JPS594474B2 - 最多中間留分生成水素化分解 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭化水素の接触転化に関するものであり、特
にはゼオライトＹの疎水性誘導体から成る触媒を使用し
て重質炭化水素或いは石油原料の最多中間留分生成物へ
の接触水素分解の為の方法に関係する。

本方法は、所望の中間留分の選択性及び転化率の観点い
ずれからも効率的である。

接触ミツドバレル水素化分解は、中間留分燃料における
急速な需用の増大に由り、それに対応して急速に重要性
を増している石油精製方法である。

ここで、［ミツドバレル水素化分解］とは、ディーゼル
オイル、タービンオイルなどの中間留分の収量を最大に
するような水素化分解を意味する。

一般に、この方法は、約３７１°Ｃ（７００°Ｆ）以上
の沸点を有する重質石油原料を約１４８〜３７１°Ｃ（
３００〜７００″Ｆ）の範囲のもつと低い沸点を有する
生成物、例えば燃料ガス、ガソリン、石油化学ナフサ、
炉オイル並びにディーゼル及びタービン燃料に転化する
ものである。

使用される触媒は、２つの作用を有する型式のものであ
り、詳しくは酸接触分解成分であるシリカ−アルミナ或
いはアルミノシリケートのような固体酸担体との組合せ
における、■族貴金属或いは■族とＶＩＢ族金属との組
合せのような水素化−脱水素成分を含んでいる。

固体酸成分のうち、ゼオライト型アルミノシリケートが
それらが全車な操作条件下で原料から生成物に最大限の
分率で転化するという意味でもつとも活性であると一般
に考えられている。

しかしながら、活性は、ミツドバレル水素化分解触媒と
して必須の３つの性質のうちの一つにすぎない。

他の２つの必須の性質は、選択性即ち触媒が所望の生成
物を排他的に生成する能力と、触媒の有用使用寿命のめ
やすである安定性である。

結晶性ゼオライト型触媒を基本とするものとして分類づ
けしうる触媒の場合、その活性が高いという利点以上に
選択性が比較的乏しいという欠点の方が大きく、従って
現在の工業的ミツドバレル水素化分解触媒のほとんどは
主たる酸接触分解成分としてゼオライトを使用しておら
ず、あるとしてもごく僅かである。

その代り、この作用は、きわめて良好な選択性を示す反
面活性はかなり落ちるシリカ−アルミナのような非晶質
組成物によって与えられている。

これら非晶質触媒を使用するプロセスは、その低い安定
性の故に、設備費及び製造費の観点から所望されるより
大量の触媒、大規模の反応装置及び一層高い全体圧力を
使用せざるをえない。

従って、本発明の主たる目的は、非晶質組成物の選択性
を犠牲にすることのない同時に秀れた安定性を有する結
晶性ゼオライト型担体の高い活性を利用しうるミツドバ
レル水素化接触分解方法を提供することである。

このような方法は酸触媒成分としてゼオライトＹの特定
の誘導体の使用により可能とされることが見出された。

ゼオライトＹは、特別に疎水性である、即ち相対的に無
極性の有酸分子に対して高い吸着能を有するが、高い極
性の水分子に対しては非常に低い親和性しか示さないも
のである。

この酸触媒成分の選択性は結晶性物質としては異常な程
に高く、他方活性及び安定性も他の公知のゼオライト担
体と較べて損われていない。

更に、水素化成分と酸相体との間の関係は、一般にきわ
めて複雑であり完全には理解されていないが、両者間の
相互作用が好都合のものであるか或いはごく僅かである
という意味できわめて適合性がある。

また、２つの触媒成分間の関係は、原料や生成物の成分
によって認めうる程に改質されない。

本方法の触媒の特定のゼオライト酸成分及びその調製方
法は、特開昭５４−１２２７００号に定義されまた詳し
く開示されている。

一般に、ＵＨＰ−Ｙゼオライト（超疎水性 （Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｏｂ ｉｃ）ゼオライトＹ
）は、以下の特性を有するゼオライト型アルミノシリケ
ートであるとして他のすべてのゼオライト形態のものか
ら区別するべく特性づけられうる：４．５〜３５、好ま
しくは４．５〜９のＳ ｉｏ ２ ／ Ａ ｌ ２０
ｓモル比、ゼオライトＹの必須Ｘ線粉末回折模様、０．
０７０以下のイオン交換能、２４．２０〜２４．４５λ
の単位格子寸法ａ。

、少くとも３５０ ｍ”／ ９（ＢＥＴ法で測定）の表
面積、５．００重量％以下の、２５℃及び０．１０のｐ
／ｐｏ値における水蒸気に対する収着容量並びに０．４
０重量％以下の残存ブタノール試験値。

