及び安全性などの主要なセルパラメータを全てパラレルに改善することが望ましいが、一方のパラメータを改善することは、しばしば他のセルパラメータに悪影響を及ぼす。例えば、エネルギー密度は、典型的には、出力密度、安全性又は耐久性を損なうことなく増加させることができないか、又は、その逆である。したがって、Ｌｉイオンバッテリのセル設計及びエンジニアリングにおいて、当業者は、通常、様々なセルパラメータ間のトレードオフを受け入れなければならない。

Ｌｉイオンセルの電気化学的特性に影響を及ぼす１つの重要なコンポーネントは、負極（アノード）である。いくつかのＬｉイオンバッテリにおいて、アノードは、炭素質材料、例えばグラファイトを、電気化学的に活性な材料として含む。かかる炭素材料は、充放電プロセスでリチウムをインターカレート（intercalating）及びデインターカレート（de-intercalating）することにより電極で生じる電気化学的酸化還元プロセスに関与するため、炭素質材料の特性がバッテリの性能特性に重要な役割を果たすことが期待される。当該技術分野では、グラファイト負極は、電荷受容性の点で限られており、特に自動車用リチウムイオンバッテリの場合に重要な要件である充電速度に関する制限の主な原因であることが広く受け入れられている。

これらの理由から、種々の異なる炭素質材料、例えばグラファイトなどが当該技術分野で開発されている。例えば、イメリス・グラファイト・アンド・カーボン（Imerys Graphite & Carbon）の国際公開第２０１３／１４９８０７号は、改善された表面特性を有するグラファイト材料を提供する、酸化処理又は化学蒸着（ＣＶＤ）コーティングのいずれかにより得られるグラファイト粒子の表面改質方法を記載している。両方法は基本的に互いに異なり、別個のグラファイト粒子を生成するが、両方法は未変性グラファイト自体よりも有利な特性を有するグラファイト粒子をもたらす。これもイメリス・グラファイト・アンド・カーボンの国際公開第２０１６／００８９５１号（Ａ１）として公開されている同時係属中のＰＣＴ出願（ＰＣＴ／ＥＰ２０１５／０６６２１２）には、表面改質された炭素質材料、例えばグラファイトなどが開示されており、未改質の天然又は合成炭素前駆体が、最初に、アモルファスカーボンコーティング（例えばＣＶＤ）にかけられ、その後、被覆された材料は酸素含有雰囲気に暴露される。この手順は、表面酸化（「活性化」）前のアモルファス炭素被覆粒子と比べてより親水性の高い表面改質された炭素質粒子をもたらす。

リチウムイオンバッテリの負極に活物質として有用な炭素質材料を提供することが１つの目的であった。特に、当該技術分野では、自動車用途（電気自動車など）又はエネルギー貯蔵用途で、リチウムイオンバッテリ用の負極において活物質として使用される場合に有益な特性を有する炭素質材料が引き続き必要とされている。特にかかる用途では、同時にセル容量及びセル出力を犠牲にすることなく、サイクル性能及び耐久性を改善することが望ましい。

驚くべきことに、本発明者らは、少なくとも２種の異なる炭素質材料（例えばグラファイトなど）を組み合わせて炭素質粒子の組成物とし、かかる組成物を電極、例えば負極に使用することにより、リチウムイオンバッテリのサイクル性能（例えばサイクル安定性）、耐久性、電極抵抗、電流放電特性、可逆容量及び／又は安全性を向上させることができる電極をもたらすことを見出した。

すなわち、第１の態様において、本開示は、典型的には、例えば、≧約２０％（すなわち約２０％以上）、もしくは≧約３０％、又は≧約４０％の高いスプリングバック（spring-back）により特徴付けられる少なくとも１種の表面改質された炭素質粒状材料（「高スプリングバックの表面改質された炭素質粒子」）と、さらなる成分として、上記の第１の成分よりも低いスプリングバック、例えば、≦約１８％（すなわち約１８％以下）、又は≦約１５％のスプリングバックにより特徴付けられる少なくとも１種の炭素質粒状材料（例えばグラファイト）「低スプリングバック炭素質粒子」とを含む組成物に関する。例えば、第１の表面改質された（高スプリングバックの）炭素質粒状材料のスプリングバックは、約２０％〜約７０％、例えば約２０％〜約２５％、約２５％〜約６５％、約３０％〜約６０％、約３５％〜約５５％、約４０％〜約６０％、約４５％〜約５５％、約５０％〜約６０％、約５５％〜約６５％、又は約５５％〜約６０％であることができる。さらに、例えば、第２（低スプリングバック）の炭素質粒状材料のスプリングバックは、約５％〜約１５％、例えば約５％〜約７％、約５％〜約１０％％、約５％〜約１２％、約７％〜約１２％、約１０％〜約１５％、又は約１２％〜約１５％であることができる。いくつか実施形態において、第１の表面改質された（高スプリングバックの）炭素質粒状材料は、第２（低スプリングバック）の炭素質粒状材料のスプリングバックよりも少なくとも２％、少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも１５％、少なくとも２０％、又は少なくとも２５％大きいスプリングバックを有することができる。例えば、第１の表面改質された（高スプリングバックの）炭素質粒状材料と第２（低スプリングバック）の炭素質粒状材料との間のスプリングバックの差は、２％〜約３０％、５％〜２５％、１０％〜２０％、１０％〜２５％、５％〜１５％、又は１０％〜２５％であることができる。したがって、例えば、第１の表面改質された（高スプリングバックの）炭素質粒状材料は、約２０％〜約７０％のスプリングバックを有することができ、第２（低スプリングバック）の炭素質材料は、約５％〜約１５％のスプリングバックを有することができる。別の例として、第１の表面改質された（高スプリングバックの）炭素質粒状材料は、約４０％〜約６０％のスプリングバックを有することができ、第２（低スプリングバック）の炭素質材料は、約１０％〜約１５％のスプリングバックを有することができる。さらに別の例では、第１の表面改質された（高スプリングバックの）炭素質粒状材料は、約５５％〜約６５％のスプリングバックを有することができ、第２（低スプリングバック）の炭素質材料は、約５％〜約１２％のスプリングバックを有することができる。上記議論に従う他の組み合わせも同様に意図され、本明細書に含まれる。典型的には、低スプリングバック炭素質粒状材料のＢＥＴ ＳＳＡは、表面改質された炭素質材料のＢＥＴ ＳＳＡよりも高い。

いくつかの実施形態において、高スプリングバックの表面改質された炭素質粒子は、化学的プロセスにより改質された天然又は合成グラファイトのコアによって、及び／又は、約２０ｍ^２／ｇ未満、例えば４．１ｍ^２／ｇ〜２０ｍ^２／ｇである比較的低いＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ ＳＳＡ）によって特徴付けられる。いくつかの実施形態において、例えば、炭素質（例えば天然又は合成グラファイト）粒子の表面を、酸化させてもよく、及び／又は、表面の結晶性に影響を及ぼすプロセスにかけてもよい。かかるプロセスとしては、国際公開第２０１３／１４９８０７号又はＰＣＴ／ＥＰ２０１５／０６６２１２にそれぞれ示されているプロセスが挙げられるが、これらに限定されない。高スプリングバックの表面改質された炭素質粒子は、約２０ｍ^２／ｇ未満、約１５ｍ^２／ｇ未満、約１０ｍ^２／ｇ未満、又は約６〜８ｍ^２／ｇ未満の比較的低いＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ ＳＳＡ）により特徴付けられる。必要に応じて、それらのＢＥＴ ＳＳＡは、４．１ｍ^２／ｇ〜２０ｍ^２／ｇ、もしくは４．５ｍ^２／ｇ〜１５ｍ^２／ｇ、又は４．１ｍ^２／ｇ〜１０ｍ^２／ｇであることができる。典型的には最高３０質量％（ｗｔ％）までの量で存在することができる低スプリングバック炭素質粒状材料は、これらの実施形態において、例えば約５、６、７、８又は１０ｍ^２／ｇを超えるＢＥＴ ＳＳＡを有する表面改質された高スプリングバックグラファイトのＢＥＴ ＳＳＡよりも一般的に高いＢＥＴ ＳＳＡを有する高結晶性の未改質グラファイト材料として特徴付けられる。

下記の実施例のセクションで示すように、少なくとも２種の異なる炭素質材料のかかる組み合わせは、リチウムイオンバッテリのセル容量及びセル出力に悪影響を及ぼさずにサイクル性能及び耐久性／安全性を改善するために有利に使用することができ、自動車及びエネルギー貯蔵用途で特に有用である。

したがって、本開示の別の関連する態様は、Ｌｉイオンバッテリの負極を製造するための、本明細書で規定されるとおりの組成物の使用である。

上記のとおり、かかる電極、および対応するＬｉイオンバッテリは、自動車またはエネルギー貯蔵用途、例えば電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はエネルギー貯蔵セルなどにおいて特に有用である。したがって、本開示のさらなる態様は、Ｌｉイオンバッテリのアノードに活物質として本明細書に記載のとおりの組成物を活物質として含む、電極、リチウムイオンバッテリ、もしくは電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はエネルギー貯蔵セルを含む。

上記炭素質添加剤を含まないアノードを有するセルと比較して、セルの出力密度を維持しながらＬｉイオンバッテリのセル容量及び／又はサイクル安定性を増加させる炭素質添加剤としての本明細書で規定されるとおりの低スプリングバック炭素質材料の使用は、本開示の別の態様を表す。

さらに、上記炭素質添加剤を含まないアノードを有するセルと比較して、セルの出力密度を維持しながらＬｉイオンバッテリのアノードの密度を増加させる炭素質添加剤として本明細書で規定されるとおりの低スプリングバック炭素質粒状材料の使用は、本開示のさらに別の態様である。

本発明者らは、少なくとも２種の異なる炭素質成分を注意深く選択することにより、Ｌｉイオンバッテリの負極において活物質として用いた場合に良好な特性を有する炭素質組成物を得ることができることを見出した。

