CN105949512A - 插层组装氮化硼-石墨烯复合材料、应用及其制备方法 - Google Patents

插层组装氮化硼-石墨烯复合材料、应用及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种插层组装氮化硼‑石墨烯复合材料、应用及其制备方法，包括石墨烯片层以及插层在石墨烯层之间的六方氮化硼膜层，六方氮化硼膜层在石墨烯原子间层间对石墨烯片层进行连接，形成具有三明治形式的石墨烯/氮化硼的插层结构，石墨烯/氮化硼的插层结构形成热桥，石墨烯片层为纳米片层结构，六方氮化硼膜层为具有单层或少层二维结构的层状六方氮化硼。本发明先将氮化硼插层到氧化石墨烯，再微波热还原氧化石墨烯，得到氮化硼插层石墨烯复合材料。本发明复合材料兼具石墨烯和氮化硼的优点，可作为聚合物材料新型的导热助剂，其优势在于：石墨烯/氮化硼的插层结构有利于在基体树脂中形成导热网络，从而快速提高聚合物导热性能。

Description

插层组装氮化硼-石墨烯复合材料、应用及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种导热复合材料及其制备方法，特别是涉及一种导热复合材料的导热导热助剂填料、应用及其制备方法，应用于导热复合材料技术领域。
背景技术
随着电子器件的高频、高速以及集成电路技术的迅速发展，电子器件对散热的要求越来越高，快速有效的热扩散成为材料开发中非常关键的技术。传统的聚合物材料具有极低的导热系数，需要添加有效的导热填料来实现热传导。二维纳米材料石墨烯、氮化硼，因极高的导热系数、优良的化学稳定性和热稳定性，在导热散热领域具有广阔的应用前景。从目前的研究成果可以看出，少层/单层的二维纳米更有利于提高聚合物的导热系数。液相剥离超声能大规模低层本的制备少层/单层石墨烯和氮化硼纳米材料，可以有效保证纳米填料的本征导热率。然而，二维纳米材料的剥落不利于其在聚合物复合材料中导热网路的构建，使得导热填料的添加对聚合物导热提高作用不大。因此，需要平衡石墨烯和氮化硼因为液相剥离而无法构建连续导热网路的影响，来进一步得到高导热聚合物基复合材料，成为亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种插层组装氮化硼-石墨烯复合材料、应用及其制备方法，制备出类似三明治的氮化硼/石墨烯插层组装结构。本发明复合材料中的氮化硼在石墨烯原子间层间起到连接石墨烯片层的作用，这一结构有利于复合体系中导热填料构建导热通道，从而提高复合材料的导热性能，可以直接用于聚合物导热性能的提升。
为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案：
一种插层组装氮化硼-石墨烯复合材料，包括石墨烯片层以及插层在石墨烯层之间的六方氮化硼膜层，六方氮化硼膜层在石墨烯原子间层间对石墨烯片层进行连接，形成具有三明治形式的石墨烯/氮化硼的插层结构，所述石墨烯/氮化硼的插层结构形成热桥，所述石墨烯片层为纳米片层结构，所述六方氮化硼膜层为具有单层或少层二维结构的层状六方氮化硼。
作为本发明优选的技术方案，在石墨烯/氮化硼的插层结构中，其中的石墨烯片层和氮化硼膜层的大小与形状相互匹配。
作为上述方案的进一步优选的技术方案，所述六方氮化硼膜层的厚度为0.35-2.1 nm。
一种本发明插层组装氮化硼-石墨烯复合材料的应用，以插层组装氮化硼-石墨烯复合材料作为导热助剂填料添加到基体材料中形成复合材料，在复合材料中，以一系列石墨烯/氮化硼的插层结构通过搭接或部分重叠，在复合材料基体材料中构建导热通道网络，构成复合材料基体材料中的立体热桥。
作为上述方案的进一步优选的技术方案，以插层组装氮化硼-石墨烯复合材料作为导热助剂填料添加到基体材料中形成复合材料时，基体材料为聚合物基树脂材料。
