JP3244512B2

JP3244512B2 - 変性結晶性アルミノシリケートゼオライトとその製法

Info

Publication number: JP3244512B2
Application number: JP09939091A
Authority: JP
Inventors: 護郎佐藤; 悠策有馬; 孝徳井田
Original assignee: 触媒化成工業株式会社
Priority date: 1990-04-11
Filing date: 1991-04-04
Publication date: 2002-01-07
Anticipated expiration: 2017-01-07
Also published as: JPH04228417A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は変性結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトとその製法に関する。さらに詳しく
は、結晶性アルミノシリケートゼオライト（以下、ゼオ
ライトということがある)をカ焼することなく、ゼオラ
イトの単位格子を著しく減じ、シリカ／アルミナのモル
比を増大させた非常に熱安定性に優れた変性結晶性アル
ミノシリケートゼオライトとその製法に関する。

【０００２】

【従来技術およびその問題点】従来、超安定性Ｙ型ゼオ
ライトと称されている変性ゼオライトの製造法として
は、例えばつぎのようなものがある。特公昭57-16925号
公報には、Na₂Oとして約0.6〜5重量％のナトリウムを含
有するアンモニウム−ナトリウムＹゼオライトをカ焼
し、このカ焼を約315.6〜898.9℃(600〜1650°F)の温度
で少くとも約0.014Kg/cm²(0.2psi)の水蒸気と、上記ゼ
オライトの単位格子の寸法を著しく減じこれを約24.40
〜24.64Åの値とするのに十分な時間接触させて実施
し、上記カ焼したゼオライトを、その残留するゼオライ
トのナトリウムイオンの少なくとも約25％をアンモニウ
ムイオンで置換し約１重量％より少量のNa₂Oを含有する
最終生成物を得るように調整した条件下で更にアンモニ
ウムイオン交換処理することを特徴とする熱水安定性且
つアンモニア安定性Ｙゼオライト組成物の製造方法が記
載されている。また特公昭44−31948号公報には、分子
篩を５％以上の水分を含む気相中で高温に於てその分子
篩の結晶格子から少なくとも一部のアルミナ四面体が除
去させるに足る時間処理してそのアルミナをその分子篩
中で無定形の相となし、また、その熱処理された分子篩
をアルミナの除去に適した薬剤と接触させ、それによっ
て少なくともその分子篩の結晶度が実質的に保持されて
いる増強されたシリカ／アルミナモル比を持ったアルミ
ノシリケートゼオライト分子篩を造る；工程とを組合せ
て含んでいることを特徴とする分子篩が少なくとも一部
水素形である分子篩型の結晶質アルミノシリケートゼオ
ライトの結晶格子中のシリカ／アルミナのモル比を増大
する方法が開示されている。しかし、これら従来の方法
は、ホージャサイトなどのゼオライトは、酸などで処理
するとゼオライトの結晶構造が壊れるため、いずれもゼ
オライトのアルカリ金属をアンモニウムイオンで一部イ
オン交換して耐水熱性を少し高めた後に、該ゼオライト
を水蒸気雰囲気中でカ焼してゼオライトの単位格子を減
じ、耐酸性、耐熱性を高め、次いで酸などで処理して脱
アルミニウムし、ゼオライトのシリカ／アルミナモル比
を増大しなければならなかった。さらにゼオライト中の
アルカリ金属を減少させるためには、カ焼した後に再度
アンモニウムイオンでイオン交換しなければならず、従
来の超安定ゼオライトの製造法は、非常に製造工程が長
いために、コスト高であった。また、これらの方法はゼ
オライトの骨格構造から脱アルミニウムを行うだけで、
脱アルミニウムした位置に積極的に珪素を骨格構造に挿
入することが行われていないので、得られるゼオライト
は欠陥構造を有しており、熱安定性についても必ずしも
十分ではなかった。ゼオライト骨格構造のアルミニウム
を珪素によって置換して欠陥構造の少ない変性ゼオライ
トの製造法として、(1)特開昭58-36917号、(2)特開昭58
-110420号、(3)特開昭62-216913号公報がある。(1)は、
ガス状ハロゲン化シランによる気相反応であり、また水
に対して極めて反応性に富みかつそれ自体重合しやすい
不安定な化合物であるため処理上の管理が非常に困難で
ある。(2)と(3)はいずれも水相中における反応にかかる
ものではあるが、(2)はフルオロ珪酸塩を、(3)は弗化物
イオン源たとえば弗化水素アンモニウム(NH₄F・HF)を、
それぞれ使用するものであって、共に弗素化合物という
特殊な化合物を使用しなければならないうえ、系中に弗
化水素が発生するおそれがあったり、現に弗化水素が存
在していたりするため、通常の材料による装置は腐食さ
れて使用ができないため、特別の耐腐食性材料よりなる
新しい装置の建設が必要となる。また、弗素化合物を使
用する場合は、アルカリ金属を含有するゼオライトを出
発原料として使用すると、氷晶石（Ｎa₃ＡlＦ₆）が生成
し、得られるゼオライトとの分離ができないなどの問題
がある。

