CN109133062B - 一种超稳定Ti3C2悬浮液的制备方法 - Google Patents

一种超稳定Ti3C2悬浮液的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超稳定Ti3C2悬浮液的制备方法，包括以下步骤：向Ti3AlC2悬浮液中加入柠檬酸钠制备得到。

Description

一种超稳定Ti3C2悬浮液的制备方法
技术领域
本发明涉及二维过渡金属碳化物技术领域，具体涉及一种超稳定Ti3C2悬浮液的制备方法。
背景技术
在MAX相中MX原子层和A原子层交替排列，去掉A层的MXene（二维过渡金属碳化物）中MX层的电子排布必然发生改变。这就使得MX拥有了与MAX相不同的电子特性。Ti3C2作为一种新型的二维层状类石墨烯材料，具有优良的电学特性、光学特性、力学性能和磁学性能。因此，Ti3C2片的特殊结构和特性使它在锂离子电池、钠离子电池、超级电容器、新型传感器等电能储存和转化领域作为自支撑材料具有很好的应用前景。虽然MXene具有如此多的优异性能，但它同时也具有一些自身结构带来的缺陷，这些不足严重制约MXene的进一步广泛应用。例如，目前Ti3C2纳米片已经成为研究电池、超级电容器和催化材料的热点，但是大量的工作都局限于少量非稳定纳米片的合成与制备。所以提升MXene材料的稳定性对其性能的探索和研究具有非常重要的意义，因此，前人对MXene在水溶液中的稳定性进行了研究。Mashtalir等发现多层Ti3C2在未去除氧气的亚甲基蓝水溶液中存储三个月后，表面有钛锐矿型和金红石型两种类型的二氧化钛生成。另外发现分层Ti3C2在氩气保护的水中和未去除氧气的水中存储两周时间，前者保持黑色不变，而后者转变为墨绿色，表明分层MXene在未去除氧气的水中发生了氧化。Ying等也发现分层的Ti3C2水溶液在烧杯中放置三个月后完全转变成金红石型TiO2。这些结果均表明水溶液不是储存MXene的良好介质，所以提升MXene材料的稳定性对其性能的探索和研究具有非常重要的意义。
发明内容
本发明提供一种超稳定Ti3C2悬浮液的制备方法，以溶液作为介质保存Ti3C2，能够提升Mxene材料的稳定性。
本发明采用的技术方案如下所述：
一种超稳定Ti3C2悬浮液的制备方法，包括以下步骤：
向Ti3C2悬浮液中加入柠檬酸钠制备得到。
作为一种优选技术方案，柠檬酸钠的浓度为0.005~0.01g/ml。
作为一种优选技术方案，柠檬酸钠与悬浮液的比例为1:3。
作为一种优选技术方案，Ti3C2悬浮液的制备包括以下步骤：
（1）以Ti3AlC2陶瓷粉为原料，在水浴中对其进行刻蚀；
（2）调整上述溶液pH值，使得上层清液为中性；
（3）取出下层粉末继续进行离心分散、超声剥离得到Ti3C2纳米悬浮液。
作为一种优选技术方案，以400目的Ti3AlC2陶瓷粉体为原料。
作为一种优选技术方案，刻蚀剂为36wt%浓度的盐酸和LiF; 盐酸与LiF与Ti3AlC2陶瓷粉体的比为30ml:1.89g：1.5g。
作为一种优选技术方案，水浴刻蚀温度为40℃，时间为24h。
作为一种优选技术方案，步骤（2）中使用去离子水清洗至上层清液为中性。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种能够有效保存Ti3C2的溶液的制备方法，通过添加柠檬酸钠增加稳定性所制备的Ti3C2悬浮液加入柠檬酸钠后，经过加入H2O2进行抗氧化性检测其稳定性，确定由原来的7天增加至半个月以上，这为将来MXene的进一步研究做出重要贡献，具有很强的应用价值。
工艺简单，成本低，安全性高。本发明以Ti3AlC2陶瓷粉体为原料，用HCl和LiF代替HF刻蚀Ti3AlC2，增加了实验过程中的安全性。再通过离心、分散、超声波震荡等简单工艺即可获得Ti3C2悬浮液，制备成本低。
具体实施方式
