JP2002522200A - 高ディーゼル選択性を有する触媒担体 - Google Patents
高ディーゼル選択性を有する触媒担体Info
- Publication number
- JP2002522200A JP2002522200A JP2000563394A JP2000563394A JP2002522200A JP 2002522200 A JP2002522200 A JP 2002522200A JP 2000563394 A JP2000563394 A JP 2000563394A JP 2000563394 A JP2000563394 A JP 2000563394A JP 2002522200 A JP2002522200 A JP 2002522200A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carrier composition
- less
- weight
- catalyst
- cogel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/16—Clays or other mineral silicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J29/166—Y-type faujasite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
本発明は、ａ）１種以上の３価金属元素、４価金属元素および２価金属元素の酸化化合物を含む、担体組成物の全重量に対して少なくとも30重量％の合成クラッキング成分であって、１μｍ以下の平均直径および積重ね当たり20小板以下の平均積重ね度を有する基本的クレー小板を含み、および／または、60％未満のサポナイト含量ＣAを有するコゲルを含み、ナトリウムおよびカリウムの全量がコゲルの全重量に対して１重量％未満である、合成クラッキング成分、ならびにｂ）24.35オングストロームより下の単位格子寸法を有する、担体組成物の全重量に対して１〜25重量％のゼオライトYを含む担体組成物に関する。本発明はさらに、該担体組成物および少なくとも水素化金属を含む触媒、ならびに、該触媒を用いて、重質供給原料を中間留分へと転化する方法に関する。
Description
【０００１】
本発明は、中間留分、特にディーゼルについて高選択性を有する水素化クラッ
キング触媒に使用するのに適当な担体および、そのような触媒が使用される水素
化クラッキングプロセスに関する。
キング触媒に使用するのに適当な担体および、そのような触媒が使用される水素
化クラッキングプロセスに関する。
【０００２】
石油精製工業は通常水素化クラッキングプロセスを使用して、炭化水素供給原
料を低沸点範囲の生成物へと転化する。そのようなプロセスは、供給原料を、高
められた温度および圧力にて、触媒の影響下で水素と接触させることを必要とし
、触媒は少なくとも水素化成分および酸成分を含み、後者が実際のクラッキング
を行う。慣用の酸成分としては、ゼオライト酸成分、特にY-ゼオライトおよび、
非晶質酸成分、特にシリカ‐アルミナを含む。
料を低沸点範囲の生成物へと転化する。そのようなプロセスは、供給原料を、高
められた温度および圧力にて、触媒の影響下で水素と接触させることを必要とし
、触媒は少なくとも水素化成分および酸成分を含み、後者が実際のクラッキング
を行う。慣用の酸成分としては、ゼオライト酸成分、特にY-ゼオライトおよび、
非晶質酸成分、特にシリカ‐アルミナを含む。
【０００３】 今日では、重質炭化水素供給原料の中間留分、特にディーゼルへの転化は、よ
りいっそう重要になってきており、ディーゼルについて高選択性を有する触媒組
成物を開発することに焦点が合わせられつづけている。
りいっそう重要になってきており、ディーゼルについて高選択性を有する触媒組
成物を開発することに焦点が合わせられつづけている。
【０００４】 ディーゼルの製造のために適当な触媒は、例えば欧州特許第0 540 123号に記
載されている。この参考文献は担体組成物を開示し、これは、25重量％未満の、
2.437 nmより下の単位格子寸法を有するゼオライトY、25重量％より多い、アル
ミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、クレー、ジルコニア、シリカ‐ジルコニ
アおよびシリカ‐ボリア(boria)から選択されるバインダー、ならびに、少なく
とも30重量％の、アルミナマトリックス中のシリカ‐アルミナの分散物を含む。
この公報の１つの実施例においては、4重量％のY-ゼオライト、30重量％のアル
ミナバインダーおよび66重量％のシリカ‐アルミナを含む担体上にニッケルおよ
びタングステンを含む触媒が記載されている。この触媒はディーゼルの製造に良
好な結果を示すが、この適用においてより高い選択性を示す触媒についての必要
性がまだある。
載されている。この参考文献は担体組成物を開示し、これは、25重量％未満の、
2.437 nmより下の単位格子寸法を有するゼオライトY、25重量％より多い、アル
ミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、クレー、ジルコニア、シリカ‐ジルコニ
アおよびシリカ‐ボリア(boria)から選択されるバインダー、ならびに、少なく
とも30重量％の、アルミナマトリックス中のシリカ‐アルミナの分散物を含む。
この公報の１つの実施例においては、4重量％のY-ゼオライト、30重量％のアル
ミナバインダーおよび66重量％のシリカ‐アルミナを含む担体上にニッケルおよ
びタングステンを含む触媒が記載されている。この触媒はディーゼルの製造に良
好な結果を示すが、この適用においてより高い選択性を示す触媒についての必要
性がまだある。
【０００５】 水素化クラッキングの分野におけるさらなる傾向は、代替的な酸成分の開発で
ある。この開発は、例えば国際特許出願公開WO 96/07477に反映されている。こ
の参考文献は、１μｍ以下の平均直径および積重ね(stack)当たり20小板以下の
平均積重ね度(degree of stacking)を有する基本的クレー小板を含む担体組成物
を記載する。所望なら、担体はまた、とりわけ、非晶質物質、例えばシリカ、ア
ルミナ、シリカ‐アルミナ、チタニアおよび／またはジルコニアから選択される
マトリックス物質ならびに、任意的にさらにゼオライトを含むことができる。担
体組成物は、水素化加工処理用途のために適当な触媒において使用される。これ
らの触媒は、先に定義した担体組成物および少なくとも水素化金属を含む。この
参考文献において「水素化加工処理(hydroprocessing)」という語は、炭化水素
供給原料が高められた温度および高められた圧力で水素と反応されるすべてのプ
ロセスを包含する。これらのプロセスとしては、水素化脱硫、水素化脱窒、水素
化脱金属、水素化脱芳香族、水素化異性化、水素化脱蝋、水素化クラッキングお
よび穏やかな圧力条件下での水素化クラッキング（通常、マイルド水素化クラッ
キングと称する）を包含する。
ある。この開発は、例えば国際特許出願公開WO 96/07477に反映されている。こ
の参考文献は、１μｍ以下の平均直径および積重ね(stack)当たり20小板以下の
平均積重ね度(degree of stacking)を有する基本的クレー小板を含む担体組成物
を記載する。所望なら、担体はまた、とりわけ、非晶質物質、例えばシリカ、ア
ルミナ、シリカ‐アルミナ、チタニアおよび／またはジルコニアから選択される
マトリックス物質ならびに、任意的にさらにゼオライトを含むことができる。担
体組成物は、水素化加工処理用途のために適当な触媒において使用される。これ
らの触媒は、先に定義した担体組成物および少なくとも水素化金属を含む。この
参考文献において「水素化加工処理(hydroprocessing)」という語は、炭化水素
供給原料が高められた温度および高められた圧力で水素と反応されるすべてのプ
