CZ284758B6

CZ284758B6 - Katalyzátory pro konverzi uhlovodíků

Info

Publication number: CZ284758B6
Application number: CS923258A
Authority: CZ
Inventors: Veen Johannes Anthonius Robert Van; Johannes Kornelis Minderhoud; Willem Hartman Jurrian Stork
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B.V.
Priority date: 1991-11-01
Filing date: 1992-10-29
Publication date: 1999-02-17
Also published as: ES2089375T3; MY110132A; ZA928361B; HUT68020A; CN1072202A; BR9204212A; EP0540123A3; FI924913A; US5358917A; SK325892A3; AU653447B2; CN1036280C; CZ325892A3; HU219676B; EP0540123B1; DE69211486D1; AU2743492A; HU9203401D0; RU2100074C1; KR930009646A

Abstract

Směs materiálů vhodná jako základ katalyzátoru pro hydrozpracování, zahrnující krystalický alumosilikát typu zeolit Y, pojivo a disperzi oxidu křemičitého a oxidu hlinitého na aluminové základní hmotě, spočívá v tom, že obsahuje méně než 25 % hmot. zeolitu Y, více než 25 % hmot. pojiva a alespoň 30 % hmot. disperze. Jsou popsány způsoby založené na použití výše uvedených katalyzátorů umožňujících hydrokonverzi.ŕ

Description

Vynález se týká způsobu konverze uhlovodíků a katalytických prostředků, které mohou být účelně použity při takových způsobech, zvláště při způsobech hydrokrakování. Vynález se také týká směsi materiálů, použitelné jako základ katalyzátoru při hydroprocesech.

Dosavadní stav techniky

Z mnoho způsobů hydrokonverze známých v oboru nabývá hydrokrokování na důležitosti, protože nabízí pružnost ve vyráběných produktech společně s jakostí produktů. Protože také umožňuje hydrokrakovat spíše těžkou surovinu, věnuje se stále značná pozornost vývoji hydrokrakovacích katalyzátorů.

Zatímco v minulosti se katalytické hydrokrakování využívalo především pro výrobu produktů s nižší teplotou varu, například benzinu, nyní se hydrokrakování často využívá pro výrobu vysoce jakostních středních destilačních produktů. Proto se věnuje pozornost vývoji hydrokrakovacích katalyzátorů vysoce selektivních vzhledem ke středním destilátům a vysoce aktivních a stabilních.

Moderní hydrokrakovací katalyzátory jsou obecně založeny na zeolitických materiálech, jejichž užitkové vlastnosti se mohou upravovat například způsobem výměny amoniového iontu a různými formami kalcinace.

Jeden ze zeolitů, který je pokládán za dobrý výchozí materiál pro výrobu hydrokrakovacích katalyzátorů, je dobře známý syntetický zeolit Y, který je popsán v US patentu číslo 3 130 007A. Byly popsány četné úpravy tohoto materiálu, které mimo jiné vedou k ultrastabilnímu zeolitu Y (US patent číslo 3 536 605A) a k ultrahydrofobnímu zeolitu Y (GB patent číslo 2 014 970A). Obecně vedou úpravy ke snížení velikosti jednotlivých částic v závislosti na provedeném zpracování.

Evropský patent č. 70 824B je například zaměřen na použití hydrokrakovacích katalyzátorů, které obsahují zvláštní typy ultrahydrofobních zeolitů Y, zvláště zeolitu, známého pod označením LZ-10. Takové hydrokrakovací katalyzátory obsahují kromě těchto zvláštních zeolitů, které mají charakteristickou adsorpční kapacitu vody menší než hmotnostně 8 %, vztaženo na hmotnost zeolitu, disperzi částic oxidu křemičitého (siliky) a oxidu hlinitého (aluminy) v základní gama-aluminové matrici a popřípadě malé množství pojivá. Typ katalyzátoru, popsaného v evropském patentu číslo 70 824B, je chráněn jako zlepšený nezeolitický katalyzátor, obsahující podobnou disperzi, jako je popsána v US patentu číslo

097 365A.

překvapením se nyní zjistilo, že hydrokrakovací katalyzátory, obsahující malé množství zeolitu a podstatné množství pojivá, mají lepší selektivitu a stabilitu, než známé obchodní hydrokrakovací katalyzátory, přičemž jejich aktivita je v podstatě zachována.