一种本发明插层组装氮化硼-石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
a. 氧化石墨烯的制备：采用质量浓度为68.0%的硝酸和质量浓度为98%的硫酸，按硝酸和硫酸的体积比1:6的比例混合配制混合酸，将可膨胀石墨加入混合酸中，然后在对混合酸采用冰浴磁力搅拌30分钟后，再在5℃下缓慢向混合酸中加入过量的高锰酸钾，形成混合液反应体系，待所述高锰酸钾完全加入后，将混合液反应体系的反应温度升至30-45℃，并对混合液反应体系进行搅拌，使混合液反应体系内的反应物反应2小时，反应完毕后，再向混合液反应体系内加入过氧化氢去除多余高锰酸钾，将最后所得的反应液以6000-8000 rpm离心20-30分钟，分离并收集沉淀物，所得沉淀物用去离子水稀释过滤至滤液呈中性，然后将所述沉淀物于60℃真空干燥后，即得到氧化石墨烯材料，备用；优选采用的可膨胀石墨的粒度为60目、70目和80目中任意一种粒度或任意几种的混合粒度；
b. 单层/少层氮化硼的制备：采用有机溶剂或水作为液体剥离剂，将氮化硼粉末原料分散在液体剥离剂中进行超声振荡10-24 h，对氮化硼粉末进行液相剥离，得到氮化硼粉体分散液，然后对氮化硼粉体分散液进行离心处理，控制离心转速为6000-8000 rpm，离心时间为10-30 min，收集离心后的上层清液，浓缩，干燥，即得到单层/少层氮化硼材料，备用；对氮化硼粉末进行液相剥离时，优选采用的有机溶剂为异丙醇、N,N-二甲基-甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或任意几种复配的溶剂；对氮化硼粉末进行液相剥离时，优选采用的有机溶剂为含水的混合溶剂；优选按照氮化硼粉末和液体剥离剂的比例为1g：40 mL的质量体积比例进行混合，对氮化硼粉末进行液相剥离，采用的超声输出功率为600-1000 W；采用的氮化硼粉末原料的平均粒径优选为1μm，纯度优选为99%；
c.氮化硼插层组装石墨烯复合材料的制备：将在步骤a和步骤b中制备的氧化石墨烯材料和少层/单层氮化硼材料以9：1的质量比混合到蒸馏水中，制成氧化石墨烯材料和少层/单层氮化硼材料总浓度为1 mg/mL的混合液，将混合液超声分散30 min制成分散液，然后将分散液静置2h，再对分散液进行过滤，将过滤得到的沉淀混合物进行干燥，得到氮化硼和氧化石墨烯混合物，将蒸馏水和N,N-二甲基乙酰胺按照1：5的体积比配制混合溶剂，然后将氮化硼和氧化石墨烯混合物加入到混合溶剂中，制成最终反应体系，对最终反应体系超声分散10 min，然后将最终反应体系用氮气密封放入微波炉，设置微波输出功率为800 W，在对最终反应体系加热1-10 min后，收集所得生成物混合液，然后将生成物混合液过滤，收集得到沉淀产物，再用大量乙醇和去离子水清洗沉淀产物直到中性，然后将沉淀产物在80 ℃下冷冻干燥24 h，即得到产物插层组装氮化硼/石墨烯复合材料。制备本发明最终反应体系时，氮化硼和氧化石墨烯的混合物与混合溶剂的混合配比优选为5mg：9ml的质量体积比例。
本发明先从制备氮化硼插层氧化石墨烯，然后通过微波热还原将氧化石墨烯还原为石墨烯。氧化石墨烯通过改进的Hummer法制备，氧化石墨烯表面以共价键形式键合有大量含氧官能团，如羟基、环氧基、羧基和羰基等，导致原子层的晶面间距更大，适合小尺寸的纳米氮化硼插入。氧化石墨烯的本征导热率由于结构的破坏不如石墨烯，可以通过微波热还原法还原。微波加热是一种高效的加热方式，高频微波可以改变介质中极性分子极性排列取向，造成分子的运动和相互摩擦从而产生热量。氮化硼插层氧化石墨烯后，微波加热可以去除石墨烯上的含氧官能团，从而制备出类似三明治的氮化硼/石墨烯插层组装结构。氮化硼在石墨烯原子间层间起到连接石墨烯片层的作用，这一结构有利于复合体系中导热填料构建导热通道，从而提高复合材料的导热性能。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明制备插层组装氮化硼/石墨烯复合材料的方法先将氮化硼插层到氧化石墨烯，再微波热还原氧化石墨烯得到氮化硼插层石墨烯复合材料，工艺简单，易于控制；
