CS275782B6 - Catalyst containing zeolite of y type and process for preparing thereof - Google Patents

Catalyst containing zeolite of y type and process for preparing thereof Download PDF

Info

Publication number
CS275782B6
CS275782B6 CS893659A CS365989A CS275782B6 CS 275782 B6 CS275782 B6 CS 275782B6 CS 893659 A CS893659 A CS 893659A CS 365989 A CS365989 A CS 365989A CS 275782 B6 CS275782 B6 CS 275782B6
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
zeolite
catalyst
alumina
group
silica
Prior art date
Application number
CS893659A
Other languages
English (en)
Inventor
Tom Ing Huizinga
Arend Ing Hoek
Hennie Ing Schaper
Aan Hendrich Ing Klazinga
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=10638994&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CS275782(B6) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of CS275782B6 publication Critical patent/CS275782B6/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/088—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/106—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/12—Noble metals
    • B01J29/126—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/14—Iron group metals or copper
    • B01J29/146—Y-type faujasite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Description

• Katalyzátor obsahující zeolit typu Y má molární poměr oxid alkalického kovu/oxid hlinitý nejvýše 0,13 a obsahuje vlcemocné kationty s kationickým poloměrem 0,06 až 0,1 nm v iontově zaměnitelných polohách a alespoň jednu hydrogenační složku volenou ze souboru kovů skupiny 8 a/nebo 6b. Katalyzátor se připravi tim, že sa • zpracovává zeolit typu Y, mající molární poměr oxid alkalického kovu/oxid hlinitý alespoň 0,13, roztokem soli vicemocného kovu majícího kationtový poloměr 0,06 až 0,1 nm a zeolit s vyměněným iontem se kombinuje následně s hydrogenační složkou ze souboru kovů skupiny 8 a/nebo 6b.
r
C3 275782
CS 275 782 B6
Vynález se týká způsobu přípravy zeolitických katalyzátorů, katalyzátorů připravených způsobem podle vynálezu a použiti těchto katalyzátorů při hydrokonverzních procesech, zvláště při hydrokrakováni.
Je dávno známé použiti zeolitů jakožto katalyzátorů a/nebo jakožto nosičů katalyzátorů a byly popsány různé způsoby ke zlepšeni zeolitických základních materiálů. Při výzkumu a vývoji zeolitů bylo věnováno mnoho pozornosti fyzikálním změnám povahy a vlastnosti zeolitického materiálu, například kalcinaci, kalcinaci za podmínek tak zvaného samovolného pařeni (šelfsteaming conditions) nebo mokrou kalcinaci. Bylo také popsáno zpracování amoniovými ionty v různých stupních přípravy zeolitů. 2 literatury je také známo, že zeolity se mohou modifikovat zpracováním roztoky soli určitých kovů současně s různými předběžnými a dodatečnými úpravami za účelem získáni zeolitů v nejvíce aktivní formě. Tak například americký patentový spis čislo 4 415519 popisuje způsob modifikace zeolitů, při kterém se na sodný typ zeolitů Y působí roztokem amonné soli, zeolit, ve kterém je sodík nahražen amoniem, se kalcinuje například za podmínek samovolného paření a kalcinovaný produkt se nechává reagovat s roztokem kyselé hlinité soli. Pak 3e v zeolitů a amoniovým iontem nahrazeným hliníkem opět hliník vymění za amonium.
Nyní se zjistilo, že se mohou vyrobit zeolitlcké katalyzátory se zajímavými vlastnostmi iontovou výměnou v případě zeolitů obsahujících nízké množství oxidu alkalického kovu se 9olemi určitého kovu a následně, bez kalcinačniho zpracováni, kombinováním takto získaného zeolitů se zaměněným iontem s hydrogenačni složkou, kterou je kov 8. skupiny a/nebo kov skupiny 6b. Takto připravené katalyzátory máji význam jakožto hydrokrakovaci katalyzátory.
Předmětem tohoto vynálezu tudiž je způsob přípravy zeolitických katalyzátorů, spočívající v tom, že se zpracovává zeolit typu Y, majici molárni poměr oxid alkalického kovu/oxid hlinitý alespoň 0,13, roztokem soli vicemocného kovu majícího kationtový poloměr 0,06 až 0,1 nm a zeolit s vyměněným iontem se kombinuje následně s hydrogenačni složkou ze souboru kovů skupiny 8 a/nebo 6b.
Zeolity typu Y, mající molárni poměr oxid alkalického kovu/oxid hlinitý nejvýše 0,13 a zvláště obsah oxidu sodného nejvýše hmotnostně 2 %, se mohou vhodně získat ze zeolitů typu Y obsahujících vysoké množství oxidu alkalického kovu jednostupňovým nebo několikastupňovým zpracováním roztokem amonné soli ke sníženi množství alkalického kovu na žádoucí množství. Jakožto výchozích materiálů se může s výhodou použit obchodně dostupných zeolitů Na-Y. Zeolity Na-Y obsahují zpravidla až přibližně hmotnostně 13,5 % oxidu sodného. Jednostupňové nebo několikastupňové zpracováni amonnou solí, například chloridem nebo síranem amonným je dobře pracovníkům v oboru známo.