本明細書において使用される用語について幾つか説明し
ておく。

すべてのゼオライト型組成物の表面積は、周知のＢＥＴ
法即ちプルナウエルーエムメットーテラー法（Ｊ 、Ａ
ｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、６０、３０９（１９３８）参照
）によって吸着質として窒素を使用して測定される。

ゼオライトＹの必須Ｘ線粉末回折模様は、米国特許第３
１３０００７号に呈示されている。

ＵＨＰ−Ｙを生成するスチーム処理工程から生じる単位
格子の収縮はｄ−間隔にごく僅かの変位をもたらすこと
が当業者には理解されよう。

いずれの場合にも、ＵＨＰ−Ｙ組成物のＸ線回折模様は
、以下の表Ａに呈示されるミラー指数に対応するｄ−間
隔を少くとも示し、そして２４．２０〜２４．４５人の
単位格子縁辺を有する面心立方晶に対して可能性のある
他のｄ−間隔すべてを含みうる。

ｄ−間隔（入）の値は次の式に代入することによって容
易に計算しうる： ＵＨＰ−ゼオライトのＸ線回折模様は標準的なＸ線粉末
技術により得られる。

照射源は、５０ｋｖ及び４０ｍａにおいて作動する高強
度銅ターゲツトＸ線管である。

銅に照射及びグラファイトモノクロメータからの回折模
様は、Ｘ線スペクトロメータシンチレーション計数管、
パルス高解析器及びスＩ−ＩＪツブチャート記録計によ
って然るべく記録される。

平坦な圧縮粉末試料は、２秒の時定数を使用して１°／
分において走査される。

面間間隔（ｄ）は、バックグランドを差引いた後のピー
クのブラッグ角（２θ）位置から得られる。

結晶対称性は立方晶である。

表 Ａ ミラー指数ｈｋｌ 強度 ■／■。

１１１ 非常に強い ２２０中 ３１１中 ３３１強 ３３３；５１１中 ４４０中 ５３３強 ６４２強 ７５１；５５５強 重量％で表わしての成分比率を測定する目的の為の任意
のゼオライト組成物の無水状態は、大気中１０００℃に
おいて１時間焼成後のゼオライトの状態をいう。

イオン交換能即ちＩＥＣという言葉は、水分子に対して
強い親和性を示し従ってゼオライトの水蒸気吸着の全体
的能力に著しい影響を与えるゼオライト中の活性陽イオ
ンサイト（配位量）の数を表示せんとするものである。

これらは、任意の陽イオンによって占められているサイ
トすべてを含むが、いずれにしてもゼオライトが２５℃
において名一時間計三路溶液単位ｌ当り０．２モルのＮ
ａＣ１を溶質として含む新しいイオン交換水溶液と接触
される時（ゼオライト単位Ｉ当り１００ＴｆＬｌの溶液
が使用されるような比率で）すｌ−ＩＪウム陽イオンと
関連するように為しうる。

ゼオライトとイオン交換溶液とのこの接触後、Ａｌ２Ｏ
３゜５１０２及びＮａ２Ｏの相対モル比を決定する為日
常的な重量分析が行われる。

その後、データが次の式に導入される： Ｉ Ｅ Ｃ−ｋ （Ｎａ ２０ ／ Ｓ １０２．１こ
こで、ｋはＮａＣｌイオン交換溶液との接触直前のゼオ
ライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比である。

残存ブタノール試験は、ゼオライトへの吸着に対して水
と極性の小さい分子との間で盛んな競合があるような条
件下で相対的に無極性の有機分子に対するゼオライト吸
着剤の吸着選択性のめやすを与えるものである。

この試験方法は、ゼオライト試料を３００℃の温度で１
６時間空気中で加熱することによりそれを活性化するこ
とから成る。

その後、活性化されたゼオライト結晶は１−ブタノール
の水溶液でスラリ化される。

その場合、比率は、活性状態のままのゼオライト１０重
量部、水１００重量部及び１−ブタノール１．０重量部
からスラリか成るようにされる。

スラリは温度を２５℃に維持したまま１６時間おだやか
に攪拌される。

その後、上澄み液がその残存１−ブタノール含量につい
て重量％として分析される。

例えば水といった、成る特定の吸着質に対するＵＨＰ−
Ｙ組成物の収着容量を測定する為には、試験ゼオライト
試料が従来型式のマックベイン（ＭｃＢａｉｎ）装置に
おいて５μｍ（水銀）圧力において４２５℃で１６時間
予熱することにより賦活される。

