CN101384366A - 一种用于制造分子筛的高生产量的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备具有2到19范围内孔度的结晶分子筛的方法，该方法包括：(a)提供包含四价元素(Y)的至少一种离子源、至少一种氢氧化物源(OH－)和水的混合物，所述混合物具有15wt.％到50wt.％范围内的固体含量；(b)在搅拌下在足以获得0.005到1小时－1重量每小时生产量的结晶条件下处理所述混合物以形成期望的结晶分子筛，其中所述结晶条件包括200℃到500℃范围内的温度和小于100小时的结晶时间。

Description

一种用于制造分子筛的高生产量的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制造分子筛的高生产量的方法及其用于烃转化的用途。
背景技术
在过去已经证明天然的与合成的分子筛材料对不同类型的烃转化具有催化特性。某些分子筛(例如沸石，A1P0和/或中等多孔性材料)是通过X-射线衍射测定具有一定晶体结构的规整的、多孔性晶体材料。由于这些孔隙的尺寸为那些接受吸附一定尺寸的分子而排斥那些更大尺寸分子的尺寸，这些材料还是被认为是“分子筛”且用于不同的工业加工中。微孔结晶分子筛中的孔隙通常具有大约2到大约19的横截面尺寸。这与具有在20到1000之间孔度的中等孔隙度分子筛是相反的。
在催化作用中寻求到应用的分子筛包括任何天然或合成的结晶分子筛。这些筛的例子包括大孔沸石，中孔尺寸沸石以及小孔沸石。这些沸石及其同位型在“Atlas of Zeolite Framework Types”，eds.W.H.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher，Elsevier，第5版，2001中有述，其在这里引入作为参考。大孔沸石通常具有至少约7的孔径以及包括LTL、VFI、MAZ、FAU、OFF、*BEA以及MOR框架结构类型的沸石(IUPAC委员会关于沸石的命名)。大孔沸石的例子包括mazzite、offretite、沸石L、VPI-5、沸石Y、沸石X、Ω和β。中孔径沸石通常具有从约5到小于约7的孔径以及包括、例如MFI、MEL、EUO、MTT、MFS、AEL、AFO、HEU、FER、MWW和TON框架结构类型沸石(IUPAC委员会关于沸石的命名)。中孔径沸石的例子包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、MCM-22、silicalite 1和silicalite 2。小孔径沸石的孔径从约3
Figure A200780005414D0005082526QIETU
到小于约5.0
Figure A200780005414D0005082526QIETU
以及包括，例如CHA、ERI、KFI、LEV、SOD和LTA框架类型沸石(IUPAC委员会关于沸石的命名)。小孔沸石的例子包括ZK-4、ZSM-2、SAPO-34、SAPO-35、ZK-14、SAPO-42、ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、沸石A、菱沸石、沸石T、钠菱沸石、ALPO-17和斜发沸石。
合成分子筛通常从含有合适氧化物源的水性反应混合物(合成混合物)制备。有机定向剂(“结构定向剂”)还可以包括在合成混合物中目的在于影响具有期望结构的分子筛的生产。这种定向剂的用途在Lok等的一篇文章中有讨论，其题目为“The Ro1e of OrganicMolecules in Molecular Sieve Synthesis”，发表于Zeolites，Vol.3，1983年10月，282-291页。
合成混合物的组分相互之间完全混合之后，使合成混合物在高压釜中经受合适的结晶条件。这种条件通常包括可能在搅拌下的将合成混合物加热到升高的温度。在一些实例中合成混合物在室温下的老化也是可以期望的。
合成混合物的结晶完成后，结晶产物可以从合成混合物的剩余物中回收。特别是其中的液态组分。这种回收可以包括过滤晶体并用水洗涤这些晶体。但是，为了从晶体中完全除去不希望的合成混合物的残留物，通常可能在氧的存在下使晶体经受高温煅烧是必要的，例如540℃。这种煅烧处理不仅从晶体中除去水，这种处理还使可以使晶体的孔隙堵塞，可能占用其中的离子交换位点的有机定向剂残留物分解和/或氧化。
但是合成的分子筛是昂贵的，需要存在一种制造分子筛的高生产量的方法。本发明公开了一种通过高固体含量和高温联用制造分子筛的高生产量的方法。这种制造方法具有低成本、短的结晶时间和高产率的优点。
发明内容
在一个实施方案中，本发明涉及一种结晶具有约2到约19
Figure A200780005414D0005082526QIETU
范围内孔度的结晶分子筛的方法，该方法包括如下步骤:
(a)提供包含四价元素(Y)的至少一种离子源、至少一种氢氧化物源(OH-)和水的混合物，所述混合物具有约15wt.％到约50wt.％范围内的固体含量；
(b)在搅拌下在足以获得约0.005到约1小时-1重量每小时生产量的结晶条件下处理所述混合物以形成期望的结晶分子筛，其中所述结晶条件包括约200℃到约500℃范围内的温度和小于100小时的结晶时间。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种制备具有约2到约19
Figure A200780005414D0005082526QIETU
范围内孔度的结晶分子筛的方法，该方法包括如下步骤:
(a)提供包含四价元素(Y)的至少一种离子源、至少一种氢氧化物源(OH-)和水的混合物，所述混合物具有约15wt.％到约50wt.％范围内的固体含量；