Zdůrazňuje se, že způsobem podle vynálezu je přímá příprava zeolitického katalyzátoru ze zeolitů Y s nízkým obsahem oxidu alkalického kovu v podstatě bez zmenšení rozměru buňky zeolitů kalcinaci po iontové výměně působením roztoku soli vicemocného kovu s kationtovým poloměrem 0,06 až 0,1 nm. Číselné hodnoty poloměrů iontů se mohou mírně měnit v závislosti na tom, jak jsou měřeny. Zde uváděné hodnoty jsou podle CRC Handbook of Cbemistry and Physics (CRC Příručka chemie a fyziky), Cleveland, Ohio, 56. vydání, 1975 až 1976, str. F-209 a F-210.
Jako příklady vicemocných kationtů, které jsou s výhodou obsaženy v solích pouzí váných při způsobu podle vynálezu se uvádějí:
2+ a9
Ir4+, Mg2+,
Sn
2+
Sn bí3\
4+
BiS+, Ca2+, Cd2+, Ce4+, Co2+, Co3+, Cr2+, Cr3+, Cu2+,
M 2 + Mn , Mn3+, Mn4+, Mo4+, Ni2+, Pb4+, Pd2+, Pd4+, Pt2+,
T 5 + Ta , -.2+ Ti , τ · 3+ Ti , _.4+ Ti , Tl3+, V3+, V4+, W4+, W6+ a Zn
Fe2+, Fe3+,
Pt4+, Re4+, 2+ _ 3+ T 3+ Ga , In .
Rh
3+
Ru
4+
S výhodou se používá solí kovů majících kationtový poloměr 0,06 až 0,08 nm, obzvláště vhodnými jsou soli gallia, železa, mědi, hořčíku, kobaltu a niklu. Dobrých výsledků se dosahuje za použiti soli gallia a niklu. Jako vhodně použitelné soli se uvádějí dusičnany a sírany jako také vhodné halogenidy. Přednost se dává použiti dusičnanů a chloridů a obzvláště použiti dusičnanů pro jejich rozpustnost ve vodě, která usnadňuje práCS 275 782 B6 ci s jednotlivými solemi. 3e také možné používat (mirně) rozpustných solí organických ky selin, jako mravenčanů, octanů a propionanů. Popřípadě se může používat směsí dvou nebo několika kovových soli při způsobu podle vynálezu.
Používaná množstvi kovových soli se mění v širokých hranicích v závislosti na povaze používaného kovu. Zpravidla ss vhodně použivá roztoků obsahujících 0,005 až 2 mol kovové soli na litr vody, přičemž se jakožto výhodná koncentrace uvádí 0,01 až 1 mol na litr vody.
Výchozí zeolit Y obsahuje oxid alkalického kovu/oxid hlinitý v molárním poměru nejvýše 0,13, s výhodou 0,10 a především 0,05 (čehož se může dosáhnout ionexovým zpracováním zeolitu Y obsahujícího větší množstvi oxidu alkalického kovu). Výchoz! materiál se podrobuje iontové výměně působením roztoku obsahujícího alespoň jednu příslušnou sůl kovu. Ionexové zpracováni se může provádět jakýmkoliv způsobem známým ze stavu techniky. Popřípadě se ionexové zpracováni může několikrát opakovat.
Zpravidla se ionexové zpracováni provádí při poměrně nízké teplotě, například při teplotě 10 až 95 °C. Dobrých výsledků se dosahuje ionexovým zpracováním při teplotě 20 až 95 °C. Zpravidla se ionexové zpracování provádí po dobu 15 minut až 24 hodin. S výhodou se provádí po dobu 30 minut až 6 hodin.
Při způsobu podle vynálezu se s výhodou používá zeolitů s poloměrem buněk 2,419 až 2,465 nm. Výhodné zeolity pro způsob podle vynálezu popisuje evropský patentový spis čislo 247678 a 247679.
Po ionexovém zpracováni roztokem soli vhodného kovového iontu se takto ziskané zeolity zpravidla suší a pak ss kombinují s hydrogenačni složkou. Suši se zpravidla mírným zahříváním upraveného zeolitu při teplotě okoli až při teplotě 200 °C, Takové sušeni se může provádět na vzduchu nebo v prostředí inertního plynu, jako je například dusik. Oe také možné toliko částečné vysušení.
Na rozdíl od tohoto sušení se kalcinace provádí zpravidla při teplotě 350 až 800 °C a většinou při teplotě 500 až 750 °C popřípadě v přítomnosti páry. Doba kalcinace kolísá v širokých hranicích od méně než 30 minut po až 24 hodiny, především v závislosti na vlastnostech příslušného zeolitu Y.
