KR102085938B1 - 실리콘 복합체 제조방법 - Google Patents

실리콘 복합체 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102085938B1
KR102085938B1 KR1020190139739A KR20190139739A KR102085938B1 KR 102085938 B1 KR102085938 B1 KR 102085938B1 KR 1020190139739 A KR1020190139739 A KR 1020190139739A KR 20190139739 A KR20190139739 A KR 20190139739A KR 102085938 B1 KR102085938 B1 KR 102085938B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicon
composite
pitch
forming
fine powder
Prior art date
Application number
KR1020190139739A
Other languages
English (en)
Inventor
최종오
김민선
유종식
Original Assignee
한국메탈실리콘 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국메탈실리콘 주식회사 filed Critical 한국메탈실리콘 주식회사
Priority to KR1020190139739A priority Critical patent/KR102085938B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102085938B1 publication Critical patent/KR102085938B1/ko
Priority to JP2021550118A priority patent/JP7345556B2/ja
Priority to US17/433,547 priority patent/US20220259050A1/en
Priority to CN202080017244.4A priority patent/CN113508476A/zh
Priority to PCT/KR2020/014453 priority patent/WO2021091127A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 실리콘 복합체 제조방법을 제공한다. 본 발명은 실리콘 원료를 습식 분쇄하여, 실리콘 용액을 형성하는 단계, 상기 실리콘 용액를 분무 건조하여, 실리콘 분말을 형성하는 단계, 상기 실리콘 분말을 해쇄하는 단계, 상기 실리콘 분말을 제1 피치로 코팅하여, 분산체를 형성하는 단계, 상기 분산체를 제2 피치로 코팅하여, 제1 복합체를 형성하는 단계 및 상기 제1 복합체를 탄화하여, 제2 복합체를 형성하는 단계 및 사전에 설정된 입도 기준에 따라 상기 제2 복합체를 분급하는 단계를 포함하는, 실리콘 복합체 제조방법을 제공한다.

Description

실리콘 복합체 제조방법{SILICON COMPOSITE AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SILICON COMPOSITE}
본 발명은 실리콘 복합체 제조방법에 관한 것이다.
최근 4차 산업 혁명에 따른 정보통신기술의 발달에 수반하여, 에너지 인프라 구축을 위해 에너지 저장 시스템(ESS; Energy Storage System)이 주목 받고 있다. 에너지 저장 시스템은 에너지 인프라를 구성하는 요소이자 차세대 에너지망을 구현하기 위한 중요한 요소이다. 2차 전지는 이러한 에너지 저장 시스템을 구현하기 위한 핵심 기술로 평가받고 있다.
기존의 리튬 2차 전지에 사용되는 음극 활물질은 탄소계 소재인 흑연이 주로 사용되었으나, 낮은 리튬 저장 능력의 한계(이론 용량 약 370mAh/g)가 문제이다. 이에 따라, 리튬 2차 전지의 용량을 늘리기 위해 비탄소계 음극 활물질 중 하나인 실리콘 소재에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
실리콘은 탄소 대비 우수한 리튬 저장 능력(이론 용량 약 4200mAh/g)을 갖고 있어, 리튬 2차 전지의 용량 증대에 기여할 수 있는 소재로 평가받고 있다. 그러나 실리콘은 기존의 흑연 대비 10배 이상 높은 중량당 리튬 저장 능력을 갖기 때문에, 충방전 시에 리튬과 반응하여 큰 부피 변화(300% 내지 400%)를 나타낸다. 이로 인해 리튬 2차 전지의 전극이 손상 또는 파손되는 문제가 있어, 아직까지 상용화가 이루어지지 못하고 있다.
전술한 배경 기술은 발명자가 본 발명의 도출을 위해 보유하고 있었거나, 본 발명의 도출 과정에서 습득한 기술 정보로서, 반드시 본 발명의 출원 전에 일반 공중에게 공개된 공지 기술이라 할 수는 없다.
본 발명은 실리콘 소재의 부피 변화를 최소화할 수 있고, 고용량의 2차 전지를 구현할 수 있는 실리콘 복합체 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 다만, 이러한 과제는 예시적인 것으로 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 복합체 제조방법은 실리콘 원료를 습식 분쇄하여, 실리콘 용액을 형성하는 단계, 상기 실리콘 용액을 분무 건조하여, 실리콘 미분을 형성하는 단계, 상기 실리콘 분말을 해쇄하는 단계, 상기 실리콘 미분을 제1 피치로 코팅하여, 분산체를 형성하는 단계, 상기 분산체를 제2 피치로 코팅하여, 제1 복합체를 형성하는 단계 및 상기 제1 복합체를 탄화하여, 제2 복합체를 형성하는 단계 및 사전에 설정된 입도 기준에 따라 상기 제2 복합체를 분급하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 복합체 제조방법에서 상기 실리콘 용액을 형성하는 단계는 상기 실리콘 원료에 볼과 용매를 첨가하여 습식 분쇄하되, 상기 실리콘 원료와 상기 용매의 비율은 1:4 내지 1:6이고, 1.5시간 내지 8.5시간 동안 1900 rpm 내지 3200 rpm의 분쇄 속도로 습식 분쇄를 실시할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 복합체 제조방법에서 상기 실리콘 용액을 형성하는 단계는 1.5시간 내지 4.5시간 동안 1900 rpm 내지 2100 rpm의 분쇄 속도로 습식 분쇄를 실시할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 복합체 제조방법에서 상기 실리콘 미분을 형성하는 단계는 상기 실리콘 용액을 분무한 다음, 열풍을 가하여 구 형상의 입자를 갖는 상기 실리콘 미분을 얻되, 상기 실리콘 미분의 입도는 100 nm 내지 400 nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 복합체 제조방법에서 상기 분산체를 형성하는 단계는 상기 실리콘 미분을 인조 흑연에 분산시켜, 코어를 형성하는 단계 및 상기 코어를 상기 제1 피치로 건식 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 복합체 제조방법에서 상기 코어를 형성하는 단계에서 상기 실리콘 미분과 상기 흑연의 함유량 비율은 26:29 내지 35:23일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 복합체 제조방법에서 상기 제1 피치로 건식 코팅하는 단계는 120℃ 이상 150℃의 온도에서 상기 제1 피치로 상기 코어를 건식 코팅하되, 상기 제1 피치의 함유량은 15% 이상 16% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 복합체 제조방법에서 상기 제1 복합체를 형성하는 단계에서 상기 제2 피치의 기계적 강도는 상기 제1 피치의 기계적 강도보다 높을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 복합체 제조방법에서 상기 제1 복합체를 형성하는 단계에서, 240℃ 이상 270℃의 온도에서 상기 제2 피치로 상기 분산체를 건식 코팅하되, 상기 제2 피치의 함유량은 16% 이상 17% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 복합체 제조방법에서 상기 제1 복합체를 형성하는 단계에서, 상기 제1 피치의 함유량과 상기 제2 피치의 함유량의 합은 32% 이상 35% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 복합체 제조방법에서 상기 제2 복합체를 형성하는 단계는 상기 제1 복합체를 800℃ 내지 1200℃의 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 열처리할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 복합체 제조방법에서 상기 해쇄하는 단계, 상기 분산체를 형성하는 단계, 상기 제1 복합체를 형성하는 단계 및 상기 제2 복합체를 형성하는 단계 중 적어도 어느 하나 이상의 단계를 불활성 기체 분위기에서 실시할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 실리콘 복합체 제조방법은 실리콘 소재의 부피 변화를 최소화하여, 배터리의 수명과 용량을 향상시킬 수 있는 실리콘 복합체 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 복합체 제조방법을 나타내는 도면이다.
