CN108996655B - 一种微波辅助的Fe/Fe3C@C快速催化降解有机废水的方法 - Google Patents
一种微波辅助的Fe/Fe3C@C快速催化降解有机废水的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种微波辅助的Fe/Fe3C@C快速催化降解有机废水的方法，采用复合型催化剂Fe/Fe3C@C，将催化活性组分Fe及Fe3C与吸波组分C进行复合形成核壳结构，具有吸波催化双功能，经微波辅助加热实现有机废水的快速降解。本发明利用碳载体和Fe及Fe3C的吸波特性，实现微波催化的协同作用，具有降解速度快，降解效率高，无二次污染的特点。可以在较短的时间内实现有机废水，尤其是常规方法难以降解的偶氮型有机染料废水的快速降解，在纺织印染工业废水处理的应用方面有着广阔的前景。
Description
技术领域
本发明属于有机废水降解技术领域，具体涉及一种微波辅助的Fe/Fe3C@C快速催化降解有机废水的方法。
背景技术
目前对于有机染料废水处理的方法主要有物理吸附法，膜分离法，生物降解法，及各类化学方法如光催化降解，强氧化剂氧化法以及电化学催化降解法和微波辅助催化降解。但是，物理吸附法主要存在吸附量小，难以脱附以及难以分离等问题，给工业处理带来了很大的经济成本以及可能的二次污染；膜分离法存在膜的制备成本高，膜的孔道容易堵塞等问题；生物降解法主要因为有机染料废水中的很多成分不利于微生物的存活，处理时间长等问题，使得其效率偏低；光催化降解存在的反应时间长，处理量小，催化剂制备昂贵、复杂等问题，限制了其在工业处理中的应用；强氧化剂氧化法对于设备的腐蚀，处理后存在二次污染的问题；电化学催化降解法存在成本昂贵，操作复杂以及易受废水中其他成分影响等问题。
废水中的有机偶氮类化合物具有复杂的芳香环结构，并且有毒，难降解(Journalof Hazardous Materials，177，781-791；Applied Catalysis A General，2009，359，25-40)。铁基催化剂常被用于催化偶氮类有机污染物的降解反应，但是铁基催化剂存在着稳定性较低，并且易丢失的问题。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的有机废水不能快速高效降解的问题，本发明的目的在于提供一种微波辅助的Fe/Fe3C@C快速催化降解有机废水的方法，结合使用复合型催化剂 Fe/Fe3C@C，大大缩短降解时间，提高降解效率，在纺织印染工业废水处理的应用方面有着广阔的前景。
技术方案：为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种微波辅助的Fe/Fe3C@C快速催化降解有机废水的方法，向有机废水中加入复合型催化剂Fe/Fe3C@C，采用微波辅助加热处理，实现有机废水的快速降解。
优选的，所述复合型催化剂中Fe/Fe3C@C有C、Fe、Fe3C，且为类似球状、核壳结构，其中碳为壳结构，Fe及Fe3C为核结构。
优选的，所述有机废水为纺织印染废水。
优选的，所述微波辅助加热功率为300W，加热时间不大于60s。
优选的，所述复合型催化剂与有机废水中有机污染物的质量比值不大于7.5。
优选的，所述有机废水中的模型有机物为甲基橙、罗丹明B，甲基橙水溶液的浓度为 40～100mg/L，罗丹明B水溶液的浓度为40mg/L。
优选的，所述复合型催化剂Fe/Fe3C@C通过以下方法制备：
(1)称取10～20mmol的Fe(NO3)3·9H2O溶于100mL去离子水中，在60℃条件下，600rpm加热搅拌30min；
(2)称取20～40mmol的柠檬酸，加入到混合溶液中，在80℃加热条件下，600rpm继续搅拌反应4h；
(3)将步骤(2)的溶液，进行旋蒸除水，所述旋蒸的温度为45～55℃；
(4)将步骤(3)的物质放入烘箱中，120℃烘干过夜，得到催化剂前体；
(5)将所述催化剂前体经700℃氮气保护煅烧2h，得到复合型催化剂。
优选的，微波辅助的Fe/Fe3C@C快速催化降解有机废水的具体方法为：
(1)复合型催化剂Fe/Fe3C@C的制备；
(2)微波辅助的Fe/Fe3C@C降解有机废水：取20mL的甲基橙水溶液或罗丹明B水溶液，加入到反应釜中，在溶液中加入5～15mg的催化剂Fe/Fe3C@C；关紧反应釜，放入微波反应器中，在300W的功率下加热时间不大于60s；
