JP3470720B2 - 低いユニットセル定数の安定なゼオライト及びその製造方法 - Google Patents
低いユニットセル定数の安定なゼオライト及びその製造方法Info
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Classifications
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/026—After-treatment
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- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
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- Y10S423/21—Faujasite, e.g. X, Y, CZS-3, ECR-4, Z-14HS, VHP-R
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明はゼオライトYのデアルミネーションを伴い、
そしてアルミニウムイオン交換、焼成、及び酸処理を伴
うその後の段階を含む方法によって造られる非常に低い
ユニットセル定数(a0)を有する安定化されたゼオライ
トYに関する。特にゼオライトY生成物は24.14オング
ストローム未満のa0を有している。そのような低いa0値
はデアルミネーション及び安定化工程にこれまで未知の
制御を課することによって実現される。
そしてアルミニウムイオン交換、焼成、及び酸処理を伴
うその後の段階を含む方法によって造られる非常に低い
ユニットセル定数(a0)を有する安定化されたゼオライ
トYに関する。特にゼオライトY生成物は24.14オング
ストローム未満のa0を有している。そのような低いa0値
はデアルミネーション及び安定化工程にこれまで未知の
制御を課することによって実現される。
炭化水素転換触媒のための支持体として種々の形態の
安定化されたゼオライトYが使用される。安定化ゼオラ
イトYは種々の熱水及び化学方法を通じてゼオライト結
晶構造からアルミナのいくらかを除去すること(デアル
ミネーション)により形成される。デアルミネーション
はa0の収縮とナトリウムの除去によって達成される。
安定化されたゼオライトYが使用される。安定化ゼオラ
イトYは種々の熱水及び化学方法を通じてゼオライト結
晶構造からアルミナのいくらかを除去すること(デアル
ミネーション)により形成される。デアルミネーション
はa0の収縮とナトリウムの除去によって達成される。
シェルザー「触媒材料:構造と反応性の間の関係」
(Catalysts Materials:Relationship Between Structu
re and Reactivity)ACSシンポジウムシリーズ、T.E.ホ
ワイトジュニア等編、248、151(1984)によって種々の
デアルミネーション方法及び製造された生成物の記載の
批評が提供されている。この引用は24.25Å(オングス
トローム)のa0値を有する高度のデアルミネーテッドY
ゼオライトを示している。
(Catalysts Materials:Relationship Between Structu
re and Reactivity)ACSシンポジウムシリーズ、T.E.ホ
ワイトジュニア等編、248、151(1984)によって種々の
デアルミネーション方法及び製造された生成物の記載の
批評が提供されている。この引用は24.25Å(オングス
トローム)のa0値を有する高度のデアルミネーテッドY
ゼオライトを示している。
デアルミネーテッドYゼオライトはアルミニウムイオ
ンとイオン交換し、続いて蒸気焼成することによってさ
らに処理することができる。国際特許出願PCT/SE87/004
4(国際公開番号WO89/003367)はa0値が24.15Åも低い
ゼオライトY物質を生じるそのような方法を記載してい
る。
ンとイオン交換し、続いて蒸気焼成することによってさ
らに処理することができる。国際特許出願PCT/SE87/004
4(国際公開番号WO89/003367)はa0値が24.15Åも低い
ゼオライトY物質を生じるそのような方法を記載してい
る。
本発明の目的はa0値24.14Å以下を有する物質が製造
されるようにゼオライトYをデアルミネーション及び安
定化する方法を制御することである。