したがって、一態様において、本開示は、少なくとも１種の表面改質された炭素質粒状材料と、当該表面改質された炭素質粒状材料よりも低いスプリングバックを有する少なくとも１種の他の炭素質粒状材料（「低スプリングバック炭素質材料」）とを含む組成物を提供する。典型的には、少なくとも１種の低スプリングバック炭素質材料のＢＥＴ ＳＳＡは、少なくとも１種の表面改質された炭素質粒状材料のＢＥＴ ＳＳＡよりも高い。グラファイト又は炭素質粒子に関連する用語「表面改質された」は、例えば炭素質粒子の表面に追加の官能基を導入することによって、又は、炭素質粒子の表面にアモルファスもしくは少なくとも本質的に非結晶質の炭素の層（完全であっても不完全であってもよい）を加えることによって、その表面が化学的に改質された粒子を指すと一般的に理解されている。追加の官能基を導入することは、例えば、炭素質粒子を、制御された条件下で酸素（又は酸素を放出することができる化学種）に暴露すること（粒子の表面の化学的構成を変えるのに十分なものである場合も十分なものでない場合もある粒子を空気に単に暴露するのとは対照的）によって達成することができる。アモルファス／非グラファイトカーボンを加えることは、典型的には、ピッチコーティング、プラズマ重合又は様々な蒸着技術（例えば、ＣＶＤなど）によって達成される。言い換えれば、本明細書中で使用される「表面改質された」という用語は、他の非化学的手段、例えば、ミリング（milling）、摩砕（grinding）又は摩擦（abrasion）（すなわち、粒子の大きさを著しく減少させるのではなく粒子の形状を変えるために、粒子を粉砕せずに「研磨する」）のような粒子の機械的操作だけによって引き起こされる表面改質を含まない。

いくつかの実施形態において、第１の表面改質された炭素質粒状材料は、≧約２０％、もしくは≧約３０％、又は≧約４０％のスプリングバックを有する。かかる実施形態において、この成分は、「高スプリングバックの表面改質された炭素質粒状材料」（又は粒子）と呼ばれる。本明細書で使用される「約」という用語は、参照される量又は値とほぼ同じであることを意味し、特定される量又は値の±５％を含むと理解されるべきである。

特定の実施形態において、第１（典型的には高スプリングバック）の表面改質された炭素質粒状材料は、２０ｍ^２／ｇ未満、もしくは１５ｍ^２／ｇ未満、もしくは１〜１０ｍ^２／ｇ、もしくは１〜８ｍ^２／ｇ、又は１〜６ｍ^２／ｇのＢＥＴ ＳＳＡにより特徴付けることができる。いくつかの実施形態において、前記表面改質された炭素質粒状材料のＢＥＴ ＳＳＡは、４．０ｍ^２／ｇよりも高くてもよく、例えば少なくとも４．１、４．２、４．３、４．４又は４．５ｍ^２／ｇであることができる。したがって、特定の実施形態において、前記表面改質された炭素質粒状材料のＢＥＴ ＳＳＡは、少なくとも４．１、４．２、４．３、４．４又は４．５ｍ^２／ｇ以上で、２０ｍ^２／ｇ未満、もしくは１５ｍ^２／ｇ未満、又は１０ｍ^２／ｇ未満であることができる。

表面改質された炭素質粒状材料は、いくつかの実施形態において、単独又は任意の可能な組み合わせの、いくつかのさらなるパラメータによってさらに特徴付けることができる：
ａ）５０〜４００ｎｍ、もしくは６０〜２００ｎｍ、もしくは８０〜１８０ｎｍ、又は１００〜１５０ｎｍの結晶子サイズＬ_ｃ（Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によって測定した場合）；
ｂ）５〜１００ｎｍ、５〜６０ｎｍ、又は６〜４０ｎｍの結晶子サイズＬ_ａ（ラマン分光法によって測定した場合）；
ｃ）１．０、１．５、２．０、２．５又は３．０を超えるＬ_ｃ／Ｌ_ａ比；
ｄ）約０．３３５３〜０．３３７０ｎｍ、又は約０．３３５４〜０．３３６５ｎｍのｃ／２距離；
ｅ）５０ｐｐｍを超える、もしくは９０ｐｐｍを超える、又は１１０ｐｐｍを超える酸素含有量；
ｆ）２０ｐｐｍ未満、もしくは１０ｐｐｍ未満、又は５ｐｐｍ未満のＦｅ含有量；及び／又は
ｇ）０．０４％未満、もしくは０．０１％未満、又は０．００５％未満の灰分含有量。

いくつかの実施形態において、少なくとも１種の表面改質された炭素質粒状材料は、単独又は任意の組み合わせの、以下のパラメータのうちの１つ又は２つ以上によりさらに特徴付けることができる：
ｈ）約５．０〜約７．０、もしくは５．０〜６．５、もしくは５．２〜６、又は５．３〜５．５である、水性懸濁液中のｐＨ値；
ｉ）約２．２４〜２．２６ｇ／ｃｍ^３、もしくは約２．２４５〜２．２５５ｇ／ｃｍ^３、又は約２．２５〜２．２５５ｇ／ｃｍ^３のキシレン密度；及び／又は
ｊ）６３２．８ｎｍの励起波長を有するレーザーで測定した場合に、約０．３未満、もしくは約０．２５未満、もしくは約０．２未満、又は約０．１５未満のＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比（Ｒ（ＩＤ／ＩＧ））（このパラメータの決定についてのさらなる詳細は、下記の方法のセクションを参照）。
かかる実施形態において、表面改質された炭素質材料は、例えば、炭素質材料、例えば天然又は合成グラファイトを酸素含有雰囲気に所定の時間暴露することによって得ることができる。

適切な方法は、例えば、国際公開第２０１３／１４９８０７号により詳細に記載されており、国際公開第２０１３／１４９８０７号の全体を参照により本明細書に援用する。例えば、５００〜１１００℃の温度で２〜３０分間の処理時間で、１ｍ^２／ｇ〜約１５ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する合成グラファイトの酸化は、特許請求の範囲に記載の組成物中の１つの成分として使用することができる表面改質されたグラファイトを生じることができる。上で概説した所望のパラメータを示す材料を得るために、ある種の適応（例えば、酸素含有ガスへの暴露の長さ、原料の選択など）が必要であることが理解されるであろう。

他の実施形態において、組成物中の少なくとも１種の表面改質された炭素質粒状材料は、非グラファイトの、例えばアモルファスの、炭素コーティングによりコーティングされた炭素質コア粒子を含むことにより特徴付けることができる。これらの実施形態における少なくとも１種の表面改質された炭素質粒状材料は、単独又は組み合わせの、以下のパラメータのうちのいずれか１つによりさらに特徴付けることができる：
ｋ）２．２〜２．２５５ｇ／ｃｍ^３、又は２．２３〜２．２５ｇ／ｃｍ^３のキシレン密度；
ｌ）８０〜３５０ｎｍ、又は１００〜１６０ｎｍの結晶子サイズＬ_ｃ；
ｍ）５〜１００ｎｍ、又は２０〜６０ｎｍの結晶子サイズＬ_ａ；
ｎ）６３２．８ｎｍの励起波長を有するレーザーで測定した場合に、約０．３より大きい、又は約０．４〜１．０のＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比（Ｒ（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ））；及び／又は
ｏ）８０ｐｐｍを超える、もしくは２００ｐｐｍを超える、又は３００ｐｐｍを超える酸素含有量。

かかる実施形態において、非グラファイト材料で被覆された少なくとも１種の表面改質された炭素質粒状材料は、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）又は類似の技術によって得ることができる。本開示の文脈において使用することができる好適な方法及び結果として得られる表面改質された炭素質粒子は、例えば国際公開第２０１３／１４９８０７号に詳細に記載されており、国際公開第２０１３／１４９８０７号の開示内容は、本明細書中で先に記載したように、参照によりその全体を本明細書に援用する。

例えば、アモルファス炭素コーティングは、例えばロータリーキルン又は流動床で、典型的には３〜１２０分間の処理時間で、典型的には窒素又はアルゴンなどの不活性ガスと混合された、例えばアセチレン又はプロピレンなどの炭化水素ガスを用いて、５００〜１２００℃の温度で、粉末状の天然又は合成グラファイト原料の化学蒸着により得られる。ここでもまた、上で概説した所望のパラメータを示す材料を得るためには、プロセスに対するある種の適応（例えば、炭化水素ガスへの曝露の長さ、炭化水素ガス及び原料の選択など）が必要であることが理解されるであろう。

さらに他の実施形態において、少なくとも１種の表面改質された炭素質粒状材料は、親水性の、非グラファイト、例えばアモルファスの、カーボンコーティングを有するカーボンコア粒子により特徴付けられる。かかる親水性の非グラファイトカーボンコーティングは、例えば、グラファイトなどの炭素質コア粒子を、最初に、非グラファイトの、例えばアモルファスの、カーボンの層でコーティングし（例えばＣＶＤによって）、その後、コーティングされた粒子を、ＰＣＴ／ＥＰ２０１５／０６６２１２に記載されているように、制御された条件下で酸素含有ガス雰囲気に曝すことによって得ることができる。ＰＣＴ／ＥＰ２０１５／０６６２１２の全体を参照により本明細書に援用する。酸素含有雰囲気への曝露は、炭素質粒状材料の親水性を増加させることができ、本明細書では「活性化」又は「表面酸化」と呼ぶこともある。したがって、前記親水性の表面改質された炭素質粒状材料の炭素被覆は、ある実施形態において、酸化アモルファス炭素から構成される。

これらの実施形態のいくつかにおいて、少なくとも１種の親水性の表面改質された炭素質粒状材料は、酸化されていない（すなわち、活性化されていない）被覆粒子と比較して増加した濡れ性によってさらに特徴付けることができる。したがって、増加した濡れ性は、炭素質材料の平坦な表面上の水滴の接触角を測定することによって表すことができる。これらの実施形態において、少なくとも１種の親水性の表面改質された炭素質粒状材料は、
（ｉ）９０°未満、もしくは７５°未満、もしくは７０°未満、又は６５°未満である３秒後の接触角；及び／又は
ii）約６０°未満、もしくは４０°未満、３０°未満、２５°未満、又は２０°未満である５秒後の接触角；及び／又は
（ii）少なくとも５９ｍＪ／ｍ^２、又は少なくとも６２、６７もしくは７０ｍＪ／ｍ^２の前記親水性の表面改質された炭素質粒状材料の表面エネルギー；
により特徴付けることができる。

組成物中の少なくとも１種の親水性表面改質された炭素質粒状材料は、ある実施形態において、
（iii）約２００ｐｐｍを超える、約４００ｐｐｍを超える、約６００ｐｐｍを超える、約７００ｐｐｍを超える、又は約８００ｐｐｍを超える酸素含有量；及び／又は
（iv）１０．０ｍ^２／ｇ未満、８．０ｍ^２／ｇ未満、５．０ｍ^２／ｇ未満、４．０ｍ^２／ｇ未満、３．８ｍ^２／ｇ未満、又は３．６ｍ^２／ｇ未満のメソポア面積；
によりさらに特徴付けることができる。

好適な方法及び結果として得られる親水性の表面改質（被覆）された炭素質粒子は、例えば、ＰＣＴ／ＥＰ２０１５／０６６２１２に詳細に記載されており、ＰＣＴ／ＥＰ２０１５／０６６２１２の開示内容は、本明細書中で先に記載したように、参照によりその全体を本明細書に援用する。