ロセスを包含する。これらのプロセスとしては、水素化脱硫、水素化脱窒、水素
化脱金属、水素化脱芳香族、水素化異性化、水素化脱蝋、水素化クラッキングお
よび穏やかな圧力条件下での水素化クラッキング（通常、マイルド水素化クラッ
キングと称する）を包含する。
【０００６】 代替的なクラッキング成分へ向かう傾向はさらに、「４価、３価および２価の
金属元素の酸化化合物を含むコゲル(cogel containing oxidic compounds of te
travalent, trivalent and divalent metallic elements)」の名称で（発明者：
J.ニーマン(Nieman)およびS.ジャンブローズ(Janbroers)）、欧州特許出願第982
02600.7号および欧州特許出願第98202185.9号に優先権主張して、1999年６月24
日に欧州特許庁に出願された、予備公開されていない国際特許出願に反映されて
いる。この参考文献は、１種以上の２価、３価および４価の金属元素の酸化化合
物のコゲル(cogel)を含む担体組成物を開示し、これは、任意的に存在するサポ
ナイトを除けば、本質的にX-線非晶質であり、少なくとも400ｍ2／ｇのB.E.T.表
面積、少なくとも0.5重量％のカチオン交換容量および60％未満のサポナイト含
量ＣAを有し、ナトリウムおよびカリウムの全量は、コゲルの全重量に対して0.5
重量％未満の量である。所望なら、担体はまた、とりわけ、非晶質物質、例えば
シリカ、アルミナ、シリカ‐アルミナ、チタニアおよび／またはジルコニアから
選択される担体物質ならびに、任意的にさらにゼオライトを含むことができる。
この担体組成物は、一般的な水素化加工処理触媒に使用するのに適当であると記
載されている。
金属元素の酸化化合物を含むコゲル(cogel containing oxidic compounds of te
travalent, trivalent and divalent metallic elements)」の名称で（発明者：
J.ニーマン(Nieman)およびS.ジャンブローズ(Janbroers)）、欧州特許出願第982
02600.7号および欧州特許出願第98202185.9号に優先権主張して、1999年６月24
日に欧州特許庁に出願された、予備公開されていない国際特許出願に反映されて
いる。この参考文献は、１種以上の２価、３価および４価の金属元素の酸化化合
物のコゲル(cogel)を含む担体組成物を開示し、これは、任意的に存在するサポ
ナイトを除けば、本質的にX-線非晶質であり、少なくとも400ｍ2／ｇのB.E.T.表
面積、少なくとも0.5重量％のカチオン交換容量および60％未満のサポナイト含
量ＣAを有し、ナトリウムおよびカリウムの全量は、コゲルの全重量に対して0.5
重量％未満の量である。所望なら、担体はまた、とりわけ、非晶質物質、例えば
シリカ、アルミナ、シリカ‐アルミナ、チタニアおよび／またはジルコニアから
選択される担体物質ならびに、任意的にさらにゼオライトを含むことができる。
この担体組成物は、一般的な水素化加工処理触媒に使用するのに適当であると記
載されている。
【０００７】
国際特許出願公開WO 96/07477および上記した予備公開されていない国際特許
出願の両方の触媒におけるゼオライトの量は、とにかく存在するなら、触媒の全
重量に対して３〜55重量％に特定される。３〜40重量％の水素化金属が触媒中に
存在するなら、この量は、担体組成物の全重量に対して３〜92重量％に相当する
。ゼオライトおよびクレーまたはコゲル成分それぞれの両方を含む触媒は、これ
らの参考文献の実施例には開示されていない。これらのクラッキング成分のいず
れも、ディーゼルの製造のために特に適当であることを示すものは何もない。
出願の両方の触媒におけるゼオライトの量は、とにかく存在するなら、触媒の全
重量に対して３〜55重量％に特定される。３〜40重量％の水素化金属が触媒中に
存在するなら、この量は、担体組成物の全重量に対して３〜92重量％に相当する
。ゼオライトおよびクレーまたはコゲル成分それぞれの両方を含む触媒は、これ
らの参考文献の実施例には開示されていない。これらのクラッキング成分のいず
れも、ディーゼルの製造のために特に適当であることを示すものは何もない。
【０００８】
【０００９】本発明の担体組成物 本発明の担体組成物は、 ａ）１種以上の３価金属元素、４価金属元素および２価金属元素の酸化化合物を
含む、担体組成物の全重量に対して少なくとも30重量％の合成クラッキング成分
であって、１μｍ以下の平均直径および積重ね(stack)当たり20小板(platelet)
以下の平均積重ね度(degree of stacking) を有する基本的クレー小板を含み、
および／または、60％未満のサポナイト含量ＣAを有するコゲルを含み、ここで
（金属として計算した）ナトリウムおよびカリウムの合計がコゲルの全重量に対
して１重量％未満である、合成クラッキング成分、ならびに ｂ）24.35オングストロームより下の単位格子寸法を有する、担体組成物の全重
量に対して１〜25重量％のゼオライトY を含む。 本発明者らはここで驚くべきことに、本発明の担体組成物を触媒において、当
分野で慣用的に使用される担体組成物（例えば、欧州特許第0 540 123号に開示
されるように、非晶質クラッキング成分としてゼオライトとシリカ‐アルミナと
の組合せに基づく）の代わりに使用すると、水素化クラッキング触媒のディーゼ
ル選択性を著しく増加させることができることを見出した。 本発明を以下にさらに記載する。 好ましくは、本発明の担体組成物は、担体組成物の全重量に対して２〜20重量
％、より好ましくは２〜12重量％のゼイオライトを含む。さらに、担体組成物が
、担体組成物の全重量に対して少なくとも40重量％、より好ましくは少なくとも
50重量％の合成クラッキング成分を含むのが好ましい。任意的に、担体組成物は
追加的に非晶質担体物質を含む。
含む、担体組成物の全重量に対して少なくとも30重量％の合成クラッキング成分
であって、１μｍ以下の平均直径および積重ね(stack)当たり20小板(platelet)
以下の平均積重ね度(degree of stacking) を有する基本的クレー小板を含み、
および／または、60％未満のサポナイト含量ＣAを有するコゲルを含み、ここで
（金属として計算した）ナトリウムおよびカリウムの合計がコゲルの全重量に対
して１重量％未満である、合成クラッキング成分、ならびに ｂ）24.35オングストロームより下の単位格子寸法を有する、担体組成物の全重
量に対して１〜25重量％のゼオライトY を含む。 本発明者らはここで驚くべきことに、本発明の担体組成物を触媒において、当
分野で慣用的に使用される担体組成物（例えば、欧州特許第0 540 123号に開示
されるように、非晶質クラッキング成分としてゼオライトとシリカ‐アルミナと
の組合せに基づく）の代わりに使用すると、水素化クラッキング触媒のディーゼ
ル選択性を著しく増加させることができることを見出した。 本発明を以下にさらに記載する。 好ましくは、本発明の担体組成物は、担体組成物の全重量に対して２〜20重量
％、より好ましくは２〜12重量％のゼイオライトを含む。さらに、担体組成物が
、担体組成物の全重量に対して少なくとも40重量％、より好ましくは少なくとも
50重量％の合成クラッキング成分を含むのが好ましい。任意的に、担体組成物は
追加的に非晶質担体物質を含む。
【００１０】クレー小板 本発明の担体組成物において使用されるクレー小板は、１μｍ以下の平均直径
および積重ね当たり20小板以下の平均積重ね度を有する基本的(elementary)クレ
ー小板を含む。 好ましくは、本発明の担体組成物において使用されるクレー小板の平均直径は
１nm〜0.5μm、より好ましくは１nm〜0.1μmの範囲、最も好ましくは１〜50nmの
範囲にある。クレー小板の平均積重ね度は、好ましくは積重ね当たり10小板以下
、より好ましくは積重ね当たり５小板以下、最も好ましくは積重ね当たり３小板
以下である。下限は、積重ねられていないクレー小板により構成され、これは、
