CN102107879B - 一种Beta沸石分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于硅铝酸盐沸石分子筛合成领域，涉及一种Beta沸石分子筛的合成方法。Beta沸石是一种具有三维十二元环交叉孔道结构的高硅沸石，因其独特的结构及良好的热稳定性、水热稳定性而被作为催化剂在加氢裂化、临氢异构化、脱蜡、芳烃烷基化和烯烃水合等石油炼制和石油化工过程中使用，是一种重要的工业沸石分子筛。但是由于合成Beta沸石时需使用大量有机模板剂导致成本较高从而限制了其广泛应用。本发明通过加入低温干燥的Beta沸石原粉作晶种，并在制备凝胶时对晶种进行高速剪切乳化分散，充分发挥了Beta沸石晶种的结构导向作用，从而拓宽了适用的晶种范围，可在低模板剂用量下、较宽硅铝比范围内合成结晶度良好的Beta沸石产物。
Description
技术领域
本发明属于硅铝酸盐沸石分子筛合成领域，涉及一种Beta沸石分子筛的合成方法。
背景技术
Beta沸石是一种具有三维十二元环交叉孔道结构的高硅沸石，因其独特的结构及良好的热稳定性、水热稳定性而被作为催化剂在加氢裂化、临氢异构化、脱蜡、芳烃烷基化和烯烃水合等石油炼制和石油化工过程中使用，是一种重要的工业沸石分子筛。以下公开文献及专利涉及Beta沸石的应用：
(1)加氢裂化：Acta Physica et Chemica(1985)，31(1-2)，487-95；Studies in Surface Science andCatalysis(2003)，145，219-222；物理化学学报(2008)，24(7)，1192-1198；Journal of ChemicalEngineering of Japan(2009)，42(10)，760-766；Journal of Chemical Engineering of Japan(2009)，42(10)，760-766；US3923641；EP186447A2；US4612108A；US4812223A；WO9209366A1；US5228979A；US5328590A；US5374349A；EP955093A1；EP967014A1；WO2003039747A2.
(2)临氢异构化：Journal of the American Chemical Society(1990)，112(4)，1313-18；AppliedCatalysis(1991)，69(1)，49-63；Applied Catalysis(1991)，69(1)，125-37；Applied Catalysis，A：General(1994)，116(1-2)，71-9；Catalysis Letters(1993)，23(1-2)，161-8；Studies in Surface Scienceand Catalysis(1995)，92，155-60；Studies in Surface Science and Catalysis(1995)，92，155-60；Journalof Catalysis(1996)，163(2)，436-446；Reaction Kinetics and Catalysis Letters(2000)，71(2)，281-287；Applied Catalysis，A：General(2003)，253(2)，469-486；Journal of PorousMaterials(2006)，13(3/4)，359-364；Petroleum Science and Technology(2009)，27(11)，1196-1208；US5095169A；US 5157187A；CN1074147A；US5659099A.
(3)芳烃烷基化：Applied Catalysis，A：General(1992)，90(1)，1-10；AppliedCatalysis，A：General(1993)，95(1)，53-63；Energy & Fuels(1994)，8(4)，846-50；Studies in SurfaceScience and Catalysis(1994)，84，1449-55；Journal of Catalysis(1995)，157(1)，227-34；AppliedCatalysis，A：General(1996)，142(1)，139-150；Applied Catalysis，A：General(1997)，153(1-2)，233-241；Chemistry Letters(1998)，(6)，519-520；Journal ofCatalysis(1998)，176(2)，545-551；Microporous and Mesoporous Materials(1998)，22(1-3)，379-388；催化学报(1998)，19(5)，423-427；分子催化(1999)，13(6)，457-460；Microporousand Mesoporous Materials(2000)，35-36；Journal of Molecular Catalysis A：Chemical(2002)，181(1-2)，257-262；Materials Chemistry and Physics(2003)，77(2)，406-410.Studiesin Surface Science and Catalysis(2004)，154C，2754-2759；CatalysisCommunications(2007)，8(7)，1003-1008；US4891458A；CA2030067A1；US5227558A；WO9803455A1；US5723710A；WO9809928A2；US5824835A；US5877370A；US5962759A；US6153806A；US6162416A；US2003204121A1；US2005075237A1；US2005154243A1；US2006194994A1.