2.本发明复合材料兼具石墨烯和氮化硼的优点，可作为聚合物材料新型的导热助剂，石墨烯/氮化硼的插层结构尤其有利于在基体树脂中形成导热网络，从而提高聚合物的快速导热性能。
附图说明
图1为本发明优选实施例插层组装氮化硼-石墨烯复合材料的结构示意图。
具体实施方式
本发明的优选实施例详述如下：
在本实施例中，参见图1，一种插层组装氮化硼-石墨烯复合材料，包括石墨烯片层以及插层在石墨烯层之间的六方氮化硼膜层，六方氮化硼膜层在石墨烯原子间层间对石墨烯片层进行连接，形成具有三明治形式的石墨烯/氮化硼的插层结构，所述石墨烯/氮化硼的插层结构形成热桥，所述石墨烯片层为纳米片层结构，所述六方氮化硼膜层为具有单层或少层二维结构的层状六方氮化硼。对插层组装氮化硼-石墨烯复合材料进行透射电镜图观察，发现单层/少层氮化硼膜层的厚度为0.35 nm。
一种本实施例插层组装氮化硼-石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
a. 氧化石墨烯的制备：采用质量浓度为68.0%的硝酸和质量浓度为98%的硫酸，按硝酸和硫酸的体积比1:6的比例混合配制混合酸，将33 mL硝酸和198 mL硫酸制成混合酸，将5g可膨胀石墨加入混合酸中，然后在对混合酸采用冰浴磁力搅拌30分钟后，再在5℃下缓慢向混合酸中加入30 g高锰酸钾，形成混合液反应体系，待所述高锰酸钾完全加入后，将混合液反应体系的反应温度升至30-45℃，并对混合液反应体系进行搅拌，使混合液反应体系内的反应物反应2小时，反应完毕后，再向混合液反应体系内加入20 mL质量分数为10wt.%的过氧化氢去除多余高锰酸钾，将最后所得的反应液以8000 rpm的离心转速进行离心20分钟，分离并收集沉淀物，所得沉淀物用450mL去离子水稀释，再采用直径为47 mm 的PTFE过滤膜，将上述悬液收集后过滤(Mi11ipore filter)，过滤至滤液呈中性，然后将所述沉淀物于60℃真空干燥后，即得到氧化石墨烯材料，备用；
b. 单层/少层氮化硼的制备：采用异丙醇（IPA)作为液体剥离剂，将1g氮化硼粉末(Sigma Aldrich，1μm)加入100 mL圆柱瓶中，接着加入40 mL异丙醇（IPA)，再将圆柱瓶置于水浴超声器中超声20分钟，将氮化硼粉末原料分散在液体剥离剂中，然后将混合均匀后的分散液置于探头式强烈分散超声仪（BILON-650Y，上海比朗仪器制造有限公司)中，600 W强烈超声24小时，并保持混合分散液的温度在室温范围，对氮化硼粉末进行液相剥离，得到氮化硼粉体分散液，然后对氮化硼粉体分散液进行离心处理，将超声获得的上述混合分散液以离心转速为8000 rpm离心30 min，采用直径为47 mm 的PTFE过滤膜，将上述悬液收集后过滤(Mi11ipore filter)，收集离心后的上层清液，所得沉淀用去离子水稀释清洗3次，浓缩，再经过80℃真空干燥后获得剥离后的单层/少层氮化硼固体，即得到单层/少层氮化硼材料，对剥离后的单层/少层氮化硼进行透射电镜图观察，发现单层/少层氮化硼膜层的厚度为0.35 nm。