(b)在搅拌下在足以获得约0.005到约1小时-1重量每小时生产量的结晶条件下处理所述混合物以形成期望的结晶分子筛，其中所述结晶条件包括约200℃到约500℃范围内的温度和小于100小时的结晶时间；和
(c)从所述产物中分离除所述结晶分子筛。
在仍然另一个实施方案中，本申请涉及一种具有大约2到大约19
Figure A200780005414D00061
范围内孔度的结晶分子筛组合物，所述结晶分子筛组合物通过包括以下步骤的方法制备:
(a)提供包含四价元素(Y)的至少一种离子源、至少一种氢氧化物源(OH-)和水的混合物，所述混合物具有约15wt.％到约50wt.％范围内的固体含量；
(b)在搅拌下在足以获得约0.005到约1小时-1重量每小时生产量的结晶条件下处理所述混合物以形成期望的结晶分子筛，其中所述结晶条件包括约200℃到约500℃范围内的温度和小于100小时的结晶时间；和
其中所述结晶分子筛实质上不含有非结晶材料。
在实施方案中，本发明涉及一种转化烃的方法，该方法包含使所述烃与所述通过上述方法制备的结晶分子筛在转化条件下接触的步骤。
本发明的这些和其它的事实将从以下详细的描述、图和从属权利要求而变得显而易见。
附图说明
图1为实施例2的结晶材料产物的X-射线衍射图样。
图2为实施例2的结晶材料产物的SEM图像。
具体实施方式
结晶分子筛
这里使用的“生产量”一词意味着单位时间(小时)和单位体积的热液反应混合物制备的结晶分子筛的量(体积每小时生产量)或单位重量的热液反应混合物制备的结晶分子筛的量(重量每小时生产量)。生产量越高，单位体积的反应器和单位时间量制备的结晶分子筛越多。因此，对于合成相同量的结晶分子筛，生产量越高，通常所需要的反应器(高压釜)越小或每次合成所需的时间越短。对于合成的体积每小时生产量可以通过使制备成干燥滤饼(结晶后的固体产物在大约120℃下干燥24小时)的分子筛的重量除以反应混合物的体积和结晶所需要的总时间(下文中的“结晶所需要的循环时间”)来计算。结晶所需要的循环时间为在结晶条件下需要的用于完成反应(“结晶”)的时间，该时间不包括用于处理和/或老化热液反应混合物、过滤、洗涤和干燥产品的时间。用于合成的体积每小时生产量按下式计算:
用于合成的重量每小时生产量可以通过如下表示为其氧化物的四价元素的量以及用于干燥滤饼(结晶后固体产物在120℃下干燥24小时)中的四价元素氧化物(YO2)，例如SiO2的重量除以用于结晶的水的重量和结晶所需要的循环时间来计算:
典型的用于结晶的二氧化硅为大约85％。
在一个实施方案中，本发明具有至少大约为0.005小时-1的重量每小时生产量，优选为至少大约0.008小时-1，更优选为至少大约0.01小时-1，甚至更优选为至少大约0.02小时-1，且最优选为至少大约0.05小时-1。任选的，本发明具有小于1小时-1或小于0.5小时-1的重量每小时生产量。
合成的重量每小时生产量可以通过改变固体含量、用于合成凝胶中的晶种的量、结晶温度、用于结晶的时间和/或它们中任何因素的联合而调整。重量每小时生产量和上述这些参数是相关的。改变一个参数会影响其它参数。例如，通过在一定的结晶条件下如结晶温度和时间增加合成的重量每小时生产量，固体含量和/或晶种的量也必须增加。
影响结晶分子筛合成的一个因素使合成混合物中的固体含量。这里使用的“固体含量”一词意味着当存在于合成混合物中时，四价元素和三价元素，表示为它们的氧化物，相对于合成混合物中的水的重量比。它可以通过使合成混合物中的氧化物的重量除以合成混合物中水的重量来测量，如下所示:
Figure A200780005414D00082
这里使用的“高固体”一词意味着合成混合物的固含量为至少15wt.％，优选为至少18wt.％，更优选为至少20wt.％，甚至更优选为至少25wt.％，且最优选为至少30wt.％。在本发明中有用的固含量包括从至少大约15wt.％的范围，优选至少大约18wt.％，更优选至少大约20wt.％，甚至更优选至少大约25wt.％，且最优选至少大约30wt.％到小于50wt.％，优选小于大约45wt.％，更优选小于大约40wt.％，且最优选小于大约35wt.％的范围。
本领域技术人员可以理解的是具有如上述摩尔范围内组成的合成混合物意味着合成的混合物是混合，添加，反应，或者通过任何提供混合物的方法的产物，其中这种产物具有如上述范围内的组成。当制备产物时，混合，添加，反应，或者通过任何提供混合物的方法的产物可以含有或不含个别的成分。当通过混合，添加，反应，或者通过任何提供混合物的方法制备产物时，混合，添加，反应，或者通过任何提供混合物的方法的产物，甚至可以含有个别成分的反应产物。
影响结晶分子筛合成的另一个因素是温度。高温例如高于200℃的温度可以破坏合成混合物中的定向剂。对于在高温下进行的结晶可能需要更多的定向剂，这是因为在高温下在合成混合物中定向剂可能被腐蚀性的试剂破坏了。通常温度越高，结晶速率越快。但是，较高的温度可以破坏昂贵的定向剂，这会影响到产物的品质，例如最终产物中含有杂质。这里使用的“高温”一词意味着从至少180℃，优选至少大约190℃，更优选至少大约200℃，甚至更优选至少大约225℃，且最优选至少大约230℃到小于500℃，优选小于400℃，更优选小于300℃，且最优选小于250℃的范围内的结晶温度。高温的另一个不利之处是窄的结晶窗。
用于合成分子筛的混合物可以含有结构定向剂(模板)。影响结晶分子筛合成的成本和产物品质的因素为定向剂的量。定向剂通常为许多分子筛合成混合物中最昂贵的试剂。合成混合物中定向剂的量越低，最后制备的分子筛越便宜。这里使用的“低定向剂”一词意味着合成混合物中定向剂和四价元素的摩尔比小于0.5，优选小于0.34，甚至更优选小于0.2，且最优选小于0.15。