その後、試料の温度は所望の値まで調整されそして所望
の圧力において試験吸着質の蒸気と接触せしめられる。

一般に、ＵＨＰ−Ｙセ゛オライドは、３．３当量％金属
陽イオン以下の、４．５〜６．０のＳｉＯ□／Ａｌ２Ｏ
３モル比を有し、そして２５℃及び０．１０のｐ／ｐｏ
値において少くとも６．０重量％の水蒸気に対する吸着
容量と少くとも３５０ｍ１ｇの表面積を有するＹ型ゼオ
ライト出発物質から調整されうる。

ＵＨＰ−Ｙ型ゼオライトへの変換は、出発ゼオライトを
、約０．２〜１０気圧のスチームから成る環境において
７２５〜８７０８Ｃの温度で、２５０℃及び０．１０の
ｐ／ｐｏにおいて５．００重量％以下の水蒸気に対する
吸着容量に減じるに充分の期間仮焼することによって達
成される。

約１気圧及び約８００℃の温度におけるスチーム雰囲気
において約０．５〜４時間仮焼を行うのが有益である。

ＵＨＰ−Ｙゼオライト成分は、全体触媒組成物の少く共
２重量％（無水状態）そして好ましくは少くとも５重量
％を構成すべきである。

ＵＨＰ−Ｙ成分は、水素化接触分解触媒において有用で
あることが知られている固体酸触媒成分の任意のものと
組合せて使用されうるが、そのような組合せは単独の酸
担体さしての或いはアルミナ、シリカ、マグネシア、ジ
ルコニア、ベリリア、チタニア及びその混合物のような
比較的不活性の耐火性希釈材との組合せにおいてのＵＨ
Ｐ−Ｙの使用よりも有効性を失わせる傾向がある。

本触媒組成物の水素化成分は、■放資金属、特に白金及
びパラジウムを含むが、水素化分解を受ける原料が１．
０重量％以上の硫黄を含む時には、■放資金属とＶＩＢ
族金属の組合せが好ましい。

これら後者の金属としては、モリブデン、タングステン
、ニッケル及びコバルトが挙げられる。

水素化金属成分は通常、最終触媒組成物において、酸化
物として或いは一層好ましくは関与する特定の金属から
硫化物が容易に形成される時には硫化物として存在する
。

好ましい全体触媒組成物は約５重量％以上、好ましくは
約５〜４０重量％のモリブデン及び（或いは）タングス
テン、並びに少く共約０．５、一般には約１〜１５重量
％のニッケル及び（或いは）コバルト（対応する酸化物
として測定して）を含有する。

これら金属の硫化物形態が、一層高い活性、選択性及び
活性保持期間を持つが故にもつとも好ましい。

水素化成分は、多数の方法のいずれによっても触媒組成
物総体中に含入されうる。

これらは、ゼオライト或いは金属酸化物更には両方の組
合せいずれにも添加されうる。

別様には、■族成分が、混錬（マリフグ）、含浸或いは
イオン交換によってゼオライトに添加され、他方■族成
分は含浸、混錬成いは共沈によって耐火性酸化物と組合
せるようにすることもできる。

これら成分は硫化物として触媒担体と組合せることもで
きるが、これは一般ではない。

これらは通常、酸化雰囲気中では相当する酸化物に熱的
に変換されえまた水素或いは他の還元剤を使用して金属
に還元しうる金属塩として添加される。

組成物はその後、二硫化炭素、硫化水素、炭化水素チオ
ール、元素状硫黄等の硫黄供与剤との反応によって硫化
されうる。

アルミナのような耐火金属酸化物が触媒中に存在される
べき時、多数の周知の技術のいずれもがそれをＵＨＰ−
Ｙ成分と組合せるのに使用されうる。

例えば、ゼオライトは、該酸化物のヒドロゲルで混錬処
理され、続いて必要なら部分乾燥されそして押出し、ペ
レット成形等されて、所望の形状の粒を形成するように
されうる。

別法として、耐火酸化物はゼオラインの存在下で沈析さ
れうる。

これは、アルミン酸ナトリウム、珪酸ナトリウム等のよ
うな耐火酸化物の前駆物質の溶液のｐＨを増大すること
により達成される。

上述したように、この組合せ体は所望に応じて部分乾燥
され、タブレット成形、ペレット成形、押出し或いは他
の手段による成形を受けそして後例えば３１５°Ｃ（６
０００）以上の、通常は４２６℃（８００’Ｆ）以上の
温度で仮焼される。