「積重ね度」１を有する。該２つのパラメータは、透過型電子顕微鏡によって容
易に決定される。 クレー小板間の層間の対イオンは、H3O+イオンによって置換することができる
。H3O+イオンは、例えば加水分解可能な金属イオンまたはアンモニウムイオンを
用いて、イオン交換によって、クレー小板へと導入されることができる。当業者
に明らかなように、これは、ＮａＹゼオライトをＨＹゼオライトへと転化するた
めに当分野で公知のやり方と類似のやり方で行うことができる。 所望なら、本発明の担体組成物において使用されるクレーは柱状であり得る。 本発明の担体組成物において使用されるクレーは一般に、八面体層に存在する
金属元素の性質に依存して、100〜1000ｍ2／ｇの範囲のB.E.T.表面積を有する。
窒素吸着によって測定した細孔体積は、また八面体層に存在する金属元素の性質
に依存して、0.03〜1.5ｍｌ／ｇの範囲にある。 １種以上の３価金属元素は一般に、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、クロム
、鉄、コバルト、マンガン、バナジウム、モリブデン、タングステン、インジウ
ム、ロジウム、スカンジウムまたはそれらの混合物からなる群より選択される。
それらは、好ましくはアルミニウムを含み、より好ましくは本質的にアルミニウ
ムからなる。 １種以上の４価金属元素は一般に、ケイ素、チタン、ゲルマニウムまたはそれ
らの混合物からなる群より選択される。それらは、好ましくはケイ素を含み、よ
り好ましくは本質的にケイ素からなる。１種以上の２価金属元素は一般に、マグ
ネシウム、亜鉛、マンガン、銅、ベリリウム、鉄、コバルト、ニッケルまたはそ
れらの混合物から選択される。それらは、好ましくはマグネシウムを含み、より
好ましくは本質的にマグネシウムからなる。 本発明の担体組成物において使用されるクレー小板は、好ましくはサポナイト
である。 好ましくは、本発明の担体組成物において使用されるクレー小板は、国際特許
出願公開WO 96/07477に記載されたものである。
および積重ね当たり20小板以下の平均積重ね度を有する基本的(elementary)クレ
ー小板を含む。 好ましくは、本発明の担体組成物において使用されるクレー小板の平均直径は
１nm〜0.5μm、より好ましくは１nm〜0.1μmの範囲、最も好ましくは１〜50nmの
範囲にある。クレー小板の平均積重ね度は、好ましくは積重ね当たり10小板以下
、より好ましくは積重ね当たり５小板以下、最も好ましくは積重ね当たり３小板
以下である。下限は、積重ねられていないクレー小板により構成され、これは、
「積重ね度」１を有する。該２つのパラメータは、透過型電子顕微鏡によって容
易に決定される。 クレー小板間の層間の対イオンは、H3O+イオンによって置換することができる
。H3O+イオンは、例えば加水分解可能な金属イオンまたはアンモニウムイオンを
用いて、イオン交換によって、クレー小板へと導入されることができる。当業者
に明らかなように、これは、ＮａＹゼオライトをＨＹゼオライトへと転化するた
めに当分野で公知のやり方と類似のやり方で行うことができる。 所望なら、本発明の担体組成物において使用されるクレーは柱状であり得る。 本発明の担体組成物において使用されるクレーは一般に、八面体層に存在する
金属元素の性質に依存して、100〜1000ｍ2／ｇの範囲のB.E.T.表面積を有する。
窒素吸着によって測定した細孔体積は、また八面体層に存在する金属元素の性質
に依存して、0.03〜1.5ｍｌ／ｇの範囲にある。 １種以上の３価金属元素は一般に、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、クロム
、鉄、コバルト、マンガン、バナジウム、モリブデン、タングステン、インジウ
ム、ロジウム、スカンジウムまたはそれらの混合物からなる群より選択される。
それらは、好ましくはアルミニウムを含み、より好ましくは本質的にアルミニウ
ムからなる。 １種以上の４価金属元素は一般に、ケイ素、チタン、ゲルマニウムまたはそれ
らの混合物からなる群より選択される。それらは、好ましくはケイ素を含み、よ
り好ましくは本質的にケイ素からなる。１種以上の２価金属元素は一般に、マグ
ネシウム、亜鉛、マンガン、銅、ベリリウム、鉄、コバルト、ニッケルまたはそ
れらの混合物から選択される。それらは、好ましくはマグネシウムを含み、より
好ましくは本質的にマグネシウムからなる。 本発明の担体組成物において使用されるクレー小板は、好ましくはサポナイト
である。 好ましくは、本発明の担体組成物において使用されるクレー小板は、国際特許
出願公開WO 96/07477に記載されたものである。
【００１１】コゲル 本発明の担体組成物において使用されるコゲルは、60％未満のサポナイト含量
ＣAを有し、コゲルに存在するナトリウムおよびカリウムの全量は、コゲルの全
重量に対して１重量％未満である。 十分な触媒活性を示すために、コゲルは、乾燥コゲルの全重量に対して全ナト
リウムおよびカリウムが１重量％未満で含まなければならない。好ましくは、乾
燥コゲルの全重量に対して全ナトリウムおよびカリウムは、コゲルの全重量に対
して0.5重量％未満、より好ましくは0.3重量％未満、なおさらに好ましくは0.2
重量％未満、最も好ましくは0.1重量％未満である。 上記したように、本発明の担体組成物に含まれるコゲルのサポナイト含量ＣA
は60％未満である。好ましくはサポナイト含量ＣAは55重量％未満であり、より
好ましくは50％未満である。サポナイト含量ＣAが少なくとも10％であるのがさ
らに好ましく、より好ましくは少なくとも20％である。さらに、サポナイト含量
ＣBが30％未満、好ましくは25％未満、より好ましくは20％未満であるのがさら
に好ましい。サポナイト含量ＣAおよびＣBは、上記した予備公開されていない国
際特許出願において定義されるように、方法ＡおよびＢそれぞれによって測定さ
れる。 好ましくは、任意的に存在するサポナイトを除けば、本発明の担体組成物に含
まれるコゲルは本質的にX-線非晶質である。「X-線非晶質」という語は当業者に
よく知られており、スペクトル中に結晶ピークは含まれないが、幅広い非晶質ピ
ークのみが観察されることを意味する。本発明において「本質的にX-線非晶質」
という語は、サポナイトのピークをいずれも除けば、コゲルのX-線回折パターン
において見ることができるさらなる結晶ピークが本質的にないことを意味する。
もちろん、例えばコゲルに存在する不純物、例えばブルース石(brucite)による
小さい結晶ピークは、「本質的にX-線非晶質」という語によって除かれない。し
かしながら、いずれの場合にも「本質的にX-線非晶質」という語は、サポナイト
を除いて、１種以上のさらなる結晶成分の主要部分を含むコゲルを除く。サポナ
イトのピークは一般に、20°（２θ）、35°（２θ）および60°（２θ）ならび
に、任意的に28°（２θ）に位置する結晶ピークを含む。 好ましくは、本発明の担体組成物に含まれるコゲルは、少なくとも400ｍ2／ｇ
のB.E.T.表面積を有する。より好ましくは、コゲルのB.E.T.表面積は、少なくと
も450ｍ2／ｇであり、最も好ましくは少なくとも500ｍ2／ｇである。表面積は、
上記した予備公開されていない国際特許出願に記載されたようにして測定され、
他に記載がなければ、未焼成の試料の表面積である。 本発明の担体組成物は一般に、例えば焼成中および／または使用中に高温にさ
らされるので、コゲルの表面積は、高温にさらされるときに劇的に減少しないこ
とがさらに好ましい。より特には、空気中で550℃で１時間焼成後のコゲルの表
面積と未焼成のコゲルの表面積との間の比率が少なくとも0.80であるのが好まし
い。空気中で550℃で１時間焼成後のコゲルの表面積が少なくとも350ｍ2／ｇで
あるのがさらに好ましく、より好ましくは少なくとも400ｍ2／ｇである。 本発明の担体組成物に含まれるコゲルは、コゲルの全重量に対して少なくとも
0.5重量％、より好ましくは少なくとも1.0重量％、最も好ましくは少なくとも2.
