CN111573675B - 一种二维过渡金属碳氮化物分散液及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二维过渡金属碳氮化物分散液及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二维过渡金属碳氮化物分散液及其制备方法和应用，属于二维材料技术领域。本发明二维金属碳氮化物分散液在保存180天之后，吸光度可维持95％；且电导率也仍可维持90％以上。本发明分散液可长时间保存、具有较长的货架寿命，有利于拓展MXene在科研领域及工业领域的应用，推动MXene领域研究的发展及工业应用的开拓，实现其在超级电容器、锂离子电池、电磁屏蔽和电催化和吸附领域中的应用。

Description

一种二维过渡金属碳氮化物分散液及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于二维材料技术领域，具体涉及一种二维过渡金属碳氮化物分散液及其制备方法和应用。
背景技术
二维过渡金属碳氮化物(MXene)是一种从层状陶瓷材料MAX相去除A原子层而得到的新型二维材料，只有1nm左右的厚度，但是具有优异的电导率和水分散性，在超级电容器、锂离子电池、导电涂料、电磁屏蔽、电催化及吸附等领域均具有优异的应用前景，被称为水性石墨烯，是继石墨烯之后的发展最快种类最多的二维材料。
目前报道应用最广泛的是钛系金属碳化物材料，比如由Ti3AlC2刻蚀制备的Ti3C2Ts材料以及Ti2AlC刻蚀制备的Ti2CTs。前者是目前研究最为广泛，应用最多的MXene材料，其电导率可以达到15000S/cm，另外其电容可以达到1000F/cm3或以上,在超级电容、锂离子电池、导电涂料、电磁屏蔽等领域都受到了广泛关注。在制备过程中，大多数MXene往往通过刻蚀和插层得到分散于水中的少层分散液。在应用过程中，无论是作为电极材料、导电涂料或者电磁屏蔽材料，也均需将其分散在溶剂中，最常用的是将其分散在水中。但是目前分散在水中的钛系、钒系、铌系MXene存在容易变质的问题，其中变质最快的是Ti2CTs，其水分散液置于室温一天之后，大部分Ti2CTs均被变质，并逐渐形成无色的透明溶液。Ti3C2Ts水分散液变质相对较慢，但是通常也在两周内发生明显的变质，颜色变淡，室温一个月颜色变淡非常明显，电导率也随之剧烈下降，进而其电容性能、电磁屏蔽性能等都受到影响。
另外，MXene在应用过程中，往往是以分散液的形式进行抽滤得到薄膜或者以分散液的形式添加到其他材料中，因而制备稳定的分散液具有非常重要的实用价值。2019年，文献(Inorg.Chem.2019,58,3,1958–1966)对比了水分散的钛烯MXene分散液和醇分散的MXene的稳定性，发现水在MXene的变质分解过程中起到非常重要的作用，发现其分解过程实际上是水解过程。然而醇分散的Ti3C2Ts虽然一定程度可抑制变质，但是长时间保存后，尤其是三个月或者以上，也具较为明显的变质分解和性能下降。较短的货架寿命严重影响了MXene在科研领域及工业领域的应用。因此，开发长周期稳定的MXene分散液具有重要的理论和实际意义，能够较大地推动MXene领域研究的发展及工业应用的开拓。
发明内容
为了解决上述问题，本发明经过不断探索，特定使用适量的抗氧剂，在醇介质中，配合二维过渡金属碳氮化物实现高稳定、耐存储的分散液产品，并可有效得到相应的薄膜产品，可广泛应用于超级电容器、锂离子电池、导电涂料、电磁屏蔽、电催化及吸附等领域。
本发明的第一个目的是提供一种二维过渡金属碳氮化物(碳和/或氮，MXene)分散液，所述的分散液是将二维金属碳氮化物、抗氧剂分散于醇溶液中；其中，二维过渡金属碳氮化物的分子式为Mn+1XnTs；其中，M为过渡金属，X为碳和/或氮，Ts为表面端基，包含羟基、氟、氧、氢、烷基、铵基或其组合；所述抗氧剂在醇溶液中的质量浓度为0.2mg/g-100mg/g。
在本发明的一种实施方式中，所述抗氧剂包括酚或酚衍生物或受阻酚类抗氧剂；其中酚衍生物类抗氧剂包括苯酚、萘酚、有取代基的苯酚或者萘酚类抗氧剂。
在本发明的一种实施方式中，所述受阻酚抗氧剂为具有空间受阻结构的酚类化合物，包含但不限于2,6-二叔丁基对甲酚(商品名BHT)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(商品名抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(商品名抗氧剂1076)、N，N’-双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼(商品名抗氧剂1024)。