水素化成分は、触媒調製における多数の段階のいずれか
において含入せしめることができる。

例えば、硫化物、酸化物或いはｔモリブデン酸アンモニ
ウム、タングステン酸アンモニウム、硝酸ニッケル、硫
酸コバルト等のような水溶性塩といった金属化合物が、
複合体が最終的に仮焼される前に、ゼオライト或いは耐
火酸化物或いは両者の組合せいずれかに混錬処理、含浸
或いは沈殿により添加されうる。

別法としては、これら成分は仕上り粒に可溶性化合物或
いは前駆物質の水溶液、アルコール溶液或いは炭化水素
溶液を使用しての含浸技術により添加されつる。

含浸が好ましい技術である。

不法で適切に処理される炭化水素供給原料は、主として
約３７１℃（７００’Ｆ）よりも高い沸点を有する。

原料の少なくとも約９０％は、一般に約３７１〜６４９
８Ｃ（７００〜１２００°Ｆ）の間の沸点を有する。

これらの特性を有する供給原料は、ガス油、真空ガス油
、脱アスフアルト残油、接触分解循環原料、シエールオ
イル、タールサンドオイル、コールタール、石炭液など
を包含する。

水素化分解帯域への供給原料は、一般に、有機窒素化合
物として少なくとも約５ｐＩ）ＩＩＩ、通常は約１０ｐ
ｐｍ〜０．１重量％の窒素を含有する。

また、それは少なくとも約５容量％、一般には約５〜約
４０容量％の芳香族化合物に相当するかなりな量の単核
又は多核芳香族化合物を含有しよう。

反応温度は約２６０℃（５００”Ｆ）を越え、一般に約
３１５℃（６００’Ｆ）よりも高く、好ましくは３１５
°Ｃ〜４８２°Ｃ（６００′Ｆ〜９００”Ｆ）である。

水素の添加量は、１バレル当り少なくとも約１１．３２
標準ｍ’ （４００標準立方フィート）、通常は約５６
．６〜４２４．５標準ｍ”（２０００〜１５０００標準
立方フイート）の間である。

反応圧力は１４ｋｇ／ｃｒｊ、ゲージ（２００ｐｓｉｇ
）を越え、通常は約３５〜２１０ｋｇ ／ｃｒｉＹゲー
ジ（５００〜３０００ ｐｓｉｇ）の範囲内にある。

接触時間は、通常は、固定床接触系で約１５以下、好ま
しくは約０．２〜約１０の間の液体時間空間速度に相当
する。

全転化率は、主として反応温度及び液体時間空間速度に
よって制御される。

しかしながら、ミツドバレル留分生成物に対する選択率
は、一般に反応温度に逆比例する。

それは、他の点で一定の転化率では低下した空間速度に
よってそれほど悪影響を受けない。

反対に、選択率は、通常、高い圧力及び水添加量で向上
する。

したがって、特定の供給原料を所定の生成物に転化する
のに最も望ましい条件は、その原料をいくつかの異なっ
た温度、圧力、空間速度及び水素添加量で転化させ、こ
れらの可変因子のそれぞれの効果を相関させ、そして全
転化率及び選択率の最良の妥協点を選定することによっ
て最もよく求めることができる。

ＵＨＰ−Ｙゼオライト及び全触媒組成物の製造方法、そ
のような触媒組成物を使用する拳法の実施並びに従来技
術の知られた類似の触媒に対してのミツドバレル水素化
分解で得られた結果の比較を下記の実施例で例示する。

ここに記載の結果にあっては、触媒活性は新しい供給原
料を３７１℃（７００’Ｆ）以下の沸点を有する生成物
への所望の転化度を達成するのに要する平均反応器温度
として定義されるが、選択率は沸点が３７１°Ｃ（７０
０°Ｆ）以下であるが１４９〜３７１°Ｃ（３００〜７
００”Ｆ）以内である生成物の容積分率として定義され
る。

いずれの場合も、生成物の沸点分布は、ＡＳＴＭ規格Ｄ
−２８８７−７０Ｔを基にしたガスクロマトグラフィー
法によって求めた。

例１ ＵＨＰ−Ｙの製造 水和水を除いた次式 ％式％） の組成を有する風乾したアンモニウム交換型Ｙゼ■ 。

オライドの試料を１２．７ｍｍ（ΣＩｎ）直径の塊状物
に錠剤化し、長さが６０ｍｍ（２４ｉｎ）で直径が６．
３ｍｍ（２，５ｉｎ）であって外部加熱手段を備えたバ
イコール製の管に装入した。

０．２５時間で装入物の温度を６００℃に上昇させ、し
かる後この温度に１時間保持した。

この１．２５時間の期間中、脱塩水から生じさせた１、
０３１ｙ ／ｃｒ７を絶対（１４，７ｐｓｉａ）の純
水蒸気雰囲気を管内の装入物中に０．０４５〜０．２２
７ ｋｇ（０，１〜０．５１ｂ）７時間の割合で上向き
に通人した。