(3)降解产物的处理：步骤(2)反应结束冷却至室温取出降解产物，在12500r/min、离心5min的条件下将催化剂固体分离，取上层清液，用紫外可见光光度计在465nm处测试所述上层清液的吸光度，计算出MO的降解产率或RhB的去除率。
优选的，所述复合型催化剂Fe/Fe3C@C的制备包括以下步骤：
(1)称取20mmol的Fe(NO3)3·9H2O溶于100mL去离子水中，在60℃条件下，600rpm加热搅拌30min；
(2)称取40mmol的柠檬酸，加入到混合溶液中，在80℃加热条件下，600rpm继续搅拌反应4h；
(3)将步骤(2)的溶液，经过旋蒸除水，所述旋蒸的温度为45～55℃；
(4)将步骤(3)的物质放入烘箱中，120℃烘干过夜，得到催化剂前体；
(5)将所述催化剂前体经700℃氮气保护煅烧2h，得到复合型催化剂Fe/Fe3C@C。
优选的，所述步骤(2)中，复合型催化剂Fe/Fe3C@C的加入量为10mg，加热时间为40s。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明使用的微波是一种清洁的能源，对环境无污染，复合型催化剂Fe/Fe3C@C 结合微波加热可以大大加快反应速度；且本发明无需外加氧化剂，大大降低了成本。
(2)本发明结合微波强吸收剂和催化活性的催化剂，实现偶氮类有机污染物的快速高效降解，扩大了微波加热技术的应用范围，并且对高效微波吸收剂和快速降解污染物的催化剂复合材料的制备具有借鉴意义。
(3)本发明采用溶胶凝胶法制备复合型催化剂Fe/Fe3C@C，Fe、Fe3C、C是较为优良的吸波材料，在微波作用下，形成的很多高温热点，均匀的分布于Fe/Fe3C@C的表面，促进催化剂表面活性位点和电子空穴的产生；产生的电子空穴可以和氧气以及水反应形成多种活性成分，如羟自由基和超氧负离子自由基等，从而实现有机废水的快速氧化降解。
(4)本发明具有大大缩短降解时间，催化降解效率高，无二次污染的优点，甲基橙废水的降解率达到100％。
(5)本发明对有机废水的处理方法在纺织印染工业废水处理的应用有着广阔的前景。
附图说明
图1是复合型催化剂Fe/Fe3C@C的XRD及Raman光谱图，其中图a为XRD图，图b 为Raman光谱图；
图2是复合型催化剂Fe/Fe3C@C的透射电子显微镜图，其中上图的标尺长度为100nm，下图的标尺长度为20nm；
图3是复合型催化剂Fe/Fe3C@C中Fe的XPS图谱；
图4是复合型催化剂不同用量对甲基橙水溶液的降解效果图；
图5是不同微波加热时间对甲基橙水溶液的降解效果图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明讲授的内容后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
具体的实施方式中采用的分析方法为：利用紫外分光光度计在465nm处对溶液的吸光度进行测定。配制不同浓度的甲基橙标准水溶液，绘制甲基橙水溶液的标准曲线，根据公式(1) 计算出甲基橙的降解率：
公式中C0代表了初始甲基橙浓度，Ct代表了反应时间t分钟后，溶液中甲基橙的浓度。
实施例1
制备复合型催化剂Fe/Fe3C@C：
采用溶胶凝胶法制备复合型催化剂Fe/Fe3C@C，(1)将20mmol的Fe(NO3)3·9H2O溶于 100mL的去离子水中，在60℃条件下，加热搅拌30min，搅拌速度为600rpm；(2)将40mmol的柠檬酸加入到混合溶液中，在80℃加热条件下，继续搅拌反应4h，搅拌速度为600rpm；(3)反应结束后，经旋蒸除水后，旋蒸温度为45℃；(4)将混合物放入烘箱中，120℃烘干过夜，得到催化剂前体；(5)在700℃氮气保护煅烧2h，得到复合型催化剂Fe/Fe3C@C。放入干燥器，备用。
复合型催化剂Fe/Fe3C@C的XRD及Raman光谱图如图1所示，其中图a为XRD图，图b为Raman光谱图；通过XRD图可以看出分别出现了Fe和Fe3C的特征衍射峰，表明Fe 和Fe3C在该催化剂中；通过Raman图谱可以看出C的两个明显的特征吸收带(D-band， G-band)，表明C的存在，综合可以说明复合型催化剂Fe/Fe3C@C的成功制备。