少なくとも１種の表面改質された炭素質粒状材料を特徴付ける上記実施形態の全てにおいて、前記粒子の炭素質コアは、天然グラファイト、合成グラファイト、コークス、剥離グラファイト（exfoliated graphite）、グラフェン、少数層グラフェン（few-layer graphene）、グラファイトファイバー、ナノグラファイト、非グラファイトカーボン、カーボンブラック、石油系もしくは石炭系コークス、ガラス状カーボン、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンファイバー、ハードカーボン、グラファイト化微細コークス（graphitized fine coke）、もしくはそれらの混合物、又は、さらにケイ素、錫、ビスマス、アンチモン、アルミニウム、銀、ＳｉＯ_Ｘ（Ｘ＝０．２〜１．８）もしくはＳｎＯ_ｘ（ＳｎＯ及びＳｎＯ_２を含む）粒子を含むかかる炭素粒子の組成物から選択することができる。いくつかの実施形態において、コア粒子は、天然もしくは合成グラファイト粒子、又は天然もしくは合成グラファイト粒子とケイ素又は他のヘテロ原子粒子との混合物である。

粒状材料は、それらの粒度及び／又はそれらの粒度分布（ＰＳＤ）によってさらに特徴付けることができることは広く理解されている。粒状材料のＰＳＤを決定するための様々な方法が存在する（ＰＳＤ決定のいくつかの例については方法のセクションを参照）。

したがって、いくつかの実施形態において、少なくとも１種の表面改質された炭素質粒状材料は、Ｄ_９０が１０〜５０μｍ、もしくは１５〜４５μｍ、又は２０〜４０μｍであり、及び／又は、Ｄ_５０が５〜４０μｍ、もしくは７〜３０μｍ、又は１０〜２５μｍである、粒度分布によってさらに特徴付けることができる。

組成物中の少なくとも１種の表面改質された炭素質粒状材料は、必要に応じて、以下のパラメータの１つによってさらに特徴付けることができる：
ｉ）０．７ｇ／ｃｍ^３を超える、もしくは０．８ｇ／ｃｍ^３を超える、もしくは０．９ｇ／ｃｍ^３を超える、もしくは０．９５ｇ／ｃｍ^３を超える、又は１ｇ／ｃｍ^３を超えるタップ密度；
ii）２０ｐｐｍ未満、もしくは１０ｐｐｍ未満、又は５ｐｐｍ未満のＦｅ含有量；及び／又は
iii）０．０４％未満、もしくは０．０１％未満、又は０．００５％未満の灰分含有量。

上記のように、本開示の組成物は、さらに、第１の成分、すなわち表面改質された炭素質材料と比較してより低いスプリングバックを有する少なくとも１種の他の炭素質材料を含む。いくつかの実施形態において、低スプリングバック炭素質粒状材料は、表面改質された炭素質粒状材料のＢＥＴ ＳＳＡよりも高いＢＥＴ ＳＳＡを有することができる。

したがって、この低スプリングバック炭素質粒状材料は、いくつかの実施形態において、≦約１８％、もしくは≦約１６％、もしくは≦約１５％、又は≦約１２％のスプリングバックにより特徴付けることができる。

代替的に又は追加的に、低スプリングバック炭素質粒状材料は、さらに、≧約５ｍ^２／ｇ、もしくは≧約６ｍ^２／ｇ、もしくは≧約７ｍ^２／ｇ、もしくは≧約８ｍ^２／ｇ、もしくは≧約９ｍ^２／ｇ、又は≧約１０ｍ^２／ｇのＢＥＴ ＳＳＡを有することができる。

組成物の第２成分としての低スプリングバック炭素質粒状材料は、典型的には、非グラファイトカーボンによるコーティング又は表面酸化などの表面改質（すなわち、本明細書で説明する化学改質）を受けていない炭素質材料である。一方、この文脈では、未改質という用語は、多くの実施形態において、粒子が、例えば所望の粒度分布を得るのに、粉砕されるか、さもなければ他の機械的な力にさらされる必要があるため、炭素質粒子の純粋な機械的操作を許容している。

いくつかの実施形態において、組成物中の低スプリングバックの炭素質粒状材料は、天然又は合成グラファイト、必要に応じて高結晶性グラファイトである。

本明細書で使用される場合に「高結晶性」とは、好ましくは、層間距離ｃ／２、実密度（キシレン密度）、及び／又は粒子中の結晶ドメインのサイズ（結晶サイズＬ_ｃ）により特徴付けられるグラファイト粒子の結晶性を指す。かかる実施形態において、高結晶性炭素質材料は、≦０．３３７０ｎｍ、もしくは≦０．３３６５ｎｍ、もしくは≦０．３３６２ｎｍ、又は≦０．３３６０ｎｍのｃ／２距離により、及び／又は、２．２３０ｇ・ｃｍ^−３を超えるキシレン密度、及び／又は、少なくとも２０ｎｍ、もしくは少なくとも４０ｎｍ、もしくは少なくとも６０ｎｍ、もしくは少なくとも８０ｎｍ、もしくは少なくとも１００ｎｍの、又はそれを超えるＬ_ｃによって特徴付けることができる。

少なくとも１種の低スプリングバック炭素質材料は、必要に応じて、単独又は組み合わせの、以下のパラメータのうちのいずれか１つによりさらに特徴付けられる：
ｉ）Ｄ_９０が３〜５０μｍ、もしくは５〜３０μｍ、もしくは６〜２７μｍ、又は１０〜２０μｍである粒度分布；
ii）Ｄ_５０が１〜３０μｍ、もしくは２〜２０μｍ、もしくは３〜１５μｍ、又は５〜１０μｍである粒度分布；
iii）Ｄ_１０が０．５〜１０μｍ、もしくは１〜７μｍ、もしくは１〜５μｍ、又は２〜４μｍである粒度分布；
iv）３０〜４００ｎｍ、もしくは５０ｎｍ〜３５０ｎｍ、又は７０ｎｍ〜２５０ｎｍの結晶子サイズＬ_ｃ（ＸＲＤによって測定した場合）；
ｖ）約０．４ｇ／ｃｍ^３未満、もしくは約０．３ｇ／ｃｍ^３未満、又は約０．２５ｇ／ｃｍ^３未満のスコット密度；
vi）２．２４〜２．２７ｇ／ｃｍ^３、もしくは２．２５〜２．２６５ｇ／ｃｍ^３、又は２．２５５〜２．２６５ｇ／ｃｍ^３のキシレン密度；及び／又は
vii）６３２．８ｎｍの励起波長を有するレーザーで測定した場合に、約０．３未満、もしくは約０．２５未満、もしくは約０．２未満、又は約０．１５未満のＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比（Ｒ（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ））。

少なくとも１種の低スプリングバック炭素質材料を特徴付ける上記実施形態の全てにおいて、前記材料は、天然グラファイト、合成グラファイト、コークス、剥離グラファイト、グラフェン、少数層グラフェン、グラファイトファイバー、ナノグラファイト、グラファイト化微細コークス；又は、ハードカーボン、カーボンブラック、石油系もしくは石炭系コークス、ガラス状カーボンを含む非グラファイトカーボン；カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンファイバー、これらの材料のうちの任意のものの混合物、あるいは、さらにケイ素、錫、ビスマス、アンチモン、アルミニウム、銀、ＳｉＯ_Ｘ（Ｘ＝０．２〜１．８）もしくはＳｎＯ_ｘ（ＳｎＯ及びＳｎＯ_２を含む）粒子を含むかかる炭素粒子の組成物から選択することができる。いくつかの実施形態において、低スプリングバック炭素質粒子は、天然もしくは合成グラファイト粒子、又は天然グラファイト粒子と合成グラファイト粒子の混合物から選択される。

実施例から分かるように、低スプリングバック成分が、１５％未満のスプリングバック、少なくとも８ｍ^２／ｇのＢＥＴ ＳＳＡ、≦０．３３５８ｎｍのｃ／２距離を有する合成又は天然グラファイトである組成物により良好な結果が達成された。実施例にさらに示されているように、低スプリングバック成分は、Ｄ_９０直径が６〜２７μｍであり、Ｄ_５０直径が３〜１５μｍであり、Ｄ_１０直径が１〜５μｍである粒度分布を有する合成又は天然グラファイトであることができる。

少なくとも１種の低スプリングバック炭素質粒状材料は、典型的には、組成物の少量成分（すなわち、組成物の５０質量％未満）であるが、組成物の少量成分として存在することは必須でない。特定の実施形態において、低スプリングバックグラファイトの含有量は、組成物の約３０質量％未満、もしくは約２５質量％未満、もしくは約２０質量％未満、もしくは１〜２５質量％、もしくは２〜２５質量％、もしくは２．５〜２０質量％、もしくは２〜１８質量％、もしくは２〜１５質量％、もしくは２．５〜１５質量％、もしくは５〜１５質量％、又は１０〜１５質量％である。

上述したように、第１の表面改質された（高スプリングバックの）炭素質粒状材料は、第２（低スプリングバック）の炭素質粒状材料のスプリングバックよりも少なくとも２％高い、少なくとも５％高い、少なくとも１０％高い、少なくとも１５％高い、少なくとも２０％高い、又は少なくとも２５％高いスプリングバックを有することができる。例えば、第１の表面改質された（高スプリングバックの）炭素質粒状材料と第２（低スプリングバック）の炭素質粒状材料との間のスプリングバックの差は、２％〜約３０％、５％〜２５％、１０％〜２０％、１０％〜２５％、５％〜１５％、又は１０％〜２５％であることができる。いくつかの実施形態において、第１の表面改質された（高スプリングバックの）炭素質粒状材料のスプリングバックは、約２０％〜約７０％、例えば約２０％〜約２５％、約２５％〜約６５％、約３０％〜約６０％、約３５％〜約５５％、約４０％〜約６０％、約４５％〜約５５％、約５０％〜約６０％、約５５％〜約６５％、又は約５５％〜約６０％であることができる。さらに、例えば、第２（低スプリングバック）の炭素質粒状材料のスプリングバックは、約５％〜約１５％、例えば約５％〜約７％、約５％〜約１０％％、約５％〜約１２％、約７％〜約１２％、約１０％〜約１５％、又は約１２％〜約１５％であることができる。したがって、例えば、第１の表面改質された（高スプリングバックの）炭素質粒状材料は、約２０％〜約７０％のスプリングバックを有することができ、第２（低スプリングバック）の炭素質材料は、約５％〜約１５％のスプリングバックを有することができる。別の例として、第１の表面改質された（高スプリングバックの）炭素質粒状材料は、約４０％〜約６０％のスプリングバックを有することができ、第２（低スプリングバック）の炭素質材料は、約１０％〜約１５％のスプリングバックを有することができる。さらに別の例では、第１の表面改質された（高スプリングバックの）炭素質粒状材料は、約５５％〜約６５％のスプリングバックを有することができ、第２（低スプリングバック）の炭素質材料は、スプリングバック約５％〜約１２％のスプリングバックを有することができる。上記議論に従う他の組み合わせも同様に意図され、本明細書に含まれる。