도 2는 도 1의 제2 복합체의 SEM 사진이다.
도 3은 도 1의 분산체와 제1 복합체를 나타내는 도면이다.
도 4는 도 1의 실리콘 미분의 입도 분포를 나타내는 도면이다.
도 5는 발명예와 비교예 1의 2차 전지의 용량 특성을 비교하는 도면이다.
도 6은 발명예와 비교예 1의 2차 전지의 효율 특성을 비교하는 도면이다.
도 7은 종래의 실리콘 복합체의 입도 분포를 나타내는 도면이다.
도 8은 도 7의 종래의 실리콘 복합체의 SEM 사진이다.
도 9는 비교예 2 내지 비교예 4의 2차 전지의 효율 특성을 비교하는 도면이다.
도 10은 비교예 2 내지 비교예 4의 2차 전지의 용량 특성을 비교하는 도면이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 발명의 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시예로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 다른 실시예에 도시되어 있다 하더라도, 동일한 구성요소에 대하여서는 동일한 식별부호를 사용한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성요소들은 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 첨부된 도면들에 도시된 본 발명에 관한 실시예들을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 참고로, 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, %는 중량%를 의미할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 복합체 제조방법을 나타내는 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 복합체 제조방법은 실리콘 원료를 습식 분쇄하여, 실리콘 용액을 형성하는 단계(S100), 상기 실리콘 용액를 분무 건조하여, 실리콘 미분을 형성하는 단계(S200), 상기 실리콘 미분을 해쇄하는 단계(S300), 상기 실리콘 미분을 제1 피치로 코팅하여, 분산체를 형성하는 단계(S400), 상기 분산체를 제2 피치로 코팅하여, 제1 복합체를 형성하는 단계(S500) 및 상기 제1 복합체를 탄화하여, 제2 복합체를 형성하는 단계(S600) 및 사전에 설정된 입도 기준에 따라 상기 제2 복합체를 분급하는 단계(S700)를 포함할 수 있다.
실리콘 용액을 형성하는 단계(S100)는 메탈 실리콘으로부터 얻어진 실리콘 분말에 습식 분쇄를 실시하여, 실리콘 용액을 형성한다. 실리콘 분말은 다음과 같은 실리콘 분말 준비 단계를 통해 얻어질 수 있다.
먼저, 메탈 실리콘 덩어리를 파쇄하고, 파쇄된 메탈 실리콘 입자를 1차 분쇄한다. 이어서 1차 분쇄된 메탈 실리콘 입자로부터 금속 불순물을 제거한다. 금속 불순물은 자력 선광 장치 등을 이용하여 제거될 수 있다. 다음, 금속 불순물이 제거된 실리콘 입자를 2차 분쇄하여, 제1 실리콘 분말을 얻는다. 2차 분쇄된 실리콘 분말의 입자는 45 ㎛ 내지 425 ㎛의 직경을 가지며, 이로부터 입도 분포 중 98% 이내의 실리콘 분말을 선별하여 제2 실리콘 분말을 획득할 수 있다.
얻어진 제2 실리콘 분말에는 메탈 실리콘 덩어리에 포함되어 있는 다양한 이물질이 포함된 상태일 수 있다. 따라서, 2차 실리콘 분말로부터 이물질을 제거하는 공정이 추가로 실시될 수 있다. 예를 들어, 제2 실리콘 분말에 포함되어 있는 철(Fe)을 제거하는 공정을 통해, 제2 실리콘 분말의 순도를 높일 수 있다. 다음, 제2 실리콘 분말로부터 평균 입도 20 ㎛ 내지 30 ㎛의 실리콘 분말을 포집하여, 실리콘 복합체의 원료가 되는 최종 실리콘 분말을 획득할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서 사용되는 최종 실리콘 분말의 성분 함량을 아래의 표 1에 나타낸다.
Figure 112019113013317-pat00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에서는 실리콘의 함량이 99.9 wt% 이상인 고순도 실리콘 분말을 이용하여, 실리콘 복합체를 제조할 수 있다. 다만 표 1에 나타낸 실리콘 분말의 성분 함량은 일 실시예이며, 성분 함량은 달라질 수 있다.
실리콘 용액을 형성하는 단계(S100)에서는 이와 같이 얻어진 실리콘 분말에 볼과 용매를 첨가하여 혼합한 다음, 습식 분쇄를 실시하여 실리콘 용액을 형성할 수 있다.
볼의 재질과 양은 특별히 한정하지 않으며, 습식 분쇄가 실시되는 챔버 또는 용기의 크기에 따라 변경될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 지르코니아(zirconia) 재질의 볼을 용기 부피의 80% 내외로 혼합할 수 있다. 또한, 볼의 직경은 0.3 mm일 수 있다.