c.氮化硼插层组装石墨烯复合材料的制备：将在步骤a和步骤b中制备的90 mg氧化石墨烯材料和10 mg少层/单层氮化硼材料混合到100 mL蒸馏水中，制成氧化石墨烯材料和少层/单层氮化硼材料总浓度为1 mg/mL的混合液，将混合液超声分散30 min制成分散液，然后将分散液静置2h，再采用PTFE过滤膜对分散液进行过滤，将过滤得到的沉淀混合物进行干燥，得到氮化硼和氧化石墨烯混合物，将30 ml蒸馏水和150 mL 的N,N-二甲基乙酰胺配制混合溶剂，然后将100 mg氮化硼和氧化石墨烯混合物加入到混合溶剂中，制成最终反应体系，对最终反应体系超声分散10 min，然后采用氮气密封最终反应体系，再将最终反应体系用氮气密封放入微波炉（格兰仕G70D20ASP-DF），设置微波输出功率为800 W，在对最终反应体系加热10 min后，收集所得生成物混合液，然后将生成物混合液过滤，收集得到沉淀产物，再用大量乙醇和去离子水清洗沉淀产物直到中性，即用乙醇清洗3次，再用去离子水清洗3次，然后将沉淀产物在80 ℃下冷冻干燥24 h，即得到产物插层组装氮化硼/石墨烯复合材料。
参见图1，本实施例先将氮化硼插层到氧化石墨烯，再微波热还原氧化石墨烯，得到氮化硼插层石墨烯复合材料。本实施例插层组装氮化硼-石墨烯复合材料平衡了石墨烯和氮化硼因为液相剥离而无法构建连续导热网路的影响，来进一步得到高导热聚合物基复合材料，该材料有利于提高聚合物基树脂材料的导热性能，可以直接用于聚合物导热性能的提升。
本实施例插层组装氮化硼/石墨烯复合材料，其结构包括石墨烯以及插层在石墨烯之间的六方氮化硼，石墨烯为纳米片层结构，六方氮化硼为单层或少层二维结构的层状六方氮化硼。该复合材料兼具石墨烯和氮化硼的优点，可作为聚合物材料新型的导热助剂，其优势在于：石墨烯/氮化硼的插层结构有利于在基体树脂中形成导热网络，从而快速提高聚合物导热性能。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明插层组装氮化硼-石墨烯复合材料、应用及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种插层组装氮化硼-石墨烯复合材料，其特征在于：包括石墨烯片层以及插层在石墨烯层之间的六方氮化硼膜层，六方氮化硼膜层在石墨烯原子间层间对石墨烯片层进行连接，形成具有三明治形式的石墨烯/氮化硼的插层结构，所述石墨烯/氮化硼的插层结构形成热桥，所述石墨烯片层为纳米片层结构，所述六方氮化硼膜层为具有单层或少层二维结构的层状六方氮化硼。
2.根据权利要求1所述插层组装氮化硼-石墨烯复合材料，其特征在于：在石墨烯/氮化硼的插层结构中，其中的石墨烯片层和氮化硼膜层的大小与形状相互匹配。
3.根据权利要求1或2所述插层组装氮化硼-石墨烯复合材料，其特征在于：所述六方氮化硼膜层的厚度为0.35-2.1 nm。
4.一种权利要求1所述插层组装氮化硼-石墨烯复合材料的应用，其特征在于：以插层组装氮化硼-石墨烯复合材料作为导热助剂填料添加到基体材料中形成复合材料，在复合材料中，以一系列石墨烯/氮化硼的插层结构通过搭接或部分重叠，在复合材料基体材料中构建导热通道网络，构成复合材料基体材料中的立体热桥。
5.根据权利要求4所述插层组装氮化硼-石墨烯复合材料的应用，其特征在于：以插层组装氮化硼-石墨烯复合材料作为导热助剂填料添加到基体材料中形成复合材料时，基体材料为聚合物基树脂材料。
6.一种权利要求1所述插层组装氮化硼-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a. 氧化石墨烯的制备：采用质量浓度为68.0%的硝酸和质量浓度为98%的硫酸，按硝酸和硫酸的体积比1:6的比例混合配制混合酸，将可膨胀石墨加入混合酸中，然后在对混合酸采用冰浴磁力搅拌30分钟后，再在5℃下缓慢向混合酸中加入过量的高锰酸钾，形成混合液反应体系，待所述高锰酸钾完全加入后，将混合液反应体系的反应温度升至30-45℃，并对混合液反应体系进行搅拌，使混合液反应体系内的反应物反应2小时，反应完毕后，再向混合液反应体系内加入过氧化氢去除多余高锰酸钾，将最后所得的反应液以6000-8000 rpm离心20-30分钟，分离并收集沉淀物，所得沉淀物用去离子水稀释过滤至滤液呈中性，然后将所述沉淀物于60℃真空干燥后，即得到氧化石墨烯材料，备用；