【０００３】

【発明の目的】本発明の目的は、 (ｉ) ゼオライトをカ焼することなく、ゼオライトの単
位格子を減じ、シリカ／アルミナのモル比を増大させた
非常に熱安定性に優れた変性ゼオライトの製造法を提供
すること、 (ii) ホージャサイトなどの耐酸性の低いゼオライトを
結晶構造を壊すことなく酸処理する方法を提供するこ
と、 (iii)従来はゼオライト中のアルカリ金属をアンモニウ
ムイオンでイオン交換して除去していたが本発明ではア
ンモニウム置換しなくても直接アルカリ金属を除くこと
のできる方法を提供すること（ただし、本発明はアンモ
ニウム置換ゼオライトの使用を排除するものではない
が）、 (iv) ゼオライトの骨格構造から脱アルミニウムを行う
と共に水溶液中の珪素を骨格構造に配することにより非
常に熱安定性に優れた変性ゼオライトの製造法を提供す
ること、 (ｖ) 非常に安価に変性ゼオライトを製造する方法を提
供すること、 (vi) 新規な変性ホージャサイト型結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトを提供すること、にある。

【０００４】

【発明の概要】本発明の第１は、結晶性アルミノシリケ
ートゼオライトを水相中において可溶性シリカの存在下
に脱アルミニウム剤とpH４以下で接触させることを特徴
とする変性結晶性アルミノシリケートゼオライトの製法
に関する。本発明の第２は、150℃以上の熱履歴を受け
ていない状態で、シリカ／アルミナモル比が６以上で、
かつ、アンモニウムイオン交換率が0.70以上を示すこと
を特徴とする変性ホージャサイト型結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトに関する。

【０００５】

【発明の具体的説明】以下に本発明について具体的に説
明する。第１の本発明に使用される結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトとしては、ゼオライトＡ、ゼオライト
Ｘ、ゼオライトＹ、ゼオライトＬ、ゼオライトＷ、ＺＳ
Ｍ系ゼオライト、モルデナイトなどの合成および天然の
各種ゼオライトを使用することができ、特にシリカ／ア
ルミナモル比が３以上のホージャサイト型ゼオライト
(ゼオライトＹ)は、炭化水素の接触分解、異性化など触
媒への用途が広く、好適である。また、本発明に使用さ
れる各種のゼオライトは、アルカリ金属を多量に含有す
るゼオライトであってもよく、またアルカリ金属をアン
モニウムイオンでイオン交換したゼオライトであっても
よい。また従来技術によりゼオライトの骨格構造から脱
アルミニウムしたゼオライトを出発物質とすることもで
きる。

【０００６】本発明で使用する可溶性シリカとは、水溶
液中に含まれる珪酸のうち、水溶液を硫酸酸性にしてモ
リブデン酸アンモニウムの溶液を添加することによって
黄色のモリブド珪酸を生成する状態にある珪酸をいう。
可溶性シリカ源としては、オルト珪酸、メタ珪酸などｘ
ＳｉＯ₂・ｙＨ₂Ｏとして示される珪酸；メタ珪酸塩、オ
ルト珪酸塩、二珪酸塩、三珪酸塩などの珪酸塩；珪酸が
高重合したシリカゾル；シラン化合物など、微量溶解し
うるものであればいずれも使用できる。本発明での水溶
液中に存在する可溶性シリカの量は130ppm以上であるこ
とが望ましい。水溶液中に存在する可溶性シリカの量が
130ppmより少ないと、酸処理によりゼオライトの結晶構
造が壊れるので望ましくない。