0重量％のカチオン交換容量を有するのが好ましい。一般に、コゲルのカチオン
交換容量は、コゲルの全重量に対して10重量％未満である。カチオン交換容量は
、上記した予備公開されていない国際特許出願に定義されているようにして測定
される。 表面積と同様に、コゲルのカチオン交換容量は、例えば焼成中および／または
使用中に高温が施与されるときに、劇的に減少してはならない。したがって、空
気中で550℃で１時間焼成後のコゲルのカチオン交換容量と未焼成のコゲルのカ
チオン交換容量との間の比率が少なくとも0.6であるのが好ましく、より好まし
くは少なくとも0.7である。さらには、空気中で550℃で１時間焼成した試料のカ
チオン交換容量が少なくとも0.5重量％であるのが好ましく、より好ましくは少
なくとも1.0重量％、最も好ましくは少なくとも2.0重量％である。 ２価、３価および４価の金属元素は一般に、クレー小板について先に記載した
ものから選択される。３価の金属元素は、好ましくはアルミニウムを含み、より
好ましくは本質的にアルミニウムからなる。４価の金属元素は、好ましくはケイ
素を含み、より好ましくは本質的にケイ素からなる。２価の金属元素は好ましく
は、第VIII族でない金属元素、例えば好ましくはマグネシウム、亜鉛、マンガン
、銅、ベリリウムまたはそれらの混合物から選択され、任意的に、１種以上の第
VIII族の非貴金属元素と組合わされる。好ましい第VIII族の非貴金属元素はコバ
ルトもしくはニッケルまたはそれらの混合物である。第VIII族でない金属元素は
好ましくはマグネシウムを含み、より好ましくは本質的にマグネシウムからなる
。 本発明の担体組成物がクレー小板とコゲルの両方を含むなら、２価、３価およ
び４価の金属元素は、クレー小板およびコゲルの両方において同じまたは異なる
ことができる。 コゲルの４価の金属元素の酸化化合物と３価の金属元素の酸化化合物との間の
モル比は一般に、少なくとも２で、かつ30以下である。好ましくはモル比は少な
くとも４であり、よりいっそう好ましくは少なくとも６である。モル比が20以下
であるのがさらに好ましく、より好ましくは12以下である。一般に、コゲルに含
まれる１種以上の２価の金属元素と、３価および４価の金属元素の全量との間の
原子比は、0.03〜1.00にある。この原子比が0.10〜1.00にあるのが好ましく、よ
り好ましくは0.20〜0.50である。モルおよび原子比について与えられる値は、最
終的なコゲルにおける比であり、当分野で公知の方法により最終生成物から測定
することができる。 好ましくは、本発明の担体組成物において使用されるコゲルは、上記した予備
公開されていない国際特許出願に記載されているものである。
ＣAを有し、コゲルに存在するナトリウムおよびカリウムの全量は、コゲルの全
重量に対して１重量％未満である。 十分な触媒活性を示すために、コゲルは、乾燥コゲルの全重量に対して全ナト
リウムおよびカリウムが１重量％未満で含まなければならない。好ましくは、乾
燥コゲルの全重量に対して全ナトリウムおよびカリウムは、コゲルの全重量に対
して0.5重量％未満、より好ましくは0.3重量％未満、なおさらに好ましくは0.2
重量％未満、最も好ましくは0.1重量％未満である。 上記したように、本発明の担体組成物に含まれるコゲルのサポナイト含量ＣA
は60％未満である。好ましくはサポナイト含量ＣAは55重量％未満であり、より
好ましくは50％未満である。サポナイト含量ＣAが少なくとも10％であるのがさ
らに好ましく、より好ましくは少なくとも20％である。さらに、サポナイト含量
ＣBが30％未満、好ましくは25％未満、より好ましくは20％未満であるのがさら
に好ましい。サポナイト含量ＣAおよびＣBは、上記した予備公開されていない国
際特許出願において定義されるように、方法ＡおよびＢそれぞれによって測定さ
れる。 好ましくは、任意的に存在するサポナイトを除けば、本発明の担体組成物に含
まれるコゲルは本質的にX-線非晶質である。「X-線非晶質」という語は当業者に
よく知られており、スペクトル中に結晶ピークは含まれないが、幅広い非晶質ピ
ークのみが観察されることを意味する。本発明において「本質的にX-線非晶質」
という語は、サポナイトのピークをいずれも除けば、コゲルのX-線回折パターン
において見ることができるさらなる結晶ピークが本質的にないことを意味する。
もちろん、例えばコゲルに存在する不純物、例えばブルース石(brucite)による
小さい結晶ピークは、「本質的にX-線非晶質」という語によって除かれない。し
かしながら、いずれの場合にも「本質的にX-線非晶質」という語は、サポナイト
を除いて、１種以上のさらなる結晶成分の主要部分を含むコゲルを除く。サポナ
イトのピークは一般に、20°（２θ）、35°（２θ）および60°（２θ）ならび
に、任意的に28°（２θ）に位置する結晶ピークを含む。 好ましくは、本発明の担体組成物に含まれるコゲルは、少なくとも400ｍ2／ｇ
のB.E.T.表面積を有する。より好ましくは、コゲルのB.E.T.表面積は、少なくと
も450ｍ2／ｇであり、最も好ましくは少なくとも500ｍ2／ｇである。表面積は、
上記した予備公開されていない国際特許出願に記載されたようにして測定され、
他に記載がなければ、未焼成の試料の表面積である。 本発明の担体組成物は一般に、例えば焼成中および／または使用中に高温にさ
らされるので、コゲルの表面積は、高温にさらされるときに劇的に減少しないこ
とがさらに好ましい。より特には、空気中で550℃で１時間焼成後のコゲルの表
面積と未焼成のコゲルの表面積との間の比率が少なくとも0.80であるのが好まし
い。空気中で550℃で１時間焼成後のコゲルの表面積が少なくとも350ｍ2／ｇで
あるのがさらに好ましく、より好ましくは少なくとも400ｍ2／ｇである。 本発明の担体組成物に含まれるコゲルは、コゲルの全重量に対して少なくとも
0.5重量％、より好ましくは少なくとも1.0重量％、最も好ましくは少なくとも2.
0重量％のカチオン交換容量を有するのが好ましい。一般に、コゲルのカチオン
交換容量は、コゲルの全重量に対して10重量％未満である。カチオン交換容量は
、上記した予備公開されていない国際特許出願に定義されているようにして測定
される。 表面積と同様に、コゲルのカチオン交換容量は、例えば焼成中および／または
使用中に高温が施与されるときに、劇的に減少してはならない。したがって、空
気中で550℃で１時間焼成後のコゲルのカチオン交換容量と未焼成のコゲルのカ
チオン交換容量との間の比率が少なくとも0.6であるのが好ましく、より好まし
くは少なくとも0.7である。さらには、空気中で550℃で１時間焼成した試料のカ
チオン交換容量が少なくとも0.5重量％であるのが好ましく、より好ましくは少
なくとも1.0重量％、最も好ましくは少なくとも2.0重量％である。 ２価、３価および４価の金属元素は一般に、クレー小板について先に記載した
ものから選択される。３価の金属元素は、好ましくはアルミニウムを含み、より
好ましくは本質的にアルミニウムからなる。４価の金属元素は、好ましくはケイ
素を含み、より好ましくは本質的にケイ素からなる。２価の金属元素は好ましく
は、第VIII族でない金属元素、例えば好ましくはマグネシウム、亜鉛、マンガン
、銅、ベリリウムまたはそれらの混合物から選択され、任意的に、１種以上の第
VIII族の非貴金属元素と組合わされる。好ましい第VIII族の非貴金属元素はコバ
ルトもしくはニッケルまたはそれらの混合物である。第VIII族でない金属元素は
好ましくはマグネシウムを含み、より好ましくは本質的にマグネシウムからなる
。 本発明の担体組成物がクレー小板とコゲルの両方を含むなら、２価、３価およ
び４価の金属元素は、クレー小板およびコゲルの両方において同じまたは異なる
ことができる。 コゲルの４価の金属元素の酸化化合物と３価の金属元素の酸化化合物との間の
モル比は一般に、少なくとも２で、かつ30以下である。好ましくはモル比は少な
くとも４であり、よりいっそう好ましくは少なくとも６である。モル比が20以下
であるのがさらに好ましく、より好ましくは12以下である。一般に、コゲルに含
まれる１種以上の２価の金属元素と、３価および４価の金属元素の全量との間の
原子比は、0.03〜1.00にある。この原子比が0.10〜1.00にあるのが好ましく、よ
り好ましくは0.20〜0.50である。モルおよび原子比について与えられる値は、最
終的なコゲルにおける比であり、当分野で公知の方法により最終生成物から測定
することができる。 好ましくは、本発明の担体組成物において使用されるコゲルは、上記した予備
公開されていない国際特許出願に記載されているものである。
【００１２】ゼオライト 本発明の担体組成物において使用されるゼオライトは、24.35オングストロー
ムより下の単位格子寸法を有するY-型ゼオライトである。好ましくはゼオライト
は、24.20〜24.35オングストロームの単位格子寸法を有し、より好ましくは24.2
5〜24.35オングストロームの単位格子寸法を有する。ゼオライトは一般に、ゼオ
ライトの全重量に対して0.5重量％未満のアルカリ金属酸化物を含み、好ましく
は0.2重量%未満である。ゼオライトに含まれるケイ素とアルミニウムの間のモル
比は、好ましくは3.5〜100にあり、より好ましくは12〜100にある。適当なゼオ
ライトは、例えばゼオリスト(Zeolyst)またはトーソーから市販されていて入手
可能である。
ムより下の単位格子寸法を有するY-型ゼオライトである。好ましくはゼオライト
は、24.20〜24.35オングストロームの単位格子寸法を有し、より好ましくは24.2
5〜24.35オングストロームの単位格子寸法を有する。ゼオライトは一般に、ゼオ
ライトの全重量に対して0.5重量％未満のアルカリ金属酸化物を含み、好ましく
は0.2重量%未満である。ゼオライトに含まれるケイ素とアルミニウムの間のモル
比は、好ましくは3.5〜100にあり、より好ましくは12〜100にある。適当なゼオ
ライトは、例えばゼオリスト(Zeolyst)またはトーソーから市販されていて入手
可能である。