上で詳細に記載した２種の異なる炭素質粒状材料に加えて、組成物は、必要に応じて、少なくとも１種の炭素質添加剤をさらに含んでいてもよく、必要に応じて、前記炭素質添加剤の含有量は０質量％〜１０質量％、もしくは０．５質量％〜５質量％、又は１質量％〜４質量％である。好適な炭素質添加剤としては、天然グラファイト、合成グラファイト、コークス、剥離グラファイト、グラフェン、少数層グラフェン、グラファイトファイバー、ナノグラファイト、グラファイト化微細コークス；ハードカーボン、カーボンブラック、石油系もしくは石炭系コークス、ガラス状カーボンを含む非グラファイト化カーボン；単層ナノチューブ（single-walled nanotube）（ＳＷＮＴ）、多層ナノチューブ（multiwalled nanotubes）（ＭＷＮＴ）を含むカーボンナノチューブ；フラーレン、カーボンファイバー、又はこれらの材料のうちの任意のものの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、組成物は、少なくとも１種の表面改質された粒状炭素質材料、少なくとも１種の表面改質された粒状炭素質材料よりも低いスプリングバックを有する少なくとも１種の炭素質粒状炭素質材料（例えば、天然又は合成グラファイト）、及びカーボンブラックを含んでもよい。

上記組成物は、必要に応じて、さらに、少なくとも１種の非炭素質成分を含んでもよく、必要に応じて、前記非炭素質成分の含有量は３％を超え、もしくは５％を超え、又は１０％を超える。好適な非炭素質添加剤としては、ケイ素、錫、ビスマス、アンチモン、アルミニウム、銀、ＳｉＯ_Ｘ（Ｘ＝０．２〜１．８）又はＳｎＯ_ｘ（ＳｎＯ及びＳｎＯ_２を含む）粒子が挙げられる。

さらに、上記組成物は、Ｌｉイオンバッテリ用の負極を製造するために特に有用であるので、上記組成物は、いくつかの実施形態において、さらに、ポリマーバインダー材料を含んでもよい。好適なポリマーバインダー材料としては、典型的には１〜５質量％の量で、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、又はそれらの混合物が挙げられる。

少なくとも１種の表面改質された炭素質粒状材料及び少なくとも１種の他の炭素質粒状材料を含む組成物の使用
本開示の組成物は、Ｌｉイオンバッテリ用の負極において活物質として存在する場合に、有益な組み合わせの特性を有し得るため、本明細書で規定されるとおりの組成物は、Ｌｉイオンバッテリ用の負極、特にＬｉイオンバッテリ駆動電気自動車、もしくはハイブリッド電気自動車、又はエネルギー貯蔵ユニット用のＬｉイオンバッテリ用の負極を製造するために使用することができる。

理論に縛られることを意図しないが、本明細書で開示する組成物（例えば、表面改質された炭素質粒状材料を含む第１の炭素質粒状材料と、表面改質されていない天然又は合成炭素質材料を含む第２の炭素質粒状材料とを組み合わせること）は、電極（例えばＬｉイオンバッテリの負極）に使用された場合、電解質の電極に浸透する能力を妨げることなく導電性を増進する改善された粒子−粒子間接触をもたらして、電極における必要なイオン伝導度を確保することができる。例えば、第２の炭素質粒状材料は、導電性の表面改質された炭素質材料とともに、電気化学的用途に特に適する３次元構造を提供する、低スプリングバック及び／又は圧縮特性を有する比較的高導電性の材料を、例えばＬｉイオンバッテリのアノード用の材料として含むことができる。さらに上述したように、上記組成物は、１種以上の追加の高導電性炭素質材料を含んでいてもよく、当該１種以上の追加の高導電性炭素質材料としては、化学的に改質されていてもいなくてもよいカーボンブラックが挙げられるが、これに限定されない。

再び、理論に縛られることを意図しないが、存在する第２（低スプリングバック）の炭素質材料の量は、バッテリ性能に著しい影響を及ぼすことができると考えられる。例えば、第２（低スプリングバック）の炭素質粒状材料の量を増加させることによって、その量が三次元構造体（負極の電極材料の集合体によって生じたものであって、液体電解質の電極に浸透する能力を妨げる）内の空間を満たすほど十分に高くなるまで、導電率を増加させることができ、その結果、特に、高電流レート充放電にとって不可欠となるイオン伝導度を制限すると考えられる。上記のように、上記組成物は、３０質量％未満、例えば１質量％〜２５質量％、２．５〜２０質量％、２〜１５質量％、２．５〜１５質量％、５〜１５質量％、又は１０〜１５質量％の第２（低スプリングバック）の炭素質粒状材料を含むことができる。例えば、上記組成物は、少なくとも５０質量％の表面改質された炭素質粒状材料（例えば、５０質量％〜９９質量％、７０質量％〜９８質量％、７５質量％〜９５質量％、８５質量％〜９５質量％、又は８０質量％〜９０質量％の表面改質された炭素質粒状材料）と、１質量％〜２０質量％の低スプリングバック炭素質粒状材料（例えば、２質量％〜１８質量％、２質量％〜１５質量％、２．５質量％〜１５質量％、５質量％〜１５質量％、又は１０質量％〜１５質量％の低スプリングバック炭素質粒状材料）とを含む。かかる組成物は、Ｌｉイオンバッテリのアノードで使用された場合に、サイクル安定性、電極抵抗、高電流放電特性及び高い可逆容量の適切なバランスを提供することができる。

したがって、本開示の別の態様は、高いスプリングバック、例えば２０％以上、もしくは３０％以上、又は４０％以上の高いスプリングバックを有する少なくとも１種の表面改質された炭素質粒状材料と、より低いスプリングバック、例えば約１８％以下、又は約１５％以下の、より低いスプリングバックを有する少なくとも１種の炭素質粒状材料とを含む組成物の、Ｌｉイオンバッテリの負極を製造するための使用に関する。かかるＬｉイオンバッテリは、いくつかの実施形態において、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はエネルギー貯蔵バッテリにおける使用に合わせて適応される。

典型的には、Ｌｉイオンバッテリのアノードを製造するための上記組成物の使用は、本明細書で規定されるとおりの組成物が関係し得る。

表面改質された炭素質粒状材料を用いた川下製品
したがって、本明細書で規定されるとおりの組成物を活物質として含むリチウムイオンバッテリの負極は、本開示の別の態様を表す。この態様には、負極が、活物質として本開示に従う炭素質粒状材料を１００％未満含む電極が含まれる。言い換えると、本開示の一態様として、他の材料（グラファイト又は他の材料）との混合物を含む負極も同様に意図されている。

例えば、いくつかの実施形態において、炭素質粒子は、天然グラファイト及び／又は合成グラファイトであってもよく、負極は、さらに、さらなる天然グラファイト、合成グラファイト及び／又はグラファイト化微細コークスを含み、好ましくは、さらなる天然グラファイト、合成グラファイト及び／又はグラファイト化微細カーボンは、少量で、例えば負極の２〜１０質量％、又は３〜５質量％の量で存在する。

本開示は、別の態様において、バッテリの負極に活物質として本明細書で規定されるとおりの組成物を含むリチウムイオンバッテリにも関する。再び、負極がさらに他の炭素質粒状材料との混合物を含有するバッテリも本開示のこの態様に含まれる。

リチウムイオンバッテリを含む電気自動車、ハイブリッド電気自動車又はプラグインハイブリッド電気自動車であって、リチウムイオンバッテリが、本明細書で規定されるとおりの組成物をバッテリの負極に含むリチウムイオンバッテリを含む電気自動車、ハイブリッド電気自動車又はプラグインハイブリッド電気自動車は、本開示の別の態様を表す。

さらに別の態様では、本開示は、本開示に従う親水性の表面改質された炭素質粒状材料を含むエネルギー貯蔵装置に関する。

本開示のさらなる態様は、本明細書で規定されるとおりの組成物を含むカーボンブラシ又は摩擦パッドに関する。

さらに、本開示のさらなる態様は、ポリマーの他に、本明細書で規定されるとおりの組成物を、典型的には５〜９５質量％、好ましくは１０〜８５質量％の質量割合で含むポリマー複合材料に関する。

さらに、本明細書で規定されるとおりの組成物を気孔（pore）形成材料として含むセラミック、セラミック前駆体材料又はグリーン材料は、本開示のさらなる態様である。

本開示のさらに別の態様は、液体、好ましくは水又は水をベースとするものと、本明細書で規定されるとおりの組成物とを含む分散体であって、分散体が、４０質量％の前記炭素質材料を含有する水性分散体では、１０ｓ^−１の剪断速度で２０００〜４０００ｍＰａ・ｓという低い粘度を有する。好ましくは、この濃度及び剪断速度での粘度は、２０００〜３０００ｍＰａ・ｓ、又は２３００〜２６００ｍＰａ・ｓである。

他の用途
本開示のさらなる態様は、≦約１８％又は≦約１５％のスプリングバックを有する低スプリングバック炭素質粒状材料の炭素質添加剤としての使用であって、当該炭素質添加剤を含まないアノードを有するセルと比較して、セルの出力密度を維持しながら、Ｌｉイオンバッテリのセル容量及び／又はサイクル安定性を増加させる、炭素質添加剤としての当該炭素質粒状材料の使用に関する。この文脈において、「添加剤」とは、電極が、前記Ｌｉイオンバッテリの負極の活物質の少なくともかなりの部分（例えば、３０質量％を超える、もしくは４０質量％を超える、又は５０質量％を超える）として、上記低スプリングバック炭素質粒状材料よりも高いスプリングバックを有する別の炭素質材料を含むことを意味する。

この文脈において、「維持」とは、セルの出力密度が５％超減少しないことを意味する。特定の実施形態において、前記炭素質添加剤を含まないセルと比較して、出力密度は３％超、又は２％超減少しない。この文脈において、「増加」は、それぞれのセルパラメータの少なくとも２％、少なくとも３％、少なくとも４％、又は少なくとも５％の増加と理解されるべきである。

この態様のいくつかの実施形態において、低スプリングバック炭素質粒状材料は、上記のとおりのさらなるパラメータのうちのいずれか、例えば少なくとも５ｍ^２／ｇ、もしくは少なくとも６ｍ^２／ｇ、又は少なくとも７ｍ^２／ｇのＢＥＴ ＳＳＡによって、及び／又は、高結晶性グラファイトであることによって、さらに特徴付けることができる。