용매는 습식 분쇄 중 분산 반응의 촉진제로 이용될 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에서는 에탄올, 이소프로필알콜(IPA; isopropyl alcohol), 메탄올 등과 같은 유기 용매가 이용될 수 있다. 이처럼 유기 용매를 실리콘 분말에 첨가함으로써 건식 분쇄에 비해 실리콘 분말의 입도를 효율적으로 제어할 수 있다. 용매는 특별히 한정하지 않으나, 물은 2차 전지의 성능에 악영향을 미칠 수 있기 때문에 사용하지 않는 것이 바람직하다. 물을 용매로 사용할 경우, 실리콘 분말의 산화도가 증가되며, 물이 리튬 2차 전지의 음극재로서 기능하여, 충방전 과정 중에 리튬 이온이 실리콘 및 산소와 결합함으로써 화합물(Li2O, LiSiOx 등)을 형성하게 된다. 또한, 물로 인해 비가역 반응이 일어나면서 2차 전지의 성능을 감소시키는 원인이 된다.
실리콘 용액을 형성하는 단계(S100)에서 실리콘 분말과 용매는 1:4 이상 1:6 이하의 비율로 혼합될 수 있다. 여기서, 비율은 wt% 기준일 수 있다. 실리콘 분말과 용매의 비율이 1:4 미만일 경우, 습식 분쇄 장치의 펌프에 과도한 압력이 발생할 수 있다. 또한, 습식 분쇄 장치의 과부화 및 습식 분쇄에 이용되는 챔버 또는 용기의 압력과 온도가 증가하는 문제가 발생할 수 있다. 이에 따라, 실리콘 분말이 산화되고, 습식 분쇄의 목표 입도에 도달하지 못할 수 있다. 반대로, 실리콘 분말과 용매의 비율이 1:6을 초과하는 경우, 용매의 비율이 지나치게 높아, 습식 분쇄에 이용되는 챔버 또는 용기의 압력이 낮아져, 실리콘 분말과 용매의 순환 속도가 감소하게 된다. 이에 따라, 습식 분쇄의 효율이 낮아지게 되어, 목표하는 입도의 실리콘 용액을 제조하기 어려울 뿐만 아니라, 공정 시간이 증가하여, 생산 효율에도 악영향을 미치게 된다.
습식 분쇄는 1900 rpm 이상 3200 rpm 이상의 분쇄 속도로 실시될 수 있다. 분쇄 속도가 1900 rpm 미만일 경우, 실리콘 분말의 입도 분포 중 10%(D10) 및 90%(D90)의 입도가 지나치게 커져, 목표 입도에 도달할 수 없다. 반대로, 분쇄 속도가 3200 rpm을 초과할 경우, 습식 분쇄가 실시되는 용기 내의 볼이 실리콘 분말과 접촉하지 못하고 용기의 내벽을 따라 헛도는 현상이 발생할 수 있다. 이에 따라, D10의 입도가 너무 작아지거나, D90의 입도가 너무 커져 실리콘 원료와 유사한 입도(약 1 ㎛)를 가질 수 있다. 또한, 실리콘 분말의 온도가 40℃를 초과하게 되어, 습식 분쇄 장치의 안정성에 문제가 생길 수 있다.
바람직하게, 습식 분쇄는 1900 rpm 이상 2100 rpm 이하의 분쇄 속도로 실시될 수 있다. 보다 바람직하게, 습식 분쇄는 1900 rpm 이상 2000 rpm 이하의 분쇄 속도로 실시될 수 있다. 상기 분쇄 속도의 범위 내에서 실리콘 분말은 37℃ 이상 38℃ 이하의 온도를 유지할 수 있으며, 습식 분쇄는 이 온도 범위에서 안정적으로 실시될 수 있다.
습식 분쇄는 1.5 시간 이상 8.5 시간 이하 동안 실시될 수 있다. 분쇄 시간이 1.5 시간 미만일 경우, 실리콘 분말의 입도가 목표 입도에 도달하지 못할 수 있다. 또한, 분쇄 시간이 8.5 시간을 초과할 경우, 실리콘 분말의 입도가 목표 입도보다 작아지거나, 실리콘 분말 간의 입도 차이가 거의 없게 되어, 목표하는 입도 분포를 달성할 수 없다. 최종적으로 제조되는 실리콘 복합체를 이용하여 극판을 제조하는 경우, 극판의 밀도를 높이기 위해서는 실리콘 복합체는 다양한 입도 분포를 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 실리콘 분말 간의 입도 차이를 적절히 제어할 필요가 있다. 또한, 분쇄 시간이 8.5 시간을 초과할 경우, 공정 시간이 길어지고 생산성이 감소될 수 있다.
바람직하게, 습식 분쇄는 1.5 시간 이상 4.5 시간 이하 동안 실시될 수 있다. 보다 바람직하게, 습식 분쇄는 4 시간 이상 4.5 시간 이하 동안 실시될 수 있다. 상기 조건을 만족하는 습식 분쇄 공정을 통해 실리콘 용액을 형성함으로써, 실리콘 분말의 체적 변화를 최소화할 수 있다.
다음, 실리콘 용액을 분무 건조하여, 실리콘 미분을 형성한다(S200). 형성된 실리콘 용액은 용매를 포함하고 있기 때문에, 실리콘 용액을 그대로 이용하여 실리콘 복합체를 제조할 경우, 후술하는 분산체 형성 단계(S400), 제1 복합체 형성 단계(S500), 제2 복합체 형성 단계(S600)에 있어서, 실리콘 용액을 제어하는데 어려움이 있을 수 있다. 따라서, 실리콘 용액에 포함되어 있는 용매를 증발시킬 필요가 있다.
실리콘 용액을 건조하는 방법은 특별히 한정하지 않으며, 본 발명의 일 실시예에서는 분무 건조법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 분무 건조기의 내부로 실리콘 용액을 분무하여 입자를 미립화한 다음, 분무 건조기의 내부에 열풍을 불어넣어 용매를 증발시킴으로써, 건조된 실리콘 미분을 형성할 수 있다. 여기서, 분무 건조기의 입구 온도는 100℃ 이상 250℃ 이하의 범위일 수 있다.