【００１３】担体物質 本発明の担体組成物に含まれるゼオライトおよび合成クラッキング成分の他に
、担体組成物は、非晶質担体物質、例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタ
ニアまたはそれらの物質の混合物を含むことができる。好ましくは担体物質はア
ルミナを含み、より好ましくは本質的にアルミナからなる。
、担体組成物は、非晶質担体物質、例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタ
ニアまたはそれらの物質の混合物を含むことができる。好ましくは担体物質はア
ルミナを含み、より好ましくは本質的にアルミナからなる。
【００１４】本発明に従う触媒 本発明に従う触媒は、本発明の担体組成物および少なくとも１種の水素化金属
成分を含み、水素化金属は、周期律表の第VIB族もしくは第VIII族金属またはそ
れらの混合物から選択される。当業者に明らかであるように、ここで「成分」と
いう語は、その状況によって、金属の金属形態、その酸化物形態もしくはそのス
ルフィド形態または任意の中間体を示す。好ましくは水素化金属は、１種以上の
第VIII族貴金属または、１種以上の第VIB族と１種以上の第VIII族の非貴金属と
の組合せから選択される。なおさらに好ましくは、モリブデンまたはタングステ
ンと、ニッケルまたはコバルトとの組合せが水素化金属として使用され、最も好
ましくは、タングステンとニッケルとの組合せが使用される。水素化金属が１種
以上の第VIII族貴金属から選択されるなら、触媒は一般に、触媒の全重量に対し
て金属として計算して、0.05〜５重量％の１種以上の第VIII族貴金属を含む。他
方では、水素化金属が１種以上の第VIB族と１種以上の第VIII族の非貴金属との
組合せから選択されるなら、触媒は一般に、触媒の全重量に対して、３酸化物と
して計算して２〜40重量％の１種以上の第VIB族金属および、酸化物として計算
して１〜10重量％の１種以上の第VIII族の非貴金属を含む。 任意的に、触媒はさらに他の成分、例えばリンを含むことができる。触媒形成
段階の任意の１段階中に触媒を適当な量のリン含有化合物、例えばリン酸と接触
させることによって、リンを適当なやり方で触媒に組み込むことができることは
、当業者に明らかである。例えば、触媒を、任意の他の成分の他にリンを含む含
浸溶液で含浸することができる。本発明に従う触媒がリンを含むなら、この化合
物は好ましくは、触媒の全重量に対して、Ｐ2Ｏ5として計算して、0.5〜10重量
％の量で存在する。 本発明に従う触媒は一般に、50〜600ｍ2／ｇの範囲、好ましくは100〜400ｍ2
／ｇの範囲（焼成後）のB.E.T.表面積を有する。
成分を含み、水素化金属は、周期律表の第VIB族もしくは第VIII族金属またはそ
れらの混合物から選択される。当業者に明らかであるように、ここで「成分」と
いう語は、その状況によって、金属の金属形態、その酸化物形態もしくはそのス
ルフィド形態または任意の中間体を示す。好ましくは水素化金属は、１種以上の
第VIII族貴金属または、１種以上の第VIB族と１種以上の第VIII族の非貴金属と
の組合せから選択される。なおさらに好ましくは、モリブデンまたはタングステ
ンと、ニッケルまたはコバルトとの組合せが水素化金属として使用され、最も好
ましくは、タングステンとニッケルとの組合せが使用される。水素化金属が１種
以上の第VIII族貴金属から選択されるなら、触媒は一般に、触媒の全重量に対し
て金属として計算して、0.05〜５重量％の１種以上の第VIII族貴金属を含む。他
方では、水素化金属が１種以上の第VIB族と１種以上の第VIII族の非貴金属との
組合せから選択されるなら、触媒は一般に、触媒の全重量に対して、３酸化物と
して計算して２〜40重量％の１種以上の第VIB族金属および、酸化物として計算
して１〜10重量％の１種以上の第VIII族の非貴金属を含む。 任意的に、触媒はさらに他の成分、例えばリンを含むことができる。触媒形成
段階の任意の１段階中に触媒を適当な量のリン含有化合物、例えばリン酸と接触
させることによって、リンを適当なやり方で触媒に組み込むことができることは
、当業者に明らかである。例えば、触媒を、任意の他の成分の他にリンを含む含
浸溶液で含浸することができる。本発明に従う触媒がリンを含むなら、この化合
物は好ましくは、触媒の全重量に対して、Ｐ2Ｏ5として計算して、0.5〜10重量
％の量で存在する。 本発明に従う触媒は一般に、50〜600ｍ2／ｇの範囲、好ましくは100〜400ｍ2
／ｇの範囲（焼成後）のB.E.T.表面積を有する。
【００１５】本発明に従う触媒の製造 本発明の触媒は、当分野で公知の方法、たとえば以下の手順に従って製造する
ことができる： 第１段階においては、ゼオライト、非晶質担体物質および合成クラッキング成
分を混合する。これは、幾つかの方法で行うことができる：例えば、まず非晶質
担体物質とゼオライトを混合し、次いで合成クラッキング成分を、非晶質担体物
質およびゼオライトの混合物と混合することが可能である。しかしながら、まず
非晶質担体物質と合成クラッキング成分とを混合し、次いでゼオライトを、非晶
質担体物質および合成クラッキング成分の混合物と混合することがまた可能であ
る。結局、非晶質担体物質、合成クラッキング成分およびゼオライトを容器に添
加し、３つの化合物をすべて同時に混合することがまた可能である。この混合段
階後、例えば押出しによって、混合物を粒子へと成形する。金属成分は、例えば
成形した粒子を、任意的に中間の焼成後に、任意的に他の成分、例えばリン酸お
よび／または当分野で公知の錯化剤と組合せて、導入されるべき水素化金属成分
の前駆体を含む含浸溶液で含浸することによって、触媒組成物へと組み込むこと
ができる。あるいは、例えば、上記の混合段階中またはその後に、かつ成形段階
の前に、水素化金属成分の前駆体を添加することがまた可能である。金属含有粒
子は、例えば、一般に350〜900℃、好ましくは400〜800℃の温度で0.1〜10時間
の最終的焼成に供せられることができる。 触媒粒子は、多くの異なる形状を有することができる。適当な形状は一般に、
球、円筒、環および対称もしくは非対称な多葉体(polylobe)、例えば３葉体(tri
lobe)および４葉体(quadrulobe)を含む。粒子は通常0.5〜10ｍｍの範囲の直径お
よび同様に0.5〜10mmの範囲の長さを有する。 触媒が、第VIII族の非貴金属および／または第VIB族金属を水素化金属として
含むなら、それは好ましくは使用前に硫化される。これは、慣用のやり方で、例
えば反応器中の触媒を、増加した温度で、水素および硫黄含有供給原料と、また
は水素と硫化水素との混合物と接触させることによって行うことができる。触媒
が第VIII族貴金属を含むなら、通常硫化の必要はなく、例えば水素での還元段階
で十分である。
ことができる： 第１段階においては、ゼオライト、非晶質担体物質および合成クラッキング成
分を混合する。これは、幾つかの方法で行うことができる：例えば、まず非晶質
担体物質とゼオライトを混合し、次いで合成クラッキング成分を、非晶質担体物
質およびゼオライトの混合物と混合することが可能である。しかしながら、まず
非晶質担体物質と合成クラッキング成分とを混合し、次いでゼオライトを、非晶
質担体物質および合成クラッキング成分の混合物と混合することがまた可能であ
る。結局、非晶質担体物質、合成クラッキング成分およびゼオライトを容器に添
加し、３つの化合物をすべて同時に混合することがまた可能である。この混合段
階後、例えば押出しによって、混合物を粒子へと成形する。金属成分は、例えば
成形した粒子を、任意的に中間の焼成後に、任意的に他の成分、例えばリン酸お
よび／または当分野で公知の錯化剤と組合せて、導入されるべき水素化金属成分
の前駆体を含む含浸溶液で含浸することによって、触媒組成物へと組み込むこと
ができる。あるいは、例えば、上記の混合段階中またはその後に、かつ成形段階
の前に、水素化金属成分の前駆体を添加することがまた可能である。金属含有粒
子は、例えば、一般に350〜900℃、好ましくは400〜800℃の温度で0.1〜10時間
の最終的焼成に供せられることができる。 触媒粒子は、多くの異なる形状を有することができる。適当な形状は一般に、
球、円筒、環および対称もしくは非対称な多葉体(polylobe)、例えば３葉体(tri
lobe)および４葉体(quadrulobe)を含む。粒子は通常0.5〜10ｍｍの範囲の直径お
よび同様に0.5〜10mmの範囲の長さを有する。 触媒が、第VIII族の非貴金属および／または第VIB族金属を水素化金属として
含むなら、それは好ましくは使用前に硫化される。これは、慣用のやり方で、例
えば反応器中の触媒を、増加した温度で、水素および硫黄含有供給原料と、また
は水素と硫化水素との混合物と接触させることによって行うことができる。触媒
が第VIII族貴金属を含むなら、通常硫化の必要はなく、例えば水素での還元段階
で十分である。
【００１６】重質供給原料を中間留分へと転化する方法 本発明の触媒は、重質供給原料を中間留分、特にディーゼルへと転化するため
のプロセスにおいて使用するのに特に適当であり、このプロセスは、高められた
温度および圧力で、本発明の触媒の存在下で供給原料を水素と接触させることを
含む。 以下のプロセスパラメータが一般に、本発明のプロセスにおいて適用される：
温度： 250〜500℃の範囲、 水素圧： 300バールまで、 空間速度： １時間当たり触媒１リットル当たり0.1〜５kgの供給原料（ｋｇ／
リットル／時）の範囲、 Ｈ2／オイル比： 100〜2,500 Nリットル／リットルの範囲。 より好ましくは、本発明のプロセスは、以下のプロセス条件で行われる： 温度： 300〜450℃の範囲、 水素圧： 25〜200バールの範囲、 空間速度： １時間当たり触媒１リットル当たり0.2〜５kgの供給原料（ｋｇ／
リットル／時）の範囲、 Ｈ2／オイル比： 250〜2,000 Nリットル／リットルの範囲。 一般に、選択された条件は、少なくとも70重量％の転化率を与えるような条件