复合型催化剂Fe/Fe3C@C的透射电子显微镜图如图2所示，通过透射电镜图可以看出该催化剂为类似球状，且是核壳结构，其中碳作为壳结构，Fe及Fe3C作为核结构，可以在一定程度上减少催化活性组分的流失，此外该制备方法简单、价格低廉。
复合型催化剂Fe/Fe3C@C中Fe的XPS图谱如图3所示，通过图3可以看出Fe在催化剂中存在的价态，进一步表明Fe存在于催化剂中。
实施例2
微波降解实验使用的反应装置为Milestone Etos A微波消解仪，实验过程：准确量取20 mL甲基橙(MO)水溶液(100mg/L)转移到聚四氟乙烯反应釜中，在溶液中加入10mg的复合型催化剂Fe/Fe3C@C。关紧反应釜，放入微波反应器中，在300W的功率下加热40s，反应结束冷却至室温取出，在12500r/min、离心5min的条件下将催化剂等固体分离，取上层清液，用紫外可见光光度计测其吸光度，计算出MO的降解产率。
甲基橙水溶液在油浴加热条件下的实验过程为：称取10mg催化剂Fe/Fe3C@C放入到50 mL圆底烧瓶中，加入20mL的甲基橙水溶液，在80℃条件下反应90min，反应结束冷却至室温取出，在12500r/min、离心5min的条件下将催化剂等固体分离，取上层清液，用紫外可见光光度计测其吸光度，计算出MO的降解产率。
表1为两种不同的加热方式对甲基橙水溶液的降解效果对比，从表1中可以看出，Fe/Fe3C@C在微波加热条件下，呈现出对甲基橙催化降解的高效性。在恒功率加热40s，体系最终温度为78℃情况下，甲基橙降解效率达到100％，而在油浴加热方式下，恒温80℃反应90min后甲基橙的去除率为86.5％，微波加热方式相比油浴加热方式，其反应降解速率加快100多倍。
表1.不同加热方式对甲基橙有机废水的降解结果
实施例3
微波降解实验使用的反应装置为Milestone Etos A微波消解仪，实验过程如下：准确量取 20mL甲基橙(MO)水溶液(100mg/L)转移到聚四氟乙烯反应釜中，在溶液中加入0mg 的催化剂Fe/Fe3C@C。关紧反应釜，放入微波反应器中，在300W的功率下加热40s，反应结束冷却至室温取出，在12500r/min、离心5min的条件下将催化剂等固体分离，取上层清液，用紫外可见光光度计测其吸光度，计算出MO的降解产率。
实施例4
微波降解实验使用的反应装置为Milestone Etos A微波消解仪，实验过程如下：准确量取 20mL甲基橙(MO)水溶液(100mg/L)转移到聚四氟乙烯反应釜中，在溶液中加入5mg 的催化剂Fe/Fe3C@C。关紧反应釜，放入微波反应器中，在300W的功率下加热40s，反应结束冷却至室温取出，在12500r/min、离心5min的条件下将催化剂等固体分离，取上层清液，用紫外可见光光度计测其吸光度，计算出MO的降解产率。
实施例5
微波降解实验使用的反应装置为Milestone Etos A微波消解仪，实验过程如下：准确量取 20mL甲基橙(MO)水溶液(100mg/L)转移到聚四氟乙烯反应釜中，在溶液中加入10mg 的催化剂Fe/Fe3C@C。关紧反应釜，放入微波反应器中，在300W的功率下加热60s，反应结束冷却至室温取出，在12500r/min、离心5min的条件下将催化剂等固体分离，取上层清液，用紫外可见光光度计测其吸光度，计算出MO的降解产率。
实施例6
微波降解实验使用的反应装置为Milestone Etos A微波消解仪，实验过程如下：准确量取 20mL甲基橙(MO)水溶液(100mg/L)转移到聚四氟乙烯反应釜中，在溶液中加入15mg 的催化剂Fe/Fe3C@C。关紧反应釜，放入微波反应器中，在300W的功率下加热60s，反应结束冷却至室温取出，在12500r/min、离心5min的条件下将催化剂等固体分离，取上层清液，用紫外可见光光度计测其吸光度，计算出MO的降解产率。
实施例2～6试验了复合型催化剂Fe/Fe3C@C不同用量对甲基橙水溶液的降解效果的影响，实验结果如图4所示。由图4可知，随着催化剂用量的增加，MO的降解产率不断增加。在催化剂用量不小于10mg时，MO的降解产率均达到100％，所以催化剂的最佳用量为10mg。
实施例7
