JP3470720B2 - 低いユニットセル定数の安定なゼオライト及びその製造方法 - Google Patents
低いユニットセル定数の安定なゼオライト及びその製造方法Info
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Classifications
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/026—After-treatment
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- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
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- Y10S423/21—Faujasite, e.g. X, Y, CZS-3, ECR-4, Z-14HS, VHP-R
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明はゼオライトＹのデアルミネーションを伴い、
そしてアルミニウムイオン交換、焼成、及び酸処理を伴
うその後の段階を含む方法によって造られる非常に低い
ユニットセル定数（a0）を有する安定化されたゼオライ
トＹに関する。特にゼオライトＹ生成物は24.14オング
ストローム未満のa0を有している。そのような低いa0値
はデアルミネーション及び安定化工程にこれまで未知の
制御を課することによって実現される。
そしてアルミニウムイオン交換、焼成、及び酸処理を伴
うその後の段階を含む方法によって造られる非常に低い
ユニットセル定数（a0）を有する安定化されたゼオライ
トＹに関する。特にゼオライトＹ生成物は24.14オング
ストローム未満のa0を有している。そのような低いa0値
はデアルミネーション及び安定化工程にこれまで未知の
制御を課することによって実現される。
炭化水素転換触媒のための支持体として種々の形態の
安定化されたゼオライトＹが使用される。安定化ゼオラ
イトＹは種々の熱水及び化学方法を通じてゼオライト結
晶構造からアルミナのいくらかを除去すること（デアル
ミネーション）により形成される。デアルミネーション
はa0の収縮とナトリウムの除去によって達成される。
安定化されたゼオライトＹが使用される。安定化ゼオラ
イトＹは種々の熱水及び化学方法を通じてゼオライト結
晶構造からアルミナのいくらかを除去すること（デアル
ミネーション）により形成される。デアルミネーション
はa0の収縮とナトリウムの除去によって達成される。
シェルザー「触媒材料：構造と反応性の間の関係」
（Catalysts Materials:Relationship Between Structu
re and Reactivity）ACSシンポジウムシリーズ、T.E.ホ
ワイトジュニア等編、248、151（1984）によって種々の
デアルミネーション方法及び製造された生成物の記載の
批評が提供されている。この引用は24.25Å（オングス
トローム）のa0値を有する高度のデアルミネーテッドＹ
ゼオライトを示している。
（Catalysts Materials:Relationship Between Structu
re and Reactivity）ACSシンポジウムシリーズ、T.E.ホ
ワイトジュニア等編、248、151（1984）によって種々の
デアルミネーション方法及び製造された生成物の記載の
批評が提供されている。この引用は24.25Å（オングス
トローム）のa0値を有する高度のデアルミネーテッドＹ
ゼオライトを示している。
デアルミネーテッドＹゼオライトはアルミニウムイオ
ンとイオン交換し、続いて蒸気焼成することによってさ
らに処理することができる。国際特許出願PCT/SE87/004
4（国際公開番号WO89/003367）はa0値が24.15Åも低い
ゼオライトＹ物質を生じるそのような方法を記載してい
る。
ンとイオン交換し、続いて蒸気焼成することによってさ
らに処理することができる。国際特許出願PCT/SE87/004
4（国際公開番号WO89/003367）はa0値が24.15Åも低い
ゼオライトＹ物質を生じるそのような方法を記載してい
る。
本発明の目的はa0値24.14Å以下を有する物質が製造
されるようにゼオライトＹをデアルミネーション及び安
定化する方法を制御することである。