Podstata vynálezu

Katalyzátorová kompozice, obsahující krystalický aluminosilikát typu zeolitu Y, jakožto pojivo anorganický oxid ze souboru, zahrnujícího oxid hlinitý, křemičitý, hořečnatý, titaničitý, hlinky, oxid zirkoničitý, křemičitozirkoničitý a křemičitoboritý, a disperzi oxidu křemičitého a oxidu

- 1 CZ 284758 B6 hlinitého v matrici oxidu hlinitého, spočívá podle vynálezu v tom, že obsahuje hmotnostně méně než 25 % zeolitu Y, více než 25% pojivá a alespoň 30 % disperze a jako hydrogenační složku sloučeninu s alespoň 2 až 40 % niklu a/nebo kobaltu a molybdenu a/nebo wolframu, nebo 0,05 až 10 % platiny a/nebo palladia, a je vhodná zvláště pro konverzi uhlovodíkového oleje 5 uváděním do styku uhlovodíkového oleje s katalyzátorovou kompozicí při teplotě 250 až 500 °C, za parciálního tlaku vodíku až 30 MPa, prostorovou rychlostí 0,1 až 10 kg dávkované suroviny na litr katalyzátoru za hodinu.

Účelně směs materiálů podle tohoto vynálezu obsahuje alespoň 30 % hmotnostních pojivá.

io

Přednost se dává směsím materiálů, které obsahují méně než 15% hmotnostních zeolitu Y. Výhodně směsi materiálů podle tohoto vynálezu mají hmotnostní poměr pojivá k zeolitu Y 2 až 40.

Výhodně směsi materiálů podle tohoto vynálezu obsahují 40 až 70 % hmotnostních disperze.

Účelně aluminová základní hmota zahrnuje přechodovou aluminovou základní hmotu, výhodně základní hmotu, sestávající z gama-aluminy.

Směsi materiálů podle tohoto vynálezu jsou zvláště vhodné při určitých způsobech hydrokonverze, zvláště při způsobech hydrokrakování.

Pojivá ve směsích materiálů podle vynálezu účelně obsahují anorganické oxidy nebo směsi anorganických oxidů. Mohou se používat jako amorfní, tak krystalická pojivá. Jako příklady 25 vhodných pojiv se uvádějí oxid hlinitý (alumina), oxid křemičitý (silika), oxid hořečnatý (magnesie), oxid titaničitý (titanie) a hlinky. Pokud je žádoucí, může být přítomno malé množství jiných anorganických oxidů, jako oxidů zirkonia, titanu, hořčíku a křemíku. Mezi výhodná pojivá se zahrnuje oxid hlinitý, oxid křemičitý, směs oxidu hlinitého a oxidu křemičitého, směs oxidu křemičitého a oxidu zirkoničitého, a směs oxidu křemičitého a oxidu boritého, přičemž zvláště 30 výhodný je oxid hlinitý.

Účelně směs materiálů podle tohoto vynálezu obsahuje krystalický alumosilikát, zahrnující modifikovaný zeolit Y, který má velikost jednotlivých částic pod 2,437 nm, adsorpční kapacitu vody (za teploty 25 °C při hodnotě p/p₀ rovné 0,2) alespoň 8 % hmotnostních, vztaženo na 35 modifikovaný zeolit, a objem pórů alespoň 0,25 ml/g, přičemž od 10 do 60% z celkového objemu pórů tvoří póry, které mají průměr alespoň 8 nm. Vhodný typ takového modifikovaného zeolitu Y byl podrobně popsán v evropském patentu č. 247 679 B, který se uvádí jako součást známého stavu techniky.

S výhodou od 10 do 40 % z celkového objemu pórů modifikovaného zeolitu Y tvoří póry, které mají průměr alespoň 8 nm. S výhodou modifikovaný zeolit Y má velikost jednotlivých částic pod 2,435 nm.

Účelně modifikovaný zeolit Y má adsorpční kapacitu vody 8 až 10 % hmotnostních, vztaženo na 45 hmotnost modifikovaného zeolitu.

Výhodně v modifikovaném zeolitu je molámí poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitého od 4 do 25, výhodněji od 8 do 15.

Tento vynález se dále týká katalytického prostředku, který kromě směsi materiálů, vymezené výše, zahrnuje alespoň jednu hydrogenační složku, tvořenou kovem z VI.B skupiny periodické soustavy prvků a/nebo alespoň jednu hydrogenační složku, tvořenou kovem z VIII. skupiny periodické soustavy prvků. Vhodné katalytické prostředky podle tohoto vynálezu zahrnují jednu

-2CZ 284758 B6 nebo větší počet složek na bázi niklu a/nebo kobaltu a jednu nebo větší počet složek na bázi molybdenu a/nebo wolframu, nebo jednu nebo větší počet složek na bázi platiny a/nebo palladia.