(4)烯烃水合：Journal of Molecular Catalysis A：Chemical(1996)，105(3)，185-92.EP323268A2；Applied Catalysis，A：General(1996)，139(1-2)，43-49；燃料化学学报(2002)，30(4)，353-357；Journalof Molecular Catalysis A：Chemical(2009)，297(2)，101-109.
(5)脱蜡：EP94827A1；WO2002088279A1.
美国专利US 3308069(1964年)首次披露了Beta沸石的合成方法，其特征是：将含有Na2O、Al2O3、TEAOH、SiO2和水的混合物制成浆液，在高压釜中于75-200℃下晶化反应3-60天，其原料摩尔组成以氧化物计为：SiO2/Al2O3＝10-200，Na2O/TEAOH＝0.0-0.1，TEAOH/SiO2＝0.1-1.0(即TEA2O/SiO2＝0.05-0.5)，H2O/TEAOH＝20-75。该方法的主要问题是所用四乙基氢氧化铵模板剂价格昂贵，用量大，晶化时间较长。
迄今为止，Beta沸石的实用合成方法仍以四乙基氢氧化铵(TEAOH)作为模板剂，且用量较大(如：EP 164939，EP 187522A2)。为了降低Beta沸石合成成本，以下公开文献和专利文献试图采用非四乙基氢氧化铵模板剂，如：采用相对廉价的四乙基卤化铵(EP 164939，US4847055)以及二甲基苄胺-苄基卤(EP 159846)、二苄基-1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷(EP159847，US 4554145，EP 5171556)、二苄基二甲胺(US 4642226)、二亚乙基三胺(US7704487B2)和4，4’-环丙基二哌啶来替代四乙基氢氧化胺，或采用含有TEAOH的复合模板体系，如TEAOH-TEAX(X＝F、Cl、Br)-三乙醇胺(US 5164169，US 5164170，EP 523829A1)，TEAOH-二乙醇胺(US 5139759)等。
但上述技术均未克服合成Beta沸石时需大量有机模板剂和成本较高的问题。最近几年降低Beta沸石合成成本的研究工作从寻找相对廉价的替代模板剂方面转向了如何降低昂贵的四乙基氢氧化铵的用量方面。
如：欧洲专利EP 187522A2(1985年)披露了一种新的合成Beta沸石的技术，即“单溶液合成”技术。其特征是：将Na2O、SiO2、Al2O3和Beta沸石晶种混合均匀后再与四乙基氢氧化铵溶液混合(相当于把固体物料浸泡在模板剂溶液中，即表面润湿法合成)，于75-150℃下晶化6-10天合成Beta沸石。该方法避免了过多水的引入，提高了溶液中各反应物质的过饱和度，从而减少了合成体系所需的四乙基氢氧化铵的用量。体系的投料摩尔比为SiO2/Al2O3＝10-200，Na2O/TEA2O＝0.3-1.0，TEA2O/SiO2＝0.01-0.1，H2O/TEA2O＝25-150，晶种加入量为反应混合物干基的0.1-1.0wt％，晶粒度约为3μm，但所用的晶种需用TEAOH为模板剂合成。
美国专利US 5427765(1994年)披露了一种合成Beta沸石的方法。其特征是：首先将碱金属硅酸盐溶液和含铝的水溶液在0-55℃、PH＝5-9范围内处理一段时间后经过滤、洗涤得到SiO2/Al2O3＝10-200的硅铝凝胶，再将凝胶与碱金属氢氧化物、四乙基氢氧化铵混合，于70-160℃下晶化24-120小时，该体系的投料摩尔比为SiO2/Al2O3＝10-200，M2O/SiO2＝0.01-1，TEA2O/SiO2＝0.05-0.7，H2O/TEA2O＝8-30，当合成凝胶中有晶种存在时其加入量为配制凝胶的0.01-10wt％，晶种用TEAOH模板剂合成。
美国专利US 7141232B2(2005年)披露了一种包括喷雾干燥过程的分子筛制备方法，其中包括了Beta沸石的合成。其特征是：将含有硅源、铝源和少量四乙基氢氧化铵溶液的浆液经过喷雾干燥处理后再补加四乙基氢氧化铵溶液。所得混合物在一定温度、压力下晶化得到Beta沸石产物。所说的浆液中可以加入晶种，也可以不加晶种，投料摩尔比为SiO2/Al2O3＝12-∞，M2O/SiO2＝0.04-0.7，TEA2O/SiO2＝0.01-0.03，H2O/TEA2O＝1-4。当采用晶种合成时其加入量占凝胶中SiO2的0.01-10wt％，所用的晶种为NH4-Beta沸石。采用该方法大大降低了体系水量，其实施例中加晶种的TEA+/SiO2摩尔比可降至0.13，Beta沸石晶化完全所需时间缩短为48小时。但该方法凝胶制备过程复杂，存在着固态凝胶粘度大，不利于搅拌，工业实施难度大的问题。