【０００７】本発明に使用される脱アルミニウム剤とし
ては、硫酸、硝酸、塩酸などの鉱酸の外、酢酸などの有
機酸、EDTAなどのキレート剤、など通常ゼオライトの脱
アルミニウムに使用される脱アルミニウム剤が使用でき
るが、特に、硫酸、硝酸、塩酸が好適である。

【０００８】本発明に係る製造法は、ゼオライトを可溶
性シリカの存在する水相中に懸濁させ、しかる後にpH４
以下で脱アルミニウム剤と接触させることを特徴とする
が、ゼオライトと脱アルミニウム剤との接触は徐々に行
うことが望ましい。本発明の一態様では、ゼオライトを
少量の珪酸などの可溶性シリカを含有する水溶液中に懸
濁させた後、加温下に攪拌しながら珪酸などの可溶性シ
リカ源と硫酸などの脱アルミニウム剤を徐々に、好まし
くは0.2モル脱アルミニウム剤／Hr.１モル−ゼオライト
より遅い速度で添加して、該懸濁液のpHを４以下とし、
洗浄、乾燥して変性されたゼオライトを得る。懸濁液温
度は特に限定されるものではないが50〜100℃の範囲が
望ましい。従来、シリカ／アルミナモル比が３〜６で単
位格子定数が24.65Åより大きい耐酸性の低いホージャ
サイト型などのゼオライトは、懸濁液のpHを４以下にす
るとゼオライトの結晶構造が壊われる問題があり、特に
アルカリ金属を含有する場合は、この傾向が強く、いず
れにしてもpH４以下にすることができず、そのため実質
上、脱アルミニウム反応が進行しないため、原料として
使用することすらできなかった。本発明の方法では、ゼ
オライトの骨格構造から脱アルミニウムすると同時に脱
アルミニウムした位置に珪素が挿入されるため、上記の
耐酸性の低いアルカリ金属を含有するホージャサイト型
ゼオライトでも、結晶構造を破壊することなく、懸濁液
のpHを４以下、さらには１以下にすることも可能であ
る。本発明における水相のpHが４より高い場合はゼオラ
イトの骨格構造から脱アルミニウムが起きにくいので好
ましくない。本発明ではゼオライトを脱アルミニウム剤
とpH３以下で接触させることが好ましい。本発明の方法
で得られる変性ゼオライトのシリカ／アルミナモル比の
増大および単位格子の減少は、ゼオライトの骨格構造か
ら脱アルミニウムする量、すなわち脱アルミニウム剤の
添加量により調節できる。出発原料がホージャサイト型
ゼオライトでは、本発明の方法によりシリカ／アルミナ
のモル比を６以上、好ましくは７〜30の範囲に、また単
位格子定数を24.65Å以下、好ましくは24.55〜24.30Å
の範囲に調節した変性ホージャサイト型ゼオライトを得
ることができる。

【０００９】特に、脱アルミニウム剤として、硫酸、硝
酸、塩酸から選ばれる１種又は２種以上の酸を用いた場
合には、従来のホージャサイト型ゼオライトと異なった
アンモニウムイオン交換特性を示す変性ホージャサイト
型ゼオライトが得られることが見い出された。すなわ
ち、本発明の第２は、第１の発明にかかる変性結晶性ア
ルミノシリケートゼオライトの下位概念である変性ホー
ジャサイト型結晶性アルミノシリケートゼオライトに関
し、150℃以上の熱履歴を受けていない状態で、シリカ
／アルミナモル比が６以上で、かつ、アンモニウムイオ
ン交換率が0.70以上を示すことを特徴とする。

【００１０】本発明で150℃以上の熱履歴を受けていな
い状態とは、出発原料および変性ホージャサイト型ゼオ
ライトが150℃以上の温度でカ焼成された経歴を有しな
い状態を意味する（もし、変性ホージャサイト型ゼオラ
イトが150℃以上の温度でカ焼されている場合は、カ焼
される以前の変性ホージャサイト型ゼオライトについて
のシリカ／アルミナモル比、アンモニウムイオン交換率
を規定するものである）。