Zeolity vyrobené způsobem podle vynálezu iontovou výměnou s roztokem kovové soli a případným vysušením se nepodrobují shora uvedené kalcinaci.
Vhodné hydrokonverzni katalyzátory obsahují kromě alespoň jednoho zeolitu a hydrogenačni složky ještě pojidlo. Oakožto takového pojidla se vhodně použivá oxidu křemičitého, oxidu hlinitého, oxidu křemičitého a hlinitého, hlinek, oxidu zirkoničitého, oxidu křemičitého a zirkoničitého, oxidu titaničitého, oxidu křemičitého a boritého a jejich směsi. Oakožto výhodné pojidlo ss uvádí oxid hlinitý. Pojidla se použivá vhodně v množstvi hmotnostně 10 až 95 %, s výhodou v množstvi hmotnostně 15 až 75 %.
Ionexový zeolit se kombinuje s kovem 8. skupiny a/nebo skupiny 6b jakožto a hydrogenačni složkou. Toto kombinováni se může provádět jakýmkoliv způsobem známým ze stavu techniky. S výhodou se toto kombinování provádí napouštěním a především společným mletím. Při společném mletí se ionexový zeolit misi s alespoň jednou hydrogenačni složkou a popřípadě s pojidlem v přítomnosti vody, takže se získá vytlačovatelná pasta. Takovéto společné mleti je popsáno v US patentovém spise č. 3 853747.
S výhodou se kombinováni ionexového zeolitu s alespoň jednou hydrogenačni složkou provádí společným mletím ionexového zeolitu, alespoň jedné hydrogenačni složky a pojidla ·
Oakožto jiné výhodné provedeni způsobu podle vynálazu se uvádí kombinováni ionexového zeolitu se směsí žáruvzdorných oxidů, zvláště sa směsi oxidu křemičitého-oxidu hlinitého a oxidu hlinitého. Obsažený oxid křemičitý-oxid hlinitý slouží nejen jakožto pojidlo nýbrž také jakožto amorfní složka hydrokonverze (hydrokrakováni). Hmotnostní obsah
CS 275 782 B6 zeolitu v kombinaci zeolit/oxid křemičitý-oxid hlinitý/oxid hlinitý je s výhodou 5 až %, hmotnostní obsah oxidu křemičitého-oxidu hlinitého je s výhodou 5 až 80 %, přičemž zbytek do 100 % tvoři oxid hlinitý.
Vynález se také týká katalyzátorů obsahujících zeolit typu Y, připravených způsobem podle tohoto vynálezu.
Předmětem tohoto vynálezu je katalyzátor obsahující zeolit typu Y, který má molárni poměr oxid alkalického kovu/oxid hlinitý nejvýše 0,1 a obsahuje vícemocné kationty s kationickým poloměrem 0,05 až 0,1 nm v iontově zaměnitelných polohách a alespoň jednu hydrogenačni složku volenou ze souboru kovů skupiny 8 a/nebo 6b.
Katalyzátor podle tohoto vynálezu s výhodou obsahuje nikl a/nebo kobalt a molybden a/nebo wolfram nebo platinu a/nebo palladium.
Hmotnostní množstvi alespoň jedné hydrogenačni složky v katalyzátoru je vhodně 0,05 až 10 dilů kovu 8. skupiny a 2 až 40 dilů kovu skupiny 6b, vztaženo na 100 hmotnostních dilů katalyzátoru, jakožto celku. Hydrogenačni složky v katalyzátoru mohou být ve formě oxidu a/nebo sulfidu. Osstližs kombinace obsahuje kov skupiny 6b a 8. skupiny ve formě oxidu nebo směsných oxidů, zpravidla se před použitím pro hydrokrakovóni podrobuje sulfidaci.
Oak shora uvedeno, obsahují katalyzátory s výhodou dalši pojidlo.
Katalyzátor podle tohoto vynálezu připravený shora popsaným způsobem a shora uvedeného složení je určen pro použiti při hydrokonverznich postupech a zvláště při hydrokrakování.
Při hydrokonverznim způsobu za použiti katalyzátoru podle vynálezu se uhlovodíková surovina uvádi do styku se zeolitickým katalyzátorem v přítomnosti vodíku za hydrokonverznich podmínek.
Oako surovina, která se vhodně podrobuje hydrokonverzňimu zpracování za použití katalyzátorů podle vynálezu se uváděj! plynové oleje, deasfaltované oleje, koksárenské plynové oleje a další tepelně krakovatelné plynové oleje a dalši uměle získané syntetické produkty, produkty pocházející popřípadě z dehtových pisků, ropa ze živičné břidlice, zbytky ze zušlechtovacich procesů nebo biomasa. Oe také možno zpracovávat různé směsí takových surovin.