中国发明专利(申请号94102212.9，1994年；94102213.7，1994年)披露了一种Beta沸石合成方法，即润湿晶化法。其特征是：以任意孔径、20-200目固体硅胶作为硅源，将其加入到由铝源、钠源、四乙基铵阳离子、水组成的溶液中混合均匀，使硅胶颗粒被溶液润湿，于140-170℃下晶化反应10-60小时合成Beta沸石。其中专利94102213.7采用的投料摩尔比为SiO2/Al2O3＝10-100，Na2O/SiO2＝0.01-0.1，TEA2O/SiO2＝0.025-0.075，H2O/SiO2＝1-3。该方法大大降低了水和四乙基铵阳离子的用量，降低了生产成本。但同时体系水量的降低又直接导致了反应物粘度的增大，不易搅拌，因此不利于工业应用。
中国发明专利(申请号96100045.7，1996年)披露了一种分步晶化合成Beta沸石的方法。其特征是：在专利94102212.9的润湿晶化法基础上，将晶化反应条件进行优化，分两步或多步进行晶化，从而进一步有效利用模板剂。该专利的投料摩尔比为SiO2/Al2O3＝20-600，Na2O/SiO2＝0.01-0.1，TEA2O/SiO2＝0.015-0.10，H2O/SiO2＝2-10。该合成方法同样存在反应物粘度大的问题。
中国发明专利(申请号98122007.X，1998年)披露了一种合成Beta沸石的方法。其特征是：先将粉末状的铝源和钠源溶于四乙基铵阳离子水溶液中，然后加入到硅胶或/和硅溶胶中，于140-160℃下晶化反应10-80小时合成Beta沸石，通过调节体系碱度来调节晶粒大小。体系的投料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝10-55，Na2O/SiO2＝0.04-0.25，TEA2O/SiO2＝0.01-0.06，H2O/SiO2＝2-6。该方法同样是采用以固体硅胶为硅源的低水量反应物体系，SiO2/Al2O3合成范围窄，晶化时间较长。
中国发明专利(申请号99119034.3，1999年)披露了一种Beta沸石的合成方法。其特征是：以润湿晶化法为基础，向配制的初始凝胶中加入有机减粘剂，即纤维类化合物、木质素类化合物、聚丙烯酸盐类化合物、醇胺类化合物、酰胺类化合物或者它们的混合物。减粘剂的用量为反应物中SiO2的0.01-15wt％。这在一定程度上改善了低水量合成体系中粘度大的问题。但有机减粘剂的使用造成了成本增加以及后处理过程中的环境污染。
中国发明专利(申请号00107486.5，2000年)披露了一种小晶粒Beta沸石的合成方法。其特征是：以润湿晶化法为基础，向配制的初始凝胶中加入有机添加剂，即多元醇型非离子表面活性剂、聚醚类润滑油、或者它们的混合物，用量为反应混合物中SiO2的0.05-8wt％，用于改善反应物体系粘度大、搅拌困难的问题。但有机添加剂的引入导致成本增加及后处理过程中环境污染加重。
中国发明专利(申请号97111745.4，1997年)披露了一种合成Beta沸石的方法。其特征是：向含复合模板剂的碱性溶液中加入工业硅溶胶、铝酸钠及晶种，于90-200℃下晶化4-15天合成Beta沸石。复合模板剂由四乙基铵的卤化物、四乙基氢氧化铵或其混合物与氟化物构成。体系的投料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝10-400，Na2O/SiO2＝0.005-0.6，(TEA)2O/SiO2＝0.03-0.5，H2O/SiO2＝10-30，(NH4)2O/SiO2＝0-0.1，TEA+/F-＝0.25-4，晶种加入量为投料SiO2的0-5wt％。该专利指出加入氟化物的作用是减少有机胺模板剂的用量，扩大了Beta沸石合成的SiO2/Al2O3比范围。但该方法凝胶晶化所需时间长，且F-的使用对设备造成较大腐蚀。