Hydrogenační složka nebo hydrogenační složky jsou v katalytickém prostředku účelně v množství, které představuje rozmezí od 0,05 do 10 % hmotnostních složky nebo složek na bázi kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků a od 2 do 40 % hmotnostních složky nebo složek na bázi kovu z VI.B skupiny periodické soustavy prvků, počítáno jako kov nebo kovy na 100 dílů hmotnostních celkového katalyzátoru. Hydrogenační složky v katalytickém prostředku mohou být ve formě oxidů a/nebo sulfidů, zvláště ve formě sulfidů. Pokud je přítomna kombinace kovové složky alespoň z VI.B skupiny periodické soustavy prvků a VIII. skupiny periodické soustavy prvků jako (smíšený) oxid, obvykle se podrobí sulfidačnímu zpracování předtím, než je katalyzátor vhodný pro použití při hydrokrakování. Účelně modifikovaný zeolit Y má stupeň krystalinity, kteiý si přinejmenším udrží při vzrůstajícím molámím poměru oxidu křemičitého a oxidu hlinitého.

Tento vynález se také týká způsobu konverze uhlovodíkových olejů na produktu o nižší průměrné molekulové hmotnosti a nižší průměrné teplotě varu a spočívá v tom, že se uhlovodíkový olej uvádí v přítomnosti vodíku do styku s katalytickým prostředkem popsaným výše, za zvýšené teploty a tlaku.

Vhodné pracovní podmínky pro způsob hydrokonverze zahrnují teploty od 250 do 500 °C, parciámí tlak vodíku až do 30 MPa a prostorovou rychlost od 0,1 do 10 kg dávkované suroviny na litr katalyzátoru za hodinu (kg/l.h). Účelně se může použít poměr plynu a dávkované suroviny od 100 do 5000 Nl/kg. S výhodou se způsob hydrokonverze provádí za teploty od 300 do 450 °C, při parciámím tlaku vodíku od 2,5 do 20 MPa a prostorové rychlosti od 0,2 do 5 kg dávkované suroviny na litr katalyzátoru za hodinu. Výhodně se používá poměru plynu a dávkované suroviny mezi 250 a 2000 Nl/kg.

Průmyslová využitelnost

Násada, která se účelně podrobuje způsobu hydrokonverze za použití katalyzátoru podle tohoto vynálezu zahrnuje plynové oleje, odasfaltované oleje, koksovací plynové oleje a jiné tepelně krakované plynové oleje a jim podobné suroviny, popřípadě pocházející z písku, obsahujících dehet, olejů z břidlic, zbytků obohacovacích procesů nebo biomasy. Může se také použít kombinace různých násad.

Je žádoucí, aby se část nebo celá násada podrobila alespoň jednomu (hydro)zpracovatelskému stupni přes svým použitím při způsobu hydrokonverze. Často je obvyklé podrobit násadu (parciálnímu) hydrozpracování. Katalyzátor, určený pro použití při takovém hydrozpracování, je účelně amorfní hydrokrakovací katalyzátor, který obsahuje alespoň jeden kov ze skupiny VI.B periodické soustavy prvků a/nebo alespoň jeden kov z VIII. skupiny periodické soustavy prvků na amorfním nosiči. Při výhodném provedení takového hydrozpracování se používá dvou reakčních zón uspořádaných v sérii, přičemž veškeré odcházející látky z první reakční zóny se mohou zavádět do druhé reakční zóny. První reakční zóna obsahuje první amorfní hydrokrakovací katalyzátor, jako je zde popsán svrchu, a druhá reakční zóna obsahuje druhý, zeolitický krakovací katalyzátor, který zahrnuje alespoň jeden kov ze skupiny VI.B periodické soustavy prvků a/nebo alespoň jeden kov z VIII. skupiny periodické soustavy prvků. Výhodně zeolitický katalyzátor zahrnuje katalytický prostředek podle tohoto vynálezu. Tímto způsobem se dosahuje velmi výhodného hydrozpracování násady.