Může být žádoucí podrobovat část suroviny nebo celou zpracovávanou surovinu alespoň jednomu (hydrogenačnímu) zpracováni před použitím této suroviny pro hydrokonvsrzni zpracováni. Často je vhodné podrobovat surovinu (parciálnímu) hydrozpracováni. Oestliže se zpracovává těžší surovina, může být výhodné podrobovat takovouto surovinu /hydro/demetalizaci.
□akožto vhodné provozní podmínky pro hydrokonverzni proces se uvádi teplota 250 až 500 °C, tlak až 30 MPa a rychlost 0,1 až 10 kg suroviny na litr katalyzátoru za hodinu /kg/l.h/. Vhodně ss může užit poměru plyn/nástřik 100 až 5000 Nl/kg nástřiku (suroviny).
S výhodou ss hydrokonverzni proces provádi při teplotě 300 až 470 °C, za tlaku 2,5 až A
MPa a rychlosti 0,2 až 5 kg suroviny na litr katalyzátoru za hodinu. S výhodou je poměr plyn/surovina 250 až 2000 Nl/kg.
Vynález objasňuji avšak nijak neomezuji následující příklady praktického provedeni.
Přiklad 1
Krystalický zeolit Y, popsaný v evropském patentovém spise číslo 247679, s typickým obsahem oxidu sodného hmotnostně 0,1 %, s molárnim poměrem oxid sodný/oxid hlinitý přibližně 0,011 a s rozměrem buněk 2,433 nm se podrobuje ionexovému zpracováni roztokem dusičnanu gallia o koncentraci 0,2 M (poloměr Ga : 0,062 nm) (10 ml na gram krystalického hlinitokřemičitanu). Ionexové zpracováni se provádi po dobu jedné hodiny za podmínek zpětného toku. Po odfiltrováni se získaný produkt promývá a suší se při teplotě 120 °C po dobu 16 hodin. Vysušený zeolit se michá s hydratovaným oxidem hlinitým (boehmlt), s
CS 275 782 86 roztokem dusičnanu nikelnatého (4,75 g) a s metawolframanem amonným (18,82 g v přepočtu na oxid wolframový). Vzniklá směs se tře po dobu 0,45 hodin a pak ss z ní vytlačováním získá extrudát. Extrudáty se suší po dobu dvou hodin při teplotě 120 °C a nakonec se kalcinuji po dobu dvou hodin při teplotě 500 °C. Kalcinované extrudáty obsahují hmotnostně
6,7 ýj gallia, 2,6 % niklu a 8,2 % wolframu, vyjádřeno jakožto obsah kovu v katalyzátoru jako celku. Hmotnostní poměr zeolitu Y a oxidu hlinitého jako pojidla je 4 : 1.
Přiklad 2
Postupuje se podobně jak je popsáno v příkladu 1 za použití stejného typu zeolitu Y, použivá se však roztoku dusičnanu nikelnatého v množství 10 ml 1 K roztoku dusičnanu nikelnatáho na gram zeolitu (Ni2+ o poloměru 0,069 nm) . Po vysušení ionexově zpracovaného zeolitu se nikl obsahující zeolit (obsahující hmotnostně 1,3 % niklu) zpracovává stejně, jako je popsáno pro zeolit obsahující gallium podle příkladu 1, čimž se získá kalcinovaný produkt obsahující hmotnostně 3,7 niklu a 8,2 ý wolframu, vyjádřeno jakožto obsah kovu v katalyzátoru jakožto celku. Hmotnostní poměr zeolitu Y a oxidu hlinitého jako pojidla je 4 : 1.
Srovnávací přiklad
Postupuje se podobně jak je popsáno v přikladu 1 a 2 za použití roztoku dusičnanu hlinitého v množství 10 ml 1 M roztoku dusičnanu hlinitého na gram zeolitu. Kationický 3+ poloměr Al je 0,051 nm. Získaný katalyzátor obsahuje hmotnostně 2,6 % niklu a 8,2 % wolframu.
Příklad 3
Tento přiklad dokládá výhody zeolitických katalyzátorů, připravených způsobem podle vynálezu, při hydrokrakováni. Katalyzátory, připravené způsobem podle přikladu 1 a 2 (katalyzátor 1 a katalyzátor 2) se porovnávají s katalyzátorem, připraveným podle srovnávacího přikladu, katalyzátor 3, a s katalyzátorem 4, připraveným způsobem podle evropského patentového spisu čislo 247679, to je za použiti téhož zeolitu typu Y, připraveného však bez příslušného ionexového stupně a připraveného napouštěním kalcinované kompozice na bázi zeolitu Y a oxidu hlinitého. Katalyzátor 4 obsahuje hmotnostně 2,6 % niklu a
8,2 % wolframu, vztaženo na katalyzátor jako celek. Hmotnostní poměr zeolitu Y a oxidu hlinitého jakožto pojidla Je 4 : 1.
Katalyzátor se zkouši při hydrokrakovaci zkoušce za použití uhlovodíkové suroviny s následujícími charakteristikami:
C (% hmotnostní)
H (% hmotnostní) d (70/4) viskozita (100 °C) viskozíta (60 °C) RCT [% hmotnostní) I.B.P.