である。ここで転化率という語は、展開された供給原料の重量に対して、360℃
より下の沸点を有する得られる生成物のパーセントで表した重量をいう。 本発明のプロセスに適当な供給原料は、たとえばガス油、脱アスファルト油、
コーカーガス油(coker gas oil)および他の熱分解されたガス油および合成原油
であり、任意的に、タールサンド、シェイプオイル(shape oil)、残渣改良プロ
セス (residue upgrading process)またはバイオマスに由来するものである。種
々の供給原料の組合せを施与することができる。 任意的に、供給原料の一部または全部を、水素化クラッキングの前に水素化処
理に供して、供給原料から硫黄および／または窒素含有化合物を除去することが
できる。例えば、直列に配置された２つの反応帯域を使用することができ、少な
くとも一部、好ましくは全部の、水素化処理段階が行われる第１の反応帯域から
の流出物は、水素化クラッキングが生じる第２の反応帯域へ送られる。第１の反
応帯域は、例えば慣用の水素化処理触媒を含み、その触媒は、例えば、非晶質担
体、例えばアルミナ担体上に少なくとも１種の第VIB族および／または少なくと
も１種の第VIII族の金属成分を含む。第２の反応帯域は好ましくは、本発明の触
媒組成物を含む。 以下の実施例によって、本発明を説明する。
のプロセスにおいて使用するのに特に適当であり、このプロセスは、高められた
温度および圧力で、本発明の触媒の存在下で供給原料を水素と接触させることを
含む。 以下のプロセスパラメータが一般に、本発明のプロセスにおいて適用される：
温度： 250〜500℃の範囲、 水素圧： 300バールまで、 空間速度： １時間当たり触媒１リットル当たり0.1〜５kgの供給原料（ｋｇ／
リットル／時）の範囲、 Ｈ2／オイル比： 100〜2,500 Nリットル／リットルの範囲。 より好ましくは、本発明のプロセスは、以下のプロセス条件で行われる： 温度： 300〜450℃の範囲、 水素圧： 25〜200バールの範囲、 空間速度： １時間当たり触媒１リットル当たり0.2〜５kgの供給原料（ｋｇ／
リットル／時）の範囲、 Ｈ2／オイル比： 250〜2,000 Nリットル／リットルの範囲。 一般に、選択された条件は、少なくとも70重量％の転化率を与えるような条件
である。ここで転化率という語は、展開された供給原料の重量に対して、360℃
より下の沸点を有する得られる生成物のパーセントで表した重量をいう。 本発明のプロセスに適当な供給原料は、たとえばガス油、脱アスファルト油、
コーカーガス油(coker gas oil)および他の熱分解されたガス油および合成原油
であり、任意的に、タールサンド、シェイプオイル(shape oil)、残渣改良プロ
セス (residue upgrading process)またはバイオマスに由来するものである。種
々の供給原料の組合せを施与することができる。 任意的に、供給原料の一部または全部を、水素化クラッキングの前に水素化処
理に供して、供給原料から硫黄および／または窒素含有化合物を除去することが
できる。例えば、直列に配置された２つの反応帯域を使用することができ、少な
くとも一部、好ましくは全部の、水素化処理段階が行われる第１の反応帯域から
の流出物は、水素化クラッキングが生じる第２の反応帯域へ送られる。第１の反
応帯域は、例えば慣用の水素化処理触媒を含み、その触媒は、例えば、非晶質担
体、例えばアルミナ担体上に少なくとも１種の第VIB族および／または少なくと
も１種の第VIII族の金属成分を含む。第２の反応帯域は好ましくは、本発明の触
媒組成物を含む。 以下の実施例によって、本発明を説明する。
【００１７】
【００１８】実施例１（本発明の触媒） アルミニウム、ケイ素およびマグネシウムの酸化化合物を含む、アンモニウム
交換したコゲルを、上記した予備公開されていない国際特許出願に記載されてい
るようにして製造した。このコゲルは、以下の特性を有していた： ＣA： 56％ ＣB： 17％ ＮａおよびＫの全量： 0.04重量％ 表面積： 563ｍ2／ｇ シリカ アルミナのモル比： 10.8 マグネシウムと、ケイ素およびアルミニウムの合計との原子比： 0.36。 アルミナを幾らかのＨＮＯ3および水と混合することによって解膠した。次に
、アルミナ、CBV-720の名称でゼオリスト(Zeolyst)から市販されていて入手可能
なゼオライト（単位格子寸法：24.30オングストローム、シリカ／アルミナモル
比(SAR)：30）、およびアンモニウム交換されたコゲルを、10重量％のゼオライ
ト、60重量％のコゲルおよび30重量％のアルミナを含む混合物を得るような量で
添加した。押出し可能な生地が形成されるまで、この混合物を混練した。次に、
混合物を押出し、得られた1.5mmの円筒形の押出し物を120℃で１晩乾燥した後、
550℃の温度で１時間焼成した。 押出し物をＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏおよびタングステン酸アンモニウムの水
性溶液で含浸した。次に試料を、120℃の温度で乾燥し、480℃の温度で１時間焼
成した。 触媒の分析により、以下の値が得られた：
交換したコゲルを、上記した予備公開されていない国際特許出願に記載されてい
るようにして製造した。このコゲルは、以下の特性を有していた： ＣA： 56％ ＣB： 17％ ＮａおよびＫの全量： 0.04重量％ 表面積： 563ｍ2／ｇ シリカ アルミナのモル比： 10.8 マグネシウムと、ケイ素およびアルミニウムの合計との原子比： 0.36。 アルミナを幾らかのＨＮＯ3および水と混合することによって解膠した。次に
、アルミナ、CBV-720の名称でゼオリスト(Zeolyst)から市販されていて入手可能
なゼオライト（単位格子寸法：24.30オングストローム、シリカ／アルミナモル
比(SAR)：30）、およびアンモニウム交換されたコゲルを、10重量％のゼオライ
ト、60重量％のコゲルおよび30重量％のアルミナを含む混合物を得るような量で
添加した。押出し可能な生地が形成されるまで、この混合物を混練した。次に、
混合物を押出し、得られた1.5mmの円筒形の押出し物を120℃で１晩乾燥した後、
550℃の温度で１時間焼成した。 押出し物をＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏおよびタングステン酸アンモニウムの水
性溶液で含浸した。次に試料を、120℃の温度で乾燥し、480℃の温度で１時間焼
成した。 触媒の分析により、以下の値が得られた：
【表１】
【００１９】実施例２（本発明の触媒） 国際特許出願公開WO 96/07613号の実施例７に記載されたようにして、サポナ
イトを製造した。得られたろ過ケーキを次に、2.5置換の10重量％塩化アンモニ
ウム（ｐH=5.4）に再スラリー化させることによってアンモニウム交換した。得
られた混合物を50℃で45分間撹拌した。次に混合物を脱水し、全手順をもう一度
繰り返した。次に、塩化物が、窒化銀を用いて、これ以上検出できなくなるまで
、ろ過ケーキを脱イオン水で入念に洗浄した。最後に、ろ過ケーキを120℃で１
晩乾燥させた。 サポナイトは以下の特性を有していた： ＮａおよびＫの全量： 0.04重量％ シリカ アルミナのモル比： 11.8 マグネシウムと、ケイ素およびアルミニウムの合計との原子比： 0.44。 実施例１に記載されたアルミナおよびゼオライトならびにアンモニウム交換し
たサポナイトを、10重量％のゼオライト、60重量％のサポナイトおよび30重量％
のアルミナを含む混合物が得られるような量で添加した。次に、実施例１に記載
したようにして、混合物を処理し、含浸し、焼成した。 触媒の分析によって、以下の値が得られた：
イトを製造した。得られたろ過ケーキを次に、2.5置換の10重量％塩化アンモニ
ウム（ｐH=5.4）に再スラリー化させることによってアンモニウム交換した。得
られた混合物を50℃で45分間撹拌した。次に混合物を脱水し、全手順をもう一度
繰り返した。次に、塩化物が、窒化銀を用いて、これ以上検出できなくなるまで
、ろ過ケーキを脱イオン水で入念に洗浄した。最後に、ろ過ケーキを120℃で１
晩乾燥させた。 サポナイトは以下の特性を有していた： ＮａおよびＫの全量： 0.04重量％ シリカ アルミナのモル比： 11.8 マグネシウムと、ケイ素およびアルミニウムの合計との原子比： 0.44。 実施例１に記載されたアルミナおよびゼオライトならびにアンモニウム交換し
たサポナイトを、10重量％のゼオライト、60重量％のサポナイトおよび30重量％
のアルミナを含む混合物が得られるような量で添加した。次に、実施例１に記載
したようにして、混合物を処理し、含浸し、焼成した。 触媒の分析によって、以下の値が得られた：
【表２】
【００２０】比較例 この例においては、本発明のサポナイトまたはコゲルの代わりに、慣用のシリ
カ‐アルミナを使用する。シリカ‐アルミナは、以下の特性を有していた： ＮａおよびＫの全量： 0.07重量％ シリカ アルミナのモル比： 4.2 マグネシウムと、ケイ素およびアルミニウムの合計との原子比： 0。 実施例１に記載されたアルミナおよびゼオライトならびに慣用のシリカ‐アル
ミナを、10重量％のゼオライト、60重量％のシリカ‐アルミナおよび30重量％の
アルミナを含む混合物が得られるような量で添加した。次に、実施例１に記載し
たようにして、混合物を処理し、含浸し、焼成した。 触媒の分析によって、以下の値が得られた：
カ‐アルミナを使用する。シリカ‐アルミナは、以下の特性を有していた： ＮａおよびＫの全量： 0.07重量％ シリカ アルミナのモル比： 4.2 マグネシウムと、ケイ素およびアルミニウムの合計との原子比： 0。 実施例１に記載されたアルミナおよびゼオライトならびに慣用のシリカ‐アル
ミナを、10重量％のゼオライト、60重量％のシリカ‐アルミナおよび30重量％の
アルミナを含む混合物が得られるような量で添加した。次に、実施例１に記載し
たようにして、混合物を処理し、含浸し、焼成した。 触媒の分析によって、以下の値が得られた：
【表３】