Tento vynález se proto také týká způsobu hydrozpracování uhlovodíkové násady, který spočívá v tom, že se násada v přítomnosti vodíku vede přes první amorfní hydrokrakovací katalyzátor, který obsahuje alespoň jeden kov ze skupiny VI.B periodické soustavy prvků a/nebo alespoň

-3CZ 284758 B6 jeden kov z VIII. skupiny periodické soustavy prvků na amorfním nosiči v první reakční zóně, výhodně se takto vede celá násada, do druhé reakční zóny a v druhé reakční zóně se uvádí do styku látky, přicházející z první reakční zóny v přítomnosti vodíku za zvýšené teploty a tlaku s druhým, zeolitickým katalyzátorem, který obsahuje krystalický alumosilikát zeolitového typu Y, pojivo a disperzi oxidu křemičitého a oxidu hlinitého v aluminové základní hmotě, kde katalyzátor obsahuje méně než 25 % hmotnostních zeolitu Y, více než 25 % hmotnostních pojivá a alespoň 30 % hmotnostních disperze.

Je zřejmé, že první reakční zóna může zahrnovat jedno lože nebo větší počet loží z katalyzátoru, obsahujícího oxid hlinitý, a také druhá reakční zóna může obsahovat jedno lože nebo větší počet loží ze zeolitického katalyzátoru. Je také zřejmé, že první a druhá reakční zóna nebo zóny mohou být umístěny v jednom nebo několika reaktorech. S výhodou reakční zóny jsou uspořádány v konfiguraci navrstvených loží. Výhodné podmínky pro hydrozpracování tvoří reakční podmínky, uvedené v souvislosti se způsobem podle tohoto vynálezu. Hydrozpracování a způsob podle tohoto vynálezu se také mohou účelně provádět v reaktorech, zařazených do série, nebo v loži s navrstvenou konfigurací.

Látky, odcházející z reaktoru, se mohou účelně podrobit dalšímu hydrokrakovacímu procesu, s výhodou způsobu podle tohoto vynálezu.

Příklad provedení vynálezu

Tento vynález bude nyní ilustrován pomocí příkladu, uvedeného dále.

Příklad

a) Výroba katalyzátoru podle tohoto vynálezu

460 g obchodně dostupného modifikovaného zeolitu Y, který má velikost jednotlivých částic 2,434 nm, molámí poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitého 9,3, adsorpčni kapacitu vody (za teploty 25 °C a hodnoty p/p₀ rovné 0,2) 12,5 % hmotnostních, objem pórů stanovený pomocí dusíku 0,45 ml/g, kde 26 % celkového objemu pórů je tvořeno póry s průměrem alespoň 8 nm, a ztráta žíháním činí 13 % hmotnostních, se smíchá s 8920 g amorfní směsi oxidu křemičitého a oxidu hlinitého v poměru 45:55 (od firmy Criterion) a 4110 g hydratovaného oxidu hlinitého (od firmy Criterion). K této směsi se přidá voda a 500 g kyseliny octové. Po zvlhčení se směs dále míchá s 300 g extrudovaného pomocného prostředku. Výsledná směs se vytlačuje a získaný extrudát se vysuší při použití rotačního zařízení za teploty 250 °C během 4 hodin a kalcinuje za teploty 600 °C po dobu 3 hodin. Získaný extrudát má objem pórů stanovený pomocí vody 0,786 ml/g, a průměr pórů 1,65 mm. Hotový nosič katalyzátoru obsahuje 4% hmotnostní modifikovaného zeolitu Y, 30 % hmotnostních pojivá a 66 % hmotnostních disperze, vztaženo na suchý základ.

Připraví se roztok niklu a wolframu, který je tvořen 400 g dusičnanu nikelnatého (14% hmotnostních niklu) a 670 g wolframanu amonného (39,8 % hmotnostních wolframu). Získaný roztok niklu a wolframu se zředí 760 ml vody a použije k napouštění 1 kg extrudátu popsaného výše. Po homogenizaci napuštěného extrudátu během jedné hodiny za použití mísícího zařízení se extrudát vysuší za teploty 250 °C při použití rotačního zařízení během 4 hodin a nakonec kalcinuje za teploty 450 °C po dobu 2 hodin. Takto zpracovaný extrudát obsahuje 3,9 % hmotnostních niklu a 18,9 % hmotnostních wolframu.

-4CZ 284758 B6

b) Hydrokrakovací pokus

Katalyzátor se podrobí testu prosazení při hydrokrakování, který zahrnuje hydrozpracování těžkého vakuového plynového oleje o těchto vlastnostech:

obsah uhlíku (% hmotnostní): obsah vodíku (% hmotnostní): obsah síry (ppm):

obsah dusíku (ppm): specifická hmotnost (kg/m³) (70/4): teplota tuhnutí (°C): počáteční teplota varu (°C): .