10/20
30/40
50/60
70/80
F.B.P.
85,2
13,8
0,826
4,87 mm2/s (ASTM-D-445) 12,43 mm2/s (ASTM-D-445)
0,05 (ASTM-0-542)
205 °C 332/370 392/410 428/448 467/492 525 598
Katalyzátor se zředi 0,2 mm částicemi karbidu křemíku na objemový poměr 1 : 1. Katalyzátor se pak předběžně sulfiduje. Následující hydrokrakováni se provádí za následujících pracovních podmínek:
CS 275 782 B6
WHSV 1,1 kg . I-1 . h-1 parciální tlak HgS 0,14 MPa celkový tlak 13,0 MPa poměr plyn/surovina 1000 Nlkg
Zkouška se provádí za jednorázového průchodu.
Účinnost katalyzátoru se vyjadřuje jakožto teplota potřebná k dosaženi hmotnostně 70% konverze 300 °C+ materiálu. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
Tabulka 1
Pokus čislo 1 2 3 4
Katalyzátor čislo 1 2 3 4
Potřebná teplota (pro hmotnostně 70% konverzi), °C 330 325 325 325
Rozdělení 300 °C produktu, % hmotnostní Cl-4 5,8 4.2 6.1 6.1
C5 - 130 °C 40,0 48,7 44,4 44,0
130 DC až 300 °C 53,2 47,1 49,5 49,9
Z výsledků, uvedených v tabulce 1, je zřejmé, že za použití katalyzátorů podle vynálezu se získá méně plynných produktů (C|_4) než za použiti katalyzátorů 3 a 4, přičemž katalyzátor 1 poskytuje zvýšený výtěžek středního destilátu (130 °C až 300 °C) a katalyzátor 2 zvýšený výtěžek nafty (C5 - 130 °C). Ze srovnáni s katalyzátory 3 a 4 je zřejmé,
3+ že v případě, kdy se iontová výměna provádí s hlinitým iontem Al majícím příliš malý iontový poloměr, účinnost získaného katalyzátoru se silně mění ve srovnání s katalyzátorem připraveným bez iontoměniciho stupně.
Přiklad 4
Nikl obsahující zeolit Y, získaný po iontové výměně a po sušení podle příkladu 2 se misi s oxidem křemičitým a oxidem hlinitým (hmotnostní poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému je 3 : 1), s oxidem hlinitým a s roztokem dusičnanu nikelnatého a oxidem molybdenovým. Po promicháni, vytlačeni a usušení á po kalcinaci se získá katalyzátor obsahující hmotnostně 12,9 % molybdenu a 8,2 % niklu, přičemž hmotnostní poměr zeolit Y/oxid křemičitý-oxid hlinitý/oxid hlinitý je 30 : 40 : 30.
Přiklad 5
Katalyzátor 5 se porovnává s katalyzátorem 6, připraveným podle evropského patentového spisu čislo 247678, to je mišenim zeolitu Y 3 oxidem křemičitým-oxidem hlinitým/hmot noatni poměr oxid křemičitý (oxid hlinitý je 3 : 1) a s oxidem hlinitým, vytlačováním směsi a sušením a kalcinaci získaných extrudátů a nanesením niklu a molybdenu na extrudáty impregnaci. Katalyzátor 6 obsahuje hmotnostně 7,8 % niklu, 12,9 % molybdenu a hmotnosti poměr zeolit Y/oxid křemičitý-oxid hlinitý/oxid hlinitý je 30 : 40 : 30.
Katalyzátorů
Surovina I používá při hydrokrakováni surovin následujícího složeni:
Surovina II
(% hmotnostní) 86,4 C (% hmotnostní) 86,4
(% hmotnostní) 13,6 H (% hmotnostní) 13,6
(pprnw) 4 N (ppmw) 12
CS 275 782 86
Charakteristiky varu, °C Charakteristiky varu, °C
2/10 290/328 20/30 368/396 40/50 420/440 60/70 460/482 80/90 508/542 2/10 20/30 40/50 60/70 80/90 287/353 384/407 426/444 460/481 505/539
540+ °C, (% hmotnostní) 10,5 540 + °C (% hmotnostní) 9, ,8
Stanovuje se teplota potřebná k dosaženi hmotnostně 56% konverze a také distribuce produktu. Po 125 hodinovém zpracováváni suroviny I se tato surovina zamění za surovinu II. Opět se stanovuje distribuce produktu a teplota potřebná k dosaženi hmotnostně 56% konverze při 200 hodinovém prováděni zkoušky. Hydrokrakování se provádí za tlaku 12,5 MPa za parciálního tlaku vodíku 0,24 MPa při 0,75 kg suroviny na litr katalyzátoru za hodinu a za poměru plyn/surovina 1500 Nl/kg. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.