微波降解实验使用的反应装置为Milestone Etos A微波消解仪，实验过程如下：准确量取 20mL甲基橙(MO)水溶液(100mg/L)转移到聚四氟乙烯反应釜中，在溶液中加入10mg 的催化剂Fe/Fe3C@C。关紧反应釜，放入微波反应器中，在300W的功率下加热0s，反应结束冷却至室温取出，在12500r/min、离心5min的条件下将催化剂等固体分离，取上层清液，用紫外可见光光度计测其吸光度，计算出MO的降解产率。
实施例8
微波降解实验使用的反应装置为Milestone Etos A微波消解仪，实验过程如下：准确量取 20mL甲基橙(MO)水溶液(100mg/L)转移到聚四氟乙烯反应釜中，在溶液中加入10mg 的催化剂Fe/Fe3C@C。关紧反应釜，放入微波反应器中，在300W的功率下加热20s，反应结束冷却至室温取出，在12500r/min、离心5min的条件下将催化剂等固体分离，取上层清液，用紫外可见光光度计测其吸光度，计算出MO的降解产率。
实施例9
微波降解实验使用的反应装置为Milestone Etos A微波消解仪，实验过程如下：准确量取 20mL甲基橙(MO)水溶液(100mg/L)转移到聚四氟乙烯反应釜中，在溶液中加入10mg 的催化剂Fe/Fe3C@C。关紧反应釜，放入微波反应器中，在300W的功率下加热30s，反应结束冷却至室温取出，在12500r/min、离心5min的条件下将催化剂等固体分离，取上层清液，用紫外可见光光度计测其吸光度，计算出MO的降解产率。
实施例10
微波降解实验使用的反应装置为Milestone Etos A微波消解仪，实验过程如下：准确量取 20mL甲基橙(MO)水溶液(100mg/L)转移到聚四氟乙烯反应釜中，在溶液中加入10mg 的催化剂Fe/Fe3C@C。关紧反应釜，放入微波反应器中，在300W的功率下加热40s，反应结束冷却至室温取出，在12500r/min、离心5min的条件下将催化剂等固体分离，取上层清液，用紫外可见光光度计测其吸光度，计算出MO的降解产率。
实施例11
微波降解实验使用的反应装置为Milestone Etos A微波消解仪，实验过程如下：准确量取 20mL甲基橙(MO)水溶液(100mg/L)转移到聚四氟乙烯反应釜中，在溶液中加入10mg 的催化剂Fe/Fe3C@C。关紧反应釜，放入微波反应器中，在300W的功率下加热50s，反应结束冷却至室温取出，在12500r/min、离心5min的条件下将催化剂等固体分离，取上层清液，用紫外可见光光度计测其吸光度，计算出MO的降解产率。
实施例2，7～11试验了不同加热时间对甲基橙水溶液的降解效果的影响，结果如图5所示。由图5可知，随着微波加热时间的增加，MO的降解产率不断增加。当加热时间大小于 40s时，MO的降解产率达到100％。所以，微波加热最佳时间为40s。
实施例12
微波降解实验使用的反应装置为Milestone Etos A微波消解仪，实验过程如下：准确量取 20mL罗丹明B(RhB)水溶液(40mg/L)转移到聚四氟乙烯反应釜中，在溶液中加入10mg 的催化剂Fe/Fe3C@C。关紧反应釜，放入微波反应器中，在300W的功率下加热60s，反应结束冷却至室温取出，在12500r/min、离心5min的条件下将催化剂等固体分离，取上层清液，用紫外可见光光度计测其吸光度，计算出RhB的去除率，其去除率达到100％。
实施例13
微波降解实验使用的反应装置为Milestone Etos A微波消解仪，实验过程如下：准确量取 20mL甲基橙(MO)水溶液(100mg/L)转移到聚四氟乙烯反应釜中，在溶液中加入10mg 的催化剂Fe/Fe3C@C，加入异丙醇。关紧反应釜，放入微波反应器中，在300W的功率下加热40s，反应结束冷却至室温取出，在12500r/min、离心5min的条件下将催化剂等固体分离，取上层清液，用紫外可见光光度计测其吸光度，计算出MO的降解产率。
实施例14
微波降解实验使用的反应装置为Milestone Etos A微波消解仪，实验过程如下：准确量取 20mL甲基橙(MO)水溶液(100mg/L)转移到聚四氟乙烯反应釜中，在溶液中加入10mg 的催化剂Fe/Fe3C@C，加入苯醌。关紧反应釜，放入微波反应器中，在300W的功率下加热 40s，反应结束冷却至室温取出，在12500r/min、离心5min的条件下将催化剂等固体分离，取上层清液，用紫外可见光光度计测其吸光度，计算出MO的降解产率。