中国发明专利(申请号98119974.7，1998年)对专利97111745.4中披露的合成方法进行了改进。改进方法的特征是：铝源可采用硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和拟薄水铝石中任意一种，向含复合模板剂的碱性溶液中加入铝源、硅源及晶种，于90-200℃下晶化30小时-10天合成Beta沸石。复合模板剂由四乙基铵的卤化物、四乙基氢氧化铵或其混合物与氟化物构成。体系的投料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝10-200，Na2O/SiO2＝0.005-0.6，(TEA)2O/SiO2＝0.03-0.20，H2O/SiO2＝10-30，(NH4)2O/SiO2＝0-1.0，TEA+/F-＝0.25-4，晶种加入量为投料SiO2的0-5wt％。该方法同样存在F-对设备腐蚀的问题。
中国发明专利(申请号98119975.5，1998年)对专利97111745.4中披露的合成方法进行了改进。其特征是：采用工业级水玻璃为硅源，向含复合模板剂的碱性溶液中加入铝源、硅源及晶种，于90-200℃下晶化20小时-7天合成Beta沸石，复合模板剂由四乙基铵的卤化物、四乙基氢氧化铵或其混合物与氟化物构成。体系的投料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝10-800，Na2O/SiO2＝0.27-0.8，(TEA)2O/SiO2＝0.02-0.25，H2O/SiO2＝10-30，F-/SiO2＝0.01-0.30，晶种加入量为投料SiO2的0-5wt％。该方法仍然要求加入氟化物。
中国发明专利(申请号00131432.7，2000年)披露了一种Beta沸石的合成方法。其特征是：将水玻璃与铝源混合后调节PH值使之达到2-12，于180-240℃下喷雾造粒制得微球形硅铝凝胶，然后将其加入到含模板剂的碱性溶液中，于80-200℃下水热晶化6-144小时合成出Beta沸石。采用的投料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝10-∞，Na2O/SiO2＝0.01-0.50，(TEA)2O/SiO2＝0.01-0.50，H2O/SiO2＝2-12，F-/SiO2＝0-0.30。
中国发明专利(申请号02123599.6，2002年)披露了一种模板剂浓度不均匀分布法合成Beta沸石的方法。其特征是：将合成体系分割为主辅两部分，分别投料，主体部分SiO2/Al2O3＝20-100，(TEA)2O/SiO2＝0.03-0.075，Na2O/SiO2＝0.04-0.11，H2O/SiO2＝2-8；辅助部分SiO2/Al2O3＝20-60，FZMB/SiO2＝0-0.25，Na2O/SiO2＝0.04-0.11，H2O/SiO2＝2-6，辅助模板剂(FZMB)采用三乙基胺、三乙醇胺、二乙醇胺、二正丙胺或二正丁胺。主辅两部分混合均匀后分段晶化24-48小时合成Beta沸石产物。该方法的优点在于降低了主模板剂的用量，缩短了晶化时间，但同时存在着凝胶制备过程复杂，且需加入辅助模板剂的缺点。
中国发明专利(申请号200610115385.1，2006年)披露了一种以高岭土为原料制备Beta沸石的方法。其特征是：将经600-800℃焙烧、酸处理后的高岭土作为硅铝源，将其加入到钠源和四乙基铵阳离子的水溶液中混合均匀，于120-185℃下晶化26-60小时。体系的投料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝60-100，Na2O/SiO2＝0.019-0.095，(TEA)2O/SiO2＝0.015-0.05，H2O/SiO2＝1.3-5.3。该方法使用廉价的高岭土作为硅铝源，虽然价格便宜但高岭土前期处理过程复杂，限制了初始凝胶的硅铝比(60-100)。此外这个合成方法采用的也是超浓反应体系(H2O/SiO2＝1.3-5.3)，反应物粘度大、不利于规模化生产。
中国发明专利(申请号200810050456.3，2008年)披露了一种无模板剂合成Beta沸石的方法。其特征是：以白炭黑、铝酸钠分别为硅源、铝源，通过向初始凝胶中加入焙烧后的Beta沸石晶种，凝胶于100-180℃下晶化12-24小时得到Beta沸石。体系的投料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝31.4-40.3，Na2O/SiO2＝0.260-0.342，H2O/SiO2＝13-50；Beta沸石晶种SiO2/Al2O3＝22-25，加入量为SiO2的5-20wt％。该方法突破了Beta沸石合成必须使用有机模板剂的限制，晶化时间短，有望降低生产成本，省略后续焙烧步骤，减轻环境污染。但是不难看出，该方法也存在着合成相区窄，晶种用量大和需要特定晶种的局限性。