以下通过具体实施方案进一步描述本发明，本发明也可通过其它的不脱离本发明技术特征的方案来描述，因此所有在本发明范围内或等同本发明范围内的改变均被本发明包含。
实施例1
采用400目的Ti3AlC2陶瓷粉体为原料，使用36wt%浓度的盐酸和LiF混合刻蚀，盐酸与LiF与Ti3AlC2陶瓷粉体的比为30ml:1.89g：1.5g。在40oC水浴中腐蚀24h，将腐蚀产物用去离子水洗涤并离心，直至上清液为中性；将Ti3AlC2粉体再次与去离子水混合并超声波震荡分散1h，将震荡后的液体手动震荡20min，再次经过超声波震荡分散1h，随后进行离心处理3min得纳米片Ti3C2的悬浮液。取3ml的Ti3C2悬浮液，在悬浮液中添加3ml浓度为0.005g/ml柠檬酸钠。
悬浮液存放20天，悬浮液仍未褪色。
实施例2
采用400目的Ti3AlC2陶瓷粉体为原料，使用36wt%浓度的盐酸和LiF混合刻蚀，盐酸与LiF与Ti3AlC2陶瓷粉体的比为30ml:1.89g：1.5g。在40oC水浴中腐蚀24h，将腐蚀产物用去离子水洗涤并离心，直至上清液为中性；将Ti3AlC2粉体再次与去离子水混合并超声波震荡分散1h，将震荡后的液体手动震荡20min，再次经过超声波震荡分散1h，随后进行离心处理3min得纳米片Ti3C2的悬浮液。取3ml的Ti3C2悬浮液，在悬浮液中添加3ml浓度为0.008g/ml柠檬酸钠。
悬浮液存放20天，悬浮液仍未褪色。
实施例3
采用400目的Ti3AlC2陶瓷粉体为原料，使用36wt%浓度的盐酸和LiF混合刻蚀，盐酸与LiF与Ti3AlC2陶瓷粉体的比为30ml:1.89g：1.5g。在40oC水浴中腐蚀24h，将腐蚀产物用去离子水洗涤并离心，直至上清液为中性；将Ti3AlC2粉体再次与去离子水混合并超声波震荡分散1h，将震荡后的液体手动震荡20min，再次经过超声波震荡分散1h，随后进行离心处理3min得纳米片Ti3C2的悬浮液。取3ml的Ti3C2悬浮液，在悬浮液中添加3ml浓度为0.01g/ml柠檬酸钠。
悬浮液存放20天，悬浮液仍未褪色。
对照例1
采用400目的Ti3AlC2陶瓷粉体为原料，使用36wt%浓度的盐酸和LiF混合刻蚀，盐酸与LiF与Ti3AlC2陶瓷粉体的比为30ml:1.89g：1.5g。在40oC水浴中腐蚀24h，将腐蚀产物用去离子水洗涤并离心，直至上清液为中性；将Ti3AlC2粉体再次与去离子水混合并超声波震荡分散1h，将震荡后的液体手动震荡20min，再次经过超声波震荡分散1h，随后进行离心处理3min得纳米片Ti3C2的悬浮液。取3ml的Ti3C2悬浮液，在悬浮液中添加3ml浓度为0.005g/ml柠檬酸钠和1ml浓度为3%的过氧化氢溶液，再混合均匀。经测试，悬浮液在13min之内未出现褪色现象。
对照例2
采用400目的Ti3AlC2陶瓷粉体为原料，使用36wt%浓度的盐酸和LiF混合刻蚀，盐酸与LiF与Ti3AlC2陶瓷粉体的比为30ml:1.89g：1.5g。在40oC水浴中腐蚀24h，将腐蚀产物用去离子水洗涤并离心，直至上清液为中性；将Ti3AlC2粉体再次与去离子水混合并超声波震荡分散1h，将震荡后的液体手动震荡20min，再次经过超声波震荡分散1h，随后进行离心处理3min得纳米片Ti3C2的悬浮液。取3ml的Ti3C2悬浮液，在悬浮液中添加3ml浓度为0.008g/ml柠檬酸钠和1ml浓度为3%的过氧化氢溶液，再混合均匀。经测试，悬浮液在10min后，上层悬浮液开始变成灰色，13min时完全褪色。
对照例3