这里使用的“重量每小时模板效率”意味着使用的单位时间(小时)内单位重量的定向剂制备的结晶分子筛的重量。重量每小时模板效率越高，使用每单位重量的定向剂和每单位时间量制备的结晶分子筛越多。因此，对于合成相同量的结晶分子筛，重量每小时模板效率越高，通常合成越便宜或每次合成所需要的时间越短。合成的重量每小时模板效率可以通过使在干燥的滤饼(结晶后固体产物在120℃下干燥24小时)中制备的分子筛的重量与用于合成混合物中的定向剂的重量除以结晶所需要的总时间(“结晶所需要的循环时间”)来计算。重量每小时模板效率计算如下:
Figure A200780005414D00101
典型的用于结晶的四价元素氧化物，例如氧化硅为大约85％。
在一个实施方案中，本发明具有至少大约0.035小时-1的重量每小时模板效率，优选为至少大约0.04小时-1，更优选为至少大约0.05小时-1，甚至更优选为至少大约0.08小时-1，且最优选为至少大约0.1小时-1。
合成的重量每小时模板效率通过改变固体含量、用于合成凝胶中的晶种的量、用于合成凝胶中模板的量、结晶温度、结晶时间和/或它们中任何的联合而调整。重量每小时模板效率和上述这些参数是相关的。改变一个参数会影响其它参数，例如在一定的结晶条件下例如结晶温度和时间增加合成的重量每小时模板效率，固体含量和/或晶种的量可能也必须增加或者用于合成凝胶中的晶种的量也可能必须减少。
任选合成混合物中可以含有晶种。已知合成混合物中加入晶种通常具有有益的效果，例如控制产物的颗粒尺寸、避免需要有机模板、加速合成和增加产物中预期框架类型的比例。在本发明的一个实施方案中，结晶分子筛的合成很容易由基于合成混合物中氧化硅总重量的至少0.01wt.％，优选0.1wt.％，更优选0.5wt.％，甚至更优选1wt.％，任选大约5wt.％到大约20wt.％的晶种的存在促进。
我们发现了通过将高固体含量、高温和任选低定向剂、在包括高温、搅拌的改进的结晶条件下加入晶种以及任选的回收、再循环和再利用定向剂的联合用于制造结晶分子筛的改进配方。通过回收、再循环和再利用定向剂，本发明的合成混合物使用了非常少的昂贵的且有时候有毒的定向剂。
在一个实施方案中，通过本发明的方法制备的结晶分子筛具有包含ABW、AEI、AEL、AET、AFI、AFO、CHA、EMT、FAU、FER、LEV、LTA、LTL、MAZ、MEL、MTT、NES、OFF、TON、VFI、MWW、MTW、MFI、MOR、EUO、*BEA和MFS中至少一种的沸石框架类型。在一个实施方案中，通过本发明的方法制备的结晶分子筛包含丝光沸石、MCM-22、MCM-49、MCM-56、ZSM-57、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-30、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-48、ETS-10、ETAS-10和ETGS-10中的至少一种。
这里使用的“MCM-22族材料”一词(或者“MCM-22族的材料”或“MCM-22族分子筛”)包括一种或多种:
(a)由普通的一级结晶构造块单元晶格制得的分子筛，其单元晶格具有MWW框架结构形态。(单元晶格是原子的空间排列，其如果在三维方向空间平铺则描述晶体结构。这样的晶体结构在“Atlas ofZeolite Framework Types”，第5版，2001中讨论，全部内容引入作为参考)；
(b)由普通二级构造块制得的分子筛，是该MWW框架结构形态单元晶格在2维的平铺，形成一个单元晶格厚度的单层，优选一个c-单元晶格厚度；
(c)由普通二级构造块制得的分子筛，是一个或多于一个单元晶格厚度的多层，其中多于一个单元晶格厚度的层由一个单元晶格的至少两个单层层积、堆积或粘合制得。这种第二级构造块的层积可以是规则形式、无规形式、随机形式，或其任意组合；以及
(d)通过具有MWW框架结构形态的单元晶格的任何规则或随机二维或三维结合制备的分子筛。
MCM-22族材料特点为具有X射线衍射图谱d间距最大值在12.4±0.25、3.57±0.07和3.42±0.07埃(无论是煅烧还是如此合成的)。MCM-22族材料特点也可在于具有X射线衍射图谱d间距最大值在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃(无论煅烧还是如此合成的)。用于表征所述分子筛的X射线衍射数据通过标准技术而得到，其采用K-α成对铜作为入射辐射和装备有闪烁计数和相应计算机的衍射计作为收集系统。属于MCM-22族的材料包括MCM-22(US4954325有述)、PSH-3(US4439409有述)、SSZ-25(US4826667有述)、ERB-1(EP0293032有述)、ITQ-1(US6077498有述)、ITQ-2(WO97/17290有述)、ITQ-30(WO2005118476有述)、MCM-36(US5250277有述)、MCM-49(US5236575有述)以及MCM-56(US5362697有述)。前述专利的全部内容这里引入作为参考。
应意识到上述MCM-22族分子筛与传统的大孔沸石烃化催化剂如丝光沸石的不同在于，MCM-22材料具有不与分子筛10环内部孔系统连通的12环表面空穴。
由IZA-SC指定为MWW形态的沸石材料是具有10和12元环存在引起的两个孔体系的多层材料。沸石框架结构类型图集分出了具有相同形态的五种不同命名的材料:MCM-22、ERB-1、ITQ-1、PSH-3和SSZ-25。