综上所述，合成Beta沸石的替代模板剂并不简单易得、导向效果也不理想，而且用量大、晶化时间长。这些问题使替代模板剂未能在Beta沸石合成中取得突破进展；低模板剂用量合成法依靠固体硅源或者高浓度的硅源来实现，存在着初始凝胶粘度大、凝胶不易均匀，产品质量不稳定、不易搅拌，工业实施困难的缺点；而无模板剂法则存在着合成相区窄，对晶种依赖性太大的缺点。
发明内容
本发明提供了一种在较高含水量的凝胶中，依靠晶种与少量四乙基氢氧化铵或其卤素盐类的协同导向作用快速合成Beta沸石的方法。该方法与已有方法的不同之处在于利用少量模板剂与晶种的协同导向作用、使晶种选择余地增大、合成相区变宽、晶化速度加快。
在合成Beta沸石时，随着四乙基铵季铵离子模板剂用量的降低，晶种的导向作用越来越关键。我们通过研究发现，采用不同晶粒度的Beta沸石原粉作为晶种，晶种在使用前在低温下干燥脱水，晶种在使用时与凝胶一起高速剪切乳化进行分散，以上措施均有提高晶种导向作用的功效，从而有助于克服已有方法的问题。其中，对沸石晶种进行低温干燥脱水能防止表面羟基缩合钝化；高速剪切乳化可以使晶种分布均匀，避免因晶种加入量较大而引起凝胶局部组成偏离最佳合成相区。另外，采用晶粒度较小的Beta沸石作为晶种更有利于发挥晶种的结构导向作用。
本发明的具体技术方案是：
第一步：参考已有的公开或专利文献合成Beta沸石晶种
所说的晶种可以用不同模板剂合成，比如：TEAOH、TEAF、TEACl、TEABr；可以具有不同的硅铝比：SiO2/Al2O3≥10.0，优选SiO2/Al2O3≥15.0；可以具有不同的粒度：晶粒度≤20μm，优选晶粒度≤1μm。任何熟悉沸石分子筛合成领域的工程师都可以根据文献中介绍的方法合成出本发明所说的Beta沸石晶种，所说的文献比如：Zeolites(1994)，14，295-302；J.Chem.Soc.，Faraday Trans.(1996)，92，159-165；Studies in Surface Science andCatalysis(1997)，105A，341-348；Microporous and Mesoporous MaterialsMaterials(2001)，46，35-46；Microporous and Mesoporous Materials(2006)，90，237-245；Microporous and MesoporousMaterialsMaterials(2006)，94，1-8；Research Bulletin(2007)，42，584-590；Cryst.Res.Technol.(2009)，44(4)，379-385；Materials Letters(2009)，63，343-345；Microporous and MesoporousMaterials(2010)，127，104-118；US6294150B2；US6827924B2；CN1335258A；CN101177277A。
第二步：对Beta沸石晶种进行预处理
所说的预处理从水热合成Beta沸石之后开始：首先将水热合成得到的Beta沸石过滤以除去母液。然后用水洗至PH值小于9，再用乙醇洗涤至少一次，所说的乙醇可以方便地选择比较便宜的95％工业酒精。最后将洗涤后的Beta沸石滤饼在低于100℃下真空干燥至少5分钟。
第三步：用制备的Beta沸石晶种合成Beta沸石分子筛
将NaOH与少量TEAOH或其卤素盐类模板剂的水溶液混合，接着在搅拌条件下依次加入硅源以及铝源的水溶液，然后加入Beta沸石晶种并将混合物搅拌均匀，最后将所得到的均匀凝胶进行高速剪切乳化处理不少于2秒钟。所说的硅源可以为硅溶胶、白炭黑、水玻璃；铝源为偏铝酸钠。所说的高速剪切乳化可以很方便地采用商用高剪切混合乳化机完成。高剪切混合乳化机的转速设定不低于1000转/分钟。
第四步：将乳化后的凝胶装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行晶化
晶化温度范围为80-200℃，优选130-150℃；晶化时间为1-200小时，优选8-40小时。本发明允许所制的硅铝凝胶混合物具有以下摩尔组成：SiO2/Al2O3＝20-800，Na2O/SiO2＝0.25-0.34，TEA2O/SiO2＝0.005-0.05，H2O/SiO2＝13-25，晶种/SiO2＝5-15wt％。