されるようにゼオライトYをデアルミネーション及び安
定化する方法を制御することである。
発明のまとめ
我々の発明の改良方法に於ける第一の段階はゼオライ
トYのアルミニウム交換である。交換された物質は蒸気
焼成され、水素Yゼオライトを提供し、これは次にアル
ミニウム交換されて超安定化Yゼオライトを提供する。
USYとして知られるこの物質はアルミニウムイオンを含
有する溶液とイオン交換され、次に蒸気焼成されて水素
アルミニウムYゼオライトを与える。アルミニウム交換
及び蒸気焼成は水素アルミニウムYゼオライトがa0、2
4.31〜24.35Åを有するように制御されなければならな
い。この物質は次に強鉱酸で処理されて我々の新規な生
成物、即ちSiO2/Al2O3比が高く、24.09〜24.14Åのa0の
Y型ゼオライトを与える。
トYのアルミニウム交換である。交換された物質は蒸気
焼成され、水素Yゼオライトを提供し、これは次にアル
ミニウム交換されて超安定化Yゼオライトを提供する。
USYとして知られるこの物質はアルミニウムイオンを含
有する溶液とイオン交換され、次に蒸気焼成されて水素
アルミニウムYゼオライトを与える。アルミニウム交換
及び蒸気焼成は水素アルミニウムYゼオライトがa0、2
4.31〜24.35Åを有するように制御されなければならな
い。この物質は次に強鉱酸で処理されて我々の新規な生
成物、即ちSiO2/Al2O3比が高く、24.09〜24.14Åのa0の
Y型ゼオライトを与える。
そのような低いa0を有するYゼオライトの製造は驚く
べきことである。なぜならばそのような物質は以前に製
造されていないからである。中間生成物のa0を24.31か
ら24.35に制御する必要性も、特にゼオライトを24.31未
満のa0値を有するゼオライトを酸処理すると24.15Åを
越えるa0を有する生成物を生じるので特に驚くべきこと
である。
べきことである。なぜならばそのような物質は以前に製
造されていないからである。中間生成物のa0を24.31か
ら24.35に制御する必要性も、特にゼオライトを24.31未
満のa0値を有するゼオライトを酸処理すると24.15Åを
越えるa0を有する生成物を生じるので特に驚くべきこと
である。
発明
ゼオライトY(しばしばNaYと省略される)は本発明
の方法の出発物質である。3,130,007を含めた数多くの
米国特許中に記載されるように、これはSiO2/Al2O3及び
Na2Oの供給源の熱水処理によって造られる市販品であ
る。これらの物質のSiO2/Al2O3モル比は3〜6で変化す
る。我々の方法で有用なNaYはSiO2/Al2O3比4.5〜5.5又
はそれ以上を有している。
の方法の出発物質である。3,130,007を含めた数多くの
米国特許中に記載されるように、これはSiO2/Al2O3及び
Na2Oの供給源の熱水処理によって造られる市販品であ
る。これらの物質のSiO2/Al2O3モル比は3〜6で変化す
る。我々の方法で有用なNaYはSiO2/Al2O3比4.5〜5.5又
はそれ以上を有している。
NaYは激しくイオン交換され約1〜4%のNa2Oを含有
しているNH4NaYと命名されるアンモニウム交換ゼオライ
トを提供する。1.5〜3%のNa2Oが好ましい。
しているNH4NaYと命名されるアンモニウム交換ゼオライ
トを提供する。1.5〜3%のNa2Oが好ましい。
NH4NaYゼオライトはこの物質を脱アンモニア化し、い
ぜんとして1〜4%のNa2Oを含有している水素Yゼオラ
イト(HY)を与える条件下で蒸気焼成される。焼成は水
蒸気分圧0.2〜1気圧に於ける482.2〜704.4℃(900〜13
00゜F)で0.5〜2時間実施される。
ぜんとして1〜4%のNa2Oを含有している水素Yゼオラ
イト(HY)を与える条件下で蒸気焼成される。焼成は水
蒸気分圧0.2〜1気圧に於ける482.2〜704.4℃(900〜13
00゜F)で0.5〜2時間実施される。
HYゼオライトは次にアンモニウム塩を含有している溶
液でイオン交換され、殆ど全ての残っているナトリウム
を除去する。この物質(USY)はAl(NO3)3等のアルミ
ニウム塩を含有している溶液と接触される。ゼオライト
へのアルミニウムイオン交換の程度は当量基盤で約50〜
90%である。アルミニウム交換USYは次に蒸気焼成され
てアルミニウムと幾らかの水素イオンを含有しているY
ゼオライトを与える。アルミニウム交換の程度、焼成温
度、存在する水分の量及び焼成の時間はa0が24.31〜24.