【００１１】また、本発明でのアンモニウムイオン交換
率は、DONALD W,BRECK著、“Zeolite Molecular Sieve
s”A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION（1974）のChapt
er Seven；Ion Exchenge Reactions in Zeolitesに記載
されている方法で表示され、本発明でのアンモニウムイ
オン交換率は以下のようにして測定された値である。即
ち、150℃以上の熱履歴を受けていないホージャサイト
型ゼオライトの試料を10倍量の純水（イオン交換水）に
懸濁する。この懸濁液に、予め試料ゼオライトの組成分
析から求めたアルミナのモル数(ｍ)の10倍の食塩(NaCl)
を加え、撹拌しながら80℃まで加温する。次いで、温度
80℃で3.0wt％NaOH溶液を加えて懸濁液のpHを8.5に調整
して１時間撹拌した後、更に温度を90℃に加温して30分
間撹拌する。次いでこの懸濁液を濾過し、80℃の温水で
充分洗浄して、Ｎａ(+)交換ゼオライトを得る。この操
作により、完全にナトリウムイオン交換したゼオライト
となる。上記操作で得られたＮａ(+)交換ゼオライトを
用いてアンモニウムイオン交換を次のようにして行う。
即ち、Ｎａ(+)交換ゼオライトを10倍量の純水（イオン
交換水）に懸濁し、この懸濁液に予め試料ゼオライトの
組成分析から求めたアルミナのモル数(ｍ)の５倍の硫酸
アンモニウムを加え、撹拌しながら80℃まで加温する。
次いでこの懸濁液を温度80℃で１時間撹拌しながら保持
した後、濾過し、80℃の温水で充分洗浄し、120℃で一
昼夜乾燥してアンモニウムイオン交換ゼオライトを得
る。同様に10倍の硫酸アンモニウムを用いてＮａ(+)交
換ゼオライトのアンモニウムイオン交換を行う。本発明
のアンモニウムイオン交換率（NH₄Z）は、Ｎａ(+)交換
ゼオライトおよびNH₄(+)交換ゼオライトの分析値とアン
モニウムイオン交換に使用した硫酸アンモニウムの量か
ら求めたこの２件のNH₄(+)交換の結果をイオン交換平衡
図で表わし、溶液中のNH₄+の平衡分率が0.9に於けるア
ンモニウムイオン交換率（NH₄Z）で示される。

【００１２】150℃以上の熱履歴を受けていない従来の
ホージャサイト型ゼオライト（ゼオライトＹ）のアンモ
ニウムイオン交換率（NH₄Z）は、通常0.68程度である。
一般に、シリカ／アルミナモル比が低いゼオライトで
は、アンモニウムイオン交換率(NH₄Z）は高くなる傾向
にあるが、シリカ／アルミナモル比が５以上のゼオライ
トではアンモニウムイオン交換率は前述の方法では0.70
以上になることはない。そこで、アンモニウムイオン交
換率を高めるために、一度アンモニウムイオン交換した
NH₄-Na-ホージャサイト型ゼオライトを繰り返しイオン
交換してイオン交換率を高めるか又は該ゼオライトを40
0〜700℃の温度でカ焼した後、更にアンモニウムイオン
交換する方法が行なわれている。本発明に係る変性ホー
ジャサイト型ゼオライトは、150℃以上の熱履歴を受け
ていない状態で、アンモニウムイオン交換率（NH₄Z）が
0.70以上、好ましくは0.72以上と高いイオン交換率を示
す。これは、熱履歴を受けていないホージャサイト型ゼ
オライトを水相中において可溶性シリカの存在下に硫
酸、硝酸、塩酸から選ばれる１種又は２種以上の酸とpH
４以下で接触させることにより、ホージャサイト型ゼオ
ライト骨格構造の６角プリズムを形成する単位胞中のア
ルミニウムが優先的に脱アルミニウムし、その脱アルミ
ニウムした位置に珪素が挿入されるため、骨格構造中の
全アルミニウムに対する６角プリズムを形成する単位胞
中のアルミニウムが、従来のホージャサイト型ゼオライ
トより低くなっていることによるものと推定される。