在本发明的一种实施方式中，所述的抗氧剂的用量优选为0.2mg/g-10mg/g；进一步优选1-3mg/g。
在本发明的一种实施方式中，所述的醇为八个碳或者八个碳以下的醇，包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、庚醇、辛醇。
在本发明的一种实施方式中，优选地采用无水乙醇或者丙醇对干燥的MXene进行分散；或者通过溶剂置换的方式，将水分散的MXene置换为醇分散的MXene。
在本发明的一种实施方式中，所述二维金属碳化物中的过渡金属包括Ti、V、Cr、Sc、Zr、Nb、Mo、Hf或Ta中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述的二维金属碳化物包括但不限于Ti3C2Ts、Ti2CTs、V2CTs、Ti3CNTs、Nb2CTs、以及TiyNb2-yTs(0<y<2)、VyNb2-yTs(0<y<2)。
在本发明的一种实施方式中，所述的二维金属碳化制备方法包括但不限于：
方法一：将MAX相材料置于氟硼酸水溶液中，常压下进行刻蚀反应，得到刻蚀产物；然后将刻蚀产物置于氢氧化四烷基铵的水溶液中进行后处理，洗涤、干燥，即得二维过渡金属碳氮化物；
或者，
方法二：将LiF加入HCl中搅拌均匀，随后加入Ti3AlC2室温反应，将产物用去离子水洗涤至pH大于5，随后加入100g去离子水；通过手摇，得到稳定分散于水中的Ti3C2Ts；并通过离心去除杂质，得到上层均匀液体即为Ti3C2Ts的水分散液，干燥，即得二维过渡金属碳氮化物。
在本发明的一种实施方式中，所述的分散液的制备方法包括将水分散的二维过渡金属碳氮化物冻干，随后将其分散于醇溶液中；另外通常分散液需要避光保存。其中，保存的条件可以为冰箱冷冻、冷藏或者室温。
本发明的第二个目的是提供一种二维过渡金属碳氮化物薄膜，所述二维过渡金属碳氮化物薄膜的制备方法为：将上述的二维过渡金属碳氮化物分散液进行干燥。
本发明的第三个目的是将上述的二维过渡金属碳氮化物分散液应用在超级电容器、锂离子电池、电磁屏蔽和电催化和吸附领域中。
本发明有益效果：
本发明二维金属碳氮化物分散液在保存180天之后，吸光度可维持在95％以上；且电导率也仍可维持90％以上。本发明分散液可长时间保存(大于3个月)，具有较长的货架寿命，有利于拓展MXene在科研领域及工业领域的应用，推动MXene领域研究的发展及工业应用的开拓，实现其在超级电容器、锂离子电池、电磁屏蔽和电催化和吸附领域中的应用。
附图说明
图1为实施例1和对比例1-2制得的分散液的吸光度随着时间的变化曲线。
图2为实施例1分散液制备之后和180天之后的可见光谱曲线对比图。
图3为实施例3制得的分散液的吸光度随着时间的变化曲线。
图4为实施例4制得的分散液的吸光度随着时间的变化曲线。
图5为对比例3制得的分散液的吸光度随着时间的变化曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
(1)二维金属碳氮化物的制备：将0.8g LiF加入10mL 9M HCl中搅拌均匀，随后加入0.5g Ti3AlC2室温反应24h，将产物用去离子水洗涤至pH大于5，随后加入100g去离子水；通过手摇，得到稳定分散于水中的Ti3C2Ts；并通过离心去除杂质，得到上层均匀液体即为Ti3C2Ts的水分散液；将水分散的Ti3C2Ts通过高速离心沉降下来，倒掉上层水液，加入无水异丙醇，手摇或震动Ti3C2Ts至彻底分散形成均匀分散液，随后再将Ti3C2Ts离心沉降下来，再将上层液体用无水异丙醇置换，如此重复5次，即得无水的二维金属碳氮化物的膏状物。
(2)将所得二维金属碳氮化物膏状物、抗氧剂1010添加到异丙醇中，配置得到抗氧剂1010浓度为3mg/g、Ti3C2Ts浓度为0.5mg/g的分散液。
实施例2
(1)二维金属碳氮化物的制备：将1g Ti3AlC2加入40ml质量分数为40wt％HBF4水溶液中，于80℃，以400rpm的转速搅拌24h，然后用水反复离心洗涤至溶液pH为大于5，得到刻蚀产物；随后将刻蚀产物加入至10mL的四甲基氢氧化铵(TMAOH)水溶液(25wt％)中，于25℃，以500rpm的转速搅拌24h，然后用水反复离心洗涤至溶液pH小于9，加入100g水之后通过手摇，得到稳定分散于水中的Ti3C2Ts，冷冻干燥，即得二维金属碳氮化物Ti3C2。