35Åを有する物質を与えるように制御されなければなら
ない。温度は593.3℃と704.4℃(1100゜Fと1300゜F)の
間であり得る。時間は0.5〜2時間であり得、蒸気分圧
は0.5〜1.0気圧であり得る。一般に実現されるa0値はア
ルミニウム交換の程度、温度、蒸気分圧及び焼成の長さ
に対し反比例する。その結果、24.31と24.35Åの間の必
要とされるa0を与えるためには高度に交換されたゼオラ
イトはより低い温度下及び/又はより短い時間の間焼成
されなければならない。より低いアルミニウム置換を有
するゼオライトはより高い温度でより長い期間処理でき
る。
液でイオン交換され、殆ど全ての残っているナトリウム
を除去する。この物質(USY)はAl(NO3)3等のアルミ
ニウム塩を含有している溶液と接触される。ゼオライト
へのアルミニウムイオン交換の程度は当量基盤で約50〜
90%である。アルミニウム交換USYは次に蒸気焼成され
てアルミニウムと幾らかの水素イオンを含有しているY
ゼオライトを与える。アルミニウム交換の程度、焼成温
度、存在する水分の量及び焼成の時間はa0が24.31〜24.
35Åを有する物質を与えるように制御されなければなら
ない。温度は593.3℃と704.4℃(1100゜Fと1300゜F)の
間であり得る。時間は0.5〜2時間であり得、蒸気分圧
は0.5〜1.0気圧であり得る。一般に実現されるa0値はア
ルミニウム交換の程度、温度、蒸気分圧及び焼成の長さ
に対し反比例する。その結果、24.31と24.35Åの間の必
要とされるa0を与えるためには高度に交換されたゼオラ
イトはより低い温度下及び/又はより短い時間の間焼成
されなければならない。より低いアルミニウム置換を有
するゼオライトはより高い温度でより長い期間処理でき
る。
この蒸気焼成された物質は、今度はゼオライトからア
ルミニウムを除去する強鉱酸で処理され、24.09から24.
14Åのa0を有する高いSiO2/Al2O3比の我々の新規な生成
物を提供する。我々の生成物中で実現されたa0値は中間
物質のa0値に対し反比例し、即ち24.09Å物質は24.34又
は24.35Å中間体から造られる。洗浄及び乾燥によって
非常に低いa0値の我々の安定なデアルミネーション化Y
ゼオライトの製造が完了する。
ルミニウムを除去する強鉱酸で処理され、24.09から24.
14Åのa0を有する高いSiO2/Al2O3比の我々の新規な生成
物を提供する。我々の生成物中で実現されたa0値は中間
物質のa0値に対し反比例し、即ち24.09Å物質は24.34又
は24.35Å中間体から造られる。洗浄及び乾燥によって
非常に低いa0値の我々の安定なデアルミネーション化Y
ゼオライトの製造が完了する。
酸処理は少なくとも1規定の酸で90〜100℃で1〜5
時間実施される。20.14Å未満のa0値を達成するため
に、ゼオライトg当り少なくとも20meqH+を与えるのに
十分な酸が使用されなければならない。少なくとも30me
qH+/gゼオライトが好ましい。
時間実施される。20.14Å未満のa0値を達成するため
に、ゼオライトg当り少なくとも20meqH+を与えるのに
十分な酸が使用されなければならない。少なくとも30me
qH+/gゼオライトが好ましい。
我々の生成物はSiO2/Al2O3比約40〜70、表面積700〜9
00m2/g及びa0値24.09〜24.14Åを有する安定化されたゼ
オライトYである。これは種々の炭化水素転換触媒、特
に芳香族類の水素添加用のものに対する支持体として有
用である。
00m2/g及びa0値24.09〜24.14Åを有する安定化されたゼ
オライトYである。これは種々の炭化水素転換触媒、特
に芳香族類の水素添加用のものに対する支持体として有
用である。
実施例
次の実施例は我々の発明のある具体例を説明する。こ
