CN104445248A - 一种Beta沸石分子筛及其无胺合成方法 - Google Patents

一种Beta沸石分子筛及其无胺合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种Beta沸石分子筛及其无胺合成方法，属于分子筛的制备技术领域。所述Beta沸石分子筛的无胺合成方法，包括以下步骤：成胶、晶化、后处理。其中，碱源为氢氧化钠，晶种为Beta沸石分子筛。原料中，物料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝15～30，Na2O/SiO2＝0.14～0.34，H2O/SiO2＝16～19。本发明提供的Beta沸石分子筛的无胺合成方法，不使用有机模板剂，分子筛后处理方便，生产过程对环境友好。本发明中，原料中的硅铝比降低，仍能得到结晶度良好的Beta沸石分子筛，有利于工业化生产的使用。

Description

一种Beta沸石分子筛及其无胺合成方法
技术领域
本发明涉及分子筛的制备技术领域，尤其涉及一种Beta沸石分子筛及其无胺合成方法。
背景技术
Beta沸石分子筛于1967年由美国Mobil公司合成，由一个直径为0.56纳米的十二元环孔道与二个直径在0.66-0.7纳米之间的十二元环孔道构成三维交叉十二元环通道结构，适宜的结构与较强的酸性使其作为催化剂、或者助剂在石油炼制及石油化工领域中得到了广泛应用。
但是在常规条件下，Beta沸石分子筛在四乙基氢氧化胺存在的条件下形成。不仅增加了成本，而且使用前的焙烧处理也会带来环境的不友好。专利ZL200810050456.3给出了名为‘无有机模板剂合成Beta分子筛的方法’，或称为晶种导向法。该发明公开的方法是使用白炭黑作为二氧化硅源，铝酸钠为氧化铝源，氢氧化钠为碱金属氧化物源，使用去离子水作为溶剂，添加SiO2/Al2O3＝22～25，质量为二氧化硅源5～20％的Beta沸石作为晶种，130～150℃晶化17～21h，其中二氧化硅与氧化铝的摩尔比被限制在SiO2/Al2O3＝31.4～40.3；文献(Chem.Mater.2009,21,4184～4191；Chem.Asian J.2010,5,2182～2191)将晶种导向法合成Beta分子筛的硅铝比向更高范围扩展至SiO2/Al2O3＝40～100，认为：尽管此晶种导向法制备Beta沸石分子筛产物的SiO2/Al2O3只有10～14，但是反应混合物种中的投料SiO2/Al2O3须在30以上，否则难以获得高结晶度产物。
然而，使用文献所给出的SiO2/Al2O3范围合成Beta沸石分子筛，原料中硅源和铝源的投料比较高，固体产物的收率低，极不利于工业规模的生产。
发明内容
本发明要解决的问题是现有的Beta沸石分子筛的无胺合成方法中，SiO2/Al2O3的投料比较高，分子筛产率较低。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：提供一种Beta沸石分子筛的无胺合成方法。所述Beta沸石分子筛的无胺合成方法，包括以下步骤：
(1)成胶将碱源、硅源、铝源、水和晶种混合均匀，反应生成凝胶；
(2)晶化将步骤(1)中得到的凝胶移入反应釜中，在温度130～150℃、自生压力下，进行晶化，晶化时间19～32h；
(3)后处理晶化后，洗涤、干燥，得到Beta分子筛；
其中：
碱源为氢氧化钠，晶种为Beta沸石分子筛；
原料中，以SiO2、Al2O3和Na2O计，其物料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝15～30，Na2O/SiO2＝0.14～0.34，H2O/SiO2＝16～19。其中，计算时，SiO2、Al2O3不包含晶种中的SiO2和Al2O3，Na2O为原料中所有的Na。
所述晶种的质量为硅源质量的1～16.5％。
优选地，所述晶种中SiO2与Al2O3的摩尔比为22～80。
进一步地，所述晶种的质量为硅源质量的10～15％。
优选地，所述硅源为白炭黑、薄层层析硅胶、硅溶胶和工业硅胶中的一种或几种。
优选地，所述铝源为偏铝酸钠、铝箔、异丙醇铝和仲丁醇铝中的一种或几种。
优选地，步骤(2)中，所述晶化温度为135～145℃，晶化时间为24～28h。
进一步地，步骤(1)中，先将铝源、硅源、碱源混合，加入一部分的水，搅拌均匀之后加入晶种与剩余的水，搅拌均匀，制成凝胶。
本发明的另一个目的在于提供一种Beta沸石分子筛，其由上述的Beta沸石分子筛的无胺合成方法制备而成。
本发明具有的优点和积极效果是：本发明提供的Beta沸石分子筛的无胺合成方法，不使用有机模板剂，分子筛后处理方便，降低了分子筛生产过程中的能量消耗，生产过程对环境友好，利于工业生产。本发明中，原料中的硅铝比降低，仍能得到结晶度良好的Beta沸石分子筛，有利于分子筛工业放大生产的使用。本发明中，采用晶种分子筛导向合成，有效缩短了晶化时间，缩短了反应周期，降低了生产成本。
附图说明
图1是本发明中实施例1得到的Beta沸石分子筛的X射线衍射(XRD)图。
图2是本发明中实施例2得到的Beta沸石分子筛的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例和附图对本发明进行进一步的描述。
所述原料均为普通市售化学品，其中工业硅胶中SiO2的含量为90wt％，硅溶胶中SiO2的含量为25wt％。