분무 건조를 거쳐 형성된 실리콘 미분의 형태는 특별히 한정하지 않으나, 본 발명의 일 실시예에서 실리콘 미분은 구 형상의 입자로 이루어질 수 있다. 분무 건조기의 작동 온도, 시간, 속도 등을 제어하여 실리콘 미분의 입자 형태를 구 형상으로 제어함으로써, 최종적으로 제조되는 2차 전지의 극판 밀도를 향상시킬 수 있다.
도 4는 도 1의 실리콘 미분의 입도 분포를 나타내는 도면이다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 복합체 제조방법에 의해 제조된 실리콘 복합체에서, 실리콘 미분의 입도는 100 nm 이상 400 nm 이하일 수 있다. 구체적으로, 입도 분포 중 10%(D10)은 0.072 ㎛, 입도 분포 중 50%(D50)는 0.136 ㎛, 입도 분포 중 90%(D90)는 0.261 ㎛, 입도 분포 중 100%(D100)은 0.452 ㎛일 수 있다. 실리콘 미분의 입도 분포를 이와 같이 특정함으로써, 2차 전지의 효율 특성 및 용량 특성과 안정성이 향상될 수 있다.
한편, 열풍으로 실리콘 용액을 건조하는 과정에서, 실리콘 분말의 입자가 서로 응집함에 따라 습식 분쇄를 거친 실리콘 분말의 입자보다 더 큰 입도를 나타내는 경우가 있다. 따라서, 실리콘 미분을 형성하는 단계(S200) 후에, 실리콘 미분을 해쇄(disintegration)하는 단계를 더 포함할 수 있다.
실리콘 미분을 해쇄하는 단계(S300)는, 건조된 실리콘 미분을 초미분쇄 장치에 투입하여, 짧은 시간 동안 트랙 운동을 통해 실시할 수 있다. 이와 같은 해쇄 단계를 통해, 목표하는 실리콘 미분의 입도 분포를 보다 확실하게 달성할 수 있다.
다음, 실리콘 미분을 제1 피치로 코팅하여, 분산체를 형성한다(S400). 실리콘 미분을 2차 전지의 음극재로 이용하게 위해서는, 전술한 바와 같이 실리콘의 부피 변화가 문제된다. 그리고 이러한 실리콘의 부피 변화 문제를 해결하기 위해, 실리콘 미분과 탄소 소재의 복합 구조를 형성할 수 있다. 구체적으로, 실리콘 미분에 탄소 소재와 피치를 혼합하여, 분산체를 형성한다. 탄소 소재와 피치는 특별히 한정하지 않으며, 본 발명의 일 실시예에서는 탄소 소재로서 흑연(보다 구체적으로는 인조 흑연)이, 피치로서 석유계 피치(이하, '제1 피치'라고도 함)를 이용할 수 있다.
먼저, 실리콘 미분을 흑연 상에 균일하게 분산시켜, 코어를 형성한다. 본 발명의 일 실시예에서 사용되는 흑연은 3 ㎛ 내지 5 ㎛의 입도를 갖는 미립자 인조 흑연 분말일 수 있다. 이와 같은 인조 흑연을 이용함으로써, 안정적인 조직을 가지며, 수명이 향상된 2차 전지를 제조할 수 있다.
코어를 형성하는 단계에서, 실리콘 미분과 인조 흑연의 함유량 비율은 중량%로 26:29 내지 35:23을 만족하도록 인조 흑연을 혼합할 수 있다. 실리콘 미분과 인조 흑연의 함유량 비율이 26:29 미만일 경우, 상대적으로 리튬 저장 능력이 높은 실리콘 함량이 낮아, 2차 전지의 용량이 저하한다. 또한, 인조 흑연의 함유량이 낮아, 2차 전지의 안정성 및 출력에 악영향을 미칠 수 있다. 반대로, 실리콘 미분과 인조 흑연의 함유량 비율이 35:23을 초과할 경우, 실리콘의 부피 변화가 커져, 2차 전지의 전극이 손상 또는 파괴될 수 있고, 충방전 효율이 감소될 수 있다.
다음, 형성된 코어를 제1 피치로 코팅하여, 분산체를 형성한다. 제1 피치는 분산체의 쉘(shell)을 형성할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 건식 입자 코팅 장치를 이용하여, 제1 피치로 코어를 건식 코팅할 수 있다. 제1 피치로 코팅하는 단계는 120℃ 이상 150℃의 온도에서 실시될 수 있다. 상기 온도 범위에서 제1 피치 내에 함유된 불순물을 용이하게 제거할 수 있다. 상기 온도 범위를 벗어날 경우, 2차 전지의 충방전 성능에 악영향을 미치게 된다. 본 발명의 일 실시예에서, 제1 피치로 코팅하는 단계는 120℃ 이상 150℃의 온도에서 2500 rpm의 속도로 1 시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 제1 피치의 함유량은 15% 이상 16% 이하일 수 있다. 제1 피치의 함유량이 15% 미만일 경우, 인조 흑연 상에 분산된 실리콘 미분, 즉 코어를 원활하게 코팅할 수 없다. 또한, 실리콘 미분이 인조 흑연으로부터 이탈하는 탈리 현상이 발생할 수 있다. 또한, 2차 전지의 충방전 용량이 낮아질 수 있다. 반대로, 제1 피치의 함유량이 16%를 초과할 경우, 제조 비용이 지나치게 높아질 뿐만 아니라, 실리콘 미분을 둘러싸는 인조 흑연의 두께(쉘의 두께)가 지나치게 두꺼워진다. 또한, 제1 복합체의 입자가 균일하게 혼합되지 않아 2차 전지의 수명 특성이 악화되며, 2차 전지의 극판의 에너지 밀도가 낮아질 수 있다.
도 3은 도 1의 분산체와 제1 복합체를 나타내는 도면이다. 도 3을 참조하면, 분산체는 흑연(인조 흑연) 상에 실리콘 미분이 달라붙어 형성된 코어를 제1 피치가 둘러싸는 형상을 가질 수 있다. 즉, 실리콘 미분과 흑연이 코어를 형성하고, 제1 피치가 쉘을 형성할 수 있다.