されるようにゼオライトＹをデアルミネーション及び安
定化する方法を制御することである。
発明のまとめ
我々の発明の改良方法に於ける第一の段階はゼオライ
トＹのアルミニウム交換である。交換された物質は蒸気
焼成され、水素Ｙゼオライトを提供し、これは次にアル
ミニウム交換されて超安定化Ｙゼオライトを提供する。
USYとして知られるこの物質はアルミニウムイオンを含
有する溶液とイオン交換され、次に蒸気焼成されて水素
アルミニウムＹゼオライトを与える。アルミニウム交換
及び蒸気焼成は水素アルミニウムＹゼオライトがa0、2
4.31〜24.35Åを有するように制御されなければならな
い。この物質は次に強鉱酸で処理されて我々の新規な生
成物、即ちSiO2/Al2O3比が高く、24.09〜24.14Åのa0の
Ｙ型ゼオライトを与える。
トＹのアルミニウム交換である。交換された物質は蒸気
焼成され、水素Ｙゼオライトを提供し、これは次にアル
ミニウム交換されて超安定化Ｙゼオライトを提供する。
USYとして知られるこの物質はアルミニウムイオンを含
有する溶液とイオン交換され、次に蒸気焼成されて水素
アルミニウムＹゼオライトを与える。アルミニウム交換
及び蒸気焼成は水素アルミニウムＹゼオライトがa0、2
4.31〜24.35Åを有するように制御されなければならな
い。この物質は次に強鉱酸で処理されて我々の新規な生
成物、即ちSiO2/Al2O3比が高く、24.09〜24.14Åのa0の
Ｙ型ゼオライトを与える。
そのような低いa0を有するＹゼオライトの製造は驚く
べきことである。なぜならばそのような物質は以前に製
造されていないからである。中間生成物のa0を24.31か
ら24.35に制御する必要性も、特にゼオライトを24.31未
満のa0値を有するゼオライトを酸処理すると24.15Åを
越えるa0を有する生成物を生じるので特に驚くべきこと
である。
べきことである。なぜならばそのような物質は以前に製
造されていないからである。中間生成物のa0を24.31か
ら24.35に制御する必要性も、特にゼオライトを24.31未
満のa0値を有するゼオライトを酸処理すると24.15Åを
越えるa0を有する生成物を生じるので特に驚くべきこと
である。
発明
ゼオライトＹ（しばしばNaYと省略される）は本発明
の方法の出発物質である。3,130,007を含めた数多くの
米国特許中に記載されるように、これはSiO2/Al2O3及び
Na2Oの供給源の熱水処理によって造られる市販品であ
る。これらの物質のSiO2/Al2O3モル比は３〜６で変化す
る。我々の方法で有用なNaYはSiO2/Al2O3比4.5〜5.5又
はそれ以上を有している。
の方法の出発物質である。3,130,007を含めた数多くの
米国特許中に記載されるように、これはSiO2/Al2O3及び
Na2Oの供給源の熱水処理によって造られる市販品であ
る。これらの物質のSiO2/Al2O3モル比は３〜６で変化す
る。我々の方法で有用なNaYはSiO2/Al2O3比4.5〜5.5又
はそれ以上を有している。
NaYは激しくイオン交換され約１〜４％のNa2Oを含有
しているNH4NaYと命名されるアンモニウム交換ゼオライ
トを提供する。1.5〜３％のNa2Oが好ましい。
しているNH4NaYと命名されるアンモニウム交換ゼオライ
トを提供する。1.5〜３％のNa2Oが好ましい。
NH4NaYゼオライトはこの物質を脱アンモニア化し、い
ぜんとして１〜４％のNa2Oを含有している水素Ｙゼオラ
イト（HY）を与える条件下で蒸気焼成される。焼成は水
蒸気分圧0.2〜１気圧に於ける482.2〜704.4℃（900〜13
00゜F）で0.5〜２時間実施される。
ぜんとして１〜４％のNa2Oを含有している水素Ｙゼオラ
イト（HY）を与える条件下で蒸気焼成される。焼成は水
蒸気分圧0.2〜１気圧に於ける482.2〜704.4℃（900〜13
00゜F）で0.5〜２時間実施される。
HYゼオライトは次にアンモニウム塩を含有している溶
液でイオン交換され、殆ど全ての残っているナトリウム
を除去する。この物質（USY）はAl（NO3）３等のアルミ
ニウム塩を含有している溶液と接触される。ゼオライト
へのアルミニウムイオン交換の程度は当量基盤で約50〜
90％である。アルミニウム交換USYは次に蒸気焼成され
てアルミニウムと幾らかの水素イオンを含有しているＹ
ゼオライトを与える。アルミニウム交換の程度、焼成温
度、存在する水分の量及び焼成の時間はa0が24.31〜24.