加熱中にゼオライトの脱アミンにより生ずるアンモニア
ガスを系から連続的に出した。

加熱期間の終了時に管への水蒸気の流入を止め、管内の
装入物の温度を５分間で周囲室温まで低下させた。

この水蒸気処理した生成物を分析するとゼオライトＹの
特徴的なＸ線粉末回折図形、７６０ ｄｌｇの表面積及
び２４．５２人のａ。

値が示された。しかる後、第一水蒸気処理した物質のナ
トリウム陽イオン含有量をＮＨ４Ｃｌ水溶液（３０重量
％）を使用して還流下にイオン交換することによって２
．０当量％（Ｎａ２０として０．２７重量％）に減少さ
せた。

しかる後、この生成物を、上記の純水蒸気仮焼用雰囲気
を反応器内の試料に１．０３ｋｇ／ｃｒｉｔ、絶対（１
４，７ｐｓｉａ）ｒ８００℃の温度に４時間通人するこ
とを除いて、上記と同じ装置及び条件を用いてＵＨＰ−
Ｙに変換させた。

次いで生成物をデシケータ中で周囲室温まで冷却し、そ
してその一部をイオン交換容量、ＢＥＴ窒素表面積、水
、窒素及びｎ−ヘキサンについての吸着容量並びに残留
ブタノール試験値について分析した。

分析データを下記に示す。

吸着容量： 吸着質 圧力 温度 吸着量 能Ｈｇ ’Ｃ重量％ 窒素 ３５ −１９６１５．８ 窒素 ６６ −１９６１６．５ 窒素 １３７ −１９６１７．３ 窒素 ５２８ −１９６１９．２ 水 ２．０ ２５ ３．１圧力
温度 吸着量 吸着質 ｍｍｍ１（Ｏｃ 重量％ 水 ４．６ ２５ ４．６水
２０．０ ２５１５．Ｏ ｎ−ヘキサン ５．０ ２５１０．８ｎ−ヘキサ
ン ２０．０ ２５１４．２ｎ−ヘキサン ５０
．０ ２５１６．Ｏｎ−ヘキサン ７５．０ ２
５１９．８イオン交換容量 二〇、０４ 表面積 −５３０ｔｒｉ’／ ｇ残留ブタ
ノール試験値−０，２３重量％ 例２ ミツドバレル水素化分解触媒組成物を次のように製造し
た。

２４．３０人の単位格子寸法、５４０ｍ／ｇの表面積、
２５℃及び４．６トールの水蒸気圧で４．８重量％の水
吸着容量並びに０．３０重量％の残留ブクノール試験値
を有する３７５ｇ（無水重量）のＵＨＰ−Ｙを３．８４
の１０％ＮＨ４Ｃｌ溶液（水性）と共に１時間還流させ
ることによってアンモニウム陽イオン交換し、その後ゼ
オライトを洗浄して塩化物を除去した。

化学組成は次の通りであった。

Ｎａ２Ｏ−０，０９重量％（無水） （ＮＨ４）２０＝Ｑ、５重量％（無水） Ｓｉｎ２ ＝７７．２重量％（無水）Ａ１２Ｏ３−
２１，５重量％（無水） アンモニウム交換したＵＨＰ−Ｙを２３８ｇのＮ １Ｃ
Ｏｓ 、５２１ ｇのへブタモリブデン酸アンモニウム
四水塩及び１０１０５Ｏ無水）の中密度基材アルミナと
十分に混合した。

アルミニウムアルコラードの加水分解により製造したア
ルミナの５００ｇ部分を７０ＴｆＬｌの濃ＨＮＯ３を２
００７７１１のＨ２Ｏに溶解してなる溶液で解凝し、次
いで前記の他の触媒成分の混合物中に配合した。