다음, 분산체를 제2 피치로 코팅하여, 제1 복합체를 형성한다(S500). 본 발명의 일 실시예에서는 건식 입자 코팅 장치를 이용하여, 제2 피치로 분산체를 건식 코팅할 수 있다. 제2 피치는 제1 피치와 동일 또는 상이한 석유계 피치일 수 있다. 제2 피치는 제1 피치보다 기계적 강도가 높은 것이 바람직하다. 이에 따라, 2차 전지의 극판 제조 공정 시에 극판이 파쇄되는 현상을 방지할 수 있다.
제2 피치의 함유량은 16% 이상 17% 이하일 수 있다. 제2 피치의 함유량이 16% 미만일 경우, 제2 피치로 코팅되지 않은 분산체가 존재하게 된다. 이에 따라, 실리콘 미분의 부피 변화를 원활하게 억제할 수 없어, 실리콘 미분의 부피 변화로 인해 2차 전지에 손상이 발생하고, 충방전 용량이 감소하게 된다. 반대로, 제2 피치의 함유량이 17%를 초과할 경우, 제조 비용이 지나치게 높아질 뿐만 아니라, 분산체를 둘러싸는 제2 피치의 두께가 지나치게 두꺼워진다. 또한, 비정질 탄소(amorphous carbon)의 함유량이 증가하여 2차 전지의 수명 특성이 저하하고, 제2 피치 내에 포함된 불순물(예를 들어, 퀴놀린(quinoline) 등)의 함유량이 증가하게 된다. 불순물의 함유량이 증가할 경우, 불순물이 결정을 형성하여 2차 전지의 특성에 악영향을 미치게 된다.
본 발명의 일 실시예에서, 제1 복합체를 형성하는 단계는 240℃ 이상 270℃의 온도에서 실시될 수 있다. 상기 온도 범위에서 제2 피치의 점성이 가장 우수하여, 분산체를 용이하게 코팅할 수 있다.
제1 복합체에서 제1 피치의 함유량과 제2 피치의 함유량의 합은 32% 이상 35% 이하일 수 있다. 제1 피치의 함유량과 제2 피치의 함유량의 합이 32% 미만일 경우, 제1 피치와 제2 피치로 분산체 및 제1 복합체를 제대로 코팅할 수 없어, 분산체 및 제1 복합체를 둘러싸는 제1 피치와 제2 피치의 양이 부족하여, 실리콘 미분의 부피 변화를 효과적으로 억제할 수 없다. 또한, 2차 전지의 전체적인 안정성이 떨어져, 2차 전지의 용량 및 수명 특성에 악영향을 미칠 수 있다. 반대로, 제1 피치의 함유량과 제2 피치의 함유량의 합이 35%를 초과하는 경우, 제조 비용이 지나치게 높아지고, 2차 전지의 에너지 밀도가 낮아질 수 있다.
이와 같이 형성된 제1 복합체의 형상을 도 3에 나타낸다. 도 3을 참조하면, 제1 복합체는 제2 피치가 다수개의 분산체를 외측에서 코팅하여, 전체적으로 구 형상을 가질 수 있다.
다음, 제1 복합체를 탄화하여, 제2 복합체를 형성한다(S600). 실리콘 미분, 인조 흑연, 제1 피치 및 제2 피치로 구성된 제1 복합체를 고온으로 열처리함으로써 이들 간의 결합력을 높여, 실리콘 복합체의 구조를 견고하게 유지할 수 있다.
탄화 공정에 사용되는 열처리로는 특별히 한정하지 않으며, 본 발명의 일 실시예에서는 완전 밀폐형의 튜브로(tube furnace)를 이용할 수 있다. 열처리 온도는 800℃ 이상 1000℃ 이하의 범위에서 실시될 수 있다. 열처리 온도가 800℃ 미만일 경우, 비정질 탄소인 제1 피치 및 제2 피치의 휘발 성분이 충분히 제거되지 않아, 2차 전지의 초기 효율 향상에 어려움이 있다. 반대로, 열처리 온도가 1200℃를 초과할 경우, 실리콘 결정이 성장하여 리튬 이온과 반응함에 따라, 실리콘 미분이 팽창하게 된다. 이에 따라, 극판에 균열이 발생하여 2차 전지의 성능에 악영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 탄화 공정은 800℃ 내지 1200℃의 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 실시할 수 있다.
다음, 사전에 설정된 입도 기준에 따라 제2 복합체를 분급한다(S700). 2차 전지의 성능에 영향을 미치는 특성은, 2차 전지의 방전 용량, 수명 효율, 팽창률, 극판의 용량 밀도 등이 있으며, 극판의 용량 밀도는 실리콘 복합체의 입도 분포에 의해 결정된다. 극판의 용량 밀도를 높이기 위해서는 실리콘 복합체가 유사한 입도 분포를 갖기 보다는, 다양한 입도 분포를 갖는 것이 바람직하다. 다만, 극판 밀도가 지나치게 높을 경우, 전해액의 함침이 용이하지 않아 2차 전지의 효율 및 용량 특성이 저하될 수 있다. 따라서, 실리콘 복합체의 입도 분포를 적절히 제어하는 것이 중요하다. 본 발명의 일 실시예에서는 분급 장치를 이용하여 제2 복합체를 분급함으로써, 제2 복합체의 입도 분포 중 50%(D50)를 10 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하로 제어할 수 있다. 보다 바람직하게, 제2 복합체의 입도 분포 중 D50을 15 ㎛ 내외로 제어하도록 입도 기준을 설정할 수 있다. 분급된 제2 복합체를 실리콘 복합체로 하여 2차 전지를 제조할 수 있다. 이와 같이 실리콘 복합체의 입도 분포를 제어함으로써, 극판의 용량 밀도와 전해액 함침성이 양립 가능한 실리콘 복합체를 제조할 수 있다.