实施例1
一种Beta沸石分子筛的无胺合成方法，包括以下步骤：
25℃时，取3.98mol/l的NaOH溶液70.4ml，搅拌中加入1.8g铝箔至溶解完全，再加入60.1g白炭黑和90ml去离子水后迅速搅拌均匀，搅拌40min后加入0.6g晶种，再加去离子水200ml，然后搅拌1h至均匀后得凝胶。将凝胶移入不锈钢反应釜中于130℃下晶化19h，然后收集、洗涤、干燥，即得产品。
实施例2
一种Beta沸石分子筛的无胺合成方法，包括以下步骤：
25℃时，取3.98mol/l的NaOH溶液63.7ml，搅拌中加入5.5g偏铝酸钠至溶解完全，再加入60.1g白炭黑和100ml去离子水后迅速搅拌均匀，搅拌50min后加入3g晶种，再加去离子水200ml，然后搅拌1.5h至均匀后得凝胶。将凝胶移入不锈钢反应釜中于135℃晶化20h，然后收集、洗涤、干燥，即得产品。
实施例3
一种Beta沸石分子筛的无胺合成方法，包括以下步骤：
在25℃时，取3.98mol/l的NaOH溶液90.5ml，搅拌中加入14.6g异丙醇铝至溶解完全，再加入60.1g白炭黑和100ml去离子水后迅速搅拌均匀，搅拌1h后加入4.8g晶种，再加去离子水210ml，然后搅拌1.5h至均匀后得凝胶。将凝胶移入不锈钢反应釜中于136℃晶化21h，然后收集、洗涤、干燥，即得产品。
实施例4
一种Beta沸石分子筛的无胺合成方法，包括以下步骤：
室温下，取3.98mol/l的NaOH溶液201ml，搅拌中加入4.2g铝箔，溶解完全后再加入120.2g薄层层析硅胶和100ml水，迅速搅拌1.5h，然后加入6g晶种，再加去离子水500ml，然后搅拌2h至均匀后得凝胶。将凝胶移入不锈钢反应釜中于142℃晶化30h，然后收集、洗涤、干燥，即得产品。
实施例5
一种Beta沸石分子筛的无胺合成方法，包括以下步骤：
室温下，取3.98mol/l的NaOH溶液129.2ml，搅拌中加入13.6偏铝酸钠，混合均匀后再加入120.2g薄层层析硅胶和80ml水，迅速搅拌1.5h，然后加入13.2g晶种，再加去离子水500ml，然后搅拌2h至均匀后得凝胶。将凝胶移入不锈钢反应釜中于145℃晶化26h，然后收集、洗涤、干燥，即得产品。
实施例6
一种Beta沸石分子筛的无胺合成方法，包括以下步骤：
室温下，取3.98mol/l的NaOH溶液241.2ml，搅拌中加入44.8仲丁醇铝，混合均匀后再加入120.2g薄层层析硅胶和20ml水，迅速搅拌1.5h，然后加入14.4g晶种，再加去离子水600ml，然后搅拌2.5h至均匀后得凝胶。将凝胶移入不锈钢反应釜中于140℃晶化27h，然后收集、洗涤、干燥，即得产品。
实施例7
一种Beta沸石分子筛的无胺合成方法，包括以下步骤：
25℃时，取8.79mol/l的NaOH溶液29.6ml，搅拌中加入1.4g铝箔至溶解完全，再加入33.4g工业硅胶和55ml去离子水，迅速搅拌40min，然后加入4.2g晶种，再加去离子水100ml，然后搅拌1h至均匀后移入不锈钢反应釜中于138℃晶化25h，然后收集、洗涤、干燥，即得产品。
实施例8
一种Beta沸石分子筛的无胺合成方法，包括以下步骤：
室温下，取8.79mol/l的NaOH溶液25.6ml，搅拌中加入4.6g偏铝酸钠至溶解完全，再加入33.4g工业硅胶和100ml去离子水，迅速搅拌1.2h，然后加入4.3g晶种，再加去离子水60ml，然后搅拌1.5h至均匀后移入不锈钢反应釜中于140℃晶化28h，然后收集、洗涤、干燥，即得产品。
实施例9
一种Beta沸石分子筛的无胺合成方法，包括以下步骤：
室温下，取8.79mol/l的NaOH溶液34.1ml，搅拌中加入12.8g异丙醇铝至溶解完全，再加入33.4g工业硅胶和80ml去离子水，迅速搅拌1.5h，然后加入4.5g晶种，再加去离子水80ml，然后搅拌1.5h至均匀后移入不锈钢反应釜中于135℃晶化24h，然后收集、洗涤、干燥，即得产品。
实施例10
一种Beta沸石分子筛的无胺合成方法，包括以下步骤：
在25℃，取8.79mol/l的NaOH溶液36.4ml，搅拌中加入1.7g铝箔至溶解完全，再加入120.2g硅溶胶，迅速搅拌40min，然后加入4.2g晶种，再加去离子水70ml，然后搅拌1h至均匀后得凝胶。将凝胶移入不锈钢反应釜中于138℃晶化22h，然后收集、洗涤、干燥，即得产品。
实施例11
一种Beta沸石分子筛的无胺合成方法，包括以下步骤：
室温下，取8.79mol/l的NaOH溶液31.1ml，搅拌中加入5.5g偏铝酸钠至溶解完全，再加入120.2g硅溶胶，迅速搅拌1h，然后加入4.5g晶种，再加去离子水80ml，然后搅拌1.5h至均匀后移入不锈钢反应釜中于140℃晶化24h，然后收集、洗涤、干燥，即得产品。
实施例12
一种Beta沸石分子筛的无胺合成方法，包括以下步骤：
在25℃，取8.79mol/l的NaOH溶液34.1ml，搅拌中加入16.4g仲丁醇铝至溶解完全，再加入120.2g硅溶胶，迅速搅拌1.5h，然后加入4.8g晶种，再加去离子水80ml，然后搅拌1.5h至均匀后移入不锈钢反应釜中于145℃晶化28h，然后收集、洗涤、干燥，即得产品。
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本专利涵盖范围之内。