Tabulka 2
Pokus číslo 5 6
Katalyzátor číslo 5 6
Surovina I
Požadovaná teplota, °C 323 312
Distribuce produktu, % hmotnostní
Cl-14 Cg - 130 °C 4 32 6 31
130 až 300 °C 64 63
Surovina II Požadovaná teplota, °C 325 326
Distribuce produktu, % hmotnostní θχ-4 4 4
Cg - 130 °C 27 32
130 až 300 °C 69 64
Ze shora uvedených výsledků je zřejmé, že při nízkém obsahu dusíku selektivita katalyzátoru 5 se zřetelem na uhlovodíky C^_4 je menší než v případě použití katalyzátorů známých ze stavu techniky. Kromě toho citlivost na dusík, definovaná jakožto teplotní rozdíl nutný k získání hmotnostně 56% konverze při 4 a 12 ppmw dusíku je v případě katalyzátoru 6 významná, zatímco citlivost na dusík katalyzátoru 5 je malá.
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (17)

1. Katalyzátor obsahující zeolit typu Y, který má molárni poměr oxid alkalického kovu/oxid hlinitý nejvýše 0,13, vyznačující se tim, že obsahuje vícemocné kationty s kationickým poloměrem 0,06 až 0,1 nm v iontově zaměnitelných polohách á alespoň jednu hydrogenačni složku volenou ze souboru kovů skupiny S a/nebo 6b.
2. Katalyzátor podle bodu 1, vyznačující se tím, že hydrogenačni složka je volena ze souboru zahrnujícího nikl, kobalt, wolfram, molybden, platinu a palladium.
CS 275 782 B5
3. Katalyzátor podle bodů 1 a 2, vyznačujici se tím, že obsahuje přídavně pojidlo.
4. Způsob přípravy katalyzátoru podle bodů 1 až 3, vyznačující se tim, že se zpracovává zeolit typu Y, mající molárni poměr oxid alkalického kovu/oxid hlinitý alespoň 0,13, roztokem soli vicemocného kovu majícího kationtový poloměr 0,06 až 0,1 nm a zeolit s vyměněným iontem se kombinuje následně s hydrogenačni složkou ze souboru kovů skupiny 8 a/nebo 6b impregnací nebo zejména společným mletím.
5. Způsob podle bodu 4, vyznačujici se tim, že se jako výchozí látky použivá zeolitu Y, zlskatelného zpracováním zeolitu Y s vysokým obsahem oxidu sodného amoniovou sloučeninou.
6. Způsob podle bodů 4 a 5, vyznačujici se tim, že se zpracovávázeolit Y roztokem více- * mocného kovu, jakož iont má kationický poloměr 0,06 až 0,08 nm.
7. Způsob podle bodu 6, vyznačující se tím, že se pro zpracováni zeolitu Y použivá alespoň jedné soli gallia, železa, mědi, hořčíku, kobaltu nebo niklu.
8. Způsob podle bodu 7, vyznačujici se tim, že se pro zpracováni zeolitu Y použivá soli gallia nebo soli niklu.
9. Způsob podle bodů 4 až 8, vyznačující se tím, že se pro zpracováni zeolitu Y použivá dusičnanu nebo chloridu vicemocného kovu.
10. Způsob podle bodů 4 až 9, vyznačujici se tím, že pro zpracování zeolitu Y se použivá roztoku soli vicemocného kovu o molaritě 0,005 až 2.
11. Způsob podle bodu 10, vyznačujici se tim, že se pro zpracováni zeolitu Y použivá roztoku soli vicemocného kovu o molaritě 0,01 až 1.
12. Způsob podle bodů 4 až 11, vyznačující se tim, že se zpracováni zeolitu Y roztokem soli vicemocného kovu provádí při teplotě 10 až 95 °C.
13. Způsob podle bodů 4 až 12, vyznačující se tim, že se zeolit s vyměněným iontem suší při teplotě až 200 °C.
14. Způsob podle bodů 4 až 13, vyznačujici se tim, že se zeolit s vyměněným iontem kombinuje s alespoň jednou hydrogenačni složkou impregnaci nebo s výhodou společným mletím.
15. Způsob podle bodu 14, vyznačujici se tim, že se zeolit s vyměněným iontem kombinuje s alespoň jednou hydrogenačni složkou společným mletím zeolitu s vyměněným iontem, alespoň jedné hydrogenačni složky a pojidla.
16. Způsob podle bodu 15, vyznačujici se tim, že je pojidlo voleno ze souboru zahrnujícího žáruvzdorné oxidy, jako jsou oxid křemičitý, oxid hlinitý, oxid křemičitý-oxid hlinitý, hlinky, oxid zirkoničitý, oxid křemičitý-oxid zirkoničitý, oxid titaničitý, oxid křemičitý-oxid boritý a jejich směsi.