【００１３】なお、本発明でのシリカ／アルミナモル比
は、ゼオライト骨格構造のシリカとアルミナのモル比の
意味で、このシリカ／アルミナモル比は単位格子定数と
も良い相関々係を示すことが知られている。本発明に係
る変性ホージャサイト型ゼオライトのシリカ／アルミナ
モル比は６以上、好ましくは７以上、更に好ましくは８
以上である。なお、本発明の変性ホージャサイト型結晶
性アルミノシリケートゼオライトは、前述の製法に限定
されるものではない。

【００１４】本発明の方法で得られる変性ゼオライト
は、出発原料のゼオライトが使用されるそれぞれの分野
に用いて好適である。特にホージャサイトを出発原料と
して本発明の方法で得られる変性ゼオライトは、耐酸
性、耐熱性などに優れており、炭化水素の接触分解、水
素化分解、異性化などの触媒あるいは脱硝触媒などに使
用して好適である。

【００１５】

【実施例】以下に実施例を示し本発明を具体的に説明す
る。実施例１(ゼオライトの耐酸性−可溶性シリカの共
存効果)NaYゼオライト(モル組成Na₂O・Al₂O₃・5SiO₂)464
gを80℃の温水4640ccに懸濁した。別途シリカ濃度１％
に希釈した３号水硝子をイオン交換樹脂により脱アルカ
リして調製した珪酸溶液310gを該懸濁液に加えた。この
懸濁液を80℃に保持し、攪拌しながら濃度25％の硫酸を
67.5cc／HRの速度で連続的に添加した。添加の途中で少
量のゼオライトを採取し、洗浄、110℃で乾燥した試料
についてＸ−線回折により結晶度を測定した。硫酸の添
加量とゼオライトの結晶度との関係を表−１に示す。

【００１６】比較例１ NaYゼオライト(モル組成Na₂O・Al₂O₃・5SiO₂)464gを80℃
の温水4640ccに懸濁した。この懸濁液を80℃に保持し、
攪拌しながら濃度25％の硫酸を67.5cc／HRの速度で連続
的に添加した。添加の途中で少量のゼオライトを採取
し、洗浄、乾燥した試料についてＸ−線回折により結晶
度を測定した。硫酸の添加量とゼオライトの結晶度との
関係を表−１に示す。（以下余白）

【表１】表−１における結晶度は、出発原料NaYゼオライトを100
％としたときの相対値

【００１７】実施例２ NaYゼオライト(モル組成Na₂O・Al₂O₃・5SiO₂)464gを80℃
の温水4640ccに懸濁した。別途シリカ濃度１％に希釈し
た３号水硝子を硫酸で中和しpH2.0の珪酸溶液4500gを調
製した。この珪酸溶液のうち310gを該懸濁液に撹拌しな
がら加えた後、温度を95℃に昇温し、次いで残りの珪酸
溶液4190gと2.5％硫酸8820gを各々83.8g／HR、176.4g／
HRの速度で連続的に添加してpH2.0とした。珪酸溶液お
よび硫酸を添加終了後、ゼオライトは分離し、洗浄、乾
燥して化学分析により組成を求め、又Ｘ−線回折により
結晶度、格子定数を測定した。結果を表−２に示す。実
施例２で得た変性ゼオライトをSAI-１とする。この変性
ゼオライト(SAI-１)および出発原料のNaYゼオライトに
ついて、アンモニウムイオン交換特性について調べた。
アンモニウムイオン交換方法は、前述の方法に準じて、
Ｎａ(+)交換ゼオライトとした後、硫酸アンモニウムの
量を変えて、80℃に於けるイオン交換率を求めた。その
結果を図２(イオン交換平衡図)に示す。図２の縦軸(NH₄
Z)は、ゼオライト中の全カチオンに対するNH₄(+)の平衡
分率(イオン交換率)であり、次式で示される値である。また横軸(NH₄S)は溶液中のNH₄(+)の平衡分率で次式で示
される値である。図２から分るように本発明の変性ゼオライト(SAI-１)は
従来のNaYゼオライトに比較して高い交換率のイオン交
換特性を示す。（以下余白）