表2.实施例13和14加入不同自由基捕获剂对甲基橙有机废水的降解效果
| 催化剂 | 自由基捕获剂 | 降解产率/％ |
| Fe/Fe<sub>3</sub>C@C | 异丙醇(C<sub>3</sub>H<sub>8</sub>O) | 88.2 |
| Fe/Fe<sub>3</sub>C@C | 苯醌(C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>O<sub>2</sub>) | 43.4 |
Claims (9)
1.一种微波辅助的Fe/Fe3C@C快速催化降解有机废水的方法，其特征在于，向有机废水中加入复合型催化剂Fe/Fe3C@C，采用微波辅助加热，实现有机废水的快速降解；所述复合型催化剂Fe/Fe3C@C中有C、Fe、Fe3C；且为类似球状，核壳结构；其中碳为壳结构，Fe及Fe3C为核结构。
2.根据权利要求1所述的微波辅助的Fe/Fe3C@C快速催化降解有机废水的方法，其特征在于：所述有机废水为纺织印染废水。
3.根据权利要求1所述的微波辅助的Fe/Fe3C@C快速催化降解有机废水的方法，其特征在于：所述微波辅助加热功率为300 W，加热时间不大于60 s。
4.根据权利要求1所述的微波辅助的Fe/Fe3C@C快速催化降解有机废水的方法，其特征在于：所述复合型催化剂Fe/Fe3C@C与有机废水中有机污染物的质量比不大于7.5。
5.根据权利要求1所述的微波辅助的Fe/Fe3C@C快速催化降解有机废水的方法，其特征在于：所述有机废水中的模型有机物为甲基橙、罗丹明B，甲基橙水溶液的浓度为40~100mg/L，罗丹明B水溶液的浓度为40 mg/L。
6.根据权利要求1所述的微波辅助的Fe/Fe3C@C快速催化降解有机废水的方法，其特征在于：所述复合型催化剂Fe/Fe3C@C通过以下方法制备：
（1）称取10~20 mmol的Fe(NO3)3∙9H2O溶于100 mL去离子水中，在60~80 ℃条件下，600rpm加热搅拌30 min；
（2）称取20~40 mmol的柠檬酸，加入到混合溶液中，在80 ℃加热条件下，600 rpm继续搅拌反应4 h；
（3）将步骤（2）的溶液，进行旋蒸除水，所述旋蒸的温度为45~55 ℃；
（4）将步骤（3）的物质放入烘箱中，120 ℃烘干过夜，得到催化剂前体；
（5）将所述催化剂前体经700 ℃氮气保护煅烧2 h，得到复合型催化剂Fe/Fe3C@C。
7.根据权利要求5所述的微波辅助的Fe/Fe3C@C快速催化降解有机废水的方法，其特征在于：具体操作为：
（1）复合型催化剂Fe/Fe3C@C的制备；
（2）微波辅助的Fe/Fe3C@C降解有机废水：取20 mL的甲基橙水溶液或罗丹明B水溶液，加入到反应釜中，在溶液中加入5~15 mg的复合型催化剂Fe/Fe3C@C；关紧反应釜，放入微波反应器中，在300 W的功率下加热时间不大于60 s；
（3）降解产物的处理：步骤（2）反应结束冷却至室温取出降解产物，在转速12500 r/min、离心5 min的条件下将催化剂固体分离，取上层清液，用紫外可见光光度计在465 nm处测所述上层清液的吸光度，计算出甲基橙的降解产率、罗丹明B的去除率。
8.根据权利要求7所述的微波辅助的Fe/Fe3C@C快速催化降解有机废水的方法，其特征在于：所述复合型催化剂Fe/Fe3C@C的制备包括以下步骤：
（1）称取20 mmol的Fe(NO3)3∙9H2O溶于100 mL去离子水中，在60 ℃条件下，600 rpm加热搅拌30 min；
（2）称取40 mmol的柠檬酸，加入到混合溶液中，在80 ℃加热条件下，600 rpm继续搅拌反应4 h；
（3）将步骤（2）的溶液，经过旋蒸除水，所述旋蒸的温度为45~55 ℃；
（4）将步骤（3）的物质放入烘箱中，120 ℃烘干过夜，得到催化剂前体；
（5）将所述催化剂前体经700 ℃氮气保护煅烧2 h，得到复合型催化剂Fe/Fe3C@C。
9.根据权利要求7所述的微波辅助的Fe/Fe3C@C快速催化降解有机废水的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，复合型催化剂Fe/Fe3C@C的加入量为10 mg，加热时间为40 s。
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