已发现MCM-22分子筛在多种烃转化过程中有用。MCM-22族分子筛的例子是MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、PSH-3、SSZ-25和ERB-1。这种分子筛用于芳族化合物的烷基化。例如US6936744公开了制备单烷基化芳族化合物特别是枯烯的方法，其包括如下步骤:将多烷基化的芳族化合物与可烷基化的芳族化合物在至少部分液相的环境下，以及在烷基转移催化剂的存在下接触以制备单烷基化芳族化合物，其中烷基转移催化剂含有至少两种不同结晶分子筛的混合物，其中所述分子筛的每种分别选自沸石β、沸石Y、丝光沸石和具有X射线衍射图谱具有的d间距最大值为12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃的材料。
在一个实施方案中，本发明的结晶分子筛具有大约2到大约
Figure A200780005414D00121
范围内的孔度，优选为大约2到大约
Figure A200780005414D00122
且更优选为大约4到大约
Figure A200780005414D00123
本领域技术人员可以理解的是通过本发明的方法制造的结晶分子筛可以含有杂质，例如无定形材料和/或其它杂质(例如重金属和/或有机烃)。通过本发明的方法制造的结晶分子筛优选实质上不含有非晶体材料。这里使用的“实质上不含有非晶体材料”一词意味着结晶分子筛优选含有基于杂质和晶体材料总重量的极少量的(小于50wt.％)这种杂质非结晶材料，优选小于20wt.％，更优选小于10wt.％，甚至更优选小于5wt.％，且最优选小于1wt.％。这里使用的“非结晶材料”一词意味着都不含结晶分子筛的任何物质。这种非结晶材料的实例为无定形微孔物质、无定形中等孔度物质和无定形大孔物质。
在一个实施方案中，结晶条件包括在大约200到大约250℃范围内的温度以及小于72小时的结晶时间，优选小于48小时，更优选小于24小时，甚至更优选小于10小时，且最优选小于5小时。
在本发明的合成方法中，四价元素(Y)的离子源优选含有四价元素的固体氧化物，YO2，为了获得本发明的晶体产物优选为大约30wt.％的固体YO2。四价元素的实例为硅、锗和锡。当YO2为二氧化硅时，使用如下二氧化硅源有利于从以上混合物形成晶体:优选包括约30wt.％的固体二氧化硅的二氧化硅源，例如Degussa以商品名Aerosil或Ultrasil(沉淀、喷雾干燥二氧化硅，其含有约90wt％的二氧化硅)销售的二氧化硅，二氧化硅的水性胶体悬浮液，例如Grace Davison以商品名Ludox销售的或HiSil(沉淀含水二氧化硅，其含约87wt％的二氧化硅，约6wt％游离水和约4.5wt％水合作用结合的水以及粒径为约0.02微米)。因此优选YO2，例如二氧化硅，源含有约30wt％固体YO2例如二氧化硅，以及更优选约40wt％固体YO2例如二氧化硅。硅源也可以是硅酸盐，例如碱金属硅酸盐，或者四烷基正硅酸酯。
在另一个实施方案中，本发明的合成混合物可以含有三价元素(X)的至少一种离子源。三价离子的实例为铝、硼、铁和/或镓。X例如铝的源优选为硫酸铝或水合氧化铝。其它铝源包括，例如其它水溶性铝盐，铝酸钠或醇盐，例如异丙醇铝，或铝金属，例如片状形式的铝金属。
在一个实施方案中，氢氧化物源(OH-)为含氢氧根离子的物质(例如碱金属氢氧化物、氢氧化铵和氢氧化烷基胺)或在合成混合物中生成氢氧根离子的物质，例如碱金属氧化物。有利的碱金属为钾或钠，有利的钠源为氢氧化钠或铝酸钠。
本发明结晶材料的结晶可以在反应容器中，例如高压釜在搅拌的条件下进行。搅拌的速度通过每分钟的旋转测量(RPM)。在一个实施方案中，搅拌速度为至少1RPM，优选为至少50RPM，甚至更优选为至少100RPM，且任选为至少500RPM。要求的搅拌速率为搅拌叶片尖端速度的函数，其由反应容器的几何学确定。
用于结晶的温度的总使用范围为大约200℃到大约500℃，优选为大约210℃到大约400℃，更优选为大约250℃到大约350℃，且最优选为大约250℃到大约300℃，时间为在使用的温度下足以发生结晶，例如大约0.5小时到大约72小时，优选为大约1小时到大约48小时，更优选为大约5小时到大约24小时，且最优选为大约5小时到大约12小时。因此，将晶体从液体中分离并回收。
应该认识到的是多于一种源可以供应合成混合物组分。合成混合物可以间歇的或连续的制备。新结晶材料的晶体尺寸和结晶时间将会随着使用的合成混合物的特性和结晶条件而变化。
催化和吸附
“Molecular Sieves-Principles of Synthesis andIdentification”(R.Szostak，Blackie Academic和Professional，伦敦，1998，第二版)一书描述了分子筛和/或沸石在分子筛的制备、改性和表征方面的综述。除分子筛外，无定形材料，主要是二氧化硅、硅酸铝和氧化铝用作吸附剂和催化剂载体。许多长期已知的技术，像喷雾干燥、造粒、微粒化和挤出用于宏观结构形式的制备，例如，球形颗粒、挤出物、小球和微孔的模板以及用于催化、吸收和离子交换的其它类型的多孔型材料。在“Catalyst Manufacture，”A.B.Stiles和T.A.Koch，Marcel Dekker，纽约，1995中描述了这些技术的综述。
但是，对于期望的范围，合成的材料中最初的金属离子可以根据本领域公知的技术至少部分的通过离子交换被其它阳离子取代。优选的取代阳离子包括金属离子，氢离子，氢前体例如铵，离子以及它们的混合物。特别优选的阳离子是那些适合用于某些烃转化反应的催化活性的阳离子。这些包括氢、稀土金属和元素周期表中第IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB和VIII族的金属(IUPAC 2001)。
当用作吸收剂或用作有机化合物转化方法中的催化剂时，本发明的MCM-22族分子筛理想的是脱水的，至少是部分脱水的。这可以通过在气氛例如空气、氮气等中以及在大气压、低于大气压或超过大气压下将温度加热到200℃到595℃的范围内30分钟到48小时之间而实现。脱水在室温下仅仅通过在真空中放置硅酸盐进行，但是需要较长的时间以获得足够的脱水量。