【００１８】実施例３ NaYゼオライト(モル組成Na₂O・Al₂O₃・5SiO₂)464gを通常
の方法によりイオン交換を繰り返し行って、Na残存率25
％のアンモニウム交換ゼオライトを調製した。このアン
モニウム交換ゼオライトをそのまま80℃の温水4640ccに
懸濁した。別途シリカ濃度１％に希釈した３号水硝子を
硫酸で中和して得たpH2.0の珪酸溶液5700gを調製した。
この珪酸溶液から先ず310gを該懸濁液に攪拌しながら加
えた。次いで、温度を95℃に昇温し、濃度2.5％の硫酸1
3720gと残り珪酸溶液5390gを各々274.4g／HR、107.8g／
HRの速度で50時間連続的に添加してpH1.8とした。硫酸
および珪酸溶液を添加終了後、ゼオライトは分離し、洗
浄、乾燥して変性ゼオライトSAI-2を得た。この変性ゼ
オライトの性状を表−２に示す。

【００１９】比較例２ NaYゼオライト(モル組成Na₂O・Al₂O₃・5SiO₂)464gを通常
の方法によりイオン交換を繰り返し行って、Na残存率25
％のアンモニウム交換ゼオライトを調製した。このゼオ
ライトを洗浄、乾燥した後、550℃で３時間焼成した。
次いで焼成ゼオライトをさらに硫酸アンモニウムを用い
てイオン交換しアンモニウム交換率91％のNH₄-Yゼオラ
イト(Na₂O含有量1.37wt％)を調製した(図１Ｃのものに
相当)。この交換率91％のNH₄-Yと実施例２および３で得
られたゼオライトの示差熱分析を行った。その結果を図
１に示す。図１の縦軸は上方向が発熱、下方向が吸熱を
意味するもので、曲線Ａ,Ｂ,Ｃの相互間に縦軸上での優
劣関係はなく、Ａ,Ｂ,Ｃそれぞれの独自の発熱と吸熱の
方向を示すのみである。このグラフにより、Ａは1095℃
で、Ｂは1044℃で、Ｃは990℃で、それぞれ結晶構造の
崩壊がおこっていることを示している。したがって、図
１は、本発明の方法により得られた変性ゼオライトは非
常に耐熱性が優れていることを示すものである。

【００２０】実施例４ NaYゼオライト(モル組成Na₂O・Al₂O₃・5SiO₂)464gを通常
の方法によりイオン交換を繰り返し行って、Na残存率25
％のアンモニウム交換ゼオライトを調製した。このアン
モニウム交換ゼオライトをそのまま80℃の温水4640ccに
懸濁した。別途、市販のシリカ濃度30％のシリカゾルを
シリカ濃度１％に希釈した希釈シリカゾル5700gを調製
した。この希釈シリカゾルのうち先ず310gを該懸濁液に
攪拌しながら加えた。次いで、温度を95℃に昇温し、濃
度2.5％の硫酸13720gと残りの希釈シリカゾル5390gを各
々137.2g／HR、23.9g／HRの速度で100時間連続的に加え
て、pH1.75とした。硫酸および希釈シリカゾルを添加終
了後、ゼオライトは分離し、洗浄、乾燥して変性ゼオラ
イトSAI-3を得た。この変性ゼオライトの性状を表-2に
示す。

【００２１】実施例５実施例３において、濃度2.5％の塩酸10220gを204.4g／H
Rの速度で50時間連続的に加えた以外は実施例３と全く
同様の方法で変性ゼオライトSAI-4を得た。この変性ゼ
オライトの性状を表-2に示す。

【００２２】実施例６実施例３において、濃度2.5％の硝酸17640gを352.4g／H
Rの速度で50時間連続的に加えた以外は、実施例３と全
く同様の方法で変性ゼオライトSAI-5を得た。この変性
ゼオライトの性状を表-2に示す。

【００２３】実施例７ NaYゼオライト(モル組成Na₂O・Al₂O₃・5SiO₂)464gを80℃
の温水4640gに懸濁した。別途シリカ濃度１％に希釈し
た３号水硝子をイオン交換樹脂により脱アルカリした珪
酸溶液4500gを調製した。この珪酸溶液のうち先ず310g
を該懸濁液に攪拌しながら加えた後、温度を95℃に昇温
し、濃度１％で80℃に加温したエチレンジアミン四酢酸
溶液17538gと、先に調製した珪酸溶液の残り4190gを各
々350.8g／HR、83.8g／HRの速度で50時間連続的に添加
してpH3.8とした。添加終了後、ゼオライトは分離し、
洗浄、乾燥して変性ゼオライトSAI-6を得た。この変性
ゼオライトの性状を表−２に示す。