れらの実施例は本発明の範囲を確定するために提供する
されるのではなく、本発明はこの明細書に記載されそし
て特許請求の範囲に述べられている。他に示されない限
り割合は重量部(pbw)、重量パーセント(%)、又は1
00万分率(ppm)で表わされる。ユニットセル定数
(a0)は「ファウジャサイト型ゼオライトのユニットセ
ル寸法の測定」との表題のASTM方法D3942−80中に記載
されるように測定した。結晶性%は変更されたゼオライ
トのX線データをゼオライトNaYの同じデータと比較す
ることによって決定した。
れらの実施例は本発明の範囲を確定するために提供する
されるのではなく、本発明はこの明細書に記載されそし
て特許請求の範囲に述べられている。他に示されない限
り割合は重量部(pbw)、重量パーセント(%)、又は1
00万分率(ppm)で表わされる。ユニットセル定数
(a0)は「ファウジャサイト型ゼオライトのユニットセ
ル寸法の測定」との表題のASTM方法D3942−80中に記載
されるように測定した。結晶性%は変更されたゼオライ
トのX線データをゼオライトNaYの同じデータと比較す
ることによって決定した。
我々の発明の方法に於て使用するゼオライトYはAl2O
3各モルに対して5.4モルのSiO2、13.3%のNa2O及び24.6
6Åのa0を有していた。この物質はNa2値2.5%を造り出
す条件下でNH4NO3の溶液でのイオン交換によりNH4NaYに
転換された。NH4NaYは704.4℃(1300゜F)に於て1時間
0.2気圧の水蒸気分圧で蒸気焼成された。この処理はこ
の物質を脱アンモニア化し、HNaYを造る。殆ど全ての残
っているナトリウムはNH4NO3の溶液でのイオン交換によ
り除去され、0.2%のNa2Oと24.56Åのa0値を有するUSY
を与えた。このUSY物質をさらに処理する為に使用し
た。
3各モルに対して5.4モルのSiO2、13.3%のNa2O及び24.6
6Åのa0を有していた。この物質はNa2値2.5%を造り出
す条件下でNH4NO3の溶液でのイオン交換によりNH4NaYに
転換された。NH4NaYは704.4℃(1300゜F)に於て1時間
0.2気圧の水蒸気分圧で蒸気焼成された。この処理はこ
の物質を脱アンモニア化し、HNaYを造る。殆ど全ての残
っているナトリウムはNH4NO3の溶液でのイオン交換によ
り除去され、0.2%のNa2Oと24.56Åのa0値を有するUSY
を与えた。このUSY物質をさらに処理する為に使用し
た。
実施例1 アルミニウム交換USYの蒸気焼成
種々のUSY試料を種々の水準のアルミニウム交換を提
供する条件下でAl(NO3)3溶液でイオン交換した。こ
れらの試料を704.4℃(1300゜F)で0.8気圧の水蒸気分
圧で1、2、又は3時間焼成した。結果は次の表にまと
められる。
供する条件下でAl(NO3)3溶液でイオン交換した。こ
れらの試料を704.4℃(1300゜F)で0.8気圧の水蒸気分
圧で1、2、又は3時間焼成した。結果は次の表にまと
められる。
試料3、4、5及び6での実験は本発明の生成物を造
るのに必要なa0値を有する物質を与える。残りの実験は
大きすぎるか小さすぎるa0値を有する物質を与える。
るのに必要なa0値を有する物質を与える。残りの実験は
大きすぎるか小さすぎるa0値を有する物質を与える。
実施例2 実施例1の生成物の酸処理
実施例1の試料5を使用する実験の生成物を1.5N HNO
3で3時間、93℃で1回の接触で処理した。ゼオライト
と酸の割合はゼオライト各gあたり36meqのH+が存在す
るものであった。本発明の生じる生成物は、SiO2/Al2O3
比55、0.058%Na2O、24.10Åのa0値及び表面積743m2/g
を有していた。
3で3時間、93℃で1回の接触で処理した。ゼオライト
と酸の割合はゼオライト各gあたり36meqのH+が存在す