典型的には、低スプリングバック炭素質粒状材料は、本明細書で規定されるとおりの表面改質された炭素質材料であってもよい、より高いスプリングバック、例えば２０％を超えるスプリングバックを有する炭素質粒子の組成物に少量成分として添加される。いくつかの実施形態において、炭素質添加剤として添加される前記低スプリングバックの炭素質粒状材料の含有量は、上記組成物の３０質量％未満、もしくは２０質量％未満、もしくは１〜２０質量％、又は２〜１５質量％である。

前記低スプリングバック材料の使用は、負極であって、当該電極を含むＬｉイオンバッテリ（セル）に低い１サイクル当たりの損失を伝える負極を生じることを可能にする。いくつかの実施形態において、２回目から１２回目の充電サイクルの間のかかるセルの１サイクルあたりの損失は≦約０．１％である。他の実施形態において、かかるセルの可逆セル容量は、≧３５０ｍＡｈ／ｇである。

本開示の別の関連する態様は、本明細書で規定されるとおりの前記低スプリングバック炭素質粒状材料の使用であって、当該炭素質添加剤を含まないアノードを有するセルと比較して、セルの出力密度を維持しながら、電極の密度をＬｉイオンバッテリに相応しく増加させるための、前記低スプリングバック炭素質粒状材料の使用に関する。

この文脈において「維持」とは、セルの出力密度が５％超減少しないことを意味する。特定の実施形態において、前記炭素質添加剤を含まないセルと比較して、出力密度は３％超、又は２％超低下しない。

この態様のいくつかの実施形態において、低スプリングバック炭素質粒状材料は、上記のとおりのさらなるパラメータのうちのいずれか、例えば少なくとも５ｍ^２／ｇ、もしくは少なくとも６ｍ^２／ｇ、又は少なくとも７ｍ^２／ｇのＢＥＴ ＳＳＡによって、及び／又は、高結晶性グラファイトであることによって、さらに特徴付けられる。

典型的には、この態様における低スプリングバック炭素質粒状材料は、本明細書で規定されるとおりの表面改質された炭素質材料であってもよいより高いスプリングバック、例えば２０％超のスプリングバックを有する炭素質粒子の組成物に少量成分として添加される。いくつかの実施形態において、炭素質添加剤として添加される前記低スプリングバックの炭素質粒状材料の含有量は、上記組成物の３０質量％未満、もしくは２０質量％未満、もしくは１〜２０質量％、又は２〜１５質量％である。

特定の実施形態において、前記炭素質添加剤を含まないアノードを有するセルと比較して、電極の得られる密度（同じ圧力を使用）を、少なくとも約３％、５％、７％又は１０％増加させることができる。

本明細書に記載の組成物及び炭素質材料を規定するために使用される様々な特性及びパラメータを決定するための適切な方法を、以下でより詳細に説明する。

測定方法
本明細書で特定される百分率（％）値は、他に特に示さない限り質量基準である。

比ＢＥＴ表面積、ＤＦＴマイクロポア及びメソポア体積及び面積
この方法は、７７Ｋでｐ／ｐ０＝０．０４〜０．２６の範囲内での液体窒素の吸収等温線の示度に基づく。窒素ガス吸着は、Quantachrome Autosorb-1で実施した。Brunauer、Emmet及びTeller（Adsorption of Gases in Multimolecular Layers, J. Am. Chem. Soc., 1938, 60, 309-319）により提案された手法に従って、単層体積を決定することができる。窒素分子の断面積、単層体積及び試料の質量に基づいて、比表面積を計算することができる。細孔サイズ分布、ミクロ及びメソポアの体積及び面積を評価するために、７７Ｋでｐ／ｐ０が０．０１〜１の圧力範囲で求めた等温線をＤＦＴ計算により処理した。
参考文献： Ravikovitch, P., Vishnyakov, A., Russo, R., Neimark, A., Langmuir 16 (2000) 2311-2320; Jagiello, J., Thommes, M., Carbon 42 (2004) 1227-1232.

レーザー回折による粒度分布
コヒーレント光ビーム内の粒子の存在は回折を引き起こす。回折パターンの寸法は、粒度と相関する。低出力レーザーからの平行ビームは、水中に懸濁した試料を含むセルをライトアップする。セルを出るビームは、光学系によって集束される。次に、システムの焦点面での光エネルギーの分布が分析される。光検出器により与えられた電気信号は、計算機によって粒度分布に変換される。この方法は、体積粒度分布（ＰＳＤ）を形成する離散的な数のサイズ等級に対する粒子の全体積の割合をもたらす。この粒度分布は、典型的には、Ｄ_１０、Ｄ_５０及びＤ_９０値によって規定され、ここで、粒子集団の１０（体積）％はＤ_１０値よりも小さいサイズを有し、粒子集団の５０（体積）％はＤ_５０値よりも小さいサイズを有し、粒子集団の９０（体積）％はＤ_９０値よりも小さいサイズを有する。

本明細書で引用したレーザー回折による粒子サイズ分布データをMALVERN Mastersizer Sで測定した。ＰＳＤを決定するために、少量の炭素材料を数滴の湿潤剤及び少量の水と混合した。このようにして調製した試料を装置（MALVERN Mastersizer S）の貯蔵容器に導入し、１００％の強度並びに４０％に設定されたポンプ及び撹拌速度で５分間超音波処理した後、測定を行った。
参考文献：ISO 13320 (2009)/ISO 14887

酸素含有量
固体試料中の酸素質量分率を、不活性ガス融解又は固体キャリアガス熱抽出の原理を用いて評価した。試料をグラファイトるつぼに入れ、電極炉に挿入した。るつぼを、インパルス炉の上部電極と下部電極との間に維持した。不活性ガス（Ｈｅ又はＡｒ）でパージした後に、高電流をるつぼに流すと、温度の上昇（２５００℃超）が生じた。炉内で発生したガスを、流動する不活性ガス流中に放出した。次いで、ガス流を適切な赤外線（ＮＤＩＲによりＣＯとしてのＯ）又は熱伝導率（ＴＣＤによるＮ及びＨ）検出器に送って測定した。機器の較正は、既知の基準物質を用いて行った。

濡れ性／表面エネルギー測定
２０℃で、スパチュラを用いて１ｃｍ^３のグラファイト粉末を顕微鏡スライド上に広げ、できるだけ平坦な表面を生じさせるために、１バールの圧力でプレスした。２．７質量％の２−プロパノールを含む水溶液を蒸留脱イオン水で調製した。かかる溶液の表面張力は、５９ｍＮ・ｍ^−１又は５９ｍＪ／ｍ^２である（Vazquez et al., J. Chem. Eng. Data, 1995, 40, 611-614から外挿）。その後、Easy Drop装置（Krijss GmbH, Hamburg, Germany）を使用して、全容量１０μＬのこの溶液の滴を粉末表面上に置いた。
Tangent法１を使用し、システム水（Strom et al., J. Colloid Interface Sci., 1987, 119, 352）を用いて、Drop Shape Analysis DSA1ソフトウェア（Krijss GmbH, Hamburg, Germany）を使用して、溶液液滴と粉末との間の接触角を決定した。この試験における接触角が９０°未満である場合、材料は親水性であると見なした。接触角が９０°を超える場合、材料は疎水性であると見なした。

ｐＨ値：
１ｇのグラファイト粉末を２滴のimbentin（商標）を含む５０ｍｌの蒸留水中に分散させ、較正済のｐＨ電極を備えたｐＨ計により測定した。

Ｆｅ含有量
この分析は、SDAR OES同時発光分光器により行った。振動ミルにより最大粒度８０μｍに粉砕されたグラファイト粉末を圧縮して錠剤にした。試料を、分光計のアルゴン雰囲気下の励起スタンド上に置いた。その後、全自動分析を開始した。

灰分含有量
低い壁（low-walled）のセラミックるつぼを、マッフル炉内で８００℃で熱し、デシケータ内で乾燥させた。１０ｇの乾燥粉末の試料（精度０．１ｍｇ）を秤量して低い壁のセラミックるつぼに入れた。この粉末を８１５℃の温度で恒量になるまで（少なくとも８時間）燃焼させた。残渣は灰分含有量に相当する。これは、試料の初期質量に対する百分率として表される。
参考文献：DIN 51903及びDIN 51701 (分割法）、ASTM C 561-91

キシレン密度
この分析は、DIN 51 901に規定されているとおりの液体排除の原理に基づく。約２．５ｇ（精度０．１ｍｇ）の粉末を２５ｍｌピクノメーターにより秤量した。キシレンを真空下（１５Torr）で加えた。標準圧力下で数時間の滞留時間後、ピクノメーターを状態調整し、計量した。この密度は、質量と体積の比を表す。この質量は、試料の質量により与えられ、体積は、試料粉末ありの場合及び試料粉末なしの場合のキシレン充填ピクノメーターの質量の差から計算される。
参考文献：DIN 51 901

スコット密度（見掛け密度）
スコット密度は、ASTM B 329-98(2003)に従うスコットボリュームメーターに乾燥炭素粉末を通すことによって決定した。粉末をワン・イン・スリー（1 in 3）容器（１６．３９ｃｍ^３に相当）に採取し、０．１ｍｇの精度で秤量した。質量と体積の比はスコット密度に対応する。測定を３回行い、平均値を算出した。

グラファイトの嵩密度は、校正済ガラスシリンダー中の２５０ｍｌの試料の質量から計算した。

タップ密度
１００ｇの乾燥グラファイト粉末を慎重にメスシリンダーに注いだ。その後、シリンダーを、偏心シャフトに基づくタッピング機に固定し、１５００ストロークを行った。体積の読み取りを行って、タップ密度を計算した。
参考文献：DIN-ISO 787-11

吸油価（カーボンブラック）
パラフィンオイルを、吸光度計のミキサーチャンバー内の乾燥（１２５℃で１時間）されたカーボンブラック試料に定速ビュレットにより加えた。試料がオイルを吸収するにつれて、混合物は、粘度の増加を伴って、自由流動状態から半可塑性凝集物の状態に変化した。この増加した粘度は、トルク感知システムに伝達される。粘度が所定のトルクレベルに達したら、吸収計とビュレットを同時に遮断した。加えたオイルの量をビュレットから読み取った。カーボンブラックの単位質量あたりのオイルの体積が吸油量である。

吸油価（グラファイト）
スローフィルターペーパーを、内径１３．５ｍｍであり、底部に篩（１８メッシュ）を有する特別な遠心分離金属管に入れた。このフィルターを濡らすために、０．５ｇのパラフィンオイル（Exxon Mobile製のMarcol 82）を管に充填し、５２１ｇ（１ｇ＝９．８１ｍ／ｓ^２、シグマ６−１０遠心分離機で１５００ｒｐｍに相当する）で３０分間遠心分離した。湿潤操作の後、管の重さを量り、０．５ｇのグラファイト粉末を加えた。グラファイトを１．５ｇのパラフィンオイルで覆い、５２１ｇで９０分間遠心分離した。遠心分離後、チューブを秤量した。量増加に基づいてグラファイト粉末１００ｇあたりの吸油量を算出した。
− イメリス（Imerys）内部法