도 2는 도 1의 제2 복합체의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다. 도 2의 왼쪽 사진은 제1 복합체를 나타내고, 도 2의 오른쪽 사진은 분산체를 나타낸다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 복합체는 인조 흑연을 중심으로 실리콘 미분이 균일하게 분산되어 코어를 형성하고, 제1 피치가 코어를 코팅하여 분산체를 형성한다. 또한, 복수개의 분산체를 제2 피치가 코팅하여 실리콘 복합체를 형성한다. 여기서, 실리콘 미분과 인조 흑연으로 구성되며 제1 피치에 의해 코팅된 분산체의 코어를 제1 코어로 하고, 제2 피치에 의해 코팅된 복수개의 분산체를 제2 코어로 할 수 있다. 또한, 제1 피치를 제1 쉘로 하고, 제2 피치를 제2 쉘로 할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 복합체는 이중 코어-쉘 구조로 이루어질 수 있다.
도 5는 발명예와 비교예 1의 2차 전지의 용량 특성을 비교하는 도면이다. 도 6은 발명예와 비교예 1의 2차 전지의 효율 특성을 비교하는 도면이다.
발명예는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 복합체를 이용하여 제조된 2차 전지이다. 비교예 1은 증착형 실리콘 복합체로 제조된 2차 전지로서, 증착형 실리콘 복합체는 플라즈마 증착 장치를 이용하여 코어에 실리콘 산화물을 증착하는 방식에 의해 제조된 실리콘 복합체이다. 이러한 증착형 실리콘 복합체는 본 발명의 일 실시예에서 이용하는 피치를 이용한 건식 코팅 방법에 비해 현저히 높은 제조 비용이 소요되어, 경제성과 생산성이 낮다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 발명예는 비교예 1에 비해 초기 용량은 다소 낮으나, 사이클 반복 횟수의 증가에 따른 용량의 감소가 완만한 것을 알 수 있다. 그리고 사이클 반복 횟수가 30회를 넘어서면서, 발명예가 비교예 1에 비해 더 높은 용량 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
또한, 도 6에 나타내는 바와 같이, 발명예는 비교예 1에 비해 높은 초기 효율을 나타내며, 비교예 1과 동등한 수준의 효율 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 특히, 사이클 반복 횟수가 32회를 넘어서는 시점부터, 발명예가 종래예에 비해 더 높은 효율 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘 복합체를 이용하여 2차 전지를 제조할 경우, 고가의 증착형 실리콘 복합체를 이용하여 제조된 2차 전지보다 우수한 용량 특성 및 효율 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 7은 종래의 실리콘 복합체의 입도 분포를 나타내는 도면이다. 도 8은 도 7의 종래의 실리콘 복합체의 SEM 사진이다. 도 9는 비교예 2 내지 비교예 4의 2차 전지의 효율 특성을 비교하는 도면이다. 도 10은 비교예 2 내지 비교예 4의 2차 전지의 용량 특성을 비교하는 도면이다.
도 7에 나타낸 종래의 실리콘 복합체는 본 발명에 따른 실리콘 미분의 입도 분포 범위를 벗어나는 실리콘 복합체이다. 구체적으로, 종래의 실리콘 복합체의 실리콘 미분은 입도 분포 중 50%(D50)는 0.404 ㎛이고, 90%(D90)는 1.056 ㎛이고, 100%(D100)는 2 ㎛인 입도 분포를 나타낸다. 즉, 도 7에 나타낸 종래의 실리콘 복합체는 실리콘 미분의 입도 분포 중 D90이 1 ㎛를 초과한다. 도 8을 참조하면, 도 3과 비교했을 때, 실리콘 미분의 입도가 훨씬 큰 것을 알 수 있다.
도 9 및 도 10에서 비교예 2는 도 7의 종래의 실리콘 복합체를 이용하여 제조된 2차 전지를 나타낸다. 또한, 비교예 3과 비교예 4는 다른 종래의 실리콘 복합체를 이용하여 제조된 2차 전지로서, 본 발명에 따른 실리콘 미분의 입도 분포를 만족한다. 다만, 비교예 3과 비교예 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법을 모두 만족하지는 않는다.
도 9, 도 10을 참조하면, 비교예 2는 비교예 3, 4에 비해 2차 전지의 효율 특성과 충방전 용량 유지율 특성이 모두 낮은 것을 알 수 있다. 이를 통해, 실리콘 미분의 입도 분포가 2차 전지의 특성에 큰 영향을 미치는 것을 알 수 있다. 특히 실리콘 미분의 입도 분포 중 90%(D90)은 2차 전지의 수명 특성에 큰 영향을 미치는 것을 알 수 있다.
또한, 도 3, 도 4, 도 9, 도 10을 참조했을 때, 본 발명에 따른 실리콘 복합체의 제조방법을 모두 만족하는 경우, 종래의 실리콘 복합체를 이용하여 제조된 2차 전지에 비해, 성능 특성이 개선된 2차 전지를 제공할 수 있다.
다른 실시예로, 해쇄하는 단계(S300), 분산체를 형성하는 단계(S400), 제1 복합체를 형성하는 단계(S500) 및 제2 복합체를 형성하는 단계(S600) 중 적어도 어느 하나 이상의 단계는 불활성 기체 분위기에서 실시될 수 있다. 불활성 기체는 특별히 한정하지 않으며, 아르곤 또는 질소 기체일 수 있다.
예를 들어, 해쇄하는 단계(S300)에서, 초미분쇄 장치에 실리콘 미분을 투입한 후에, 아르곤 및/또는 질소 가스를 이용하여 불활성 기체 분위기에서 실리콘 미분을 해쇄할 수 있다. 또한, 분산체를 형성하는 단계(S400)에서, 제1 피치로 코어를 코팅하는 과정에서, 아르곤 및/또는 질소 가스를 유입시켜 불활성 기체 분위기에서 코팅을 실시할 수 있다. 마찬가지로, 제1 복합체를 형성하는 단계(S500)에서, 제2 피치로 분산체를 코팅하는 과정에서, 아르곤 및/또는 질소 가스를 유입시켜 불활성 기체 분위기에서 코팅을 실시할 수 있다. 또한, 제2 복합체를 형성하는 단계(S600)에서, 열처리를 아르곤 및/또는 질소 가스의 불활성 기체 분위기에서 실시할 수 있다. 상기 단계들을 불활성 기체 분위기에서 실시함으로써 본 발명에서 목표하는 실리콘 복합체의 특성을 보다 안정적으로 달성할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 실리콘 복합체로 제조되는 2차 전지의 특성을 안정적으로 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 복합체 제조방법에 의해 제조된 실리콘 복합체는 실리콘 미분과, 인조 흑연과, 제1 피치와, 제2 피치를 포함할 수 있다. 실리콘 미분은 인조 흑연 상에 분산되어 코어(제1 코어)를 형성할 수 있다. 또한, 코어는 제1 피치(제1 쉘)에 의해 코팅되어, 분산체를 형성할 수 있다. 또한, 복수개의 분산체(제2 코어)는 제2 피치(제2 쉘)에 의해 코팅되어, 실리콘 복합체를 형성할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 실리콘 복합체는 이중 코어-쉘 구조를 가질 수 있다.