【００２４】比較例３実施例７において、珪酸溶液を加えなかった以外は実施
例７と同様にして脱アルミニウムを行ったゼオライトNa
Y (EDTA)を得た。このゼオライトの性状を表−２に示
す。

【００２５】比較例４特開昭58-110420の例４に記載の方法に従って珪素置換
ゼオライトを調製した。 NaYゼオライト(モル組成Na₂O
・Al₂O₃・5SiO₂)464gを通常の方法でイオン交換を繰り返
し行ってＮa残存率25％のアンモニウム交換ゼオライト
を調製した。このアンモニウム交換ゼオライトを75℃に
加温した3.5Ｍ酢酸アンモニウム溶液中に懸濁した。次
いでこの懸濁液に、75℃に加温した(NH₄)₂SiF₆120ｇを
含有する水溶液650ccを４cc／minの速度で添加した。こ
の懸濁液のＰＨは6.2であった。続いて、この懸濁液の
温度を95℃に加温し、95℃で17時間熟成した。次いで熟
成した懸濁液を濾過し、充分洗浄した後、乾燥してゼオ
ライトを得た。このゼオライトをLYとする。このゼオラ
イトLYについて、実施例２と同様の方法でアンモニウム
イオン交換特性を調べた。その結果を図２に示す。また
ゼオライトＬＹの性状を表−２に示す。

【００２６】実施例８ NaYゼオライト(モル組成Na₂O・Al₂O₃・5SiO₂)464gを通常
の方法でイオン交換を繰り返し行ってＮa残存率25％の
アンモニウム交換ゼオライトを調製した。このアンモニ
ウム交換ゼオライトをそのまま80℃の温水4640ccに懸濁
した。別途シリカ濃度１％に希釈した３号水硝子を硫酸
で中和して得たpH2.0の珪酸溶液4800gを調製した。この
珪酸溶液のうち310gを該懸濁液に攪拌しながら加えた。
次いで温度を95℃に昇温し、濃度2.5％の硫酸7840gと、
残りの珪酸溶液4490gを各々327g／HR、187g／HRの速度
で連続的に添加した。添加開始後、６時間目、12時間
目、及び24時間目に少量のスラリーを採取しゼオライト
を分離し、洗浄、乾燥してそれぞれ変性ゼオライトSAI-
７、SAI-８、SAI-９を得た。これらの変性ゼオライトの
性状を表−２に示す。

【００２７】実施例９ NaYゼオライト(モル組成Na₂O・Al₂O₃・5SiO₂)464gを通常
の方法でイオン交換を繰り返し行ってＮa(+)残存率25％
のアンモニウム交換ゼオライトを調製した。このゼオラ
イトを550℃で３時間焼成した後、再びイオン交換によ
り、Ｎa(+)残存率10％のアンモニウム交換率ゼオライト
を調製した。このゼオライトを洗浄した後、ゼオライト
と同量の水分を含む状態で磁製のルツボに充填し、650
℃で３時間水熱処理して超安定性Ｙ型ゼオライト(USY)
を得た。このUSYゼオライトの結晶度は出発原料のNaYに
対して80％、格子定数は24.54Åであった。このゼオラ
イトを80℃の温水4640ccに懸濁した。別途シリカ濃度１
％に希釈した３号水硝子を硫酸で中和して得たpH2.0の
珪酸溶液5700gを調製した。この珪酸溶液から先ず310g
を該懸濁液に攪拌しながら加えた。次いで温度を95℃に
昇温し、濃度2.5％の硫酸1370gと残り珪酸液5390gを各
々274.4g／HR、107.8g／HRの速度で50時間連続的に添加
した。添加終了時の懸濁液のpHは1.65であった。硫酸及
び珪酸溶液添加終了後、ゼオライトは分離し、洗浄、乾
燥して変性ゼオライトSAI-１０を得た。この変性ゼオラ
イトの性状を表−２に示す。