当用作催化剂时，本发明的结晶材料优选经受热处理以除去全部有机成分的一部分。结晶材料还可以与氢化组分，例如钨、钒、钼、铼、镍、钴、铬、锰或贵金属(例如铂或钯)紧密的结合用作催化剂，其中进行氢化-脱氢作用。这种组分可以通过共结晶的方法进入组合物中，交换入组合物中到第IIIA族元素例如铝在结构中的程度，注入其中或与其紧密的物理混合。这种组分可以注入或置于其上，例如在铂的情况中，用含有含铂金属离子的溶液处理硅酸盐。因此，合适的用于此目的的铂化合物包括氯铂酸，二氯化铂和多种含铂胺络合物的化合物。
以上结晶材料，特别是它的金属、氢和铵形式通过热处理可以有利的转化为另一种形式。这种热处理通常通过在至少370℃下加热这些形式中的一种至少1分钟且通常不超过20小时而进行。尽管低于大气的压力可以用于热处理，由于方便期望使用大气压力。热处理可以在至多大约925℃的温度下进行。热处理产物特别用于某些烃转化反应的催化中。热处理的产物特别是它的金属、氢和铵形式在催化某些有机物例如烃的转化反应中是特别有用的。这种反应没有限制，包括那些在U.S.专利Nos.4,954,325、4,973,784、4,992,611、4,956,514、4,962,250、4,982,033、4,962,257、4,962,256、4,992,606、4,954,663、4,992,615、4,983,276、4,982,040、4,962,239、4,968,402、5,000,839、5,001,296、4,986,894、5,001,295、5,001,283、5,012,033、5,019,670、5,019,665、5,019,664和5,013,422中描述的，每一个都通过参考文献并入以描述所述的催化反应。
通过本发明制备的结晶物质的晶体可以成型为非常多的颗粒尺寸。总体来说，颗粒可以是粉末、小颗粒或模制产物的形式，例如挤出物。在催化剂为模制的情形中，例如通过挤出，催化剂可以在干燥前挤出或部分干燥并且然后挤出。
本发明的结晶材料可以用作吸收剂，例如用于从与本发明的结晶材料相关的具有不同吸附特征的蒸汽或液相中的组分混合物中分离出至少一种组分。因此，至少一种组分可以通过使混合物与本发明的结晶材料接触以选择性的吸附一种组分而部分或实质上全部从与本发明的结晶材料相关的具有不同吸附特征组分的混合物中分离出来。
本发明的晶体物质在广泛的化学转化加工范围内用作催化剂，包括许多现存的商业/工业重要性。以下用本发明的晶体物质通过它本身或包括其它晶体催化剂的与一种或几种其它催化活性物质联合而有效催化的化学转化方法的特殊实例包括:
(a)芳香烃，例如苯与长链烯烃，例如C14烯烃的烷基化，反应条件包括大约340℃到大约500℃的温度，大约101到大约20200kPa-a的压力，大约2小时-1到大约2000小时-1的重时空速以及大约1/1到大约20/1的芳香烃/烯烃的摩尔比，以提供接下来磺酸化以提供合成的清洁剂的长链烷基芳香族化合物；
(b)用气态烯烃对芳香烃进行烷基化以提供短链烷基芳香族化合物，例如，用丙烯对苯进行烷基化以提供异丙苯，反应条件包括大约10℃到大约125℃的温度，大约101到大约3030kPa-a的压力，以及大约5小时-1到大约50小时-1的芳香烃重时空速(WHSV)；
(c)用含有C5烯烃的燃料气体对含有实质量苯和甲苯的重整物烷基化以提供单和二烷基化物，反应条件包括大约315℃到大约455℃的温度大约3000到大约6000kPa-a的压力，大约0.4小时-1到大约0.8小时-1的WHSV-烯烃，大约1小时-1到大约2小时-1的WHSV-重整物以及大约1.5到2.5vol/vol燃料气体进料量的气体再循环；
(d)用长链烯烃例如C14烯烃对芳香烃例如苯、甲苯、二甲苯和萘进行烷基化，以提供烷基化润滑油基础原料，反应条件包括大约160℃到大约260℃的温度和大约2600到大约3500kPa-a的压力；
(e)用烯烃或等价的醇对苯酚进行烷基化以提供长链烷基苯酚，反应条件包括大约200℃到大约250℃的温度，大约1500到2300kPa-a的压力以及大约2小时-1到大约10小时-1的总WHSV；
(f)轻质链烷烃转化为烯烃和芳香族化合物，反应条件包括大约425℃到大约760℃的温度以及大约170到大约15000kPa-a的压力；
(g)轻质烯烃转化为汽油、蒸馏物和润滑油范围的烃，反应条件包括大约175℃到大约375℃的温度和大约800到大约15000kPa-a的压力；
(h)用于提升初始沸点高于大约260℃的烃流的两步氢化裂解成优质蒸馏物和汽油沸点范围的产品，在第一阶段使用本发明的MCM-22族分子筛和第VIII族金属联合作为催化剂及从那里的流出物在第二阶段使用沸石β反应，同样与第VIII族金属联用作为催化剂，反应条件包括大约340℃到大约455℃的温度，大约3000到大约18000kPa-a的压力，大约176到大约1760升/升的氢循环以及大约0.1到10小时-1的液时空速(LHSV)；
(i)在本发明的MCM-22族分子筛以及作为催化剂的加氢组分或者这种催化剂和沸石β的混合物的存在下氢化裂解/脱蜡过程的联合，反应条件包括大约350℃到大约400℃的温度，大约10000到大约11000kPa-a的压力，大约0.4到大约0.6的LHSV和大约528到大约880升/升的氢循环；
(j)醇和烯烃的反应以提供混合醚，例如甲醇和异丁烯和/或异丙烯的反应以提供甲基-叔丁醚(MTBE)和/或叔戊基甲醚(TAM)，转化条件包括大约20℃到大约200℃的温度，大约200到大约20000kPa-a的压力，大约0.1到200小时-1的WHSV(克-烯烃每小时克-沸石)以及大约0.1/1到大约5/1的醇对烯烃的摩尔进料比；
(k)用C9+芳香族化合物作为辅助原料对甲苯进行歧化，反应条件包括大约315℃到大约595℃的温度，大约101到大约7200kPa-a的压力，大约0(不加氢)到大约10的氢/烃摩尔比以及大约0.1到30小时-1的WHSV；
(1)药物活性化合物2-(4-异丁基苯基)丙酸也就是布洛芬的制备，通过使异丁基苯与氧化丙烯反应提供中间体2-(4-异丁基苯基)丙醇，之后氧化该醇为相应的羧酸；
(m)在胺与杂环纤维反应性组分的反应中用作酸结合剂制备染料以便实际上制备无盐的含反应性燃料的溶液，正如通过参考文献完全并入本文的德国专利No.DE 3,625,693；
(n)如果TDI如通过参考文献完全并入本文的U.S.专利No.4,721,807所述，作为吸收剂用于从异构体中分离2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)，由此使含有2，6-TDI和2，4-TDI的原料混合物与本发明的与K离子进行阳离子交换的MCM-22族分子筛接触以吸收2，6-TDI，之后通过使用含有甲苯的解吸材料解吸回收2，6-TDI；
(o)如U.S.专利No.4,721,806所述作为吸收剂用于从异构体中分离2，4-TDI，其通过参考文献完全并入本文，由此使含有2，4-TDI和2，6-TDI的原料混合物与本发明的与Na、Ca、Li和/或Mg离子进行阳离子交换的MCM-22族分子筛接触以吸收2，4-TDI，之后通过使用含有甲苯的解吸材料解吸回收2，4-TDI；以及
(p)在用于降低从甲醇到汽油的催化转化中获得的90-200℃+底部馏分中的均四甲苯含量的方法中，其包括使所述含均四甲苯的底部馏分与氢在本发明的MCM-22分子筛催化剂上与氢化金属接触，反应条件包括大约230到大约425℃的温度以及大约457到大约22000kPa-a的压力。
在一个实施方案中，本发明的分子筛可以用在通过苯的烷基化、之后形成过烷基苯过氧化氢并将烷基苯过氧化氢从酚和酮中除去而进行的共制备酚和酮的方法中。在这种方法中，本发明的分子筛用在第一个步骤中，即苯的烷基化。这种方法的实例包括苯和丙烯转化为苯酚和丙酮，苯和C4烯烃转化为苯酚和甲乙酮，例如那些在国际专利申请PCT/EP2005/008557中描述的实例，苯、丙烯和C4烯烃转化为苯酚、丙酮和甲乙酮，其中在这种情况下接下来为国际专利申请PCT/EP2005/008554中描述的苯酚和丙酮转化为双酚A，苯转化为苯酚和环己酮，或苯和乙烯如PCT/EP2005/008551描述的实例那样转化为苯酚和甲乙酮。
本发明的分子筛用于苯的烷基化反应，其中需要对单烷基苯的选择性。此外本发明的分子筛特别用于从苯和富含线型丁烯的C4烯烃原料选择性制备仲丁基苯，正如国际专利申请PCT/EP2005/008557中描述的。优选的，这种转化通过共同加入苯和C4烯烃原料与本发明的催化剂、并在大约60℃到260℃下例如大约100到200℃、7000kPa-a或更低的压力、基于C4烷基化剂的大约0.1到50小时-1的进料重时空速(WHSV)以及大约1到大约50的苯对C4烷基化剂的摩尔比下进行。
本发明的分子筛还是用于烷基交换作用的有用的催化剂，例如多烷基苯的烷基交换作用。
在许多催化剂的情况中，期望将新的催化剂用耐有机转化工艺中温度和其它条件的另一种材料引入。这些材料包括活性与非活性材料和合成或天然产生的沸石，以及无机材料，例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物例如氧化铝。后者可以是天然产生的或凝胶状沉淀形式或包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶。与新催化剂一起使用的物质，即与之联用或在新催化剂的合成中存在的物质，其为活性的、倾向于在某些有机转化过程中改变催化剂的转化和/或选择性。非活性的材料适合用作在给出的方法中控制转化量的稀释剂，以至于可以经济的和有序的获得产物而不使用其它的方法控制反应速率。这些材料可以混合到天然产生的粘土中，例如膨润土和高岭土，以在商业运转的条件下改进催化剂的压碎强度。所述材料即粘土、氧化物等用作催化剂的粘合剂。期望提供一种具有良好压碎强度的催化剂，因为在商业使用中期望防止催化剂跨塌为像粉末一样的物质。这些粘土粘合剂仅正常的用于改进催化剂压碎强度的目的。
天然产生的可以与新催化剂复合的粘土包括蒙脱土和高岭土族，该族包括亚膨润土和公知为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土或主要矿物组成为多水高岭石、高岭石、迪克石(dictite)、纳克石(narcite)或富硅高岭石的其它的粘土。这些粘土可以以原始开采的状态或初始经受煅烧、酸处理或化学改性的状态使用。用于与本发明的催化剂复合的粘合剂还包括无机氧化物，特别是氧化铝。
除了前述材料外，新催化剂可以与多孔性基质材料复合，例如氧化铝-二氧化硅、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-氧化钛以及三元组合物，例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
微细分离的分子筛和无机氧化物基质的相对比例变化较宽，晶体含量的范围为大约1到大约90重量百分比且更通常的，特别是当组合物制备成小球的形式时，其在复合材料的大约2到大约80wt.％的范围内。
以下实施例说明实例性的优选实施方案:
实施例
用JEOL JSM-6340F场发射扫描电镜(SEM)获得SEM图像，使用在2keV的电压下的放大倍数。
在这些实施例中，合成材料的XRD衍射图样用酮Kα射线在2到40度的2θ范围内记录在X-射线粉末衍射仪上。
对比例A
制备的合成混合物含有以下成分:铝酸钠溶液(在水中12.34wt.％的NaOH和3.06wt.％的Al(OH)3，Alcoa Corporation，Pittsburgh，PA，USA)、50wt.％的水中的四乙基溴化铵(R)溶液(SachemChemicals)、Ultrasil VN 35P(92.4wt.％的SiO2，Degussa)和50wt.％的水中的NaOH溶液。合成混合物具有以下组成:
0.16Na2O:0.033Al2O3:0.011R:SiO2:58H2O
将混合物转移到高压釜中并以25℃/小时的斜率加热到171℃，在250每分钟转(“RPM”)下搅拌。结晶在171℃下持续165小时。
结晶后，从结晶混合物中回收固体产物，洗涤并在120℃下干燥。干燥的固体产物的XRD分析表明它是丝光沸石和ZSM-5的混合物。产率、固体含量和每小时生产量总结于下表1中。
对比例B
制备的合成混合物含有以下成分:铝酸钠溶液(在水中12.34wt.％的NaOH和3.06wt.％的Al(OH)3，Alcoa Corporation，Pittsburgh，PA，USA)、50wt.％的水中的四乙基溴化铵(R)溶液(SachemChemicals)、Ultrasil VN 35P(92.4wt.％的SiO2，Degussa)和50wt.％的水中的NaOH溶液。合成混合物具有以下组成:
0.17Na2O:0.036Al2O3:0.011R:SiO2:25H2O
将混合物转移到高压釜中并以25℃/小时的斜率加热到138℃，在250每分钟转下搅拌(“RPM”)。结晶在138℃下持续72小时。
结晶后，从结晶混合物中回收固体产物，洗涤并在120℃下干燥。干燥的固体产物的XRD分析表明它是丝光沸石和ZSM-5的混合物。产率、固体含量和每小时生产量总结于下表1中。
实施例1
制备的合成混合物含有以下成分:铝酸钠溶液(在水中12.34wt.％的NaOH和3.06wt.％的Al(OH)3，Alcoa Corporation，Pittsburgh，PA，USA)、60wt.％的水中的三亚乙基四胺(R)溶液(SachemChemicals)、Ultrasil VN 35P(92.4wt.％的SiO2)和50wt.％的水中的NaOH溶液。合成混合物具有以下组成:
0.06Na2O:0.05Al2O3:1.241R:SiO2:20H2O
将混合物转移到高压釜中并以25℃/小时的斜率加热到250℃，结晶在250℃下持续8小时。
结晶后，从结晶混合物中回收固体产物，洗涤并在120℃下干燥。干燥的固体产物的XRD分析表明它是丝光沸石和ZSM-5的混合物。产率、固体含量和每小时生产量总结于下表1中。
对比例C
制备的合成混合物含有以下成分:十水合四硼酸钠(NaB4O7·10H2O)、50wt.％的水中的四乙基溴化铵(R)溶液(SachemChemicals)、Ultrasil VN 35P(92.4wt.％的SiO2)和50wt.％的水中的NaOH溶液。合成混合物具有以下组成:
0.0315Na2O:0.0013B2O3:0.01R:SiO2:21H2O
将混合物转移到高压釜中并以25℃/小时的斜率加热到160℃，结晶在160℃下持续72小时。
结晶后，从结晶混合物中回收固体产物，洗涤并在120℃下干燥。干燥的固体产物的XRD分析表明它是ZSM-50。产率、固体含量和每小时生产量总结于下表1中。
实施例2
制备的合成混合物含有以下成分:十水合四硼酸钠(NaB4O7·10H2O)、50wt.％的水中的四乙基溴化铵(R)溶液(SachemChemicals)、Ultrasil VN 35P(92.4wt.％的SiO2)和50wt.％的水中的NaOH溶液。合成混合物具有以下组成:
0.085Na2O:0.0013B2O3:0.01R:SiO2:6.88H2O
将混合物转移到高压釜中并以25℃/小时的斜率加热到240℃，结晶在240℃下持续24小时。
结晶后，从结晶混合物中回收固体产物，洗涤并在120℃下干燥。干燥的固体产物的XRD(图1)分析表明它是ZSM-50。固体产物的SEM图像(图2)显示出立方体形态。产率、固体含量和每小时生产量总结于下表1中。
对比例D
制备的合成混合物含有以下成分:铝酸钠溶液(在水中12.34wt.％的NaOH和3.06wt.％的Al(OH)3，Alcoa Corporation，Pittsburgh，PA，USA)、50wt.％的水中的四乙基溴化铵(R)溶液(SachemChemicals)、Ultrasil VN 35P(92.4wt.％的SiO2)和50wt.％的水中的NaOH溶液。合成混合物具有以下组成:
0.075Na2O:0.0035Al2O3:0.34R:SiO2:18H2O
将混合物转移到高压釜中并以25℃/小时的斜率加热到138℃，结晶在138℃下持续72小时。
结晶后，从结晶混合物中回收固体产物，洗涤并在120℃下干燥。干燥的固体产物的XRD分析表明它是ZSM-5。产率、固体含量和每小时生产量总结于下表1中。
实施例3
制备的合成混合物含有以下成分:铝酸钠溶液(12.34wt.％的NaOH和3.06wt.％的水中的Al(OH)3，Alcoa Corporation，Pittsburgh，PA，USA)、50wt.％的水中的四乙基溴化铵(R)溶液(SachemChemicals)、Ultrasil VN 35P(92.4wt.％的SiO2)和50wt.％的水中的NaOH溶液。合成混合物具有以下组成:
0.055Na2O:0.0036Al2O3:0.19R:SiO2:13.6H2O
将混合物转移到高压釜中并以25℃/小时的斜率加热到240℃，结晶在240℃下持续24小时。
结晶后，从结晶混合物中回收固体产物，洗涤并在120℃下干燥。干燥的固体产物的XRD分析表明它是ZSM-5。产率、固体含量和每小时生产量总结于下表1中。
对比例E
由水、六亚甲基亚胺(HMI)溶液，Ultrasil Modified，铝酸钠溶液、以及50wt.％的氢氧化钠溶液制备合成混合物。合成混合物具有如下的摩尔组成:
0.085Na2O:0.0033Al2O3:0.35R:SiO2:20H2O
混合物在高压釜中在250RPM的搅拌下在150℃结晶72小时。结晶后，将合成混合物淤浆过滤，用去离子(DI)水洗涤并在120℃下干燥。合成材料的XRD方式表现出典型的MCM-22布局的纯净相。得到的MCM-22晶体具有～23/1的SiO2/Al2O3摩尔比。产率、固体含量和每小时生产量总结于下表1中。
实施例4
由水、六亚甲基亚胺(HMI)溶液，Ultrasil，铝酸钠溶液、以及50wt.％的氢氧化钠溶液制备合成混合物。合成混合物具有如下的摩尔组成:
0.075Na2O:0.0032Al2O3:0.2R:SiO2:12.70H2O
混合物在高压釜中在250RPM的搅拌下在205℃结晶20小时。结晶后，将合成混合物淤浆过滤，用去离子(DI)水洗涤并在120℃下干燥。合成材料的XRD方式表现出带有ZSM-5杂质的MCM-22布局。在得到的产物中估计ZSM-5杂质为<10％。得到的MCM-22晶体具有～24的SiO2/Al2O3摩尔比。产率、固体含量和每小时生产量总结于下表1中。
表1
 
(wt.％) 重量每小时生产量(小时-1)* 模板效率(小时-1)*
A 5.7％ 165 0.00030 171 0.014
B 13.3％ 72 0.00157 138 0.013
1 16.7％ 8 0.01771 250 0.038
C 15.9％ 72 0.00187 160 0.03
2 48.4％ 24 0.01716 240 0.089
D 18.5％ 72 0.00219 138 0.01
3 24.5％ 24 0.00868 240 0.054
E 16.7％ 72 0.00197 150 0.022
4 26.2％ 20 0.01115 205 0.136
*在85％的SiO2利用率下估计。
所有的专利、专利申请、测试过程、优先权文件、文献、公开、年鉴和这里引用的其它文件在一定程度上都通过参考文献并入本文，这种公开并不与本发明相矛盾而且对于所有的权限这种合并都是允许的。
当在此列举数字上限和数字下限时，设想从任何下限到任何上限的范围。
虽然本发明说明性的实施方案用特性进行了表述，但是应该理解的是多种其它的改变是显而易见的且可以容易的被那些本领域技术人员实施而并不背离本发明的精神和范围。因此，这里列出的实施例和说明书此时并不打算限制附加权利要求的范围，而是将权利要求解释为包含存在于本发明中的专利新颖性的所有特征，包括所有那些本领域的技术人员处理为其中适合本发明特征的等价变换。

Claims (22)

1.一种制备具有2到
Figure A200780005414C00021
范围内孔度的结晶分子筛的方法，该方法包括:
(a)提供包含四价元素(Y)的至少一种离子源、至少一种氢氧化物源(OH-)和水的混合物，所述混合物具有15wt.％到50wt.％范围内的固体含量；
(b)在搅拌下在足以获得0.005到1小时-1重量每小时生产量的结晶条件下处理所述混合物以形成期望的结晶分子筛，其中所述结晶条件包括200℃到500℃范围内的温度和小于100小时的结晶时间。
2.权利要求1的方法，其中固体含量的范围为20wt.％到30wt.％。
3.权利要求1或2的方法，其中重量每小时生产量在0.008到1小时-1的范围内。
4.前述权利要求任一项的方法，其中混合物含有用于分子筛的结构定向剂(模板)。
5.前述权利要求4任一项所述的方法，其具有0.01到0.5小时-1的重量每小时模板效率。
6.前述权利要求任一项的方法，其中混合物进一步含有基于所述混合物总重量的0.01到20wt.％的至少一种晶种源(晶种)。
7.权利要求6的方法，其中混合物含有0.01到10wt.％的晶种。
8.前述权利要求任一项的方法，其中所述四价元素为硅。
9.前述权利要求任一项的方法，其中混合物另外含有三价元素的至少一种离子源。
10.权利要求9的方法，其中所述三价元素是铝。
11.前述权利要求任一项的方法，其中结晶温度的范围为225℃到250℃。
12.权利要求1到10任一项的方法，其中结晶温度的范围为200℃到300℃。
13.前述权利要求任一项的方法，其中结晶时间为小于72小时。
14.权利要求1到10任一项的方法，其中结晶温度的范围为200℃到250℃。
15.权利要求14的方法，其中结晶时间为小于48小时。
16.权利要求15的方法，其中结晶时间为小于10小时。
17.权利要求16的方法，其中结晶时间为小于5小时。
18.前述权利要求任一项的方法，其中在步骤(b)中形成的分子筛实质上不含有非结晶材料。
19.前述权利要求任一项所述的方法，进一步包含步骤:(c)从步骤(b)中形成的产物中分离结晶分子筛。
20.前述权利要求任一项的方法，其中结晶分子筛具有包含ABW、AEI、AEL、AET、AFI、AFO、CHA、EMT、FAU、FER、LEV、LTA、LTL、MAZ、MEL、MTT、NES、OFF、TON、VFI、MWW、MTW、MFI、MOR、EUO、*BEA和MFS中至少一种的沸石框架类型。
21.前述权利要求任一项的方法，其中结晶分子筛包含MCM-22、MCM-49、MCM-56、ZSM-57、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-48、ETS-10、ETAS-10和ETGS-10中的至少一种。
22.一种用于转化烃的方法，其包括使所述烃在转化条件下与前述权利要求任一项的方法制备的结晶分子筛接触的步骤。
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