ラマン分光法
ラマン分析は、HORIBA Scientific製の、６３２．８ｎｍのＨｅＮｅレーザーを用のLabRAM-ARAMIS Micro-Raman分光光度計を使用して行った。比Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇは、いわゆるバンドＤ及びバンドＧの強度の比に基づく。これらのピークは、それぞれ１３５０ｃｍ^−１及び１５８０ｃｍ^−１で測定され、炭素材料に特徴的である。
結晶子サイズＬ_ａ
結晶子サイズは、式：
Ｌ_ａ［オングストローム］＝Ｃ×（Ｉ_Ｇ／Ｉ_Ｄ）
を使用して、ラマン測定値から計算することができる。
ここで、定数Ｃは、それぞれ５１４．５ｎｍ及び６３２．８ｎｍの波長を有するレーザーの場合に４４［Å］及び５８［Å］の値を有する。Ｄ及びＧバンドラマン吸収ピークの強度はそれぞれ約１３５０ｃｍ^−１及び１５８０ｍ^−１である。

Ｘ線回折
PANalytical X’Celerator検出器と連結されたPANalytical X’Pert PRO回折計を用いてＸＲＤデータを収集した。回折計は、表１に示す以下の特性を有する。

PANalytical X’Pert HighScore Plusソフトウェアを使用してデータを分析した。

層間間隔ｃ／２
層間間隔ｃ／２は、Ｘ線回折法により測定した。［００２］反射プロファイルのピーク最大値の角度位置を決定し、ブラッグ方程式を適用することによって、層間間隔を計算した（Klug and Alexander, X-ray diffraction Procedures, John Wiley & Sons Inc., New York, London (1967)）。炭素の低い吸収係数、機器のアライメント及び試料の非平面性による問題を回避するために、内部標準であるシリコン粉末を試料に添加し、グラファイトのピーク位置を、シリコンピークの位置を基準として再計算した。グラファイト試料は、ポリグリコールとエタノールとの混合物を添加することによってシリコン標準粉末と混合した。得られたスラリーを、その後、１５０μｍのスペーシングでブレードを用いてガラス板上に適用し、乾燥させた。

結晶子サイズＬ_ｃ
結晶子サイズは、［００２］回折プロファイルの分析及びピークプロファイルの半値幅を求めることによって、決定した。ピークのブロードニングは、Scherrer（P. Scherrer, Gottinger Nachrichten 2, 98 (1918)）によって提案されたように、結晶子サイズによって影響されるはずである。しかしながら、このブロードニングは、Ｘ線吸収、ローレンツ偏光因子及び原子散乱因子などの他の要因によっても影響を受ける。内部シリコン標準を使用し、Scherrerの式に補正関数を適用することによって、これらの影響を考慮するいくつかの方法が提案されている。本開示では、Iwashitaにより提案された方法（N. Iwashita, C. Rae Park, H. Fujimoto, M. Shiraishi and M. Inagaki, Carbon 42, 701-714 (2004)）を使用した。試料の調製は、上記のｃ／２の決定と同じであった。

スプリングバック
スプリングバックは、圧縮グラファイト粉末のレジリエンスに関する情報の源である。所定量の粉末を直径２０ｍｍのダイに詰めた。パンチを挿入してダイを密封した後、ダイから空気を排出した。１．５メートルトンの圧縮力を加えて０．４７７ｔ／ｃｍ^２の圧力を生じさせて、粉末高さを記録した。圧力を解放した後に、この高さを再び記録した。スプリングバックは、圧力下の高さに対する高さの差を百分率（％）表したものである。

接着力
接着力は、以下の手順に従って脚色したD1876（ASTM International）で規定されている標準Ｔ型剥離試験に従って測定した：活物質混合物は、シェーカーミキサーにより１時間かけて主グラファイト成分及び少量グラファイト成分を特定の比率で組み合わせることにより調製した。９７％の活物質、１％のＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）及び２％のＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）を含有する水性スラリーを調製し、Ｃｕ箔上に１６０μｍでキャストし、８０℃で１５分間及び１５０℃で一晩乾燥させた。切断ダイを使用して各シートから長方形の試験片（３．５ｃｍ×７．１４ｃｍ）を切り出した。各試験片（２５ｃｍ^２）を４００ｋＮで１秒間プレスし、その後、透明テープの接着剤側に載置した。最初に、非接着性紙の細長いストリップ（約５ｍｍ×＞３．５ｃｍ）を試験片の短辺側と平行に置いた。透明テープを試験片の縁に沿って切り取った。非接着性紙によって、２つのタブを反対方向に折り返すことが可能となり、Ｔ型接着試験片をもたらした。タブをグリップに取り付け、２０Ｎのロードセルを備えた剥離強度試験機（LF Plus, Lloyd Instruments）に取り付けた。Nexygen Plusソフトウェアを使用して、Ｔ型剥離試験を１００ｍｍ／分の剥離速度及び１５０ｍｍのクロスヘッド限界で実施した。接着力は、２０ｍｍ〜１００ｍｍの間の平均値から１４０ｍｍ〜１５０ｍｍの間の平均値（試験片が完全に分離）を差し引くことによって計算した。接着力をＴ型剥離強度（Ｎ／ｍ）に変換するために、得られた接着力を０．０３５ｍで割った。

電極密度
７〜８ｍｇ／ｃｍ^２の担持量を有する銅箔集電体（厚さ１８μｍ）上のグラファイト電極の電極密度を測定した。直径１２ｍｍの円盤状試験片を打ち抜き、２０ＭＰａ（２ｋＮ／ｃｍ^２）でプレスした。圧力を解放した後、高さゲージ（TESA-HITE）で電極厚さを測定し、電極塊（銅箔なし）と電極体積から密度を計算することにより、電極密度を求めた。

電気化学的測定：
電気化学的測定
質量比９８：１：１のグラファイト、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）及びＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）を用い、自転−公転ミキサー（THINKY, ARE-310）を用いてグラファイトスラリーを調製した。このスラリーを銅箔上に塗布することにより、７〜８ｍｇ／ｃｍ^２に調節されたグラファイト電極を作製した。全ての電極を１．７ｇ／ｃｍ^３にプレスした。

電気化学的測定を、２５℃で、２０３２型コインセルで行った。このセルは、リチウム電極（直径１４ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）、ポリエチレンセパレータ（直径１６ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍ）、２００μLの電解質（ＥＣ：ＥＭＣ １：３ｖ／ｖ中の１Ｍ ＬｉＰＦ_６）、及びグラファイト電極（直径１４ｍｍ）を使用して、Ａｒを充填したグローブボックス内で組み立てた。

組み立て後、ポテンシオスタット／ガルバノスタット（MACCOR, MODEL 4000）を使用して測定を行った。セルを０．１Ｃで５ｍＶまで充電し（０．１ＣのＣレートは、完全な半サイクルが１／０．１＝１０時間で完了したことを意味する）、その後、電流が０．００５Ｃに低下するまで定電位ステップを実施し、次いで、０．１Ｃで１．５Ｖまで放電した。放電時に測定された容量（比電荷）を可逆容量として定義した。充電時に測定された容量と可逆容量との差を不可逆容量として定義し、百分率として規定されるクーロン効率を、可逆容量を充電中に測定された容量で割ることにより算出した。

ＳＯＣを５０％に調整した後、各コインセルを開け、５０％ＳＯＣであった別のグラファイト電極とともにグラファイト電極を新たなセルに再集成した。電圧が正確に０Ｖでなければならない得られた対称セルをポテンシオスタット／ガルバノスタットに接続した。１Ｃでの２０秒間の放電後の電圧を電流で除したものを電極抵抗として定義した。

サイクル安定性の尺度として、百分率として表される充電サイクル２〜１２のサイクル当たりの容量損失を計算した。

百分率として表される高電流レート性能は、２Ｃ及び０．２Ｃ放電レートで測定した可逆容量の比から計算した。

本開示の様々な態様を一般的な用語で説明したので、本開示の精神及び範囲から逸脱することなく、多くの修正及びわずかな変更が可能であることは、当業者には明らかであろう。

使用例
実施例１
いくつかの高スプリングバックの表面改質されたグラファイト材料を、以下に概説する一般的な方法に従って作製した。表２ａは、これらの材料の特性（粒度分布、ｃ／２、Ｌ_ｃ、Ｌ_ａ、比Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ、ＢＥＴ ＳＳＡ及びスプリングバック）をまとめたものである。

表面改質された炭素質粒状材料を製造するための一般的方法
以下は、実施例で示す各種炭素質材料がどのように得られるかについての一般的記載である。
低スプリングバック成分：
合成グラファイト：
石油系コークスを、不活性ガス雰囲気下で２５００℃を超える温度でグラファイト化し、適切な粒度分布に粉砕した。
天然フレークグラファイト：
化学的又は熱的に精製された天然フレークグラファイトを適切な粒度分布に粉砕した。
高スプリングバック成分：
方法Ａ：
石油系又は石炭系コークスを粉砕し、分級又は篩い分けして所望の粒度分布を調整し、次いで、微細コークスを不活性ガス雰囲気下で２５００℃を超える温度でグラファイト化した。次いで、得られたグラファイトを、連続運転式もしくは回分式回転炉、転動床反応器、流動床反応器、固定床反応器又は多段炉床炉を使用して、空気、二酸化炭素、水蒸気又は酸素中で、６００〜１０００℃の温度で、又は、オゾン中で（より低い温度で）、酸化させた。
方法Ｂ：
石油系又は石炭系コークスを、２５００℃を超える温度でグラファイト化し、適切な粒度分布に達するように、得られた原料グラファイトを機械的処理により粉砕及び成形した。次いで、微細グラファイトを、連続運転式もしくは回分式回転炉、転動床反応器、流動床反応器、固定床反応器又は多段炉床炉反応器で、６００〜１１００℃の温度で、炭化水素ガス又はアルコール蒸気と窒素との混合物中で表面処理した。ガス流量、分圧、前駆体ガスの種類、滞留時間及び供給速度は、当業者に周知のように、所望のＢＥＴ ＳＳＡに達するように選択された。
方法Ｃ：
化学的又は熱的に精製された天然グラファイトを、適切な粒度分布に達するように、機械的処理によって粉砕及び成形した。次いで、微細グラファイトを、連続運転式もしくは回分式回転炉、転動床反応器、流動床反応器、固定床反応器又は多段炉床炉で、６００〜１１００℃の温度で、炭化水素ガス又はアルコール蒸気と窒素との混合物中で表面処理した。ガス流量、分圧、前駆体ガスの種類、滞留時間及び供給速度は、当業者に周知のように、所望のＢＥＴ ＳＳＡに達するように選択された。
方法Ｄ：
方法Ｂによって得られたグラファイトを、連続運転式もしくは回分式回転炉、転動床反応器、流動床反応器、固定床反応器又は多重炉床炉で、５００℃〜９００℃の温度で、空気、二酸化炭素、水蒸気又は酸素雰囲気中でさらに処理した。
方法Ｅ：
方法Ｃにより得られたグラファイトを、連続運転式もしくは回分式回転炉、転動床反応器、流動床反応器、固定床反応器又は多段炉床炉で、空気、二酸化炭素、水蒸気又は酸素雰囲気中で、５００℃〜９００℃の温度で、さらに処理した。