【００２８】実施例１０Ｎa型モルデナイト(モル組成Na₂O・Al₂O₃・11SiO₂)412g
を95℃の温水4120ccに懸濁した。この95℃に保持した懸
濁液に濃度25wt％の硫酸1960ｇと、別途シリカ濃度１wt
％に希釈した３号水硝子を硫酸で中和して得たpH2.0の
珪酸溶液3600gを各々82g／HR、150g／HRの速度で添加し
た。添加終了時の懸濁液のpHは0.41であった。この懸濁
液を溶液とゼオライトに分離し、溶液中のアルミナ濃度
を分析したところ、出発ゼオライト中のアルミナの64.8
％に相当するアルミナが脱離していることがわかった。
分離したゼオライトを充分に洗浄し、乾燥して、ゼオラ
イトＭ-１を調製した。一方、同じＮa型モルデナイト41
2ｇを95℃の温水4120ccに懸濁した。この95℃に保持し
た懸濁液に濃度25wt％の硫酸1960ｇを82g／HRの速度で
添加した。次いでこの懸濁液を溶液とゼオライトに分離
し、溶液中のアルミナ濃度を分析したところ、出発ゼオ
ライト中のアルミナの65.4％に相当するアルミナが脱離
していることがわかった。分離したゼオライトを充分に
洗浄し、乾燥して、ゼオライトＭ-２を調製した。次い
で、それぞれゼオライトＭ-１及びゼオライトＭ-２の一
部を用いて、硫酸アルミニウム溶液処理を行った。即
ち、それぞれの試料をアルミナ濃度２wt％の硫酸アルミ
ニウム溶液に懸濁し、撹拌しながら95℃に加温した。次
いで３wt％の希アンモニア水溶液を徐々に添加して懸濁
液のpHを2.5に調整し、続けて95℃で２時間撹拌した。
その後、ゼオライトを分離回収し、洗浄、乾燥してＭ-
１硫酸アルミニウム処理ゼオライトおよびＭ-２硫酸ア
ルミニウム処理ゼオライトを得た。これらのゼオライト
の性状をＭ-１、Ｍ-２の性状とともに表−３に示す。表
−３からわかるように、ゼオライトＭ-２では硫酸アル
ミニウム処理によりほぼ出発原料のSiO₂／Al₂O₃モル比
の値と同じになっているが、ゼオライトＭ-１では、SiO
₂／Al₂O₃モル比の値が15.6と出発原料のSiO₂／Al₂O₃モ
ル比より高く、モルデナイト骨格構造中へのアルミニウ
ムの再挿入量が少ない。これは、ゼオライトＭ-１で
は、脱アルミニウムされた位置に珪素が挿入されている
ため、アルミニウムの再挿入量が少ないことによると推
定される。（以下余白）

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【００３１】

【効果】本発明の方法は、アルカリ金属を含有するゼ
オライトを、カ焼することなくゼオライトの単位格子を
減じ、シリカ／アルミナのモル比を増大させることがで
き、しかも、得られる変性ゼオライトのアルカリ金属の
含有量を低減することが出来る。従って安価に変性ゼオ
ライトを調製することができる。また得られた変性ゼオ
ライトは耐酸性、耐熱性に非常に優れているので触媒な
どの用途に好適である。また第２の本発明に係る変性
ホージャサイト型ゼオライトは、150℃以上の熱履歴を
受けない状態で、高いアンモニウム交換率を示す特徴を
有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】交換率91％のNH₄-Yと実施例２および３で得ら
れたゼオライトの示差熱分析のデーターを示す。

【図２】実施例２、比較例４および出発原料のイオン交
換特性を示すグラフである。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−216913（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01B 39/00 - 39/54 B01J 29/00 - 29/89

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶性アルミノシリケートゼオライトを
水相中において可溶性シリカの存在下に脱アルミニウム
剤とpH４以下で接触させることを特徴とする変性結晶性
アルミノシリケートゼオライトの製法。
【請求項２】 150℃以上の熱履歴を受けていない状態
で、シリカ／アルミナモル比が６以上で、かつ、アンモ
ニウムイオン交換率が0.70以上を示すことを特徴とする
変性ホージャサイト型結晶性アルミノシリケートゼオラ
イト。