生じた混合物を１．５ｍｍ（−１ｎ）の円形ダイから押
出し、６ １１０℃で終夜乾燥し、２２０℃で２時間加熱し、次い
で強制通風炉で５００℃に２時間加熱した。

最終焼成触媒性成物の組成は、１５重量％のＵＨＰ−Ｙ
ゼオライト、６重量％のＮｉｐ、１７重量％のＭｏ ０
３及び６２重量％のＡｌ２Ｏ３であった。

例３ 上記の例２で製造した触媒組成物を下記の性質を有する
２種の異なった供給原料を用いて水素化分解能力につい
て試験した。

クェート アラビアン 供給原料 真空ガス油 真空ガス油比重 ２３
．６°ＡＰＩ ２２．４°ＡＰＩ硫 黄 ２．
７４重量％ ２．４０重量％窒素（全） ０．０
７５重量％ ０．０７３重量％ＩＰＢ（ＡＳＴＭ
３４２°Ｇ ３６６°ＣＤ−１１６０） （
６４９°Ｆ） （６９１°Ｆ）ＥＰ（ＡＳＴＭ
５３９°Ｃ５６９°ＣＤ−１１６０） （１
００２°Ｆ”） （１０５３°Ｆ）試験装置は、１５
０ｍ１の石英の一１２／＋１６メツシユのチップで薄め
た１５０ｍ１の触媒を入れた固定床ベンチスケールの反
応器であった。

この反応器において触媒を大気圧下に１０％Ｈ２Ｓ／９
０％Ｈ２ガス流れでパージすると共に温度を周囲温度か
ら３７１℃（７００’Ｆ）にゆっくりと上昇させて水素
化成分の硫化を行なうことによって活性化した。

水素化分解条件は次の通りであった。反応器の形状
下 向 流 れ １２６ ｋｇ／ｃｒＡゲージ（ｉｓｏ。

圧 カ ｐｓｉｇ）（クェート原料）１４０
ｋｇ／ｉゲージ（２０００ ｐｓｉｇＸアラビアン原料） Ｈ２流量 １００００ＳＣＦ／バレルＬＨ８Ｖ
１．Ｏｈｒ ’（触媒を基準として）クェート供給
原料を用いる試験では、触媒活性は７０容量％の転化率
を達成するには３９９℃（７５１’Ｆ）であり、そして
選択率は８７容量％であった。

アラビアン供給原料では、これらに対応する値は６０容
量％の転化率を達成するには４０３℃（７５８°Ｆ）で
あり、そして８０容量％の選択率であった。

例４ （ａ） 上記の例１に記載したものと実質的に同一の
アンモニウム交換した前駆物質をロータリーキルン内で
８６０℃の円筒温度及び１８０分間の全滞留時間で水蒸
気処理することによってＵＨＰ−Ｙゼオライト試料を製
造した。

ゼオライトを覆う水蒸気処理環境は、１気圧の本質上純
粋な水蒸気であった。

生成物ゼオライトは、２４．２７人の単位格子寸法、５
７９ ｎ？／ ｇの表面積、２５℃及び４．６トールの
水蒸気圧で３．７重量％の水収着容量並びに０．４重量
％の残留ブタノール試験値を有した。

イオン交換容量は０．０５以下であった。

重量％Ｎａ２Ｏで表わしたナトリウム含有量は、０．２
５重量％以下であった。

このゼオライト生成物を上記の例２に記載した操作と同
じ操作を使用してミツドレル水素化分解触媒組成物に配
合し、そして例３に記載したものと同じ供給原料及び試
験操作を用いて水素化分解活性及び選択率について試験
した。

アラビアン供給原料では、触媒活性ば６０容量％の転化
率を得るには４０６°Ｃ（７６４°Ｆ）であり、そして
選択率は８６容量％であった。

（ｂ） この例の（ａ）の部と同じ前駆物質ゼオライ
ト及び同じロータリーキルン装置を用いて、キルンでの
滞留時間を１８０分間代えて９０分間としたことを除い
て、同じ操作によってゼオライト組成物を製造した。

この生成物ゼオライトはＵＨＰ−Ｙと非常に類似してい
る物理的性質を持っていたが、ＵＨＰ−Ｙとして特定す
るのに必要な非常に高度の疎水性を示さなかった。

この組成物の水吸着容量は２５℃及び４．６トールの水
蒸気圧で８．５重量％であった。

このゼオライトをこの例の（ａ）の部における触媒組成
物のＵＨＰ−Ｙゼオライト成分の代りに用い、そしてク
ェート供給原料と共に同じ操作を用いて水素化分解活性
及び選択率について試験した。

活性は（ａ）の部の触媒と本質的に同じである、即ち７
０容量％転化率を得るには３９７°Ｇ（７４７′Ｆ）で
あったが、選択率は７４容量％まで大きく減少すること
がわかった。

（Ｃ） 分解成分が２．５重量％のＮａ２Ｏ含有量及
び５のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するアンモニウ
ム交換ゼオライトであって、６００℃で約６０分間水蒸
気処理し、次いでアンモニウム交換してＮａ２帖有量を
約０．２重量％まで低下させたものである市販の水素化
分解触媒をミツドバレル水素化分解について試験した。