35Åを有する物質を与えるように制御されなければなら
ない。温度は593.3℃と704.4℃（1100゜Fと1300゜F）の
間であり得る。時間は0.5〜２時間であり得、蒸気分圧
は0.5〜1.0気圧であり得る。一般に実現されるa0値はア
ルミニウム交換の程度、温度、蒸気分圧及び焼成の長さ
に対し反比例する。その結果、24.31と24.35Åの間の必
要とされるa0を与えるためには高度に交換されたゼオラ
イトはより低い温度下及び／又はより短い時間の間焼成
されなければならない。より低いアルミニウム置換を有
するゼオライトはより高い温度でより長い期間処理でき
る。
液でイオン交換され、殆ど全ての残っているナトリウム
を除去する。この物質（USY）はAl（NO3）３等のアルミ
ニウム塩を含有している溶液と接触される。ゼオライト
へのアルミニウムイオン交換の程度は当量基盤で約50〜
90％である。アルミニウム交換USYは次に蒸気焼成され
てアルミニウムと幾らかの水素イオンを含有しているＹ
ゼオライトを与える。アルミニウム交換の程度、焼成温
度、存在する水分の量及び焼成の時間はa0が24.31〜24.
35Åを有する物質を与えるように制御されなければなら
ない。温度は593.3℃と704.4℃（1100゜Fと1300゜F）の
間であり得る。時間は0.5〜２時間であり得、蒸気分圧
は0.5〜1.0気圧であり得る。一般に実現されるa0値はア
ルミニウム交換の程度、温度、蒸気分圧及び焼成の長さ
に対し反比例する。その結果、24.31と24.35Åの間の必
要とされるa0を与えるためには高度に交換されたゼオラ
イトはより低い温度下及び／又はより短い時間の間焼成
されなければならない。より低いアルミニウム置換を有
するゼオライトはより高い温度でより長い期間処理でき
る。
この蒸気焼成された物質は、今度はゼオライトからア
ルミニウムを除去する強鉱酸で処理され、24.09から24.
14Åのa0を有する高いSiO2/Al2O3比の我々の新規な生成
物を提供する。我々の生成物中で実現されたa0値は中間
物質のa0値に対し反比例し、即ち24.09Å物質は24.34又
は24.35Å中間体から造られる。洗浄及び乾燥によって
非常に低いa0値の我々の安定なデアルミネーション化Ｙ
ゼオライトの製造が完了する。
ルミニウムを除去する強鉱酸で処理され、24.09から24.