17. Způsob podle bodu 16, vyznačující se tim, že je pojidlem směs oxid křemičitý-oxid hli-
CS893659A 1988-06-20 1989-06-16 Catalyst containing zeolite of y type and process for preparing thereof CS275782B6 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB888814601A GB8814601D0 (en) 1988-06-20 1988-06-20 Process for preparation of zeolitic catalysts

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS275782B6 true CS275782B6 (en) 1992-03-18

Family

ID=10638994

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS893659A CS275782B6 (en) 1988-06-20 1989-06-16 Catalyst containing zeolite of y type and process for preparing thereof

Country Status (20)

Country Link
US (1) US5006496A (cs)
EP (1) EP0348001B1 (cs)
JP (1) JPH0240238A (cs)
KR (1) KR910000525A (cs)
CN (1) CN1026956C (cs)
AT (1) ATE105507T1 (cs)
AU (1) AU615307B2 (cs)
BR (1) BR8902925A (cs)
CA (1) CA1335587C (cs)
CS (1) CS275782B6 (cs)
DD (1) DD283951A5 (cs)
DE (1) DE68915209T2 (cs)
ES (1) ES2052884T3 (cs)
GB (1) GB8814601D0 (cs)
HU (1) HU204730B (cs)
IN (1) IN173676B (cs)
NZ (1) NZ229598A (cs)
RU (1) RU1813012C (cs)
TR (1) TR24411A (cs)
ZA (1) ZA894591B (cs)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK0519573T3 (da) * 1991-06-21 1995-07-03 Shell Int Research Hydrogenerings-katalysator og fremgangsmåde
US5306683A (en) * 1992-05-01 1994-04-26 Arch Development Corporation Transition metal sulfide loaded catalyst
US5234876A (en) * 1992-10-20 1993-08-10 Corning Incorporated Thermally stable chromium-exchanged zeolites and method of making same
US5314853A (en) * 1992-12-16 1994-05-24 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration High temperature sorbents for oxygen
WO1995003122A1 (en) * 1993-07-22 1995-02-02 Pq Corporation Process for preparing highly metal exchanged zeolite y
US5464467A (en) * 1994-02-14 1995-11-07 The Boc Group, Inc. Adsorptive separation of nitrogen from other gases
GB2323094B (en) * 1994-05-23 1998-11-11 Intevep Sa A hydroconversion catalyst and process for making the same
US5770047A (en) * 1994-05-23 1998-06-23 Intevep, S.A. Process for producing reformulated gasoline by reducing sulfur, nitrogen and olefin
US5576256A (en) * 1994-05-23 1996-11-19 Intevep, S.A. Hydroprocessing scheme for production of premium isomerized light gasoline
FR2795341B1 (fr) 1999-06-25 2001-08-17 Inst Francais Du Petrole Catalyseur contenant une zeolithe chargee en element des groupes vib et/ou viii et son utilisation en hydroraffinage et hydrocraquage de coupes hydrocarbonees
FR2795342B1 (fr) * 1999-06-25 2001-08-17 Inst Francais Du Petrole Catalyseur contenant une zeolithe chargee en element du groupe vb et son utilisation en hydroraffinage et hydrocraquage de coupes hydrocarbonees
US20030073566A1 (en) * 2001-10-11 2003-04-17 Marshall Christopher L. Novel catalyst for selective NOx reduction using hydrocarbons
KR100474965B1 (ko) * 2002-02-14 2005-03-08 주식회사 효성 금속 이온 교환법으로 제조된 합성 제올라이트, 그제조방법 및 그를 이용한 고순도 나이트로젠트리플루오라이드의 정제 방법
EP2049252B1 (en) * 2006-08-03 2020-05-27 Shell International Research Maatschappij B.V. Method of making a highly stable heavy hydrocarbon hydrodesulfurization catalyst.
EP2049251A2 (en) * 2006-08-03 2009-04-22 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A catalyst containing molybdenum and and a group viii metal ant its use for hydrodesulfurization hydrocarbon distillate
MX2013014925A (es) * 2011-06-17 2014-07-09 Biochemtex Spa Proceso de conversion de lignina.