【００２１】実施例４（触媒試験） 試験する前に、触媒を、385℃および大気圧下にて、10体積％Ｈ2Ｓ／90体積％
Ｈ2気体流中で４時間加熱するこによって、予備硫化を行った。予備硫化した触
媒を次に、水素化処理した重質真空ガス油を含む水素化クラッキングにおいて試
験した。水素化処理した重質真空ガス油は、初期硫黄含量189ppmおよび初期窒素
含量33ppmを有していた。試験に供される前に、硫黄含量２重量％および窒素含
量1000ppmが達せられるまで、ジメチルジスルフィドおよびt-ブチルアミンでス
パイクした。水素化処理した真空ガス油のさらなる特性は以下のようであった：
Ｈ2気体流中で４時間加熱するこによって、予備硫化を行った。予備硫化した触
媒を次に、水素化処理した重質真空ガス油を含む水素化クラッキングにおいて試
験した。水素化処理した重質真空ガス油は、初期硫黄含量189ppmおよび初期窒素
含量33ppmを有していた。試験に供される前に、硫黄含量２重量％および窒素含
量1000ppmが達せられるまで、ジメチルジスルフィドおよびt-ブチルアミンでス
パイクした。水素化処理した真空ガス油のさらなる特性は以下のようであった：
【表４】 以下の試験条件を適用して、375〜400℃の範囲の３つの異なる温度で試験を行
った： 水素圧： 120バール 空間速度（LHSV）： １時間当たり触媒１リットル当たり1.00リットル（リット
ル／時）の供給原料 Ｈ2／オイル比： 1000 Nリットル／リットル 要求される運転温度(ROT)およびディーゼル選択性（新しい供給原料の全重量
に対して、260〜360℃の留分境界点を有する重量分として定義した）を70％の転
化率について測定した。ここで転化率という語は、展開された供給原料の重量に
対して、360℃より下の沸点を有する得られる生成物のパーセントで表した重量
をいう。ディーゼル選択性およびROTの決定は、当業者の範囲内でよい。
った： 水素圧： 120バール 空間速度（LHSV）： １時間当たり触媒１リットル当たり1.00リットル（リット
ル／時）の供給原料 Ｈ2／オイル比： 1000 Nリットル／リットル 要求される運転温度(ROT)およびディーゼル選択性（新しい供給原料の全重量
に対して、260〜360℃の留分境界点を有する重量分として定義した）を70％の転
化率について測定した。ここで転化率という語は、展開された供給原料の重量に
対して、360℃より下の沸点を有する得られる生成物のパーセントで表した重量
をいう。ディーゼル選択性およびROTの決定は、当業者の範囲内でよい。
【表５】 表５から、実施例１および２のディーゼル選択性が比較例より高く、それに対
してROTは同じ範囲（実施例２）か、または低くさえある（実施例１）ことが明
らかになる。本発明に従う実施例１および２は、かくして、比較例より明らかに
有利である。
してROTは同じ範囲（実施例２）か、または低くさえある（実施例１）ことが明
らかになる。本発明に従う実施例１および２は、かくして、比較例より明らかに
有利である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ，ＺＷ (72)発明者 デ クロエス，バス オランダ国， 1405 ビーエックス ブッ サム， ボスラーン １ Ｆターム(参考） 4G069 AA01 AA03 BA01A BA01B BA02A BA02B BA06A BA06B BA07A BA07B BA10A BA10B BB04A BB04B BC02A BC02B BC03A BC03B BC57A BC59A BC60A BC60B BC65A BC67A BC68A BC68B BC69A CC05 EA02Y EB18Y EC02Y EC03Y EC04Y EC26 FC08 ZA04A ZA04B ZC03 ZF02A ZF02B ZF05A ZF05B 4H029 CA00 DA00
Claims (8)
- 【請求項１】 ａ）１種以上の３価金属元素、４価金属元素および２価金属
元素の酸化化合物を含む、担体組成物の全重量に対して少なくとも30重量％の合
成クラッキング成分であって、１μｍ以下の平均直径および積重ね当たり20小板
以下の平均積重ね度を有する基本的クレー小板を含み、および／または、60％未
満のサポナイト含量ＣAを有するコゲルを含み、ここでナトリウムおよびカリウ
ムの合計がコゲルの全重量に対して１重量％未満である、合成クラッキング成分
、ならびに ｂ）24.35オングストロームより下の単位格子寸法を有する、担体組成物の全重
量に対して１〜25重量％のゼオライトY を含む担体組成物。 - 【請求項２】 クレー小板がそれから形成されるところのクレーがサポナイ
トである請求項１記載の担体組成物。 - 【請求項３】 コゲルが、アルミニウム、ケイ素およびマグネシウムの酸化
化合物を含む請求項１または２記載の担体組成物。 - 【請求項４】 担体組成物が非晶質担体物質を含む請求項１〜３のいずれか
１項記載の担体組成物。 - 【請求項５】 非晶質担体物質がアルミナを含む請求項４記載の担体組成物
。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項記載の担体組成物および、第VI
B族金属成分、第VIII族金属成分またはそれらの混合物から選択される、少なく
とも１種の水素化金属成分を含む触媒。 - 【請求項７】 水素化金属成分がタングステンおよびニッケル成分の組合せ
を含む請求項６記載の触媒。 - 【請求項８】 重質供給原料を中間留分へと転化する方法であって、請求項
６または７記載の触媒の存在下で、高められた温度および圧力にて供給原料を水
素と接触させることを含む方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP98202635.3 | 1998-08-05 | ||
| EP98202635 | 1998-08-05 | ||
| PCT/EP1999/005049 WO2000007723A1 (en) | 1998-08-05 | 1999-07-15 | Catalyst carrier with high diesel selectivity |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002522200A true JP2002522200A (ja) | 2002-07-23 |
Family
ID=8234011
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000563394A Ceased JP2002522200A (ja) | 1998-08-05 | 1999-07-15 | 高ディーゼル選択性を有する触媒担体 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6716337B2 (ja) |
| EP (1) | EP1102631B1 (ja) |
| JP (1) | JP2002522200A (ja) |
| KR (1) | KR100595120B1 (ja) |
| CN (1) | CN1154539C (ja) |
| AT (1) | ATE261340T1 (ja) |
| AU (1) | AU5505599A (ja) |
| CA (1) | CA2339379C (ja) |
| DE (1) | DE69915492D1 (ja) |
| DK (1) | DK1102631T3 (ja) |
| WO (1) | WO2000007723A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008503622A (ja) * | 2004-06-22 | 2008-02-07 | アルベマール・ネーザーランズ・ベーブイ | 液状炭化水素仕込み物の品質を向上させる方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120022305A1 (en) * | 2007-07-16 | 2012-01-26 | Conocophillips Company | Hydrocracking process for making renewable diesel from oils and/or fats |
| US8652447B2 (en) * | 2008-12-18 | 2014-02-18 | Chevron U.S.A. Inc. | Cosmetic and personal care products containing synthetic magnesium alumino-silicate clays |
| GB0909527D0 (en) * | 2009-06-03 | 2009-07-15 | Univ Manchester | Modified zeolites and their use in the recycling of plastics waste |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6438492A (en) * | 1987-05-07 | 1989-02-08 | Union Oil Co | Catalytic decomposition of crude oil containing nitrogen at high level |
| JPH05212285A (ja) * | 1991-11-01 | 1993-08-24 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | 炭化水素転化触媒 |
| JPH10505277A (ja) * | 1994-09-02 | 1998-05-26 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | 少なくとも１つの水素化金属成分および合成粘土を含有する触媒 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3951864A (en) * | 1972-12-11 | 1976-04-20 | Chevron Research Company | Hydrocarbon conversion catalyst |