14Åのa0を有する高いSiO2/Al2O3比の我々の新規な生成
物を提供する。我々の生成物中で実現されたa0値は中間
物質のa0値に対し反比例し、即ち24.09Å物質は24.34又
は24.35Å中間体から造られる。洗浄及び乾燥によって
非常に低いa0値の我々の安定なデアルミネーション化Ｙ
ゼオライトの製造が完了する。
酸処理は少なくとも１規定の酸で90〜100℃で１〜５
時間実施される。20.14Å未満のa0値を達成するため
に、ゼオライトｇ当り少なくとも20meqH+を与えるのに
十分な酸が使用されなければならない。少なくとも30me
qH+/gゼオライトが好ましい。
時間実施される。20.14Å未満のa0値を達成するため
に、ゼオライトｇ当り少なくとも20meqH+を与えるのに
十分な酸が使用されなければならない。少なくとも30me
qH+/gゼオライトが好ましい。
我々の生成物はSiO2/Al2O3比約40〜70、表面積700〜9
00m2/g及びa0値24.09〜24.14Åを有する安定化されたゼ
オライトＹである。これは種々の炭化水素転換触媒、特
に芳香族類の水素添加用のものに対する支持体として有
用である。
00m2/g及びa0値24.09〜24.14Åを有する安定化されたゼ
オライトＹである。これは種々の炭化水素転換触媒、特
に芳香族類の水素添加用のものに対する支持体として有
用である。
実施例
次の実施例は我々の発明のある具体例を説明する。こ
れらの実施例は本発明の範囲を確定するために提供する
されるのではなく、本発明はこの明細書に記載されそし
て特許請求の範囲に述べられている。他に示されない限
り割合は重量部（pbw）、重量パーセント（％）、又は1
00万分率（ppm）で表わされる。ユニットセル定数
（a0）は「ファウジャサイト型ゼオライトのユニットセ
ル寸法の測定」との表題のASTM方法D3942−80中に記載
されるように測定した。結晶性％は変更されたゼオライ
トのＸ線データをゼオライトNaYの同じデータと比較す
ることによって決定した。
れらの実施例は本発明の範囲を確定するために提供する
されるのではなく、本発明はこの明細書に記載されそし
て特許請求の範囲に述べられている。他に示されない限
り割合は重量部（pbw）、重量パーセント（％）、又は1
00万分率（ppm）で表わされる。ユニットセル定数
（a0）は「ファウジャサイト型ゼオライトのユニットセ
ル寸法の測定」との表題のASTM方法D3942−80中に記載
されるように測定した。結晶性％は変更されたゼオライ
トのＸ線データをゼオライトNaYの同じデータと比較す
ることによって決定した。
我々の発明の方法に於て使用するゼオライトＹはAl2O
3各モルに対して5.4モルのSiO2、13.3％のNa2O及び24.6
6Åのa0を有していた。この物質はNa2値2.5％を造り出
す条件下でNH4NO3の溶液でのイオン交換によりNH4NaYに
転換された。NH4NaYは704.4℃（1300゜F）に於て１時間
0.2気圧の水蒸気分圧で蒸気焼成された。この処理はこ
の物質を脱アンモニア化し、HNaYを造る。殆ど全ての残
っているナトリウムはNH4NO3の溶液でのイオン交換によ
り除去され、0.2％のNa2Oと24.56Åのa0値を有するUSY
を与えた。このUSY物質をさらに処理する為に使用し
た。
3各モルに対して5.4モルのSiO2、13.3％のNa2O及び24.6
6Åのa0を有していた。この物質はNa2値2.5％を造り出
す条件下でNH4NO3の溶液でのイオン交換によりNH4NaYに
転換された。NH4NaYは704.4℃（1300゜F）に於て１時間
0.2気圧の水蒸気分圧で蒸気焼成された。この処理はこ
の物質を脱アンモニア化し、HNaYを造る。殆ど全ての残
っているナトリウムはNH4NO3の溶液でのイオン交換によ
り除去され、0.2％のNa2Oと24.56Åのa0値を有するUSY
を与えた。このUSY物質をさらに処理する為に使用し
た。
実施例１ アルミニウム交換USYの蒸気焼成
種々のUSY試料を種々の水準のアルミニウム交換を提
供する条件下でAl（NO3）３溶液でイオン交換した。こ
れらの試料を704.4℃（1300゜F）で0.8気圧の水蒸気分
圧で１、２、又は３時間焼成した。結果は次の表にまと
められる。
供する条件下でAl（NO3）３溶液でイオン交換した。こ
れらの試料を704.4℃（1300゜F）で0.8気圧の水蒸気分
圧で１、２、又は３時間焼成した。結果は次の表にまと
められる。
試料３、４、５及び６での実験は本発明の生成物を造
るのに必要なa0値を有する物質を与える。残りの実験は