本发明的有益效果是：通过加入低温干燥的Beta沸石原粉作晶种，并在制备凝胶时对晶种进行高速剪切乳化分散，更好地发挥了Beta沸石晶种的结构导向作用，从而拓宽了适用的晶种范围，可在低模板剂用量下、较宽SiO2/Al2O3比范围内合成结晶度良好的Beta沸石产物。另外本发明允许凝胶中含有较高水量，克服了已有方法因凝胶粘度大而导致的搅拌困难、凝胶不均匀问题。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
对比例1 TEAOH为模板剂体系合成Beta沸石基准样品
按照美国专利US 3308069中实施例披露的方法合成Beta沸石基准物。首先将0.10gNaAlO2(化学纯，Al2O3，41wt％)固体与3.62g TEAOH溶液(工业级，20wt％)配制溶液，再在剧烈搅拌下向其中加入3.28g硅溶胶(工业级，SiO2≥30wt％)，混合均匀形成凝胶，各物料的投料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40，Na2O/SiO2＝0.004，TEA2O/SiO2＝0.15，H2O/SiO2＝17.6，继续搅拌约1小时，将制得的凝胶装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150℃下晶化约4天，冷却至室温，过滤、洗涤。滤饼在110℃下干燥后用X-射线粉末衍射法测得其中Beta沸石的结晶度作为100％，本发明对比例及实施例样品的结晶度都以其特征衍射峰与此基准样品作对比，用相对结晶度表示。
对比例2 非低温干燥Beta沸石焙烧后作为晶种合成Beta沸石
首先用1.63g NaOH固体、16.67g硅溶胶(工业级，SiO2≥30wt％)、3.06g TEAOH溶液(工业级)和4.43g去离子水配制溶液A；用0.52gNaAlO2(化学纯)和5.50g去离子水配制溶液B。然后，在剧烈搅拌下将溶液A与溶液B混合均匀，形成凝胶C。最后向凝胶C中加入0.50g焙烧后的纳米Beta沸石晶种(TEAOH为模板剂体系合成，SiO2/Al2O3＝20.9，110℃干燥60分钟后程序升温至540℃脱除模板剂)，各物料的投料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40，NaOH/SiO2＝0.45，TEA2O/SiO2＝0.025，H2O/SiO2＝16，晶种/SiO2＝10wt％，继续搅拌约30分钟，再使用高速剪切乳化机在6000(转/分钟)下乳化10分钟，将制得的凝胶装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150℃下晶化约8小时，冷却至室温，过滤、洗涤。滤饼在110℃下干燥后用X-射线粉末衍射法测得其中Beta沸石的相对结晶度为48.9％，属于未很好晶化样品。
对比例3 无高速剪切乳化步骤合成Beta沸石
首先用1.63g NaOH固体、16.67g硅溶胶(工业级，SiO2≥30wt％)、3.06g TEAOH溶液(工业级)和4.43g去离子水配制溶液A；用0.52gNaAlO2(化学纯)和5.50g去离子水配制溶液B。然后，在剧烈搅拌下将溶液A与溶液B混合均匀，形成凝胶C。最后向凝胶C中加入0.59g纳米Beta沸石晶种原粉(TEAOH为模板剂体系合成，SiO2/Al2O3＝20.9，工业酒精洗涤一次后50℃真空干燥60分钟)，各物料的投料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40，NaOH/SiO2＝0.45，TEA2O/SiO2＝0.025，H2O/SiO2＝16，晶种/SiO2＝10wt％，继续搅拌约30分钟，将制得的凝胶装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150℃下晶化约8小时，冷却至室温，过滤、洗涤。滤饼在110℃下干燥后用X-射线粉末衍射法测得其中Beta沸石的相对结晶度为40.7％，属于未很好晶化样品。
对比例4 无模板剂体系合成Beta沸石