２５℃及び４．６トールの水蒸気圧でのこのゼオライト
の水吸着容量は２７重量％であった。

全触媒は次の組成を有した。

ゼオライトコ１４重量％ ＮｉＯ＝ ６重量％ Ｐ２Ｏ５−６ ＭｏＯ３＝１７重量％ Ａ１２Ｏ３＝５７重量％ クェート供給原料を用いると、この触媒の活性は７０％
転化率を達成するのに３９６°Ｃ（７４５’Ｆ）であり
、そして選択率ば６５容量％であった。

例５ 例２の一般操作に従い、各種の割合のゼオライト、希釈
剤及び水素化成分を用いて本発明の多くの触媒組成物を
製造した。

ある種の組成物中のＰ２Ｏ５は、Ｍ ｏ Ｏｓの前駆物
質であるパラモリブデン酸アンモニウムを含有する溶液
を安定化させるために製造の過程で組成物にりん酸を添
加したことから来ている。

ニッケルは触媒に硝酸ニッケルとして添加し、そしてタ
ングステンはパラタングステン酸アンモニウムとして添
加した。

各種の触媒組成物は、下記の成分割合を有した。

（ａ） ＵＨＰ−Ｙ ＝ ７．５重量％酸洗
ゝ′１す − １４．０重量％ イトクレー ＮｉＯ＝ ６．０重量％ Ｍｏｂ３ ＝ １７．０重量％ Ａ１２Ｏ３＝ 残量 （ｂ） ＵＨＰ −Ｙ ＝ ７ 重量％Ｎ
ｉＯ＝ ６ 重量％ Ｐ２Ｏ５＝ ６ 重量％ ＭｏＯ３−１７重量％ Ａ１２Ｏ３＝ 残量 （ｃ） ＵＨＰ −Ｙ ＝ ４ 重量％Ｎ
ｉＯ＝ ６ 重量％ Ｐ２Ｏ５＝ ６ 重量％ ＭＯＯ３＝ １８ 重量％ Ａ１２Ｏ３＝ 残量 （ｄ） ＵＨＰ −Ｙ 二 ８ 重量％Ｎｉ０
二 ６ 重量％ Ｍｏ０ａ −＝ １７ 重量％Ａ１２Ｏ３
二 残量 上記の触媒の全てを例３に記載した操作及び装置を用い
、そして下記の性質 比 重 ＝ ２２．４ＡＰＩ硫 黄
−２，４０重量％ 窒 素 （全） −０，０７重量％ ＩＰＢ（ＡＳＴＭ二３６６°Ｃ Ｄ−１１６０） （６９１°Ｆ）ＥＰ（ＡＳＴ
Ｍ ＝ ５６７°Ｇ Ｄ−１１６０） （１０５３下） を有する供給原料を用いてミツドバレル水素化分解にお
ける触媒活性及び選択率について試験した。

結果を他の例の組成物の試験で得られた結果の要約と共
に下記の表ｂ＋ｃｉｆｆｉする。

※ ＵＨＰ−Ｙのアンモニウム交換形 ※※ 例３のクェート真空ガス油供給原料例に の例は、本発明に従うミツドバレル水素化分解触媒組成
物と従来技術の触媒組成物との比較を行なう。

従来技術の触媒組成物は、次のように製造した。

アンモニウム交換ゼオライトＹを６００℃で１００％水
蒸気の雰囲気下に約３０分間水蒸気処理することによっ
て製造された市販製品である５、０５のＳｉＯ２／Ａｌ
２Ｏ３モル比及び０．１９のＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル
比を有する知られた水蒸気安定化されたゼオライトＹか
ら出発し、このゼオライト１ｇにつき１ｇの塩化アンモ
ニウムを用いて１０重量％ヌラリ中でアンモニウム交換
した（３回）。

この生成物を１００°Ｃで一夜乾燥し、分析したが、０
．３７重量％のＮａ２Ｏを含有した。

この生成物を空気流中で８１６℃で３時間燻焼した。

これを分析すると下記の性質を有することがわかった。

水容量（２５℃、４．６朋Ｈｇ）ｉｓ、ｏ％残留ブタノ
ール ０．６７％ ａｏ ２４．２８人 表面積 ７２８ｍ／ｇ 上記の物質６５．０ｇ（無水基準）を０．７１の１０％
塩化アンモニウム水溶液中で１時間還流させることによ
って再びアンモニウム交換した。

この生成物を水洗して残留塩化物を除去した。

これは下記の組成を有した（無水基準）。

Ｎａ２Ｏ０，０５ （ＮＨ４）２０ １．０４ ＳｉＯ□ ７４．７９ ＡＩ ２０３２２．８２ 上記のようにして得られた再アンモニア交換ゼオライト
Ｙを４１．：ｌ’のＮｉＣＯ３，９０，４ｇのへブタモ
リブデン酸アンモニウム四水塩及び１８２．０ｇの中密
度アルミナと混合した。