酸化処理は、特に高反応性ガスであるオゾンを使用する場合、より低い温度、又は周囲温度でも、都合よく行うことができることに留意されたい。

次いで、高スプリングバックの表面改質グラファイト材料を主成分として、いくつかの低スプリングバックグラファイト材料の様々な量と組み合わせ、その特性を表２ｂにまとめた（粒度分布、ｃ／２、Ｌ_ｃ、ＢＥＴ ＳＳＡ、スコット密度、吸油量、スプリングバック及びキシレン密度）を約１時間シェーカーミキサーで混合し、活物質混合物を得る。

その後、活物質混合物を水で処理して、９７％の上記特定の活物質を含有する水性グラファイトスラリーを得た。グラファイトスラリーは、９８：１：１グラファイト、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）及びＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）の質量比で、自転−公転ミキサー（THINKY, ARE-310）を用いて調製した。このスラリーを銅箔（厚さ１８μｍ）上に塗布することにより、塗布量が７ｍｇ／ｃｍ^２〜８ｍｇ／ｃｍ^２に制御されたグラファイト電極を製造した。電極を１．７ｇ／ｃｍ^３の密度にプレスした。

実施例２
実施例１に記載の手順に従って、高スプリングバックグラファイト（グラファイトＡ）を主成分として低スプリングバックグラファイトと混合して負極を製造した。使用した高スプリングバックグラファイト及び低スプリングバックグラファイトの特定の質量％を表３に示す。得られたグラファイト負極を特徴付ける電気化学的測定値も表３に示す。

実施例３
実施例１に記載の手順に従って、別の高スプリングバックグラファイト（グラファイトＣ）を主成分として低スプリングバックグラファイトと混合してグラファイト負極を製造した。使用した高スプリングバックグラファイト及び低スプリングバックグラファイトの特定の質量％を表４に示す。得られたグラファイト負極の特性を表４に併せて示す。

表４に示すように、低スプリングバックグラファイト材料は、比較的少ない量で電極抵抗を減少させるが、より高い量では抵抗の増加をもたらしたことが分かった。さらに、低スプリングバックグラファイト材料の量を増加させると、電極の可逆容量の一貫した増加をもたらした。これは、さらなる低スプリングバックグラファイト材料がバッテリ性能に悪影響を及ぼし始める閾値があることを示唆している。グラファイトＣとグラファイト３の組成物についての電流レート性能データは、低スプリングバックグラファイト材料が約１５質量％〜３０質量％を超えると性能が著しく低下することを示唆している。

実施例４
実施例１に記載の手順に従って、高スプリングバックグラファイトを主成分として低スプリングバックグラファイトと混合してグラファイト負極を製造した。使用した高スプリングバックグラファイト及び低スプリングバックグラファイトの特定の質量％を表５に示す。得られたグラファイト負極を特徴付ける電極パラメータも表５に示す。

実施例５
実施例１に記載の手順に従って、２種の高スプリングバックグラファイトの特定の混合物を低スプリングバックグラファイトと混合してグラファイト負極を製造した。使用した高スプリングバックグラファイト混合物と特定の質量％の低スプリングバックグラファイト成分との比を表６に示す。得られたグラファイト負極を特徴付ける電気化学的測定値も表６に示す。

Claims (42)