(2)将所得二维金属碳氮化物、抗氧剂1010添加到异丙醇中，配置得到抗氧剂1010浓度为3mg/g、Ti3C2Ts浓度为0.5mg/g的分散液。
对比例1
将0.8g LiF加入10mL 9M HCl中搅拌均匀，随后加入0.5g Ti3AlC2室温反应24h，将产物用去离子水洗涤至pH大于5，随后加入100g去离子水；通过手摇，得到稳定分散于水中的Ti3C2Ts；并通过离心去除杂质，得到上层均匀液体即为Ti3C2Ts的水分散液；通过加去离子水稀释，可以得到浓度为0.5mg/g的Ti3C2Ts水分散液。
对比例2
将水分散的Ti3C2Tx通过高速离心沉降下来，倒掉上层水液，加入无水异丙醇，手摇、震动Ti3C2Ts至彻底分散形成均匀分散液，随后再将Ti3C2Ts离心沉降下来，再将上层液体用无水异丙醇置换，如此重复5次，以保证溶液中的水分被异丙醇彻底替换，最终得到浓度较高的Ti3C2Ts异丙醇分散液；经过稀释，得到浓度为0.5mg/g的Ti3C2Ts异丙醇分散液。
分散液性能测定：
分别取适量实施例1和对比例1-2所得分散液，用去离子水稀释十倍，进行紫外可见吸收测试。选用550nm处的吸光度作为样品吸光度值。随后定期用相同方法测试其吸光度度值，其吸光度变化曲线见图1。
对比实施例1中含有抗氧剂1010稳定的异丙醇分散液，以及对比例1-2所得的Ti3C2Tx的水分散液、异丙醇分散液的吸光光度变化曲线，可以看出：水分散液的吸光光度变化最快，说明其分解最快；而异丙醇分散液的吸光光度变化较为缓慢，但是180天之后也下降到其81％；实施例1所得含抗氧剂1010稳定的异丙醇分散液的吸光光度在180天之后为其原始值的100.3％，说明Ti3C2Ts的得到了较好地保存，有效避免材料变质。因为三种分散液放置环境一致，说明抗氧剂1010对Ti3C2Ts分散液的稳定保存起到了较好的促进作用。
同时，将实施例1所得的分散液当天用真空抽滤装置抽膜，根据滤膜面积控制膜厚为2mg/cm2，并用异丙醇充分洗涤膜层；采用四探针测试其电导率为2933S/cm。在该分散液保存180天后，再次进行抽膜测试，其导电率为2824S/cm，为原始值的96.3％；而水分散液在两周之内电导率下降至不到1％，也说明实施例1所得含抗氧剂的稳定醇分散液中二维金属碳氮化物的电导率得到了有效的保持。图2为刚刚制备的及放置180天后的抗氧剂1010稳定的醇分散的可见透射光谱，可以看出其可见光谱基本保持稳定。
将对比例1所得的水分散液用真空抽滤装置抽膜，可根据滤膜面积控制膜厚为2mg/cm2。另外，将对比例1所得的水分散液于室温保存，在分散液配置好两周之时重新抽膜，采用四探针测试，发现：所得薄膜的电导率降低了99.6％。且在180天之后，分散液的黑色完全消失，内有少许白色沉淀物，抽滤后无法形成膜。
将对比例2所得的分散液用真空抽滤装置抽膜，可根据滤膜面积控制膜厚为2mg/cm2。
另外，将对比例2所得的分散液于室温保存，在分散液配置好时进行抽膜，采用四探针测试，发现：其电导率为2735S/cm；将放置180天后的分散液进行抽膜测试，其电导率为1627S/cm，降低为初始值的59.5％。且在180天之后，其吸光度变为初始值的81％。
实施例3
(1)参照实施例1中步骤(1)的方法制得二维金属碳氮化物；
(2)参照实施例1步骤(2)，将异丙醇替换为无水乙醇，其他条件不变，获得抗氧剂1010浓度为3mg/g、Ti3C2Tx浓度为0.5mg/g的分散液。
定期取样并对样品稀释十倍测试550nm处的吸光光度，其吸光光度变化曲线如图3所示，可以看出，其吸光光度基本稳定，180天后为初始值的95.2％。
另外由分散液抽滤得到的膜层的电导率测试为2861S/cm,180天之后抽滤得到的膜层电导率为2778S/cm,保持率为97.1％。
吸光度和电导率实验均说明抗氧剂1010稳定的Ti3C2Tx分散液也具有良好的稳定性。
实施例4
(1)参照实施例1中步骤(1)的方法制得二维金属碳氮化物；
(2)参照实施例1步骤(2)，将异丙醇替换为无水乙醇，抗氧化剂替换为抗氧剂BHT，配置得到抗氧剂BHT浓度为3mg/g、Ti3C2Ts浓度为0.5mg/g的分散液。
定期取样并对样品稀释十倍测试550nm处的吸光光度，其吸光光度变化曲线如图4所示，可以看出，其吸光光度基本稳定，180天后为初始值的97.4％。