% hmotnostních rek.:

% hmotnostních rek.: konečná teplota varu (°C):

86,28

13,70

0,8496

344

384

412

428

446

462

483

502

526

559 větší než 620

Katalyzátor se nejprve podrobí presulfidačnímu zpracování tím, že se pomalu zahřívá ve vodíkové atmosféře, obsahující 5 % objemových sirovodíku, na teplotu 370 °C. Katalyzátor se testuje při zředění v poměru 1:1 karbidem křemíku, který má částice o velikosti 0,1 mm, za těchto výrobních podmínek:

hmotnost zaváděné suroviny na jednotku objemu katalyzátoru za hodinu 1,5 kg/l/h, parciámí tlak sirovodíku 0,25 MPa, celkový tlak 14,0 MPa a poměr plynu k dávkované surovině 1500 Nl/h. Pokus se provádí při operaci s jediným průchodem. Prosazení katalyzátoru je vyjádřeno při hmotnostně 65% konverzi materiálu o teplotě varu 370 °C nebo vyšší v násadě poté, co s dosáhlo stabilizace katalyzátoru.

S katalyzátorem se dosáhlo těchto výsledků:

teplota, vyžadovaná pro hmotnostně

65% konverzi materiálu o teplotě varu 370 °C nebo vyšší: 370 °C střední destilační selektivita (% hmotnostní): 61

Z výsledků uvedených výše je zřejmé, že dobrých výsledků se může dosáhnout s katalyzátorem, obsahujícím malé množství zeolitické složky a velké množství pojivá. Katalyzátor je také zřetelně stabilní, zvláště s ohledem na velké množství přítomného pojivá. Katalyzátory, obsahující množství menší než 25 % hmotnostních pojivá, jsou méně selektivní a méně stabilní.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Katalyzátorová kompozice, obsahující krystalický aluminosilikát typu zeolitu Y, jakožto pojivo anorganický oxid ze souboru, zahrnujícího oxid hlinitý, křemičitý, hořečnatý, titaničitý, hlinky, oxid zirkoničitý, křemičitozirkoničitý a křemičitoboritý, a disperzi oxidu křemičitého a oxidu hlinitého v matrici oxidu hlinitého, vyznačující se tím, že obsahuje hmotnostně méně než 25 % zeolitu Y, více než 25 % pojivá a alespoň 30 % disperze, a jako hydrogenační složku sloučeninu s alespoň 2 až 40 % niklu a/nebo kobaltu a molybdenu a/nebo wolframu, nebo 0,05 až 10 % platiny a/nebo palladia.
2. Katalyzátorová kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje hmotnostně alespoň 30 % pojivá.
3. Katalyzátorová kompozice podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že obsahuje hmotnostně méně než 15 % zeolitu Y.
4. Katalyzátorová kompozice podle nároku 3, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr pojivo/zeolit Y je 2 až 40.
5. Katalyzátorová kompozice podle nároků laž4, vyznačující se tím, že krystalickým aluminosilikátem typu zeolitu Y je modifikovaný zeolit Y, který má velikost jednotlivých částic pod 2,437 nm, adsorpční kapacitu vody za teploty 25 °C při hodnotě p/p₀ rovné 0,2 hmotnostně alespoň 8 %, vztaženo na hmotnost modifikovaného zeolitu, a celkový objem pórů alespoň 0,25 ml/g, přičemž 10 až 60% z celkového objemu pórů tvoří póry o průměru alespoň 8 nm.
6. Katalyzátorová kompozice podle nároku 5, vyznačující se tím, žel0až40% z celkového objemu pórů modifikovaného zeolitu Y tvoří póry o průměru alespoň 8 nm.
7. Katalyzátorová kompozice podle nároku 5 nebo 6, vyznačující se tím, že modifikovaný zeolit Y má velikost jednotlivých částic pod 2,435 nm.
8. Katalyzátorová kompozice podle nároků 5až7, vyznačující se tím, že modifikovaný zeolit Y má adsorpční kapacitu vody 8 až 10 %, vztaženo na hmotnost modifikovaného zeolitu.
9. Katalyzátorová kompozice podle nároků 5až8, vyznačující se tím, že modifikovaný zeolit Y má molámí poměr oxid křemičitý/oxid hlinitý 4 až 25.
10. Použití katalyzátorové kompozice podle nároků 1 až 9 pro konverzi uhlovodíkového oleje uváděním do styku uhlovodíkového oleje s katalyzátorovou kompozicí při teplotě 250 až 500 °C, za parciálního tlaku vodíku až 30 MPa, prostorovou rychlostí 0,1 až 10 kg dávkované suroviny na litr katalyzátoru za hodinu.