US10603656B2 (en) 2013-10-17 2020-03-31 Shell Oil Company Ultra-stable heavy hydrocarbon hydroprocessing catalyst and methods of making and use thereof
WO2016009333A1 (en) 2014-07-17 2016-01-21 Sabic Global Technologies B.V. Upgrading hydrogen deficient streams using hydrogen donor streams in a hydropyrolysis process
DE102018128594A1 (de) 2017-11-15 2019-05-16 Steering Solutions Ip Holding Corporation Halbflexible, gefurchte leiterplattenanordnung

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3364135A (en) * 1962-12-17 1968-01-16 Union Oil Co Hydrocarbon conversion process and catalyst comprising a y type crystalline aluminosilicate promoted with a polyvalent metal
US3455842A (en) * 1964-02-20 1969-07-15 Air Prod & Chem Cracking catalyst comprising aluminum zeolite
US3376215A (en) * 1965-09-28 1968-04-02 Standard Oil Co Hydrocarbon conversion process and catalyst
US3853747A (en) * 1967-09-20 1974-12-10 Union Oil Co Hydrocracking process
US3706694A (en) * 1970-03-09 1972-12-19 Union Oil Co Catalytic hydrocracking
GB1361719A (en) * 1972-05-04 1974-07-30 Atlantic Richfield Co Process for disproportionating hydrocarbons to yield products containing isoparaffinic hydrocarbons
US4093671A (en) * 1976-11-22 1978-06-06 Phillips Petroleum Company Hydroalkylation using multi-metallic zeolite catalyst
NZ198555A (en) * 1980-10-11 1983-11-30 British Petroleum Co Catalytic production of aromatic hydrocarbons
US4415439A (en) * 1980-10-28 1983-11-15 W. R. Grace & Co. Catalytic cracking catalyst
GB8306532D0 (en) * 1983-03-09 1983-04-13 British Petroleum Co Plc Catalytic activity of aluminosilicate zeolites
EP0124120B1 (en) * 1983-05-02 1987-06-16 Union Carbide Corporation Hydrocracking catalyst and hydrocracking process
NZ212649A (en) * 1984-07-16 1988-06-30 Mobil Oil Corp Method for increasing zeolite catalytic activity
GB8613132D0 (en) * 1986-05-30 1986-07-02 Shell Int Research Hydrocarbon conversion catalysts
GB8613131D0 (en) * 1986-05-30 1986-07-02 Shell Int Research Hydrocarbon conversion
GB8708962D0 (en) * 1987-04-14 1987-05-20 Shell Int Research Preparation of modified zeolites

Also Published As

Publication number Publication date
RU1813012C (ru) 1993-04-30
AU3647689A (en) 1989-12-21
GB8814601D0 (en) 1988-07-27
IN173676B (cs) 1994-06-25
US5006496A (en) 1991-04-09
DE68915209T2 (de) 1994-08-18
EP0348001B1 (en) 1994-05-11
HU204730B (en) 1992-02-28
JPH0240238A (ja) 1990-02-09
CA1335587C (en) 1995-05-16
CN1038594A (zh) 1990-01-10
ES2052884T3 (es) 1994-07-16
HUT52739A (en) 1990-08-28
AU615307B2 (en) 1991-09-26
ZA894591B (en) 1990-02-28
NZ229598A (en) 1990-10-26
ATE105507T1 (de) 1994-05-15
TR24411A (tr) 1991-10-08
BR8902925A (pt) 1990-02-06
CN1026956C (zh) 1994-12-14
DD283951A5 (de) 1990-10-31
EP0348001A1 (en) 1989-12-27
DE68915209D1 (de) 1994-06-16
KR910000525A (ko) 1991-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS275782B6 (en) Catalyst containing zeolite of y type and process for preparing thereof
NL193661C (nl) Koolwaterstofomzettingswerkwijze en -katalysatoren.
NL193655C (nl) Samenstelling met een aluminosilicaat-zeoliet alsmede werkwijze voor het omzetten van koolwaterstoffen onder toepassing van een katalysator op basis van die samenstelling.
EP0095303B1 (en) Catalytic dewaxing process
US5207892A (en) Hydrocarbon conversion process employing a modified form of zeolite Y
KR910001498B1 (ko) 제올라이트 베타를 사용한 탄화수소 오일의 동시 촉매하이드로 크래킹 및 하이드로탈왁스 공정
JPH0472579B2 (cs)
JP2562348B2 (ja) 変性ゼオライトの製造方法
US3507812A (en) Method for the preparation of mixed nonnoble metal catalysts
CZ284758B6 (cs) Katalyzátory pro konverzi uhlovodíků
US4874729A (en) Process for the preparation of modified zeolites
EP3356034B1 (en) Process for producing lpg from a heavy hydrocarbon feed
JPH0412317B2 (cs)
EP3356036B1 (en) Process for producing lpg from a heavy hydrocarbon feed
KR910008565B1 (ko) 탄화수소 유분을 수소화 분해하고 수소화 탈납하는 촉매 및 방법
KR19990037150A (ko) Im-5 제올라이트 염기를 함유하는 촉매를 사용하여 파라핀원료의 유동점을 개선시키는 방법
JP3906366B2 (ja) ゼオライトｎｕ−８６をベースとする触媒を用いるパラフィン仕込原料の流動点改善方法
JPH0631333B2 (ja) 炭化水素類の水素化分解方法
CA1333794C (en) Hydrocracking catalyst and use thereof in a hydrocracking process
US3406123A (en) Catalysts and their method of preparation
KR100546454B1 (ko) Nu-85제올라이트촉매및이것을사용하여파라핀류함유공급원료의유동점을개선시키는방법
MXPA98008493A (en) Procedure to improve the point of fluency of the paraffinic loads with a catalyst based on zeolite i
JPH05202366A (ja) 石油系炭化水素の接触分解法