るものであった。本発明の生じる生成物は、SiO2/Al2O3
比55、0.058%Na2O、24.10Åのa0値及び表面積743m2/g
を有していた。
実施例3 実施例1の生成物の酸処理
実施例1の試料7を使用する実験の生成物を93℃で3
時間種々の規定度のHNO3で処理した。
時間種々の規定度のHNO3で処理した。
結果は次の表にまとめられる。
生成物は出発ゼオライトのa0が24.30Åであり、我々
の発明の方法により要求される範囲外であるので、本発
明により記載されるものではない。
の発明の方法により要求される範囲外であるので、本発
明により記載されるものではない。
実施例4 実施例1に記載されるように製造された種々
の生成物の酸処理 実施例1に記載されるようにゼオライトの一群をアル
ミニウム交換し、そして水蒸気焼成した。これらは実施
例2に記載されるように酸処理された。これらの中間体
及び生成物ゼオライトのa0を次の表に比較する。
の生成物の酸処理 実施例1に記載されるようにゼオライトの一群をアル
ミニウム交換し、そして水蒸気焼成した。これらは実施
例2に記載されるように酸処理された。これらの中間体
及び生成物ゼオライトのa0を次の表に比較する。
これらの結果は24.31〜24.35Åの間に記載された範囲
中のゼオライトのみが、酸処理されたときに24.14Å未
満のa0を有する本発明の生成物、即ちHYゼオライトを与
えることが出来ることを示している。
中のゼオライトのみが、酸処理されたときに24.14Å未
満のa0を有する本発明の生成物、即ちHYゼオライトを与
えることが出来ることを示している。
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フロントページの続き
(72)発明者 ハーゼンバーグ,エリオット ピー.
アメリカ合衆国 19803 デラウェア州
ウィル ミントン チャサム グレイ
ドン ロード 2420
(56)参考文献 特開 昭57−100914(JP,A)
特表 平2−501567(JP,A)
(58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名)
C01B 39/00 - 39/54
Claims (5)
- 【請求項1】Al2O3の各モルあたり40〜70モルのSiO2、2
4.09〜24.14Åのa0値、そして、700〜900m2/gの表面積
を有している安定化されたデアルミネーテッドゼオライ
トY。 - 【請求項2】a.少なくとも50%とのゼオライトのイオン
交換場所がアルミニウムイオンで占められるようにアル
ミニウムイオン(Al+3)を含有している溶液とUSYゼオ
ライトを接触させ、 b.アルミニウム交換されたゼオライトを水蒸気焼成し、 c.生じる中間体ゼオライトを少なくとも1規定の強酸で
90〜100℃で1〜5時間処理し、生成物ゼオライトを生
じ、そして d.該生成物ゼオライトを洗浄及び乾燥するが、但し段階
bの水蒸気焼成は生じる中間体ゼオライトが24.31と24.
35Åの間のa0値を有するようになるまで実施するものと
する、 以上の段階により製造がなされる、Al2O3各モルあたり4
0〜70モルのSiO2、24.09〜24.14Åのa0値及び700〜900m
2/gの表面積を有している安定化されたデアルミネーテ
ッドゼオライトYの製造方法。 - 【請求項3】段階bの水蒸気焼成条件が593.3℃〜704.4
℃(1100〜1300゜F)、0.5〜2時間、そして水蒸気分圧
0.5〜1.0気圧である請求項2に記載の方法。 - 【請求項4】請求項2に記載の方法で製造されたゼオラ
イト。 - 【請求項5】請求項3に記載の方法で製造されたゼオラ
イト。
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