여기서, 실리콘 미분과 인조 흑연의 함유량 비율은 26:29 내지 35:23일 수 있다. 또한, 제2 피치의 함유량은 16% 이상 17% 이하이고, 제1 피치와 제2 피치의 함유량의 합은 32% 이상 35% 이하일 수 있다. 또한, 실리콘 미분의 입도 분포는 100 nm 이상 400 nm 이하, 보다 구체적으로 입도 분포 중 10%(D10)은 0.072 ㎛, 입도 분포 중 50%(D50)는 0.136 ㎛, 입도 분포 중 90%(D90)는 0.261 ㎛, 입도 분포 중 100%(D100)은 0.452 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 복합체는 리튬 2차 전지의 음극 활물질로 이용될 수 있다. 본 발명에 따른 실리콘 복합체를 이용하여, 안정성과 용량, 효율, 팽창율 등을 포함하는 성능 특성이 개선된 2차 전지를 제공할 수 있다. 또한, 수명이 획기적으로 개선된 2차 전지를 제공할 수 있다.
본 명세서에서는 본 발명을 한정된 실시예를 중심으로 설명하였으나, 본 발명의 범위 내에서 다양한 실시예가 가능하다. 또한 설명되지는 않았으나, 균등한 수단도 또한 본 발명에 그대로 결합되는 것이라 할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 실리콘 원료를 습식 분쇄하여, 실리콘 용액을 형성하는 단계;
    상기 실리콘 용액를 분무 건조하여, 실리콘 미분을 형성하는 단계;
    상기 실리콘 미분을 해쇄하는 단계;
    상기 실리콘 미분을 제1 피치로 코팅하여, 분산체를 형성하는 단계;
    상기 분산체를 제2 피치로 코팅하여, 제1 복합체를 형성하는 단계; 및
    상기 제1 복합체를 탄화하여, 제2 복합체를 형성하는 단계; 및
    사전에 설정된 입도 기준에 따라 상기 제2 복합체를 분급하는 단계;를 포함하고,
    상기 실리콘 용액을 형성하는 단계는
    37℃ 이상 38℃ 이하의 온도에서 1.5 시간 내지 8.5 시간 동안 1900 rpm 내지 3200 rpm의 분쇄 속도로 습식 분쇄를 실시하고,
    상기 분산체를 형성하는 단계는
    상기 실리콘 미분을 흑연에 분산시켜, 코어를 형성하는 단계; 및
    상기 코어를 상기 제1 피치로 건식 코팅하는 단계;를 포함하고,
    상기 코어를 형성하는 단계에서, 상기 실리콘 미분과 상기 흑연의 함유량 비율은 중량%로 26:29 내지 35:23이고,
    상기 제1 피치로 건식 코팅하는 단계에서, 상기 분산체에 있어서 상기 제1 피치의 함유량은 중량%로 15% 이상 16% 이하이고,
    상기 제1 복합체를 형성하는 단계에서, 상기 제1 복합체에 있어서 상기 제1 피치의 함유량과 상기 제2 피치의 함유량의 합은 중량%로 32% 이상 35% 이하인, 실리콘 복합체 제조방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 실리콘 용액을 형성하는 단계는
    상기 실리콘 원료에 볼과 용매를 첨가하여 습식 분쇄하되, 상기 실리콘 원료와 상기 용매의 비율은 중량%로 1:4 내지 1:6인, 실리콘 복합체 제조방법.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 실리콘 용액을 형성하는 단계는
    1.5시간 내지 4.5시간 동안 1900 rpm 내지 2100 rpm의 분쇄 속도로 습식 분쇄를 실시하는, 실리콘 복합체 제조방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 실리콘 미분을 형성하는 단계는
    상기 실리콘 용액을 분무한 다음, 열풍을 가하여 구 형상의 입자를 갖는 상기 실리콘 미분을 얻되, 상기 실리콘 미분의 입도는 100 nm 내지 400 nm인, 실리콘 복합체 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 복합체를 형성하는 단계에서
    상기 제2 피치의 기계적 강도는 상기 제1 피치의 기계적 강도보다 높은, 실리콘 복합체 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1 항에 있어서,
    상기 제2 복합체를 형성하는 단계는
    상기 제1 복합체를 800℃ 내지 1200℃의 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 열처리하는, 실리콘 복합체 제조방법.
  12. 제1 항에 있어서,
    상기 해쇄하는 단계, 상기 분산체를 형성하는 단계, 상기 제1 복합체를 형성하는 단계 및 상기 제2 복합체를 형성하는 단계 중 적어도 어느 하나 이상의 단계를 불활성 기체 분위기에서 실시하는, 실리콘 복합체 제조방법.