Claims (8)

1.一种Beta沸石分子筛的无胺合成方法，其特征在于：包括以下步骤： 
(1)成胶将碱源、硅源、铝源、水和晶种混合均匀，反应生成凝胶； 
(2)晶化将步骤(1)中得到的凝胶移入反应釜中，在温度130～150℃、自生压力下，进行晶化，晶化时间19～32h； 
(3)后处理晶化后，洗涤、干燥，得到Beta分子筛； 
其中： 
碱源为氢氧化钠，晶种为Beta沸石分子筛； 
原料中，以SiO2、Al2O3和Na2O计，其物料的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝15～30，Na2O/SiO2＝0.14～0.34，H2O/SiO2＝16～19； 
所述晶种的质量为硅源质量的1～16.5％。 
2.根据权利要求1所述的Beta沸石分子筛的无胺合成方法，其特征在于：所述晶种中SiO2与Al2O3的摩尔比为22～80。 
3.根据权利要求1所述的Beta沸石分子筛的无胺合成方法，其特征在于：所述晶种的质量为硅源质量的10～15％。 
4.根据权利要求1-3任一所述的Beta沸石分子筛的无胺合成方法，其特征在于：所述硅源为白炭黑、薄层层析硅胶、硅溶胶和工业硅胶中的一种或几种。 
5.根据权利要求1-3任一所述的Beta沸石分子筛的无胺合成方法，其特征在于：所述铝源为偏铝酸钠、铝箔、异丙醇铝和仲丁醇铝中的一种或几种 。
6.根据权利要求1-3任一所述的Beta沸石分子筛的无胺合成方法，其特征在于：步骤(2)中，所述晶化温度为135～145℃，晶化时间为24～28h。 
7.根据权利要求1所述的Beta沸石分子筛的无胺合成方法，其特征在于：步骤(1)中，先将铝源、硅源、碱源混合，加入一部分的水，搅拌均 匀之后加入晶种与剩余的水，搅拌均匀，制成凝胶。 
8.一种Beta沸石分子筛，其特征在于：由如权利要求1-6任一所述的Beta沸石分子筛的无胺合成方法制备而成。 
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