另外由分散液抽滤得到的膜层的电导率测试为2890S/cm，180天之后抽滤得到的膜层电导率为2783S/cm,保持率为96.3％。吸光度和电导率实验均说明抗氧剂BHT稳定的Ti3C2Ts分散液也具有良好的稳定性。
实施例5
(1)参照实施例1中步骤(1)的方法制得二维金属碳氮化物；
(2)参照实施例1步骤(2)，改变抗氧剂的用量，其他条件不变，配置抗氧剂1010浓度为0.2mg/g、Ti3C2Tx浓度为0.5mg/g的分散液。
定期取样并对样品稀释十倍测试550nm处的吸光光度，其吸光光度基本稳定，180天后为初始值的85.1％；另外在保存180天之后抽滤得到的膜层电导率的保持率为82.4％。可见该方法所得的Ti3C2Tx分散液也具有良好的稳定性，但相较实施例1稍弱。
对比例3
(1)二维金属碳氮化物的制备：将0.8g LiF加入10mL 9M HCl中搅拌均匀，随后加入0.5g Ti3AlC2室温反应24h，将产物用去离子水洗涤至pH大于5，随后加入100g去离子水；通过手摇，得到稳定分散于水中的Ti3C2Ts；并通过离心去除杂质，得到上层均匀液体即为Ti3C2Ts的水分散液；将水分散的Ti3C2Ts通过高速离心沉降下来，倒掉上层水液，加入无水异丙醇，手摇、震动Ti3C2Ts至彻底分散形成均匀分散液，随后再将Ti3C2Ts离心沉降下来，再将上层液体用无水异丙醇置换，如此重复5次，干燥，即得二维金属碳氮化物。
(2)将所得二维金属碳氮化物、抗氧剂1010添加到异丙醇中，配置得到抗氧剂1010浓度为0.1mg/g、Ti3C2Ts浓度为0.5mg/g的分散液。
定期取样并对样品稀释十倍测试550nm处的吸光光度，得到曲线如图5所示。180天后为初始值的83.4％；另外配置好的分散液当天抽滤得到的薄膜电导率为2811S/cm，分散液放置180天后，其电导率变为1574S/cm，为初始值的56％。整体电导率下降较大，说明酚类抗氧剂的用量在Ti3C2Ts质量的20％时，不能起到很好的促进其稳定的作用。

Claims (8)

1.一种二维过渡金属碳氮化物分散液，其特征在于，所述的分散液是将二维金属碳氮化物、抗氧剂分散于醇溶液中；其中，二维过渡金属碳氮化物的分子式为Mn+1XnTs；其中，M为过渡金属，X为碳和/或氮，Ts为表面端基，包含羟基、氟、氧、氢、烷基、铵基或其组合；所述抗氧剂在醇溶液中的质量浓度为0.2mg/g-10mg/g；二维过渡金属碳氮化物的浓度为0.5mg/g；
所述抗氧剂包括：酚或酚衍生物或受阻酚类抗氧剂；其中酚衍生物类抗氧剂包括：苯酚、萘酚、有取代基的苯酚或者萘酚类抗氧剂。
2.根据权利要求1所述的二维过渡金属碳氮化物分散液，其特征在于，所述受阻酚类抗氧剂为具有空间受阻结构的酚类化合物，选自如下任意一种或多种：2,6-二叔丁基对甲酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N，N’-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼。
3.根据权利要求1所述的二维过渡金属碳氮化物分散液，其特征在于，醇选自如下任意一种或者多种：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、庚醇、辛醇。
4.根据权利要求1所述的二维过渡金属碳氮化物分散液，其特征在于，所述二维金属碳化物中的过渡金属包括Ti、V、Cr、Sc、Zr、Nb、Mo、Hf或Ta中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的二维过渡金属碳氮化物分散液，其特征在于，所述二维金属碳化物选自Ti3C2Ts、Ti2CTs、V2CTs、Ti3CNTs、Nb2CTs、TiyNb2-yTs、VyNb2-yTs；其中，0<y<2。
6.根据权利要求1所述的二维过渡金属碳氮化物分散液，其特征在于，所述抗氧剂的用量为0.2mg/g-3mg/g。
7.一种二维过渡金属碳氮化物薄膜，其特征在于，所述二维过渡金属碳氮化物薄膜的制备方法为：将权利要求1-6任一项所述的二维过渡金属碳氮化物分散液进行干燥。
8.权利要求1-6任一项所述的二维过渡金属碳氮化物分散液，或者权利要求7所述的二维过渡金属碳氮化物薄膜在制备超级电容器、锂离子电池、电磁屏蔽、电催化和吸附领域中的应用。
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