首先用1.63g NaOH固体、16.67g硅溶胶(工业级，SiO2≥30wt％)、3.06g TEAOH溶液(工业级)和4.43g去离子水配制溶液A；用0.52gNaAlO2(化学纯)和5.50g去离子水配制溶液B。然后，在剧烈搅拌下将溶液A与溶液B混合均匀，形成凝胶C。最后向凝胶C中加入0.59g纳米Beta沸石晶种原粉(TEAOH为模板剂体系合成，SiO2/Al2O3＝20.9，工业酒精洗涤一次后50℃真空干燥60分钟)，各物料的投料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40，NaOH/SiO2＝0.5，H2O/SiO2＝16，晶种/SiO2＝10wt％，继续搅拌约30分钟，再使用高速剪切乳化机在6000(转/分钟)下乳化10分钟，将制得的凝胶装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150℃下晶化约9小时，冷却至室温，过滤、洗涤。滤饼在110℃下干燥后用X-射线粉末衍射法测得其中Beta沸石的相对结晶度为26.8％，属于未很好晶化样品。
实施例1
首先用1.63g NaOH固体、16.67g硅溶胶(工业级，SiO2≥30wt％)、3.06g TEAOH溶液(工业级)和4.43g去离子水配制溶液A；用0.52gNaAlO2(化学纯)和5.50g去离子水配制溶液B。然后，在剧烈搅拌下将溶液A与溶液B混合均匀，形成凝胶C。最后向凝胶C中加入0.59g纳米Beta沸石晶种原粉(TEAOH为模板剂体系合成，SiO2/Al2O3＝20.9，工业酒精洗涤一次后50℃真空干燥60分钟)，各物料的投料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40，NaOH/SiO2＝0.45，TEA2O/SiO2＝0.025，H2O/SiO2＝16，晶种/SiO2＝10wt％，继续搅拌约30分钟，再使用高速剪切乳化机在6000(转/分钟)下乳化10分钟，将制得的凝胶装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150℃下晶化约8小时，冷却至室温，过滤、洗涤。滤饼在110℃下干燥后用X-射线粉末衍射法测得其中Beta沸石的相对结晶度为74.3％，属于晶化良好的样品。
实施例2
重复实施例1，但是将所加的晶种预处理条件中酒精洗涤步骤分别改为无工业酒精洗涤、工业酒精洗涤二次、工业酒精洗涤三次，得到的产物晶相均为Beta沸石，其相对结晶度分别为64.9％、74.8％、75.2％。
实施例3
重复实施例1，但是将所加的晶种预处理条件分别改为70℃、90℃、110℃、140℃真空干燥60)分钟，得到的产物晶相均为Beta沸石，其相对结晶度分别为74.1％、73.6％、67.9％、62.2％。
实施例4
重复实施例1，但是将所加的晶种真空干燥后分别经过400℃、540℃、600℃焙烧程序，得到的产物晶相均为Beta沸石，其相对结晶度分别为66.1％、60.6％、54.6％。
实施例5
重复实施例1，但是将高速剪切乳化机转速分别改为2000(转/分钟)、4000(转/分钟)、8000(转/分钟)，得到的产物晶相均为Beta沸石，其相对结晶度分别为64.3％、74.0％、75.7％。
实施例6
重复实施例1，但是将高速剪切乳化时间分别改为2分钟、5分钟、15分钟，得到的产物晶相均为Beta沸石，其相对结晶度分别为65.7％、71.8％、73.7％。
实施例7
重复实施例1，但是将NaOH/SiO2，TEA2O/SiO2摩尔配比分别改为0.40，0.050；0.47，0.015；0.49，0.005，得到的产物晶相均为Beta沸石，其相对结晶度分别为80.1％、62.0％、50.9％。
实施例8
重复实施例1，但是将NaOH/SiO2、TEA2O/SiO2摩尔配比相应改为0.47、0.015，此时将晶种改为TEAOH为模板剂体系合成的SiO2/Al2O3分别为11.8、28.2、54.3，以及TEABr为模板剂合成的SiO2/Al2O3为23.9的纳米沸石晶种原粉，得到的产物晶相分别为Beta沸石和少量P沸石以及MOR沸石、Beta沸石、Beta沸石、Beta沸石，其中Beta沸石的相对结晶度分别为48.0％、61.1％、63.2％、56.6％。
实施例9
重复实施例1，但将晶种改为TEAOH为模板剂体系合成的SiO2/Al2O3，晶粒度分别为30.8，约3微米；∞，约18微米的沸石晶种原粉，得到的产物晶相均为Beta沸石，相对结晶度分别为12.8％、8.3％。将晶化时间分别延长至33小时、36小时，得到的产物晶相均为Beta沸石，相对结晶度分别为81.2％、86.3％。
实施例10