この混合物にアルミニウムイソプロポキシドの加水分解
により製造したアルミナ（８６，７ｇ）を配合し、生じ
たブレンドを１．６ｍｍ（１／ １６ ｉｎ）円径ダイ
より抽出し、１１０℃で約１６時間乾燥し、２２０℃に
２時間加熱し、次いで換気オーブンで５００℃で２時間
加熱した。

この最終触媒生成物は、１５重量％のゼオライト、６重
量％のＮｉｐ、１７重量％のＭｏ ０３及び６２重量％
のＡｌ２Ｏ３を含有した。

本発明に従う触媒組成物は、例２及び例４の（ａ）に従
って製造したものである。

次に、例３で用いたものと同じ装置を用いて上記の二種
の触媒組成物による水素化分解試験を行なった。

水素化分解条件は次の通り。

反応器の形状 下 向 流 れ 圧 力 ７０ ｋｇ ／ｃｙｔｔゲ゛−ジ（２０
００ｐｓ ｉｇ）Ｈ２流量 １００００ＳＣＦ／バ
レルＬＨ８Ｖ １．０ｈｒ−’（触媒を基準とし
て）用いた供給原料は、下記の性質を有するアラビアン
真空ガス油であった。

比 重 ２２．４°ＡＰＩ 硫 黄 ２，３７重量％ 窒 素 （全） ０．０７８重量％ ■ＰＢ（ＡＳＴＭ３□□℃（７ｏ１．、Ｆ）Ｄ−１１６
０） ＥＰ（ＡＳＴＭ ５５０℃（１０２２’Ｆ）Ｄ−１１６
０） 供給原料を３７１°Ｇ（７００°Ｆ）より低い沸点の生
成物に６０容量％転化させる温度を求めた。

１０回の試験を行なったが、従来技術の触媒のそｉは４
１２°Ｃ＋６°Ｃ（７７５°Ｆ±１０ＯＦ）であり、本
発明の触媒は４２０℃±８℃（７８８’Ｆ±１５’Ｆ）
であった。

そして、従来技術の触媒のディーゼルオイル効率は７９
．５±１．１容量％、本発明の触媒のディーゼル効率は
８５．６±０．７容量％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 約３７１°Ｇ（７００”Ｆ）よりも高い沸点を有す
   る炭化水素と水素とを水素化成分と結晶質アルミノシリ
   ケート分解成分とからなる触媒組成物の存在下に水素化
   分解条件下で反応させることによって該炭化水素を約１
   ４８℃〜３７１℃（３００′Ｆ〜７００’Ｆ）の間の沸
   点を有する最多中間留分燃料生成物に選択的に変換する
   にあたり、分解成分として、４．５〜３５のＳｉＯ２／
   Ａｌ２Ｏ３モル比、ゼオライｌ−Ｙの基本的Ｘ線粉末回
   折図形、せいぜい０．０７０のイオン交換容量、２４．
   ２０〜２４°４５人の単位格子寸法ａ。 、少なくとも３５０ ｒａ’／ ｇ（ＢＥＴ法）の表面
   積、２５℃及び０．１０のｐ／１）Ｏ値での５．００重
   量％以下の水蒸気収着容量及びせいぜい０．４０重量％
   の残留ブタノール試験値を有する超疎水性ゼオライトア
   ルミノシリケートを利用することからなり、そして前記
   ゼオライトアルミノシリケートがアンモニウム交換ゼオ
   ライトＹを水蒸気の存在下に加熱し、次いで水蒸気処理
   されたゼオライトを冷却し、そのナトリウム陽イオンを
   十分に置換するようにアンモニウムイオン交換すること
   によって得られた４、５〜６．０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ
   ３モル比、３．３当量％以下の金属陽イオン、２５℃及
   びｐ／ｐｏ＝Ｑ、１０における少なくとも６．０重量％
   の水蒸気収着容量、並びに少なくとも３５０ ｍ７ｇの
   表面積を有するゼオライトＹを７２５〜８７０℃の温度
   で約０．２〜１０気圧の蒸気を含む環境において該水蒸
   気収着容量を２５℃及びｐ／ｐｏ＝０．１０で５．００
   重量％以下にするのに十分な時間■焼することによって
   製造されたものであることを特徴とする炭化水素の選択
   的転化方法。 ２ ゼオライトアルミノシリケートのＳｉＯ□／Ａｌ２
   Ｏ３モル比が４．５〜９である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。