1. 少なくとも１種の表面改質された炭素質粒状材料；及び
   前記少なくとも１種の表面改質された炭素質粒状材料よりも低いスプリングバックを有する少なくとも１種の炭素質粒状材料（「低スプリングバック炭素質材料」）；
   を含む組成物。
2. 前記表面改質された炭素質粒状材料が、２０％以上、もしくは３０％以上、又は４０％以上のスプリングバックを有する高スプリングバックの表面改質された炭素質粒状材料であり、及び／又は
   前記少なくとも１種の低スプリングバック炭素質材料粒状材料が、約１８％以下、又は約１５％以下のスプリングバックを有する、
   請求項１に記載の組成物。
3. 前記低スプリングバック炭素質材料のＢＥＴ ＳＳＡが、前記表面改質された炭素質材料のＢＥＴ ＳＳＡよりも高い、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 前記少なくとも１種の表面改質された炭素質粒状材料が、
   ｉ）２０ｍ^２／ｇ未満、１５ｍ^２／ｇ未満、もしくは１〜１０ｍ^２／ｇ、もしくは１〜８ｍ^２／ｇ、又は１〜６ｍ^２／ｇのＢＥＴ ＳＳＡ；あるいは
   ii）４．１ｍ^２／ｇ〜２０ｍ^２／ｇ、もしくは４．５ｍ^２／ｇ〜１５ｍ^２／ｇ、又は４．１ｍ^２／ｇ〜１０ｍ^２／ｇのＢＥＴ ＳＳＡ、
   を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 前記表面改質された炭素質粒状材料が、単独又は組み合わせの、以下のパラメータのうちのいずれかよりさらに特徴付けられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物：
   ａ．１．０、１．５、２．０、２．５又は３．０を超えるＬ_ｃ／Ｌ_ａ比；
   ｂ．５０〜４００ｎｍ、もしくは６０〜２００ｎｍ、もしくは８０〜１８０ｎｍ、又は１００〜１５０ｎｍの結晶子サイズＬ_ｃ（ＸＲＤによって測定した場合）；
   ｃ.５〜１００ｎｍ、５〜６０ｎｍ、又は６〜４０ｎｍの結晶子サイズＬ_ａ（ラマン分光法によって測定した場合）；
   ｄ．約０．３３５３〜０．３３７０ｎｍ、又は約０．３３５４〜０．３３６５ｎｍのｃ／２距離；
   ｅ．５０ｐｐｍを超える、もしくは９０ｐｐｍを超える、又は１１０ｐｐｍを超える酸素含有量；
   ｆ．２０ｐｐｍ未満、もしくは１０ｐｐｍ未満、又は５ｐｐｍ未満のＦｅ含有量；及び／又は
   ｇ．０．０４％未満、もしくは０．０１％未満、又は０．００５％未満の灰分含有量。
6. 前記少なくとも１種の表面改質された炭素質粒状材料が、
   ｈ．５．０〜７．０、もしくは５．０〜６．５、もしくは５．２〜６、又は５．３〜５．５のｐＨ値；
   ｉ．２．２４〜２．２６ｇ／ｃｍ^３、もしくは２．２４５〜２．２５５ｇ／ｃｍ^３、又は２．２５〜２．２５５ｇ／ｃｍ^３のキシレン密度；及び／又は
   ｊ．６３２．８ｎｍの励起波長を有するレーザーにより測定した場合に、約０．３未満、もしくは約０．２５未満、もしくは約０．２未満、又は約０．１５未満のＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比（Ｒ（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ））を示すこと；
   によりさらに特徴付けられる、請求項５に記載の組成物。
7. 前記少なくとも１種の表面改質された炭素質粒状材料が、５００〜１１００℃の温度で２〜３０分間の処理時間での、１ｍ^２／ｇ〜約１５ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する炭素質粒状原料の酸化により得られる、請求項５又は６に記載の組成物。
8. 前記少なくとも１種の表面改質された炭素質材料が、非グラファイトの、必要に応じてアモルファスの、炭素コーティングを有する炭素質コア粒子を含むことにより特徴付けられる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
9. 前記少なくとも１種の表面改質された炭素質粒状材料が、
   ｋ．２．２〜２．２５５ｇ／ｃｍ^３、又は２．２３〜２．２５ｇ／ｃｍ^３のキシレン密度；
   ｌ．８０〜３５０ｎｍの結晶子サイズＬ_ｃ；
   ｍ．５〜１００ｎｍの結晶子サイズＬ_ａ；
   ｎ．６３２．８ｎｍの励起波長を有するレーザーで測定した場合に、約０．３を超えるＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比（Ｒ（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ））、必要に応じて約０．４〜１．０のＲ（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）；及び／又は
   ｏ．８０ｐｐｍを超える酸素含有量；
   によりさらに特徴付けられる、請求項８に記載の組成物。
10. 前記非グラファイトの、必要に応じてアモルファスの、炭素コーティングが、化学蒸着（ＣＶＤ）により、必要に応じて、炭素質粒状原料を５００〜１２００℃の温度で炭化水素ガスにより３〜１２０分間の処理時間で化学蒸着処理することにより得られる、請求項８又は９に記載の組成物。
11. 前記少なくとも１種の表面改質された炭素質粒状材料の前記非グラファイト炭素コーティングが、親水性の非グラファイトの、必要に応じてアモルファスの、炭素コーティングであり、
    必要に応じて、前記組成物の前記少なくとも１種の親水性の表面改質された炭素質粒状材料が、
    （ｉ）９０°未満、７５°未満、７０°未満、又は６５°未満である３秒後の接触角、及び／又は、約６０°未満、４０°未満、３０°未満、２５°未満、又は２０°未満である５秒後の接触角；及び／又は
    （ii）少なくとも５９ｍＪ／ｍ^２、又は少なくとも６２、６７もしくは７０ｍＪ／ｍ^２の前記親水性の表面改質された炭素質粒状材料の表面エネルギー、
    により特徴付けられる濡れ性を示す、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
12. 前記親水性の表面改質された炭素質粒状材料の前記炭素コーティングが、酸化アモルファス炭素から構成される、請求項１１に記載の組成物。
13. 前記組成物中の前記少なくとも１種の親水性の表面改質された炭素質粒状材料が、
    （i）約２００ｐｐｍを超える、約４００ｐｐｍを超える、約６００ｐｐｍを超える、約７００ｐｐｍを超える、又は約８００ｐｐｍを超える酸素含有量；及び／又は
    （ii）１０．０ｍ^２／ｇ未満、８．０ｍ^２／ｇ未満、５．０ｍ^２／ｇ未満、４．０ｍ^２／ｇ未満、３．８ｍ^２／ｇ以上未満、又は３．６ｍ^２／ｇ未満のメソポア面積；
    によりさらに特徴付けられる、請求項１１又は１２に記載の組成物。
14. 前記親水性の表面改質された炭素質粒状材料が、
    （ａ）炭素質粒子に、非グラファイト炭素を、必要に応じて化学蒸着（ＣＶＤ）により、コーティングすること、及び
    （ｂ）工程（ａ）から得られた炭素質粒状材料を、酸化処理にかけて、前記炭素質粒状材料の親水性を増加させること、
    により得られる、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
15. 前記少なくとも１種の表面改質された炭素質粒状材料のコアを形成している炭素質粒子が、天然グラファイト、合成グラファイト、コークス、ハードカーボン、グラファイト化微細コークス、それらの混合物、又は、さらにケイ素、錫、ビスマス、アンチモン、アルミニウム、銀、ＳｉＯ_Ｘ（Ｘ＝０．２〜１．８）もしくはＳｎＯ_ｘ（ＳｎＯ及びＳｎＯ_２を含む）粒子を含むかかる炭素粒子の組成物から選択され、
    必要に応じて、前記炭素質コア粒子が、合成もしくは天然グラファイト粒子、又は合成もしくは天然グラファイト粒子とケイ素粒子の混合物である、
    請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
16. 前記少なくとも１種の表面改質された炭素質粒状材料が、
    ｐ．１０〜５０μｍ、もしくは１５〜４５μｍ、又は２０〜４０μｍの粒度分布（Ｄ_９０）；
    ｑ．５〜４０μｍ、もしくは７〜３０μｍ、又は１０〜２５μｍの粒度分布（Ｄ_５０）；
    ｒ．０．７ｇ／ｃｍ^３を超える、もしくは０．８ｇ／ｃｍ^３を超える、もしくは０．９ｇ／ｃｍ^３を超える、もしくは０．９５ｇ／ｃｍ^３を超える、又は１ｇ／ｃｍ^３を超えるタップ密度；
    ｓ．２０ｐｐｍ未満、もしくは１０ｐｐｍ未満、又は５ｐｐｍ未満のＦｅ含有量；及び／又は
    ｔ．０．０４％未満、もしくは０．０１％未満、又は０．００５％未満の灰分含有量；
    によりさらに特徴付けられる、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
17. 前記低スプリングバック炭素質粒状材料が、天然グラファイト、合成グラファイト、コークス、剥離グラファイト、グラフェン、少数層グラフェン、グラファイトファイバー、ナノグラファイト、非グラファイトカーボン、カーボンブラック、石油系もしくは石炭系コークス、ガラス状カーボン、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンファイバー、ハードカーボン、グラファイト化微細コークス、もしくはそれらの混合物、又は、さらにケイ素、錫、ビスマス、アンチモン、アルミニウム、銀、ＳｉＯ_Ｘ（Ｘ＝０．２〜１．８）もしくはＳｎＯ_ｘ（ＳｎＯ及びＳｎＯ_２を含む）粒子を含むかかる炭素粒子の組成物から選択され、
    必要に応じて、前記炭素質粒子は、合成もしくは天然グラファイト粒子、又は合成もしくは天然グラファイト粒子とケイ素粒子との混合物である、
    請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
18. 前記少なくとも１種の低スプリングバック炭素質材料が、酸化及び／又は非グラファイト炭素コーティングにより表面改質されていない、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
19. 前記少なくとも１種の低スプリングバック炭素質材料が高結晶性グラファイトであり、必要に応じて、前記グラファイトが、０．３３７０ｎｍ以下、０．３３６５ｎｍ以下、０．３３６２ｎｍ以下、又は０．３３６０ｎｍ以下のｃ／２距離を有する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の組成物。
20. 前記少なくとも１種の低スプリングバック炭素質材料が天然グラファイト又は合成グラファイトである、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の組成物。
21. 前記少なくとも１種の低スプリングバック炭素質材料が、単独又は組み合わせの、以下のパラメータのうちのいずれかによりさらに特徴付けられる、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の組成物：
    ａ．約５ｍ^２／ｇを超える、もしくは約６ｍ^２／ｇを超える、又は約７ｍ^２／ｇを超えるＢＥＴ ＳＳＡ；
    ｂ．３〜５０μｍ、もしくは５〜３０μｍ、又は６〜２７μｍの粒度分布（Ｄ_９０）；
    ｃ．１〜３０μｍ、もしくは２〜２０μｍ、又は３〜１５μｍの粒度分布（Ｄ_５０）；
    ｄ．０．５〜１０μｍ、もしくは１〜７μｍ、又は２〜５μｍの粒度分布（Ｄ_１０）；
    ｅ．３０〜４００ｎｍ、もしくは５０〜３５０ｎｍ、又は７０〜２５０ｎｍの結晶子サイズＬ_ｃ（ＸＲＤによって測定した場合）；
    ｆ．約０．４ｇ／ｃｍ^３未満、もしくは０．３ｇ／ｃｍ^３未満、又は０．２５ｇ／ｃｍ^３未満のスコット密度；
    ｇ．２．２４〜２．２７ｇ／ｃｍ^３、もしくは２．２５〜２．２６５ｇ／ｃｍ^３、２．２５５〜２．２６５ｇ／ｃｍ^３のキシレン密度；及び／又は
    ｈ．６３２．８ｎｍの励起波長を有するレーザーで測定した場合に、約０．３未満、もしくは約０．２５未満、もしくは約０．２未満、又は約０．１５未満のＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比（Ｒ（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ））を示すこと。
22. 前記低スプリングバック炭素質材料の含有量が、前記組成物の約３０質量％未満、もしくは約２５質量％未満、もしくは約２０質量％未満、もしくは１〜２５質量％、もしくは２〜２５質量％、もしくは２〜１５質量％、もしくは５〜１５質量％、又は１０〜１５質量％である、請求項１〜２１に記載の組成物。
23. 前記組成物は、さらに、少なくとも１種の炭素質添加剤を含み、必要に応じて、前記炭素質添加剤の含有量は、０質量％〜１０質量％、もしくは０．５質量％〜５質量％、又は１質量％〜４質量％である、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の組成物。
24. 前記炭素質添加剤が、天然グラファイト、合成グラファイト、コークス、剥離グラファイト、グラフェン、少数層グラフェン、グラファイトファイバー、ナノグラファイト、非グラファイトカーボン、ハードカーボン、グラファイト化微細コークス、カーボンブラック、石油系もしくは石炭系コークス、ガラス状カーボン、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンファイバー、又はこれらの混合物などの導電性添加剤から選択される、請求項２３に記載の組成物。
25. 前記組成物が、さらに、ポリマーバインダー材料を含み、必要に応じて、前記ポリマーバインダーが、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、又はそれらの混合物から選択される、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の組成物。
26. 前記ポリマーバインダーの含有量が、前記組成物の約１質量％〜約５質量％である、請求項２５に記載の組成物。
27. 前記少なくとも１種の表面改質された炭素質粒状材料が、前記少なくとも１種の低スプリングバック炭素質粒状材料のスプリングバックよりも少なくとも２％高い、もしくは少なくとも５％高い、もしくは少なくとも１０％高い、又は少なくとも１５％高いスプリングバックを有する、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の組成物。
28. 前記少なくとも１種の表面改質された炭素質粒状材料が、約２５％〜約６５％又は約５５％〜約６０％のスプリングバックを有し、前記少なくとも１種の低スプリングバック炭素質粒状材料が約５％〜約１５％又は約７％〜約１２％のスプリングバックを有する、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の組成物。
29. 前記組成物は、少なくとも７５質量％の前記少なくとも１種の表面改質された炭素質粒状材料と、２質量％〜１５質量％の前記少なくとも１種の低スプリングバック炭素質粒状材料とを含む、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の組成物。
30. 前記組成物がさらにカーボンブラックを含む、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の組成物。
31. 前記少なくとも１種の低スプリングバック炭素質粒状材料が５μｍ〜３０μｍのＤ_９０直径と、２〜２０μｍのＤ_５０直径と、１〜７μｍのＤ_１０直径とを有する、請求項１〜３０のいずれか一項に記載の組成物。
32. Ｌｉイオンバッテリの負極の製造における請求項１〜３１のいずれか一項に記載の組成物の使用であって、必要に応じて、前記Ｌｉイオンバッテリは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はエネルギー貯蔵セルにおいて使用される、前記組成物の使用。
33. 炭素質添加剤としての請求項１又は１７〜２１のいずれか一項に記載の低スプリングバック炭素質粒状材料の使用であって、前記炭素質添加剤を含まないアノードを有するセルと比較して、セルの出力密度を維持しながら、Ｌｉイオンバッテリのセル容量及び／又はサイクル安定性を増加させる、炭素質添加剤としての請求項１又は１７〜２１のいずれか一項に記載の低スプリングバック炭素質粒状材料の使用。
34. ２回目から１２回目の充電サイクルの間の１サイクル当たりの損失が約０．１％以下であり、可逆セル容量が約３５０ｍＡｈ／ｇ以上である、請求項３３に記載の使用。
35. 炭素質添加剤としての請求項１又は１７〜２１のいずれか一項に記載の低スプリングバック炭素質粒状材料の使用であって、前記炭素質添加剤を含まないアノードを有するセルと比較して、セルの出力密度を維持しながら、Ｌｉイオンバッテリのアノードの密度を増加させ、
    必要に応じて、前記炭素質添加剤を含まないアノードを有する電池と比較して、電極密度が、少なくとも約３％、５％、７％又は１０％増加した、
    前記低スプリングバック炭素質粒状材料の使用。
36. 請求項１〜３１のいずれか一項に記載の組成物を含む電極。
37. Ｌｉイオンバッテリのアノード中に活物質として請求項１〜３１のいずれか一項に記載の組成物を含むＬｉイオンバッテリ。
38. 請求項３７に記載のＬｉイオンバッテリを含む、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はエネルギー貯蔵セル。
39. 請求項１〜３１のいずれか一項に記載の組成物を含むポリマー複合材料であって、必要に応じて、前記組成物が５〜９５質量％、好ましくは１０〜８５質量％の割合で存在する、ポリマー複合材料。
40. 請求項１〜３１のいずれか一項に記載の組成物を含むカーボンブラシ又は摩擦パッド。
41. 請求項１〜３１のいずれか一項に記載の組成物を気孔形成材料として含むセラミック、セラミック前駆体材料又はグリーン材料。
42. 液体、好ましくは水又は水をベースとするものと、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の組成物とを含む分散体であって、前記分散体は、４０質量％の前記炭素質材料を含有する水性分散体では、１０ｓ^−１の剪断速度で２０００〜４０００ｍＰａ・ｓの低い粘度を有する、前記分散体。