重复实施例1，但是将硅源改为白炭黑二氧化硅，相应凝胶制备步骤如下：首先用1.63gNaOH固体、16.10g去离子水和3.06g TEAOH溶液(工业级)配制溶液A；用0.52g NaAlO2(化学纯)和5.50g去离子水配制溶液B。然后，向A液中加入5.00g白炭黑二氧化硅(工业级)并使之充分溶解得到溶液C。再在剧烈搅拌下将溶液C与溶液B混合均匀，形成凝胶D。最后向凝胶D中加入0.59g纳米Beta沸石晶种原粉。得到的产物晶相为Beta沸石，其相对结晶度为75.0％，属于晶化良好的样品。
实施例11
重复实施例10，但是将SiO2/Al2O3摩尔配比分别改为20、80、200、400、800，得到的产物晶相分别为Beta沸石和少量P沸石以及MOR沸石、Beta沸石、Beta沸石、Beta沸石、Beta沸石，其中Beta沸石的相对结晶度分别为29.6％、74.7％、75.8％、76.5％、78.3％。
实施例12
重复实施例10，但是将TEAOH模板剂分别改为TEAF、TEACl、TEABr，NaOH/SiO2改为0.5，制得的产物晶相均为Beta沸石，其相对结晶度分别为74.3％、73.0％、73.9％。
实施例13
重复实施例10，但是将晶种加入量分别改为3wt％、5wt％、15wt％，得到的产物晶相分别为Beta沸石和少量MOR沸石、Beta沸石、Beta沸石，其中Beta沸石的相对结晶度分别为44.2％、69.5％、76.2％。
实施例14
重复实施例10，但是将凝胶晶化温度分别改为120℃、130℃、140℃，相应凝胶晶化时间分别延长至70小时、39小时、17小时，得到的产物晶相均为Beta沸石，其相对结晶度分别为74.3％、73.9％、74.5％。
实施例15
重复实施例1，但是将硅源改为水玻璃，相应凝胶制备步骤如下：首先用0.88g TEABr固体(TEABr≥99wt％)和5.72g去离子水配制溶液A；用0.52g NaAlO2(化学纯)和5.50g去离子水配制溶液B。然后，向A液中加入19.34g水玻璃(工业级；SiO2≥25.9wt％；Na2O，8.6wt％)并使之充分混合得到溶液C。再在剧烈搅拌下将溶液C与溶液B混合均匀，形成凝胶D。最后向凝胶D中加入0.59g纳米Beta沸石晶种原粉。得到的产物晶相为Beta沸石，其相对结晶度为67.1％。
Claims (6)
1.一种Beta沸石分子筛的合成方法，其特征在于如下步骤：
第一步：水热合成Beta沸石晶种；
第二步：对Beta沸石晶种进行预处理；将水热合成得到的Beta沸石晶种经过滤除去母液后的滤饼水洗至pH值小于9，再用乙醇洗涤至少一次后在低于100 ℃下真空干燥至少5分钟；晶种用有机模板剂合成，有机模板剂是TEAOH、TEAF、TEACl或TEABr；硅铝比：SiO2/Al2O3≥10.0；晶粒度≤20μm；
第三步：用制备的Beta沸石晶种合成Beta沸石分子筛；将硅源、铝源、钠源、四乙基铵阳离子源和水配制成均匀凝胶，然后加入Beta沸石晶种，最后将所得到的均匀凝胶进行高速剪切乳化处理不少于2秒钟；四乙基铵阳离子源为TEAOH或其卤素盐类；允许所制的硅铝凝胶混合物具有以下摩尔组成：SiO2/Al2O3=20-800，Na2O/SiO2=0.25-0.34，TEA2O/SiO2=0.005-0.05，H2O/SiO2=13-25；晶种/SiO2=5-15 wt%
第四步：将乳化后的凝胶装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行晶化；晶化温度范围为80-200 ℃；晶化时间为1-200小时。
2.根据权利要求1所述的一种Beta沸石分子筛的合成方法，其特征在于所述的乙醇选择95 %工业酒精。
3.根据权利要求1所述的一种Beta沸石分子筛的合成方法，其特征在于所说的高速剪切乳化采用商用高剪切混合乳化机完成，高剪切混合乳化机的转速设定不低于1000转/分钟。
4.根据权利要求1所述的一种Beta沸石分子筛的合成方法，其特征在于所说的硅源为硅溶胶、白炭黑或水玻璃；铝源为偏铝酸钠。
5.根据权利要求4所述的一种Beta沸石分子筛的合成方法，其特征在于，第二步中，硅铝比：SiO2/Al2O3≥15.0；晶粒度≤1μm。
6.根据权利要求1所述的一种Beta沸石分子筛的合成方法，其特征在于晶化温度范围为130-150 ℃；晶化时间为8-40小时。
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