| GB8619151D0 (en) * | 1986-08-06 | 1986-09-17 | Unilever Plc | Catalyst base |
| WO2000000286A1 (en) | 1998-06-29 | 2000-01-06 | Akzo Nobel N.V. | Cogel containing oxidic compounds of tetravalent, trivalent, and divalent metallic elements |
-
1999
- 1999-07-15 CN CNB998106593A patent/CN1154539C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-15 DK DK99941433T patent/DK1102631T3/da active
- 1999-07-15 AT AT99941433T patent/ATE261340T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-07-15 KR KR1020017001426A patent/KR100595120B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-07-15 AU AU55055/99A patent/AU5505599A/en not_active Abandoned
- 1999-07-15 WO PCT/EP1999/005049 patent/WO2000007723A1/en active IP Right Grant
- 1999-07-15 CA CA002339379A patent/CA2339379C/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-15 JP JP2000563394A patent/JP2002522200A/ja not_active Ceased
- 1999-07-15 EP EP99941433A patent/EP1102631B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-15 DE DE69915492T patent/DE69915492D1/de not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-01-31 US US09/773,361 patent/US6716337B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6438492A (en) * | 1987-05-07 | 1989-02-08 | Union Oil Co | Catalytic decomposition of crude oil containing nitrogen at high level |
| JPH05212285A (ja) * | 1991-11-01 | 1993-08-24 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | 炭化水素転化触媒 |
| JPH10505277A (ja) * | 1994-09-02 | 1998-05-26 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | 少なくとも１つの水素化金属成分および合成粘土を含有する触媒 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008503622A (ja) * | 2004-06-22 | 2008-02-07 | アルベマール・ネーザーランズ・ベーブイ | 液状炭化水素仕込み物の品質を向上させる方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1316921A (zh) | 2001-10-10 |
| AU5505599A (en) | 2000-02-28 |
| EP1102631B1 (en) | 2004-03-10 |
| KR20010079600A (ko) | 2001-08-22 |
| WO2000007723A1 (en) | 2000-02-17 |
| CN1154539C (zh) | 2004-06-23 |
| DE69915492D1 (de) | 2004-04-15 |
| KR100595120B1 (ko) | 2006-07-03 |
| CA2339379A1 (en) | 2000-02-17 |
| DK1102631T3 (da) | 2004-07-12 |
| EP1102631A1 (en) | 2001-05-30 |
| US6716337B2 (en) | 2004-04-06 |
| US20020179490A1 (en) | 2002-12-05 |
| ATE261340T1 (de) | 2004-03-15 |
| CA2339379C (en) | 2008-12-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4038743B2 (ja) | 硫黄と、少なくとも１つの第ｖｂ族元素と、少なくとも１つの第ｖｉｂ族元素とを含む混合硫化物を含む水素化精製および水素化クラッキング触媒 | |
| JP2547115B2 (ja) | 炭化水素油用水素化処理触媒組成物ならびにそれを用いる水素化処理方法 | |
| JP6017449B2 (ja) | メソ構造化酸化物担体中に捕捉されたヘテロポリアニオンをベースとする触媒を用いる炭化水素留分の水素化分解方法 | |
| JPH07241472A (ja) | 原料の水素化分解及びその触媒 | |
| AU2003291728B2 (en) | Highly homogeneous amorphous silica-alumina catalyst composition | |
| US6334947B1 (en) | Catalyst comprising at least a hydrogenation metal component and a synthetic clay and a process of using | |
| JPH0240238A (ja) | ゼオライト系触媒の製法 | |
| JP2022141714A (ja) | 高いナノ細孔の安定化ｙゼオライトを含有する中間留分水素化分解触媒 | |
| US6537442B1 (en) | Cogel containing oxidic compounds of tetravalent, trivalent, and divalent metallic elements | |
| JP2012504493A (ja) | 水素化脱金属の触媒及び方法 | |
| JPH11290687A (ja) | 炭化水素油の水素化分解触媒および水素化分解方法 | |
| KR20170078715A (ko) | 향상된 산점분포를 가지는 고도로 안정화된 y 제올라이트를 포함하는 중간 유분 수소화 분해 촉매 | |
| JP2001506914A (ja) | 第▲ｖｉｉ▼ｂ族の少なくとも１つの元素を含む触媒および水素化処理におけるその使用法 | |
| JP2002522200A (ja) | 高ディーゼル選択性を有する触媒担体 | |
| JPH0631333B2 (ja) | 炭化水素類の水素化分解方法 | |
| JPS61108692A (ja) | 石油装入原料の水素化処理及び脱ロウ方法 | |
| JP2003500187A (ja) | 部分非晶質ゼオライトｙおよび第ｖｂ族元素を含む触媒、並びに炭化水素石油仕込原料の水素化転換および水素化精製におけるその使用 | |
| JP3057651B2 (ja) | 炭化水素類の水素化分解方法 | |
| JPH08182930A (ja) | 水素化精製用触媒 | |
| JPH03278839A (ja) | 炭化水素油用水素化処理触媒組成物の製造方法 | |
| JP3093136B2 (ja) | 炭化水素油の脱硫方法 | |
| JP2023531643A (ja) | 重質留分のための水素化分解触媒 | |
| WO2019098876A1 (ru) | Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья | |
| JP2547115C (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20051228 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060706 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090708 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090916 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20090916 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100623 |
|
| A045 | Written measure of dismissal of application [lapsed due to lack of payment] |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A045 Effective date: 20101020 |