b. 单层/少层氮化硼的制备：采用有机溶剂或水作为液体剥离剂，将氮化硼粉末原料分散在液体剥离剂中进行超声振荡10-24 h，对氮化硼粉末进行液相剥离，得到氮化硼粉体分散液，然后对氮化硼粉体分散液进行离心处理，控制离心转速为6000-8000 rpm，离心时间为10-30 min，收集离心后的上层清液，浓缩，干燥，即得到单层/少层氮化硼材料，备用；
c.氮化硼插层组装石墨烯复合材料的制备：将在步骤a和步骤b中制备的氧化石墨烯材料和少层/单层氮化硼材料以9：1的质量比混合到蒸馏水中，制成氧化石墨烯材料和少层/单层氮化硼材料总浓度为1 mg/mL的混合液，将混合液超声分散30 min制成分散液，然后将分散液静置2h，再对分散液进行过滤，将过滤得到的沉淀混合物进行干燥，得到氮化硼和氧化石墨烯混合物，将蒸馏水和N,N-二甲基乙酰胺按照1：5的体积比配制混合溶剂，然后将氮化硼和氧化石墨烯混合物加入到混合溶剂中，制成最终反应体系，对最终反应体系超声分散10 min，然后将最终反应体系用氮气密封放入微波炉，设置微波输出功率为800 W，在对最终反应体系加热1-10 min后，收集所得生成物混合液，然后将生成物混合液过滤，收集得到沉淀产物，再用大量乙醇和去离子水清洗沉淀产物直到中性，然后将沉淀产物在80 ℃下冷冻干燥24 h，即得到产物插层组装氮化硼/石墨烯复合材料。
7.根据权利要求6所述插层组装氮化硼-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，采用的可膨胀石墨的粒度为60目、70目和80目中任意一种粒度或任意几种的混合粒度。
8.根据权利要求6所述插层组装氮化硼-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，对氮化硼粉末进行液相剥离时，采用的有机溶剂为异丙醇、N,N-二甲基-甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或任意几种复配的溶剂。
9.根据权利要求8所述插层组装氮化硼-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，对氮化硼粉末进行液相剥离时，采用的有机溶剂为含水的混合溶剂。
10.根据权利要求6～9中任意一项所述插层组装氮化硼-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，按照氮化硼粉末和液体剥离剂的比例为1g：40 mL的质量体积比例进行混合，对氮化硼粉末进行液相剥离，采用的超声输出功率为600-1000 W。
11.根据权利要求6～9中任意一项所述插层组装氮化硼-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，采用的氮化硼粉末原料的平均粒径为1μm，纯度为99%。
12.根据权利要求6～9中任意一项所述插层组装氮化硼-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤c中，制备最终反应体系时，氮化硼和氧化石墨烯的混合物与混合溶剂的混合配比为5mg：9ml的质量体积比例。
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