JP6017449B2 - メソ構造化酸化物担体中に捕捉されたヘテロポリアニオンをベースとする触媒を用いる炭化水素留分の水素化分解方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭化水素含有供給原料であって、その化合物の少なくとも５０重量％が、３４０℃超の初留点と５４０℃未満の終点を有するものの水素化分解のための方法に関する。好ましくは、本発明による方法において用いられる炭化水素含有供給原料は、真空蒸留物（vacuum distillate：ＶＤ）タイプの供給原料である。

本発明による方法の目的は、本質的に、ケロセンおよびガスオイル留分、すなわち、少なくとも１５０℃の初留点、および最高３７０℃、好ましくは最高３４０℃の終点を有する留分に相当する中間留分の製造である。

重質石油留分の水素化分解は、非常に重要な精製方法であり、これにより、アップサイクリングの需要がほとんどない余剰な重質供給原料から出発して、需要の構造に製造を適合させるために精製業者によって要求されるより軽質なフラクション、例えば、ガソリン、ケロセンおよび軽質ガスオイルを製造することが可能となる。所定の水素化分解方法により、高度に精製された残油を得ることも可能であり、この残油により、優れたオイル用ベースを得ることが可能である。接触分解に対して、接触水素化分解の利点は、それが、非常に良好な質の中間留分である、ケロセンおよびガスオイルを提供することである。逆に、製造されるガソリンのオクタン価は、接触分解由来のものより格段に低い。

水素化分解は、その柔軟性が３つの主な要素に帰する方法であり、３つの主な要素とは：用いられる操作条件、用いられる触媒のタイプ、および、炭化水素含有供給原料の水素化分解が１回または２回の工程で行われ得るという事実である。

炭化水素含有供給原料の水素化処理および水素化分解のための触媒の組成および使用は、非特許文献１および２にそれぞれ詳細に記載されている。したがって、水素化分解方法において用いられる触媒は、それらが水素化処理または水素化分解の反応のいずれを目的としているとしても、一般的には、周期律表の少なくとも１種の第VIB族金属および／または少なくとも１種の第VIII族金属をベースとする活性相の存在によって供給される水素化−脱水素機能によって特徴付けられる。最もありふれた配合は、コバルト−モリブデン（ＣｏＭｏ）、ニッケル−モリブデン（ＮｉＭｏ）およびニッケル−タングステン（ＮｉＷ）のタイプのものである。これらの触媒は、バルク形態（特に水素化処理触媒に適用する）または担持型（この場合、異なる性質の多孔性の固体を用いる）であり得る。後者の場合、多孔性担体は、一般的に、無定形のまたは結晶化度の乏しい酸化物（アルミナ、アルミノケイ酸塩等）であり、場合によっては、ゼオライト性のまたは非ゼオライト性の材料と組み合わされる。調製後、前記触媒の構成要素である、少なくとも１種の第VIB族金属および／または少なくとも１種の第VIII族金属は、しばしば酸化物の形態である。水素化分解および水素化処理方法のための活性で安定な形態は、硫化された形態であるので、これらの触媒は硫化工程を経なければならない。これは、当該方法の装置中で（これは、現場内（in-situ）硫化処理と呼ばれる）、あるいは、装置中への触媒の装填前に（これは、本明細書の以降において現場外（ex-situ）硫化処理と呼ばれる）行われ得る。

水素化分解触媒の特定の場合、これらは、全て、酸機能と上記の水素化−脱水素機能とを組み合わせた、二機能性タイプのものである。酸機能は、担体によって供給され、その担体の表面積は、一般的に１５０〜８００ｍ^２・ｇ^−１にわたり、表面酸度を示し、例えば、ハロゲン化アルミナ（特に、塩化またはフッ化アルミナ）、ホウ素およびアルミニウムの酸化物の組合せ、無定形のまたは結晶質のメソ細孔性アルミノケイ酸塩、およびゼオライトである。２つの機能である酸機能と水素化−脱水素機能の間の平衡は、水素化分解触媒の活性および選択性を決定するパラメータの１つである。弱い酸機能と強い水素化−脱水素機能から低活性の触媒が得られ、これは、一般的に、高温で、好ましくは３９０℃または４００℃以上で、かつ、低い供給原料の空間速度あるいはＨＳＶ（触媒の単位体積あたりかつ時間あたりの、処理されるべき供給原料の体積で表される）で、好ましくは２以下で操作されるが、中間留分について非常に良好な選択性を有する。逆に、強い酸機能と弱い水素化−脱水素機能から活性な触媒が得られるが、中間留分（ケロセンおよびガスオイル）についての選択性はより低い。従来の水素化分解触媒の一つのタイプは、中程度に酸性の無定形担体、例えば、メソ細孔性のアルミノケイ酸塩をベースとする。これらの系は、良質の中間留分および場合によるオイルベースを製造するために用いられる。これらの触媒は、例えば、単一工程方法において用いられる。

上記適用分野における良好な触媒性能は、１）処理されるべき炭化水素含有供給原料の性質、２）用いられる方法、３）選択される、作用する操作条件および４）用いられる触媒に依存することが一般的に当業者に公知である。後者の場合、強い触媒ポテンシャルを有する触媒が、１）最適化された水素化−脱水素機能（担体の表面上に完全に分散し、かつ高い金属含有率を有する、関連する活性相）と、２）水素化分解反応を採用する方法の特定の場合における、前記水素化−脱水素機能と上記分解機能との間の良好なバランスとによって特徴付けられることも想定されている。理想的には、処理されるべき炭化水素含有供給原料の性質がどうであれ、触媒は、反応物質および反応生成物に活性部位のアクセス可能性を提供する一方で、高い活性の表面積を増大させることが可能でなければならず、これにより、前記触媒の成分である酸化物担体の固有の構造および表面組織（texture）に関して特定の制約がなされるに至ることも留意されるべきである。

水素化処理および水素化分解の触媒の水素化−脱水素相を形成するための通常の方法は、いわゆる「乾式含浸」技術によって、少なくとも１種の第VIB族金属および／または少なくとも１種の第VIII族金属の分子前駆体（単数または複数）を酸化物担体上に沈着させ、その後に、成熟、乾燥、および焼成の工程を行って用いられる前記金属（単数または複数）の酸化された形態を形成させることからなる。この後、最終の硫化工程が行われ、これにより、上記に記載のような活性な水素化−脱水素相が発生させられる。

これらの「従来の」合成手順に由来する触媒の触媒性能は、広範に調査された。特に、金属含有率が比較的高い場合、硫化に抵抗性である相が現れ、これは、焼成工程（焼結現象）の結果として形成されることが示された（非特許文献２）。例えば、アルミナの性質の担体上に担持されたＣｏＭｏまたはＮｉＭｏタイプの触媒の場合、それらは、１）ＸＲＤで検出されるのに十分なサイズの、ＭｏＯ_３、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＣｏＭｏＯ_４またはＣｏ_３Ｏ_４の微結晶および／または２）タイプＡｌ_２（ＭｏＯ_４）_３、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４またはＮｉＡｌ_２Ｏ_４の種である。元素アルミニウムを含有する上記の３種は当業者に周知である。それらは、活性な水素化−脱水素相の溶液中のアルミナ担体および前駆体塩の間の相互作用に由来し、これは、アルミナマトリクスから抽出されたＡｌ^３＋イオンと前記塩との間の反応によって具体的に反映されて、式［Ａｌ（ＯＨ）_６Ｍｏ_６Ｏ_１８］^３−のアンダーソン型ヘテロポリアニオン（Anderson heteropolyanion）を形成し、これは、それ自体、硫化に対して抵抗性である相の前駆体である。これらの種の全ての存在によって、関連する触媒の触媒活性は、取るに足らないに留まらない程に間接的に喪失するに至る。少なくとも１種の第VIB族金属および／または少なくとも１種の第VIII族金属に属する元素の一部が種中に固定されて、ほとんどまたは全く活性を有しないために、これらの金属の全てがそれらのポテンシャルの最大限まで用いられるわけではないからである。

したがって、上記の従来の触媒の触媒性能は、特に、
１）水素化−脱水素相の良好な分散を、特に金属含有率が高い場合に確実なものにすること（例えば、遷移金属をベースとする粒子のサイズを制御する、熱処理後にこれらの粒子の特性を維持する、等によって）、
２）硫化に対して抵抗性の種の形成を制限すること（例えば、活性相を構成する遷移金属間のより良好な相乗効果を得る、活性な水素化−脱水素相（および／またはその前駆体）と用いられる多孔性担体の間の相互作用を制御する、等によって）、
３）高度に開発された活性な表面積を維持しながら、反応物質および反応生成物の良好な分散を確実なものとすること（多孔性担体の化学的、表面組織的、および構造的な特性の最適化）、
を可能にするであろう、これらの触媒を調製するための新しい方法を開発することによって改善され得るだろう。

J. Scherzer、 A.J. Gruia著、「Hydrocracking Science and Technology」、Marcel Dekker Inc.、１９９６年 B. S. Clausen、H. T. Topsoe、F. E. Massoth著、「Catalysis Science and Technology」、Springer-Verlag、１９９６年、第１１巻

したがって、本出願人の研究は、本出願人を、活性相の前駆体である金属種の化学的および構造的な組成を改変し、それ故に、触媒および／またはその酸化物前駆体の担体と活性相との間の相互作用を改変することによって水素化分解触媒を調製することに導いた。特に、本出願人の研究は、本出願人を、本発明による炭化水素含有供給原料の水素化分解方法において用いられる触媒の活性相の特定の酸化物前駆体として、以下に説明される式のポリオキソメタラートを用いることに導いた。

更に、触媒の酸化物担体は、それが前記触媒および／またはその酸化物前駆体の担体と活性相との間の相互作用において変化を誘発することになるという点で、高性能の水素化分解触媒の開発において取るに足らないに留まらない役割を果たすので、本出願人はまた、自らの研究を、特定の組織特性を有する酸化物担体を用いる水素化分解触媒の調製に向けて取り組んだ。

したがって、本出願人が実証したことは、触媒であって、その酸化物形態において、以下に説明される式（Ｈ_ｈＸ_ｘＭ_ｍＯ_ｙ）^ｑ−の少なくとも１種のポリオキソメタラートの形態の少なくとも１種の活性相前駆体を、担体として機能するメソ構造化酸化物マトリクス内に捕捉されて含む、触媒は、ポリオキソメタラートを含有しない標準的な前駆体から調製された触媒に対して向上した触媒活性を示し、前記触媒は、硫化されて、次いで、少なくとも１種の炭化水素含有供給原料であって、その化合物が３４０〜５４０℃の沸点を有するものの水素化分解方法において用いられることである。

本発明の目的は、向上した触媒性能を示す触媒を用いて、少なくとも１種の炭化水素含有供給原料であって、その化合物の少なくとも５０重量％が３４０℃超の初留点および５４０℃未満の終点を有するもの、特に、真空蒸留物タイプの供給原料の水素化分解方法を提供することにある。

（発明の概要）
本発明は、少なくとも１種の炭化水素含有供給原料であって、その化合物の少なくとも５０重量％が３４０℃超の初留点および５４０℃未満の終点を有するものの水素化分解方法であって、触媒であって、その酸化物形態において、単独でまたは混合して用いられる、周期律表の第VIB族の金属、第VIII族の金属および第VB族の金属から選択される少なくとも１種の金属を含む、触媒を用い、該金属は、式（Ｈ_ｈＸ_ｘＭ_ｍＯ_ｙ）^ｑ−の少なくとも１種のポリオキソメタラートの形態で存在し、ここで、Ｘは、リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）から選択される元素であり、前記元素は単独で用いられ、Ｍは、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）から選択される１種以上の元素であり、Ｏは酸素であり、Ｈは水素であり、ｈは０〜１２の整数であり、ｘは０〜４の整数であり、ｍは、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１８に等しい整数であり、ｙは１７〜７２の整数であり、ｑは１〜２０の整数であり、前記ポリオキソメタラートは、メソ構造化マトリクス内に存在し、該メソ構造化マトリクスは、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ガリウム、およびセリウム、並びにこれらの元素の少なくとも１種の混合によって構成される群から選択される少なくとも１種の元素Ｙの酸化物をベースとし、前記マトリクスは、１．５〜５０ｎｍの細孔サイズを有し、かつ、１〜３０ｎｍの厚さの無定形壁を有し、前記触媒は、前記方法において用いられる前に硫化される、方法に関する。

（本発明の利点）
本発明の利点の一つは、それが、少なくとも１種の炭化水素含有供給原料であって、その化合物の少なくとも５０重量％が３４０℃超の初留点および５４０℃未満の終点を有するものの水素化分解方法において、ポリオキソメタラートの存在に起因する特定の触媒特性と、メソ構造化酸化物マトリクスの組織および表面の特性とを同時に有し、該メソ構造化酸化物マトリクス中に前記ポリオキソメタラートが捕捉されている、触媒を用いることにある。これにより、前記ポリオキソメタラートと前記マトリクスのメソ構造化無機ネットワークとの間の革新的な特性および相互作用がもたらされる。これらの相互作用は、３４０℃超の温度で沸騰する生成物の３４０℃未満の温度で沸騰する生成物への向上した転化、および／または向上した水素化脱硫（hydrodesulphrization：ＨＤＳ）、水素化脱窒（hydrodenitrogenation：ＨＤＮ）、および水素化脱金属（hydrodemetallation：ＨＤＭ）において反映される。このことは、特に、メソ構造化酸化物マトリクスであって、ポリオキソメタラートがその中に捕捉されたものの使用を通じた活性相のより良好な分散に起因する。

（発明の説明）
（供給原料）
非常に幅広い供給原料が、本発明による水素化分解方法によって処理され得る。本発明による水素化分解方法において用いられる供給原料は、炭化水素含有供給原料であって、その化合物の少なくとも５０重量％が３４０℃超の初留点および５４０℃未満の終点を有し、好ましくはその化合物の少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％が３４０℃超の初留点および５４０℃未満の終点を有する、ものである。

有利には、前記炭化水素含有供給原料は、真空蒸留物（ＶＤ）、接触分解装置ＦＣＣ（Fluid Catalytic Cracking：流動接触分解）に由来する流出物、接触分解装置に由来する軽質ガスオイル（または軽質サイクルオイル（Light Cycle Oil）についてＬＣＯ）、重質フラクションオイル（または重質サイクルオイル（Heavy Cycle Oil）についてＨＣＯ）、フィッシャー・トロプシュ合成に由来するパラフィン系流出物、真空蒸留に由来する流出物、例えばＶＧＯ（Vacuum Gas Oil：真空ガスオイル）タイプのガスオイルフラクション、石炭液化方法に由来する流出物、バイオマスに由来する供給原料またはバイオマスに由来する供給原料の転化に由来する流出物、および芳香族の抽出のための装置から得られる芳香族抽出物および供給原料から選択され、単独でまたは混合物で用いられる。

好ましくは、前記炭化水素含有供給原料は、真空蒸留物留分である。真空蒸留物留分は、一般的に、原油の真空蒸留に由来する。前記真空蒸留物留分は、芳香族化合物、オレフィン化合物、ナフテン化合物、および／またはパラフィン化合物を含む。

前記真空蒸留物留分は、有利には、窒素、硫黄、およびそれら２種の元素の混合から選択されるヘテロ原子を含む。処理されるべき前記供給原料中に窒素が存在する場合、窒素含有率は、５００ｐｐｍ以上であり、好ましくは前記含有率は５００〜１００００重量ｐｐｍ、より好ましくは７００〜４０００重量ｐｐｍ、さらにより好ましくは１０００〜４０００重量ｐｐｍである。処理されるべき前記供給原料中に硫黄が存在する場合、硫黄含有率は、０．０１〜５重量％、好ましくは０．２〜４重量％、さらにより好ましくは、０．５〜３重量％である。

有利には、前記真空蒸留物留分は、金属、特にニッケルおよびバナジウムを含有してもよい。前記真空蒸留物留分中のニッケルおよびバナジウムの蓄積含有率は、好ましくは１重量ｐｐｍ未満である。前記炭化水素含有供給原料中のアスファルテンの含有率は、一般的に３０００ｐｐｍ未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは２００ｐｐｍ未満である。

好ましい実施形態において、真空蒸留物タイプまたはＶＤの前記炭化水素含有供給原料は、そのままの状態で、すなわち、単独で、あるいは他の炭化水素留分と混合されて用いられ得、他の該炭化水素留分は、好ましくは、接触分解装置ＦＣＣ（Fluid Catalytic Cracking）に由来する流出物、接触分解装置に由来する軽質ガスオイル（Light Cycle Oil についてＬＣＯ）、重質フラクション油（Heavy Cycle OilについてＨＣＯ）、原油の常圧蒸留および真空蒸留に由来する常圧残渣および真空残渣、フィッシャー・トロプシュ合成に由来するパラフィン流出物、真空蒸留に由来する流出物、例えばＶＧＯ（Vacuum Gas Oil）タイプのガスオイルフラクション、脱アスファルト油（deasphalted oil：ＤＡＯ）、石炭液化方法に由来する流出物、バイオマスに由来する供給原料またはバイオマスに由来する供給原料の転化に由来する流出物、および芳香族化合物の抽出のための装置に由来する芳香族抽出物および供給原料から選択され、単独でまたは混合物で用いられる。

真空蒸留物タイプ（ＶＤ）の前記炭化水素含有供給原料が、他の炭化水素含有留分と混合されて用いられる、好ましい場合において、前記炭化水素含有留分（単独であるいは混合物で添加される）は、前記混合物の最大５０重量％、好ましくは最大４０重量％、好ましくは最大３０重量％、より好ましくは前記混合物の最大２０重量％で存在する。

本発明によると、少なくとも前記炭化水素含有供給原料の前記水素化分解方法において用いられる触媒は、その酸化物の形態において、すなわち、硫化活性相を生じさせる硫化工程を経る前に、周期律表の第VIB族金属、第VIII族金属および第VB族金属から選択される少なくとも１種の金属を含み、該金属は単独でまたは混合して用いられ、前記金属は、上記に説明された式（Ｈ_ｈＸ_ｘＭ_ｍＯ_ｙ）^ｑ−の少なくとも１種のポリオキソメタラートの形態で存在し、前記ポリオキソメタラートは、メソ構造化酸化物マトリクス内に存在する。

より正確には、前記マトリクス内に存在する前記ポリオキソメタラートは、前記マトリクスの壁中に捕捉されている。したがって、前記ポリオキソメタラートは、例えば、含浸によって前記マトリクスの細孔の表面上に単純に沈着させられているのではなく、前記マトリクスの壁のすぐ内側（right inside）に位置している。

前記メソ構造化酸化物マトリクスの壁のすぐ内側の前記ポリオキソメタラートの特定の位置により、前記ポリオキソメタラートを含む、担体として機能する前記マトリクスと活性相および／またはその酸化物前駆体との間のより良好な相互作用が可能になる。これにより、また、メソ構造化酸化物マトリクスの組織および構造特性のより良好な維持、最終固体の後処理の後の前記ポリオキソメタラート、好ましくは前記ヘテロポリアニオンの構造の向上した維持、並びに、前記ポリオキソメタラートの分散、熱抵抗性および化学的抵抗性における向上がもたらされる。

言葉の誤用であるかもしれないが、本発明に従って用いられるポリオキソメタラートは、本明細書の以降において、式（Ｈ_ｈＸ_ｘＭ_ｍＯ_ｙ）^ｑ−に相当する化合物として定義され、ここで、Ｘは、リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）から選択される元素であり、前記元素は単独で用いられ、Ｍは、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）から選択される１種以上の元素であり、Ｏは酸素であり、Ｈは水素であり、ｈは０〜１２の整数であり、ｘは０〜４の整数であり、ｍは、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１８に等しい整数であり、ｙは１７〜７２の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。

好ましくは、元素Ｍは、ニッケル原子またはコバルト原子単独であり得ない。

本発明に従って定義されたポリオキソメタラートは、２つの族の化合物である、イソポリアニオンとヘテロポリアニオンとを含む。これら２つの族の化合物は、論文「Heteropoly and Isopoly Oxometallates, Pope, Publ Springer-Verlag, 1983」中に定義されている。

本発明において用いられ得るイソポリアニオンは、一般式（Ｈ_ｈＸ_ｘＭ_ｍＯ_ｙ）^ｑ−のポリオキソメタラートであり、ここで、ｘ＝０であり、他の要素は、上記に示された意味を有する。

好ましくは、前記イソポリアニオンのｍ個の原子Ｍは、モリブデン原子のみ、またはタングステン原子のみ、またはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）から選択される第VB族原子のみ、またはモリブデンとバナジウム原子の混合（ＭｏＶ）、またはニオブとタングステン原子の混合（ＮｂＷ）のいずれかである。

前記イソポリアニオンのｍ個の原子Ｍはまた、有利には、ニッケル、モリブデンおよびタングステン原子の混合、あるいは、コバルト、モリブデンおよびタングステン原子の混合のいずれかであり得る。

好ましくは、元素Ｍがモリブデン（Ｍｏ）である場合、ｍは７に等しい。さらに、好ましくは、元素Ｍがタングステン（Ｗ）である場合、ｍは１２に等しい。

イソポリアニオンＭｏ_７Ｏ_２４ ^６−およびＨ_２Ｗ_１２Ｏ_４０ ^６−は、有利には、本発明の関連において活性相前駆体として用いられる。

前記イソポリアニオンは、有利には、タイプＭＯ_４ ^２−のオキソアニオン同士の反応によって形成される。例えば、この種の反応のためにモリブデン化合物が周知であるのは、ｐＨに応じて、溶液中のモリブデン化合物が、ＭｏＯ_４ ^２−の形態、あるいは、反応：７ＭｏＯ_４ ^２− ＋ ８Ｈ^＋ → Ｍｏ_７Ｏ_２４ ^６− ＋ ４Ｈ_２Ｏによって得られる、式Ｍｏ_７Ｏ_２４ ^６−のイソポリアニオンの形態であり得るからである。Ｍがタングステン原子である、イソポリアニオンの場合、反応混合物の潜在的な酸性化は、タングスタートＷＯ_４ ^２−の形成を引き起こすことを通じて、以下の反応：１２ＷＯ_４ ^２− ＋ １８Ｈ^＋ → Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０ ^６− ＋ ８Ｈ_２Ｏに従って１２倍縮合したα−メタタングスタートを生じさせるという結果をもたらし得る。

本発明において用いられ得るヘテロポリアニオンは、式（Ｈ_ｈＸ_ｘＭ_ｍＯ_ｙ）^ｑ−（式中、ｘ＝１、２、３または４であり、他の要素は、上記に示された意味を有する）のポリオキソメタラートである。

ヘテロポリアニオンは、一般的に、元素Ｘが「中心の」原子である構造を有し、かつ元素Ｍが金属原子であり、ほとんど常にＸ≠Ｍの正八面体配位である。

好ましくは、ｍ個の原子Ｍは、モリブデン原子のみ、またはタングステン原子のみ、またはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）から選択される第VB族原子のみ、またはモリブデンとコバルト原子の混合（ＣｏＭｏ）、またはモリブデンとニッケルの混合（ＮｉＭｏ）、またはタングステンとモリブデン原子の混合（ＭｏＷ）、またはタングステンとニッケル原子の混合（ＮｉＷ）のいずれかである。好ましくは、ｍ個の原子Ｍは、モリブデン原子のみ、またはモリブデンとコバルト原子の混合またはモリブデンとニッケル原子の混合（ＮｉＭｏ）のいずれかである。好ましくは、ｍ個の原子Ｍは、ニッケル原子のみ、あるいはコバルト原子のみであり得ない。

前記ヘテロポリアニオンのｍ個の原子Ｍの中で、第VIII族元素は、部分的に、第VIB族元素および／または第VB族元素と置換される。

特に、ｍ個の原子Ｍが、モリブデンとコバルトの原子の混合、あるいはモリブデンとニッケルの原子の混合、あるいはタングステンとコバルトの原子の混合、あるいはタングステンとニッケルの原子の混合のいずれかである場合、コバルトおよびニッケルの原子は、部分的に、モリブデンおよびタングステンの原子、好ましくはモリブデン原子と置換される。

好ましくは、元素Ｘは、少なくとも１つのリン原子である。

ヘテロポリアニオンは、有利には、タイプＭＯ_４ ^２−のオキソアニオン（Ｍがモリブデンまたはタングステンの原子である場合）、ＸＯ_４ ^ｑ−（式中、電荷ｑは、オクテット則および周期律表の元素Ｘの位置によって指定される）のタイプの約１またはそれ以上のオキソアニオンの重縮合によって得られる。次いで、水分子の除去と、原子間のオキソブリッジの形成がある。これらの縮合反応は、種々の実験因子、例えば、ｐＨ、溶液中の種の濃度、溶媒の性質、および、元素Ｍの原子数対元素Ｘの原子数の比であるｍ／ｘ比によって支配される。

ヘテロポリアニオンは、負の電荷を帯びたポリオキソメタラート種である。これらの負の電荷を補うために、対イオン、より具体的にはカチオンを導入することが必要である。これらのカチオンは、有利には、プロトンＨ^＋、あるいはＮＨ_４ ^＋タイプの任意の他のカチオン、あるいは金属カチオン、特に第VIII族金属の金属カチオンであり得る。

対イオンがプロトンである場合、ヘテロポリアニオンおよび少なくとも１つのプロトンを含む分子構造は、ヘテロポリ酸を構成する。本発明において活性相前駆体として用いられ得るヘテロポリ酸は、例えば、リンモリブデン酸（３Ｈ^＋・ＰＭｏ_１２Ｏ_４０ ^３−）またはリンタングステン酸（３Ｈ^＋・ＰＷ_１２Ｏ_４０ ^３−）であり得る。

対イオンがプロトンでない場合、この分子構造はヘテロポリアニオン塩と呼ばれる。有利には、金属Ｍのヘテロポリアニオン塩およびそのプロモータ、すなわち、ヘテロポリアニオンの構造内の位置Ｘにあるかまたはヘテロポリアニオンの構造内のモリブデンおよび／またはタングステンの少なくとも１つの元素Ｍと部分的に置換されるかまたは対イオンの位置にあるかのいずれかであり得る元素コバルトおよび／または元素ニッケルの使用を介して、同一分子構造内の関連から利点を得ることが可能である。

好ましくは、本発明に従って用いられるポリオキソメタラートは、式（Ｈ_ｈＸ_ｘＭ_ｍＯ_ｙ）^ｑ−に相当する化合物であり、ここで、Ｘは、リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）から選択される元素であり、前記元素は単独で用いられ、Ｍは、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）から選択される１種以上の元素であり、Ｏは酸素であり、Ｈは水素であり、ｈは０〜６の整数であり、ｘは０、１または２に等しくあり得る整数であり、ｍは５、６、７、９、１０、１１または１２に等しい整数であり、ｙは１７〜４８の整数であり、ｑは３〜１２の整数である。

所望のタイプの触媒に応じて、包括的ではなくかつ例として、コバルトおよびモリブデン（ＣｏＭｏ系）、ニッケルおよびモリブデン（ＮｉＭｏ系）、ニッケルおよびタングステン（ＮｉＷ）、モリブデンおよびバナジウム（ＭｏＶ系）、ニッケル、モリブデンおよびバナジウム（ＮｉＭｏＶ系）、リンおよびモリブデン（ＰＭｏ）、ケイ素およびモリブデン（ＳｉＭｏ）をベースとする活性相をそれらの構造内で結合するポリオキソメタラートが、有利には、用いられ得る。

より好ましくは、本発明に従って用いられるポリオキソメタラートは、式（Ｈ_ｈＸ_ｘＭ_ｍＯ_ｙ）^ｑ−に相当する化合物であり、式中、ｈは、０、１、４または６に等しい整数であり、ｘは、０、１または２に等しい整数であり、ｍは、５、６、１０または１２に等しい整数であり、ｙは、２３、２４、３８または４０に等しい整数であり、ｑは、３、４、５、６、７または８に等しい整数であり、Ｘ、Ｍ、ＨおよびＯは上記に示された意味を持つ。

本発明に従って用いられる好ましいポリオキソメタラートは、有利には、式ＰＶＭｏ_１１Ｏ_４０ ^４−、ＰＶ_２Ｍｏ_１０Ｏ_４０ ^５−、ＰＶ_３Ｍｏ_９Ｏ_４０ ^６−およびＰＶ_４Ｍｏ_８Ｏ_４０ ^７−、ＨＰＮｉＭｏ_１１Ｏ_４０ ^６−、Ｐ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３ ^６−、Ｎｉ_２Ｍｏ_１０Ｏ_３８Ｈ_４ ^８−、ＮｉＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６ ^４−、ＰＭｏ_１２Ｏ_４０ ^３−、ＰＷ_１２Ｏ_４０ ^３−およびＰＭｏ_{（１１−ｚ）}ＷｚＯ_４０ ^３−（ｚは１〜１１である）のポリオキソメタラートから選択される。本発明に従って用いられる最も好ましいポリオキソメタラートは、式ＰＶＭｏ_１１Ｏ_４０ ^４−、ＰＶ_２Ｍｏ_１０Ｏ_４０ ^５−、ＰＶ_３Ｍｏ_９Ｏ_４０ ^６−およびＰＶ_４Ｍｏ_８Ｏ_４０ ^７−、ＨＰＮｉＭｏ_１１Ｏ_４０ ^６−、Ｐ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３ ^６−、Ｎｉ_２Ｍｏ_１０Ｏ_３８Ｈ_４ ^８−、ＮｉＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６ ^４−、ＰＭｏ_１２Ｏ_４０ ^３−、ＰＷ_１２Ｏ_４０ ^３−およびＰＭｏ_３Ｗ_９Ｏ_４０ ^３−、ＰＭｏ_６Ｗ_６Ｏ_４０ ^３−のポリオキソメタラートから有利に選択され、これらは、単独でまたは混合物で用いられる。

本発明による方法において用いられる触媒の活性相前駆体として有利に用いられ得る、好ましいポリオキソメタラートは、一般式ＸＭ_６Ｏ_２４ ^ｑ−のいわゆるアンダーソン型ヘテロポリアニオンであり、ここで、ｍ／ｘ比は６に等しく、元素ＸおよびＭならびに電荷ｑは上記に示された意味を持つ。したがって、元素Ｘは、リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）から選択される元素であり、前記元素は、単独で用いられ、Ｍは、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）から選択される１種以上の元素であり、ｑは、１〜２０、好ましくは３〜１２の整数である。

前記のいわゆるアンダーソン型ヘテロポリアニオンの特定の構造は、Nature, 1937, 150, 850の記事に記載されている。前記のいわゆるアンダーソン型ヘテロポリアニオンの構造は、１つのかつ同一の平面上に位置しかつ縁部によって結合された７個の八面体を含む：７個の八面体のうち、６個の八面体が元素Ｘを含有する中心の八面体を取り囲んでいる。コバルトとモリブデン、または、ニッケルとモリブデンをそれらの構造中に含有するアンダーソン型ヘテロポリアニオンが好ましい。式ＣｏＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６ ^３−およびＮｉＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６ ^４−のアンダーソン型ヘテロポリアニオンが特に好ましい。この式によると、これらのアンダーソン型ヘテロポリアニオンにおいて、コバルトおよびニッケル原子は、それぞれ、構造のヘテロ元素Ｘである。

実際、前記ヘテロポリアニオンは、モリブデンとコバルト、あるいは、モリブデンとニッケルを、同一構造内で化合させる。特に、後者により、それらがコバルト塩またはニッケル塩の形態である場合に、前記プロモータ対金属Ｍの原子比、特に原子比（Ｃｏおよび／またはＮｉ）／Ｍｏ ０．４〜０．６を達成することが可能となる。前記プロモータのこの比（Ｃｏおよび／またはＮｉ）／Ｍｏ ０．４〜０．６は、本発明による方法において用いられる水素化処理触媒、特に水素化脱硫触媒の性能を最大にするために特に好ましい。

アンダーソン型ヘテロポリアニオンがコバルトおよびモリブデンをその構造内に含有する場合、前記ヘテロポリアニオンの式ＣｏＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６ ^３−のモノマーの形態および式Ｃｏ_２Ｍｏ_１０Ｏ_３８Ｈ_４ ^６−のダイマーの形態の２つの形態の混合物（２つの形態は平衡状態にある）が有利には用いられ得る。アンダーソン型ヘテロポリアニオンがコバルトおよびモリブデンをその構造内に含有する場合、前記アンダーソン型ヘテロポリアニオンは、好ましくは、式Ｃｏ_２Ｍｏ_１０Ｏ_３８Ｈ_４ ^６−のダイマー性の形態である。

アンダーソン型ヘテロポリアニオンがニッケルおよびモリブデンをその構造中に含有する場合、前記ヘテロポリアニオンの式ＮｉＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６ ^４−のモノマー性の形態と式Ｎｉ_２Ｍｏ_１０Ｏ_３８Ｈ_４ ^８−のダイマー性の形態との２つの形態の混合物（２つの形態は平衡状態にある）が有利には用いられ得る。アンダーソン型ヘテロポリアニオンがニッケルおよびモリブデンをその構造内に含有する場合、前記アンダーソン型ヘテロポリアニオンは、好ましくは、式ＮｉＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６ ^４−のモノマー性の形態である。

本発明において非常に好ましく用いられるアンダーソン型ヘテロポリアニオンは、単独のあるいは混合された、式ＮｉＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６ ^４−およびＮｉ_２Ｍｏ_１０Ｏ_３８Ｈ_４ ^８−のニッケルおよびモリブデンをそれらの構造内に含有するアンダーソン型ヘテロポリアニオンである。

アンダーソン型ヘテロポリアニオンの塩も、本発明による活性相前駆体として有利に用いられ得る。アンダーソン型ヘテロポリアニオンの前記塩は、有利には、それぞれ式ＣｏＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６ ^３−・３／２Ｃｏ^２＋またはＣｏＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６ ^３−・３／２Ｎｉ^２＋のモノマー性イオンである６−モリブドコバルタートのコバルトまたはニッケルの塩であって、前記プロモータの原子比（Ｃｏおよび／またはＮｉ）／Ｍｏ ０．４１を有するもの、式Ｃｏ_２Ｍｏ_１０Ｏ_３８Ｈ_４ ^６−・３Ｃｏ^２＋またはＣｏ_２Ｍｏ_１０Ｏ_３８Ｈ_４ ^６−・３Ｎｉ^２＋のダイマー性イオンであるデカモリブドコバルタートのコバルトまたはニッケルの塩であって、前記プロモータの原子比（Ｃｏおよび／またはＮｉ）／Ｍｏ ０．５を有するもの、式ＮｉＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６ ^４−・２Ｃｏ^２＋またはＮｉＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６ ^４−・２Ｎｉ^２＋の、イオンである６−モリブドニッケラートのコバルトまたはニッケルの塩であって、前記プロモータの原子比（Ｃｏおよび／またはＮｉ）／Ｍｏ ０．５を有するもの、および、式Ｎｉ_２Ｍｏ_１０Ｏ_３８Ｈ_４ ^８−・４Ｃｏ^２＋またはＮｉ_２Ｍｏ_１０Ｏ_３８Ｈ_４ ^８−・４Ｎｉ^２＋の、ダイマー性イオンであるデカモリブドニッケラートのコバルトまたはニッケルの塩であって、前記プロモータの原子比（Ｃｏおよび／またはＮｉ）／Ｍｏ ０．６を有するものから選択される。

本発明において非常に好ましく用いられるアンダーソン型ヘテロポリアニオンの塩は、単独のあるいは混合された、式ＮｉＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６ ^４−・２Ｃｏ^２＋、ＮｉＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６ ^４−・２Ｎｉ^２＋、Ｎｉ_２Ｍｏ_１０Ｏ_３８Ｈ_４ ^８−・４Ｃｏ^２＋およびＮｉ_２Ｍｏ_１０Ｏ_３８Ｈ_４ ^８−・４Ｎｉ^２＋の、ニッケルおよびモリブデンをそれらの構造内に含有するヘテロポリアニオンの塩から選択される。

本発明による方法において用いられる触媒の活性相前駆体として有利に用いられ得る、他の好ましいポリオキソメタラートは、ｍ／ｘ比が１２に等しい、一般式ＸＭ_１２Ｏ_４０ ^ｑ−のいわゆるケギン型ヘテロポリアニオンおよびｍ／ｘ比が１１に等しい一般式ＸＭ_１１Ｏ_３９ ^ｑ−の間隙ケギン型ヘテロポリアニオンであり、式中、元素ＸおよびＭならびに電荷ｑは、上記に示された意味を有する。したがって、Ｘは、リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）から選択される元素であり、前記元素は単独で用いられ、Ｍは、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）から選択される１種以上の元素であり、ｑは、１〜２０、好ましくは３〜１２の整数である。

前記ケギン型種は、有利には、A. Griboval, P. Blanchard, E. Payen, M. Fournier, J. L. Duboisによる著作物 Chem. Lett., 1997, 12, 1259において記載されたそれらを得るためのルートに応じた可変のｐＨ範囲について得られる。
本発明による活性相前駆体として有利に用いられる、好ましいケギン型ヘテロポリアニオンは、式ＰＭｏ_１２Ｏ_４０ ^３−、ＰＷ_１２Ｏ_４０ ^３−、ＰＭｏ_３Ｗ_９Ｏ_４０ ^３−、ＰＭｏ_６Ｗ_６Ｏ_４０ ^３−、ＰＶＭｏ_１１Ｏ_４０ ^４−、ＰＶ_２Ｍｏ_１０Ｏ_４０ ^５−、ＰＶ_３Ｍｏ_９Ｏ_４０ ^６−、ＰＶ_４Ｍｏ_８Ｏ_４０ ^７−およびＰＭｏ_{（１１−ｚ）}Ｗ_ｚＯ_４０ ^３−（式中、ｚは１〜１１である）のヘテロポリアニオンから選択され、単独でまたは混合物中で用いられ、好ましくは、好ましいケギン型ヘテロポリアニオンは、式ＰＷ_１２Ｏ_４０ ^３−、ＰＭｏ_３Ｗ_９Ｏ_４０ ^３−およびＰＭｏ_６Ｗ_６Ｏ_４０ ^３−のヘテロポリアニオンから、好ましくは式ＰＷ_１２Ｏ_４０ ^３−およびＰＭｏ_６Ｗ_６Ｏ_４０ ^３−のヘテロポリアニオンから選択され、単独でまたは混合物中で用いられる。

好ましいケギン型ヘテロポリアニオンはまた、有利には、本発明において、式ＰＷ_１２Ｏ_４０ ^３−・３Ｈ^＋およびＰＭｏ_３Ｗ_９Ｏ_４０ ^３−・３Ｈ^＋の、それらのヘテロポリ酸の形態で用いられ得る。

上記式の前記ケギン型ヘテロポリアニオンにおいて、少なくとも１個のモリブデン原子が、ニッケル原子、コバルト原子、あるいは少なくとも１個のバナジウム原子とそれぞれ置換される。

上記に言及された前記ヘテロポリアニオンは、L. G. A. van de Water, J. A. Bergwerff, B. R. G. Leliveld, B. M. Weckhuysen, K. P. de Jong, J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 14513およびD. Soogund, P. Lecour, A. Daudin, B. Guichard, C. Legens, C. Lamonier, E. Payen in Appl. Catal. B, 2010, 98, 1, 39の著作物に記載されている。

ケギン型または間隙ケギン型のヘテロポリアニオンの塩はまた、有利には、本発明による活性相前駆体として用いられ得る。ケギン型および間隙ケギン型のヘテロポリアニオンまたはヘテロポリ酸の好ましい塩は、有利には、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、またはケイタングステン酸のコバルトまたはニッケルの塩から選択される。ケギン型または間隙ケギン型のヘテロポリアニオンまたはヘテロポリ酸の前記塩は、特許US2547380に記載されている。好ましくは、ケギン型のヘテロポリアニオンの塩は、式３／２Ｎｉ^２＋・ＰＷ_１２Ｏ_４０ ^３−のリンタングステン酸ニッケルであって、第VI族金属対第VIII族金属、すなわちＮｉ／Ｗの原子比０．１２５を有するものである。

本発明による活性相前駆体として有利に用いられ得るケギン型または間隙ケギン型のヘテロポリアニオンまたはヘテロポリ酸の他の塩は、一般式Ｚ_ｘＸＭ_１２Ｏ_４０（またはｘＺ^ｐ＋・ＸＭ_１２Ｏ_４０ ^{（ｐ・ｘ）−}、式は、対イオンＺ^Ｐ＋を示す）のヘテロポリアニオンまたはヘテロポリ酸の塩であり、式中、Ｚはコバルトおよび／またはニッケルであり、Ｘは、リン、ケイ素またはホウ素であり、Ｍは、モリブデンおよび／またはタングステンであり、Ｘがリンであるならばｘは２以上の値をとり、Ｘがケイ素であるならばｘは２．５以上の値をとり、Ｘがホウ素であるならばｘは３以上の値をとる。ケギン型または間隙ケギン型のヘテロポリアニオンまたはヘテロポリ酸の前記塩は、特許FR2749778に記載されている。これらの構造によって、第VIII族元素対第VI族元素のより高い原子比、特に、０．１２５超に達するという、特許US2547380に記載された構造に対して特定の利点がもたらされる。