采用400目的Ti3AlC2陶瓷粉体为原料，使用36wt%浓度的盐酸和LiF混合刻蚀，盐酸与LiF与Ti3AlC2陶瓷粉体的比为30ml:1.89g：1.5g。在40oC水浴中腐蚀24h，将腐蚀产物用去离子水洗涤并离心，直至上清液为中性；将Ti3AlC2粉体再次与去离子水混合并超声波震荡分散1h，将震荡后的液体手动震荡20min，再次经过超声波震荡分散1h，随后进行离心处理3min得纳米片Ti3C2的悬浮液。取3ml的Ti3C2悬浮液，在悬浮液中添加3ml浓度为0.01g/ml柠檬酸钠和1ml浓度为3%的过氧化氢溶液，再混合均匀。经测试，悬浮液在7min后，上层悬浮液开始变成灰色，13min时完全褪色。
对照例4
采用400目的Ti3AlC2陶瓷粉体为原料，使用36wt%浓度的盐酸和LiF混合刻蚀，盐酸与LiF与Ti3AlC2陶瓷粉体的比为30ml:1.89g：1.5g。在40oC水浴中腐蚀24h，将腐蚀产物用去离子水洗涤并离心，直至上清液为中性；将Ti3AlC2粉体再次与去离子水混合并超声波震荡分散1h，将震荡后的液体手动震荡20min，再次经过超声波震荡分散1h，随后进行离心处理3min得纳米片Ti3C2的悬浮液。取3ml的Ti3C2悬浮液，在悬浮液中添加1ml浓度为3%的过氧化氢溶液，再混合均匀。经测试，悬浮液在7min时完全褪色。
综上所述，加入柠檬酸钠能显著提高Ti3C2悬浮液的稳定性，但柠檬酸钠的浓度对Ti3C2悬浮液的稳定性也有较大的影响，浓度在0.005g/ml左右的柠檬酸钠增强Ti3C2悬浮液的稳定性效果最好。柠檬酸钠易溶于水，在双氧水强氧化剂的作用下发生氧化，部分转变为二氧化碳和水。双氧水用作Ti3C2的水性介质，它极容易被还原成H2O和活性氧，双氧水所还原得到的活性氧具有氧化Ti3C2片层的能力，即Ti3C2与活性氧相互作用转化成TiO2和CO2。柠檬酸钠结构上含有羟基，具有比较明显的还原性，可以与氧气发生化学反应，从而除去悬浮液中的氧气，抑制Ti3C2被氧化成TiO2。因此柠檬酸钠可以作为稳定剂，使得Ti3C2悬浮液保持稳定。但柠檬酸钠在高的浓度下时，会使得Ti3C2悬浮液产生团聚现象，所以导致稳定性下降。
同时，发现采用柠檬酸钠制备的Ti3C2悬浮液在后续作为镁/锂混合锂离子电池的阴极材料时，相比于没有加柠檬酸钠的Ti3C2悬浮液来说，电池容量更大。这是由于Na+作为碱金属离子插层到MXene层间，使得MXene层间显著增大，导致MXene层片间作用力变弱，因此，此时MXene作为镁/锂混合锂离子电池的阴极材料时，可提高了电池的容量。
值得说明的是，基于上述结构设计的前提下，为解决同样的技术问题，即使在本发明上做出的一些无实质性的改动或润色，所采用的技术方案的实质仍然与本发明一样，故其也应当在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种超稳定Ti3C2悬浮液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
向Ti3C2悬浮液中加入柠檬酸钠制备得到；柠檬酸钠的浓度为0.005~0.01g/ml；柠檬酸钠与悬浮液的比例为1:3；
Ti3C2悬浮液的制备包括以下步骤：
（1）以Ti3AlC2陶瓷粉为原料，在水浴中对其进行刻蚀；
（2）调整上述溶液pH值，使得上层清液为中性；
（3）取出下层粉末继续进行离心分散、超声剥离得到Ti3C2纳米悬浮液。
2.根据权利要求1所述的一种超稳定Ti3C2悬浮液的制备方法，其特征在于，以400目的Ti3AlC2陶瓷粉体为原料。
3.根据权利要求1所述的一种超稳定Ti3C2悬浮液的制备方法，其特征在于，刻蚀剂为36wt%浓度的盐酸和LiF； 盐酸与LiF与Ti3AlC2陶瓷粉体的比为30ml:1.89g：1.5g。
4.根据权利要求1所述的一种超稳定Ti3C2悬浮液的制备方法，其特征在于，水浴刻蚀温度为40℃，时间为24h。
5.根据权利要求1所述的一种超稳定Ti3C2悬浮液的制备方法，其特征在于，步骤（2）中使用去离子水清洗至上层清液为中性。
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