KR1020190139739A 2019-11-04 2019-11-04 실리콘 복합체 제조방법 KR102085938B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190139739A KR102085938B1 (ko) 2019-11-04 2019-11-04 실리콘 복합체 제조방법
JP2021550118A JP7345556B2 (ja) 2019-11-04 2020-10-22 シリコン複合体の製造方法
US17/433,547 US20220259050A1 (en) 2019-11-04 2020-10-22 Method for preparing silicon composite
CN202080017244.4A CN113508476A (zh) 2019-11-04 2020-10-22 硅复合体的制备方法
PCT/KR2020/014453 WO2021091127A1 (ko) 2019-11-04 2020-10-22 실리콘 복합체 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190139739A KR102085938B1 (ko) 2019-11-04 2019-11-04 실리콘 복합체 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102085938B1 true KR102085938B1 (ko) 2020-03-06

Family

ID=69802414

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190139739A KR102085938B1 (ko) 2019-11-04 2019-11-04 실리콘 복합체 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220259050A1 (ko)
JP (1) JP7345556B2 (ko)
KR (1) KR102085938B1 (ko)
CN (1) CN113508476A (ko)
WO (1) WO2021091127A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021091127A1 (ko) * 2019-11-04 2021-05-14 한국메탈실리콘 주식회사 실리콘 복합체 제조방법
CN115348949A (zh) * 2020-04-03 2022-11-15 韩国金属硅股份公司 非晶硅复合体的制造方法及非晶硅复合体的制造装置
KR102550755B1 (ko) 2022-10-11 2023-07-04 한국메탈실리콘 주식회사 이차전지용 실리콘 분말의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 실리콘 분말

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114171722A (zh) * 2020-09-11 2022-03-11 北京清创硅谷科技有限公司 一种硅碳复合材料的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150072319A (ko) * 2013-12-19 2015-06-29 썬쩐 비티아르 뉴 에너지 머티어리얼스 아이엔씨이 리튬이온전지용 실리콘 기반 복합 음극소재, 이의 제조방법 및 전지
KR20180027022A (ko) * 2016-09-05 2018-03-14 지에스에너지 주식회사 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법
KR20190046968A (ko) * 2016-09-12 2019-05-07 이머리스 그래파이트 앤드 카본 스위춰랜드 리미티드 조성물 및 그의 용도

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004259475A (ja) * 2003-02-24 2004-09-16 Osaka Gas Co Ltd リチウム二次電池用負極材とその製造方法、及びそれを用いたリチウム二次電池
KR101342601B1 (ko) * 2011-06-30 2013-12-19 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR101730956B1 (ko) * 2012-10-11 2017-04-27 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR101906973B1 (ko) * 2012-12-05 2018-12-07 삼성전자주식회사 표면 개질된 음극 활물질용 실리콘 나노입자 및 그 제조방법
CN103545493B (zh) * 2013-11-01 2015-12-30 中南大学 一种硅/碳多元复合负极材料的制备方法
CN106025222B (zh) * 2016-06-24 2018-12-07 广东省稀有金属研究所 一种包覆的硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法
JPWO2019031597A1 (ja) * 2017-08-10 2020-02-27 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料およびリチウムイオン二次電池
CN111670511B (zh) * 2018-01-31 2023-08-08 株式会社Lg新能源 负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的锂二次电池
KR102085938B1 (ko) * 2019-11-04 2020-03-06 한국메탈실리콘 주식회사 실리콘 복합체 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150072319A (ko) * 2013-12-19 2015-06-29 썬쩐 비티아르 뉴 에너지 머티어리얼스 아이엔씨이 리튬이온전지용 실리콘 기반 복합 음극소재, 이의 제조방법 및 전지
KR20180027022A (ko) * 2016-09-05 2018-03-14 지에스에너지 주식회사 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법
KR20190046968A (ko) * 2016-09-12 2019-05-07 이머리스 그래파이트 앤드 카본 스위춰랜드 리미티드 조성물 및 그의 용도

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021091127A1 (ko) * 2019-11-04 2021-05-14 한국메탈실리콘 주식회사 실리콘 복합체 제조방법
CN115348949A (zh) * 2020-04-03 2022-11-15 韩国金属硅股份公司 非晶硅复合体的制造方法及非晶硅复合体的制造装置
KR102550755B1 (ko) 2022-10-11 2023-07-04 한국메탈실리콘 주식회사 이차전지용 실리콘 분말의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 실리콘 분말

Also Published As

Publication number Publication date
US20220259050A1 (en) 2022-08-18
CN113508476A (zh) 2021-10-15
JP2022522704A (ja) 2022-04-20
WO2021091127A1 (ko) 2021-05-14
JP7345556B2 (ja) 2023-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102085938B1 (ko) 실리콘 복합체 제조방법
KR101866004B1 (ko) 리튬 이온 전지용 나노 실리콘 복합 음극 활성 재료의 제조 방법 및 리튬 이온 전지
TWI407620B (zh) 儲能複合粒子、電池負極材料以及電池
JP7420836B2 (ja) 電極材料用のシリカ粒子及びその製造方法と適用
KR102133961B1 (ko) 복합 음극재의 제조 방법 및 리튬이차전지용 복합 음극재
JP2017514280A (ja) 負極活物質及びこれを含むリチウム二次電池
KR101612603B1 (ko) 탄소-실리콘 복합체, 이를 포함하는 이차전지용 음극활물질 및 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 방법
JP2005002395A (ja) 多孔質の球状ニッケル粉末とその製造方法
CN115332523B (zh) 以高分子凝胶为基体衍生的硅碳负极材料及其制备方法
CN109713280B (zh) 硅碳负极材料及制备方法、锂离子电池
KR101235596B1 (ko) 리튬 전이금속 인산화물 나노입자, 분산용액, 박막과 이를 이용한 리튬이차전지 및 그 제조방법
CN113924667A (zh) 硅占主导的电池电极
CN108199013B (zh) 碳包覆三元材料及其制备方法
CN114824257A (zh) 一种硬碳负极材料及其制备方法和应用
JP2004296269A (ja) リチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法、及びこれを用いた電池
JP2022540368A (ja) シリコンとグラファイトとを含む複合材料及びその製造方法
JP2021180124A (ja) シリコンまたはシリコン合金およびそれを含むリチウム二次電池用複合活物質並びにその製造方法
CN117691072A (zh) 一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池
CN108987689A (zh) 一种硅碳负极材料的制备方法
TW202327150A (zh) 二次電池用負極材料及其製備方法
WO2016101260A1 (zh) 纳米粉体的制作方法、包含该纳米粉体的电极及包含该电极的电池
KR20240079688A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
TW202324815A (zh) 二次電池用負極材料及其製備方法
TWI538285B (zh) 奈米粉體的製作方法、包含該奈米粉體的電極及包含該電極的電池
CN117735506A (zh) 高能量密度磷酸铁锂复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant