JP2521506B2

JP2521506B2 - 修飾ゼオライトｙの製造方法

Info

Publication number: JP2521506B2
Application number: JP62507109A
Authority: JP
Inventors: オロフマグナスリンステン; アルネオイステンフレスタド
Original assignee: PII KYUU ZEORAITSU BV
Current assignee: PII KYUU ZEORAITSU BV
Priority date: 1987-10-13
Filing date: 1987-10-13
Publication date: 1996-08-07
Anticipated expiration: 2011-08-07
Also published as: JPH02501567A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景本発明は、増進された安定性と好適にはまた小さなゼ
オライト単位セル寸法を持つ、修飾（変態）ゼオライト
Ｙの製造方法に関するものである。

ゼオライトの応用、中でも石油処理の触媒、特にいわ
ゆる中間留分の製造のための触媒としての応用におい
て、増進した安定性および特に小さい単位セル寸法また
は大きさa₀が、触媒としての性能を改善することが知ら
れている（例えば、米国特許第4,419,271号公報参
照）。これらの結果に鑑み、異なった方法で安定性を増
進し、特に合成で得られる単位セル寸法（通常a₀＝24.6
3〜27.70Å）をできるだけ小さくする努力がなされてき
た。例えばその一例として英国特許公開第2,085,861号
は、アンモニウムイオン交換工程とアルミニウムイオン
交換工程の組合せによりゼオライトNaYを如何に修飾し
うるかを示している。この処理により触媒活性を増大さ
せ単位セル寸法24.45〜24.52Åに減少させることは可能
であるように見える。しかしながら、この製造方法はア
ルミニウムイオンに関し、低い残留イオン交換度（resi
dual ion exchange degree）を与えることが見出され
た。

英国特許公開第2,014,970号公報は、蒸気（水蒸気）
中550〜800℃の中間仮焼工程段階を間に開いた２段階ア
ンモニウムイオン交換工程段階によって得られる。単位
セルの寸法または大きさa₀が24.20〜24.45Åのものを与
える超疎水性ゼオライト（ultrahydrophobic zeolite）
を開示している。

欧州特許第0,028,938号公報は371℃より上で沸騰する
炭化水素を、149〜371℃の蒸留範囲を持つミドバレル燃
料油（midbarrel fuel）製品に選択的に転化するため、
修飾ゼオライトの使用を開示している。

英国特許公開第2,114,594号公報は、中でも高温の蒸
気中で仮焼され24.36〜24.58Åの範囲、特に24.40Åよ
り小さい単位セル寸法を持つ修飾ゼオライトＹの使用に
よる、中間留分炭化水素の選択的製造を記載している。

本発明は、イオン交換工程段階の後400〜900℃の蒸気
（水蒸気）中で仮焼を行なえば安定度の増進が得られる
ということ、および500℃より低い温度特に400〜450℃
での仮焼は安定化のみを与えるにすぎないのに、これに
対して若しアンモニウムイオン交換工程段階およびアル
ミニウムイオン交換工程段階の実施に加うるに、アルミ
ニウムイオン交換工程段階がアンモニウムイオン交換工
程段階と仮焼工程段階の両者に先行され、該アルミニウ
ムイオン交換工程段階に続いて500〜900℃の水蒸気（蒸
気）で飽和または実質的に飽和された雰囲気中での仮焼
工程段階が行なわれれば、500〜900℃における仮焼は安
定化に加うるに単位セル寸法の減少を与えるものである
ということを洞察に基礎を置くものである。このように
プロセスを進行させることにより、数少ない工程段階の
数および／またはより短い全操作時間で所望の小さい単
位セル寸法が得られる。

本発明はまた、単位セル寸法を24.20Åより小さい値
にすることができ、このことは注目すべきことである。

アンモニウムイオン交換工程段階とが仮焼工程段階の
組合せによる英国特許公開第2,014,970号公報記載のゼ
オライトＹの従来の修飾では、800℃における18時間の
仮焼により24.25Åの単位セル寸法を得ることが可能で
ある。仮焼時間を24時間に延長するとしても、単位セル
寸法は24.25Åより小さくすることができない。600℃に
おける１〜18時間の仮焼も24.35Åが下限の単位セル寸
法を与えるにすぎない。本発明による方法を用いること
により、所望の減少がより迅速に得られる。

発明の概要本発明の特徴点は、請求項１に記述されている。本発
明を適用するに際して、固定または安定化のみを希望す
る場合には、最後の仮焼を400〜500℃のような低温、好
適には400〜450℃で行なうことができる。仮焼時間は好
適には0.25〜５時間であり、これより高い温度ではこれ
より短い仮焼時間を用いることもできる。0.25時間より
短い仮焼時間は劣った効果を与え、５時間より長い仮焼
時間は固定効果をさほど増進させない。固定と単位セル
寸法の減少の両者を希望する場合には、最後の仮焼は、
少なくとも500℃の温度で行なわねばならない。その場
合、仮焼時間は同じ0.25〜５時間であろう。好適な仮焼
時間は少なくとも45分間である。

図面の簡単な説明本発明は、添付図面を参照しつつ次の諸実施例により
説明される。添付図面において、第１図および第２図
は、本発明と従来技術の比較を示すものである。第３〜
９図は工程フローチャートを示す。これらのうち、第３
〜４図は先行技術を示し、第５〜９図は本発明の種々の
実施例を示す。

好ましい実施例の説明実施例１この実施例では、ゼオライトNaYが、水、アルミナ、
シリカおよび水酸化ナトリウムから普通のようにつくら
れた。得られたゼオライトNaYはモル比でSiO₂/Al₂O₅が
5.0で、Na₂Oは13.4重量％に相当するものであった。出
発物質として用いたこのゼオライトNaYは、800m²/g（BE
T:p/p₀＝0.15）の比表面積と24.67Å（ASTN:D 3942−80
に従ってXRDで測定）の単位セル寸法を持つものであっ
た。

次いで、出発物質として用いるゼオライトを10％硫酸
アンモニウム溶液でイオン交換してNa₂O含量2.8重量％
にした。次に、脱イオン水で洗液が硫酸イオンを含まな
くなるまで洗った。次いでゼオライトを100℃で乾燥し
て全固形量を80〜90％にした。この時点で乾燥ゼオライ
トを600℃の蒸気（水蒸気）で飽和された雰囲気中で２
時間仮焼した。その時単位セル寸法は24.52Åに減少し
た。

次の処理工程段階は、前記方法と同様に硫酸アンモニ
ウムイオンによるイオン交換と水洗とより成るもので、
Na₂O含量を0.25重量％より小さくした。この時点で、こ
のように処理されたゼオライトに硫酸アルミニウム溶液
（濃度0.1〜８％、典型的には５％）でイオン交換を行
ない、ゼオライトの（NH₄）₂O含量を3.0〜4.5重量％か
ら1.5重量％に減少させた。如何の諸表に報告されてい
る結果は、８重量％の濃度を持つ硫酸アルミニウム溶液
でイオン交換が行なわれたもので得られるものである。
ゼオライト中のイオン交換サイト（site）１モルあたり
の溶液中のAl³⁺の量は８モルであった。

終りに、このように処理されたゼオライトを乾燥し、
水蒸気で飽和された雰囲気中500〜900℃で仮焼し、単位
セル寸法を24.15〜24.35Åに減少させた。このプロセス
を図示するフローチャートは第７図に示されている。

アルミニウムイオン交換とそれに続く水蒸気中での仮
焼の後の最終の単位セル寸法は、イオン交換により供給
されたアルミニウムイオンの量に従うことが見出され
た。一定の仮焼条件の下に、イオン交換によれば供給さ
れたアルミニウムイオンの量が多ければ多い程、単位セ
ルの寸法の減少は大きい。第３表はAl³⁺イオン交換度と
仮焼時間を両者を変化させたときの試験結果を示してい
る。

比較のために、出発物質として製造されたゼオライト
NaYを水洗、乾燥、アンモニウムイオン交換、仮焼、更
にアンモニウムイオン交換、終りに乾燥を受けさせて
（第３図参照）、従来技術のゼオライトUSYを製造し
た。この場合、仮焼とイオン交換の工程段階は前記記載
と同様に行なった。公知のゼオライトUSYと本発明によ
る製品を比較するために、ゼオライトに第４表に示され
た温度の水蒸気中で最終の仮焼を受けさせた。

種々の条件下で得られた単位セル寸法a₀の結果を、第
１〜２図並びに第１〜２表に示す。

示された結果に現れているように、本発明による方法
を用いる場合には、24.15〜24.35Åの範囲の単位セル寸
法がより迅速に得られる。

第２表は、本発明に従って製造された二種のゼオライ
トの比較を示す。そのうちの一種はアルミニウムイオン
交換され該アルミニウムイオン交換の前に650℃で仮焼
されたものであり（第６図）、これに対して、他の一種
のゼオライトの出発物質は前記記載のように従来技術の
方法でつくられた普通のゼオライトUSYであり、終りの
乾燥工程段階の後に、アルミニウムイオン交換を受け次
いで温度650℃において水蒸気で飽和された雰囲気中で
仮焼されたものである（第７図）。第２表から、水蒸気
雰囲気中での仮焼とアルミニウムイオン交換の間にアン
モニウムイオン交換を受けるか否かに無関係に同じ結果
が得られることが明らかになっている。

実施例２（比較）この比較のための実施例においては、熱的に安定化さ
れたアルミニウムイオン交換されたゼオライトＹは、英
国特許公開第2,085,861号公報の実施例１中に与えられ
た指示に本質的に従って製造された。

出発物質としては、前記英国特許公開公報の実施例１
と同じゼオライトNaYが用いられ、この出発物質を英国
特許公開公報の実施例１の工程段階（ａ）に従って３回
のイオン交換工程段階で処理した。各回共に10重量％の
硫酸アンモニウムを含む硫酸アンモニウム溶液により60
〜80℃で30分間続行した。このイオン交換の後、ゼオラ
イトは3.2重量％のNa₂Oを含んでいた。次いで650℃で３
時間仮焼を行ない仮焼製品を得た。次にこの製品を、英
国特許公開第2,085,861号公報の実施例１の工程段階
（ｂ）および（ｃ）に正確に従って処理した。すなわ
ち、工程段階（ｂ）では製品を最初に0.05M硫酸アルミ
ニウム溶液で45分間pH3.3で処理し、続いて希薄硫酸ア
ンモニウム溶液で２回イオン交換処理した。この硫酸ア
ンモニウム溶液は、10重量％の硫酸アンモニウムを含む
ものであり、各処理で温度60〜80℃で30分間用いた。従
って、この処理スケジュールは添付図面第４図に従うス
ケジュールに相当する。

参照試料として用いるために、出発物質の他の回分を
前記工程段階（ａ）に従って処理した。但し、それに続
くアンモニウムイオン処理は２回行なったにすぎなかっ
た。各回同じ希硫酸アンモニウム溶液を用い60〜80℃で
30分間続行した。得られた参照試料は、0.42重量％のNa
₂Oを含み、24.52Åの単位セル寸法とSiO₂/Al₂O₃モル比
5.0を持つものであった。この処理スケジュールは、添
付図面の第３図のスケジュールに本質的に相当するもの
である。

これらの種々の製品の測定された性質は第４表に示さ
れている。第４表にはまた、英国特許公開第2,085,861
号公報の実施例１から得られた値も含まれている。第５
表には工程段階（ｂ）および（ｃ）の後のAl³⁺イオン交
換度が示されている。このイオン交換度は、参照試料の
状態ではすべての用いうるイオン交換の座（site）がア
ンモニウムイオンおよびナトリウムイオンで占められて
いること、および工程段階（ｂ）および（ｃ）ではアル
ミニウムイオンおよびナトリウムのみがアンモニウムイ
オン交換によって影響をうけることを仮定して、計算さ
れたものである。参照試料中、およびアルミニウムイオ
ン交換後の製品中、並びに工程段階（ｂ）および（ｃ）
中の２回のアンモニウムイオン交換後の製品中のアンモ
ニウムイオンおよびナトリウムイオンのモル数を測定
し、第５表中の百分率の計算に使用した。

これらの結果は、二回のアンモニウムイオン交換が、
前もってイオン交換によりゼオライト中に導入されたア
ンモニウムのすべてまたは大部分の、イオン交換による
ゼオライトの外への追出しを惹起したことを示してい
る。イオン交換度の変化は、結晶変化および単位セル寸
法の変化によるものと推定される。イオン交換の座にあ
るアルミニウムの残留量では単位セル寸法に効果を及ぼ
すに充分でない。

実施例３本実施例は、イオン交換によって供給されたアルミニ
ウムイオンを、単位セル寸法にさほどの変化をもたらす
ことなく固定することが、本発明を用いて如何に可能で
あるかを示す。

本実施例では、本発明の製品の製造に際して最終の水
蒸気中仮焼を45時間400〜450℃で行なった点を除いて、
実施例１を繰返した。すなわち、第９図のスケジュール
に従って製造を行なった。点検の解析のために、比較用
の従来ゼオライトUSYに同じ水蒸気仮焼を行い、10重量
％の硫酸アンモニウムを含む硫酸アンモニウム溶液で60
〜80℃で30分間アンモニウムイオン交換させることを一
回行なった。結果を第６表に示す。

第６表の結果は、従来ゼオライトUSYにおては、水蒸
気仮焼の間に駆遂されたすべてのNH⁺⁴はイオン交換によ
り再び導入されることができ、これに対して本発明を用
いるときは、すなわちNH₄ ⁺交換と400〜450℃の水蒸気仮
焼との間にAl³⁺イオン交換を行なうときは、イオン交換
の座の一部のみをNH₄ ⁺で再び占めることができることを
示している。残りのイオン交換の座は、水蒸気仮焼の間
に固定されたAl³⁺イオンによって占められる。単位セル
寸法の相違はAl³⁺イオン交換によるものと推定される。

前記諸実施例では、硫酸アンモニウムおよび硫酸アル
ミニウムがイオン交換工程段階に用いられた。例えば塩
化物および硝酸塩のような他の型の塩を用いうること
は、当業者には了解されるであろう。

諸実施例で、仮焼には蒸気（水蒸気）で飽和された雰
囲気が用いられた。しかしながら、結果はさほどよくな
いであろうが、蒸気（水蒸気）で完全には飽和されてい
ない雰囲気中で仮焼を行なうことも可能である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ゼオライトNaYが製造され、一連の処理工
程段階、すなわちアンモニウムイオン交換、仮焼、アル
ミニウム（III）イオン交換および乾燥を施される、イ
オン交換により補給され固定されたアルミニウムを含
み、好適にはまた小さい単位セル寸法を持つ修飾ゼオラ
イトＹの製造方法において、前記ゼオライトが、アルミニウム（III）イオン交換工
程段階の後、更に追加の仮焼工程段階を施され、該仮焼
工程段階が少なくとも400〜900℃の水蒸気雰囲気中で行
なわれてイオン交換によって補給されたアルミニウムイ
オンを固定させるものであることを特徴とする、前記製
造方法。
【請求項２】少なくとも前記追加の仮焼工程段階が500
〜900℃で行なわれて、イオン交換によって補給された
アルミニウムの量に従って、単位セル寸法が24.15〜24.
35Åに減少することを特徴とする、請求項１記載の製造
方法。
【請求項３】アルミニウムイオン交換が、ゼオライトの
（NH₄）₂O含量が1.5重量％より小さくなるまで、行なわ
れることを特徴とする、請求項１または２記載の製造方
法。
【請求項４】アンモニウムイオン交換が、塩化アンモニ
ウム、硝酸アンモニウム、または好適には硫酸アンモニ
ウムで行なわれることを特徴とする、請求項１、２また
は３記載の製造方法。
【請求項５】アルミニウムイオン交換が、塩化アルミニ
ウム、硝酸アルミニウム、または好適には硫酸アルミニ
ウムで行われることを特徴とする、請求項１〜４のいず
れかに記載の製造方法。
【請求項６】仮焼が、水蒸気で飽和した雰囲気中で行わ
れることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載
の製造方法。
【請求項７】アルミニウムイオン交換が、超安定ゼオラ
イトＹに就いて行われることを特徴とする、請求項１〜
６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】ゼオライトNaYが、第１回のアンモニウム
イオン交換を受け、次いで水蒸気で飽和された雰囲気中
で仮焼され、それに続いてアンモニウムイオン交換を受
け、アルミニウムイオン交換を受け、終りに水蒸気で飽
和された雰囲気中で仮焼されることを特徴とする、請求
項１、〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】前記追加の仮焼が、400〜500℃、好適には
400〜450℃の温度で行なわれることを特徴とする、請求
項１、３〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】アルミニウムイオン交換に先立って行な
われる仮焼が、500〜900℃、好適には550〜750℃で行わ
れることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載
の製造方法。