大きすぎるか小さすぎるa0値を有する物質を与える。
るのに必要なa0値を有する物質を与える。残りの実験は
大きすぎるか小さすぎるa0値を有する物質を与える。
実施例２ 実施例１の生成物の酸処理
実施例１の試料５を使用する実験の生成物を1.5N HNO
3で３時間、93℃で１回の接触で処理した。ゼオライト
と酸の割合はゼオライト各ｇあたり36meqのH+が存在す
るものであった。本発明の生じる生成物は、SiO2/Al2O3
比55、0.058％Na2O、24.10Åのa0値及び表面積743m2/g
を有していた。
3で３時間、93℃で１回の接触で処理した。ゼオライト
と酸の割合はゼオライト各ｇあたり36meqのH+が存在す
るものであった。本発明の生じる生成物は、SiO2/Al2O3
比55、0.058％Na2O、24.10Åのa0値及び表面積743m2/g
を有していた。
実施例３ 実施例１の生成物の酸処理
実施例１の試料７を使用する実験の生成物を93℃で３
時間種々の規定度のHNO3で処理した。
時間種々の規定度のHNO3で処理した。
結果は次の表にまとめられる。
生成物は出発ゼオライトのa0が24.30Åであり、我々
の発明の方法により要求される範囲外であるので、本発
明により記載されるものではない。
の発明の方法により要求される範囲外であるので、本発
明により記載されるものではない。
実施例４ 実施例１に記載されるように製造された種々
の生成物の酸処理 実施例１に記載されるようにゼオライトの一群をアル
ミニウム交換し、そして水蒸気焼成した。これらは実施
例２に記載されるように酸処理された。これらの中間体
及び生成物ゼオライトのa0を次の表に比較する。
の生成物の酸処理 実施例１に記載されるようにゼオライトの一群をアル
ミニウム交換し、そして水蒸気焼成した。これらは実施
例２に記載されるように酸処理された。これらの中間体
及び生成物ゼオライトのa0を次の表に比較する。
これらの結果は24.31〜24.35Åの間に記載された範囲
中のゼオライトのみが、酸処理されたときに24.14Å未
満のa0を有する本発明の生成物、即ちHYゼオライトを与
えることが出来ることを示している。
中のゼオライトのみが、酸処理されたときに24.14Å未
満のa0を有する本発明の生成物、即ちHYゼオライトを与
えることが出来ることを示している。
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(72)発明者 ハーゼンバーグ，エリオット ピー.
アメリカ合衆国 19803 デラウェア州
ウィル ミントン チャサム グレイ
ドン ロード 2420
(56)参考文献 特開 昭57−100914（ＪＰ，Ａ)
特表 平２−501567（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 39/00 - 39/54
Claims (5)
- 【請求項１】Al2O3の各モルあたり40〜70モルのSiO2、2
4.09〜24.14Åのa0値、そして、700〜900m2/gの表面積
を有している安定化されたデアルミネーテッドゼオライ
トＹ。 - 【請求項２】a.少なくとも50％とのゼオライトのイオン
交換場所がアルミニウムイオンで占められるようにアル
ミニウムイオン（Al+3）を含有している溶液とUSYゼオ
ライトを接触させ、 b.アルミニウム交換されたゼオライトを水蒸気焼成し、 c.生じる中間体ゼオライトを少なくとも１規定の強酸で
90〜100℃で１〜５時間処理し、生成物ゼオライトを生
じ、そして d.該生成物ゼオライトを洗浄及び乾燥するが、但し段階
ｂの水蒸気焼成は生じる中間体ゼオライトが24.31と24.
35Åの間のa0値を有するようになるまで実施するものと
する、 以上の段階により製造がなされる、Al2O3各モルあたり4
0〜70モルのSiO2、24.09〜24.14Åのa0値及び700〜900m
2/gの表面積を有している安定化されたデアルミネーテ
ッドゼオライトＹの製造方法。 - 【請求項３】段階ｂの水蒸気焼成条件が593.3℃〜704.4
℃（1100〜1300゜F）、0.5〜２時間、そして水蒸気分圧
0.5〜1.0気圧である請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】請求項２に記載の方法で製造されたゼオラ
イト。 - 【請求項５】請求項３に記載の方法で製造されたゼオラ
イト。
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