前記比のこの増加は、ケギン型または間隙ケギン型のヘテロポリアニオンまたはヘテロポリ酸の前記塩の還元によって得られる。したがって、モリブデンおよび／またはタングステンの少なくとも一部の存在は、例えば、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、またはケイタングステン酸の組成からの結果として、その通常の値である６よりも低い原子価にある。

第VIII族元素対第VI族元素のより高い原子比は、本発明による方法において用いられる水素化処理触媒、特に水素化脱硫触媒の性能を最大にするのに特に好ましい。

式Ｚ_ｘＸＭ_１１Ｏ_４０Ｚ’Ｃ_{（ｚ−２ｘ）}（式中、Ｚ’は、原子Ｍと置換され、Ｚは、コバルトおよび／またはニッケルであり、Ｘは、リン、ケイ素またはホウ素であり、Ｍは、モリブデンおよび／またはタングステンであり、Ｚ’は、コバルト、鉄、ニッケル、銅または亜鉛であり、ＣはＨ^＋イオンまたはアルキルアンモニウムカチオンであり、ｘは、０〜４．５の値を有し、ｚは７〜９の値を有する）のケギン型ヘテロポリアニオンの置換された塩が特許FR2764211に記載されており、これはまた、本発明による活性相前駆体として有利に用いられ得る。したがって、ケギン型ヘテロポリアニオンの前記塩は、特許FR2749778に記載されたものに相当するが、原子Ｚ’は原子Ｍと置換されている。ケギン型ヘテロポリアニオンの前記置換型塩が特に好まれるのは、それらが、第VIII族元素対第VI族元素の原子比を０．５までに導くからである。

特許出願FR2935139に記載された間隙ケギン型のヘテロポリアニオンのニッケル塩も、有利には、本発明による活性相前駆体として用いられ得る。タングステンをその構造中に含む間隙ケギン型タイプのヘテロポリアニオンのニッケル塩は、一般式Ｎｉ_{ｘ＋ｙ／２}ＸＷ_１１−ｙＯ_{３９−５／２ｙ}・ｚＨ_２Ｏを有し、式中、Ｎｉは、ニッケルであり、Ｘは、リン、ケイ素およびホウ素から選択され、Ｗはタングステンであり、Ｏは酸素であり、ｙ＝０または２であり、Ｘがリンであるならばｘ＝３．５であり、Ｘがケイ素であるならばｘ＝４であり、Ｘがホウ素であるならばｘ＝４．５であり、ｚは０〜３６の数であり、かつ、式中、前記分子構造は、タングステン原子をその構造中に置換するニッケル原子を有さず、前記ニッケル原子は、前記化合物の構造中の対イオンの位置に置かれている。本発明の利点の１つは、ヘテロポリアニオンのこれらの塩のより高い溶解度である。

本発明において非常に好ましく用いられる間隙ケギン型のヘテロポリアニオンのニッケル塩は、単独でまたは特許出願FR2935139の配合により混合物で用いられる式Ｎｉ_４ＳｉＷ_１１Ｏ_３９およびＮｉ_５ＳｉＷ_９Ｏ_３４または、本発明による式ＳｉＷ_１１Ｏ_３９・４Ｎｉ^２＋およびＳｉＷ_９Ｏ_３４・５Ｎｉ^２＋のヘテロポリアニオンのニッケル塩から選択される。

本発明による方法において用いられる触媒の活性相前駆体として有利に用いられ得る他の好ましいポリオキソメタラートは、式Ｈ_ｈＰ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３ ^{（６−ｈ）−}（式中、ｈは、０、１または２に等しく、かつ、ｍ／ｘ比は５／２に等しい）のいわゆるストランドバーグ型ヘテロポリアニオン（Strandberg heteropolyanion）である。

前記ストランドバーグ型ヘテロポリアニオンの調製は、W-C. Cheng, N. P. Luthra, J. Catal., 1988, 109, 163の論文に記載されている。これは、J. A. Bergwerff, T. Visser, B. R. G. Leliveld, B. D. Rossenaar, K. P. de Jong, B. M. Weckhuysen, Journal of the American Chemical Society 2004, 126, 44, 14548によって実証された。

本発明において用いられる特に好ましいストランドバーグ型ヘテロポリアニオンは、式Ｐ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３ ^６−のヘテロポリアニオンである。

したがって、種々の調製方法を用いて、可変のプロモータＸ／金属Ｍ比を有する数多くのポリオキソメタラートおよびそれらの関連する塩が利用可能である。一般に、全てのこれらのポリオキソメタラートおよびそれらの関連する塩が、有利には、本発明による方法において用いられる触媒を調製するために用いられ得る。しかし、上記リストは包括的でなく、他の組合せが想定され得る。

本発明による方法において用いられる触媒を調製するためにポリオキソメタラートを使用することによって、触媒の観点から多くの利点がもたらされる。前記ポリオキソメタラートは、同じ分子構造内で、少なくとも１種の第VIB族元素、好ましくはモリブデンおよび／またはタングステン、および／または少なくとも１種の第VIII族元素、好ましくはコバルトおよび／またはニッケル、および／または少なくとも１種の第VB族元素、好ましくはバナジウムおよび／またはニオブおよび／またはタンタルを化合する酸化物前駆体であり、触媒に対する硫化後に、第VIB族元素、第VIII族元素および第VB族元素の間のより良好な促進効果、すなわち、より良好な相乗効果により、その触媒性能が改善されるに至る。

好ましくは、本発明による方法において用いられる触媒が、少なくとも１種の第VIB族元素を含む場合、前記触媒は、触媒の全重量に対する酸化物の重量百分率で表される、全重量含有率２〜３５重量％、好ましくは５〜２５重量％の第VB族元素を含む。

前記含有率は、前記触媒中に存在する前記第VIB族元素の形態が何であれ、かつ、場合によってはその導入の方法にかかわらず、第VIB族元素の全含有率である。したがって、前記含有率は、メソ構造化酸化物マトリクス内の少なくとも１種のポリオキソメタラートの形態であるか、あるいは、その導入の方法に応じた任意の他の形態、例えば酸化物の形態のいずれかで存在する第VIB族元素の含有率を表す。

好ましくは、本発明による方法において用いられる触媒が、第VIII族元素を含む場合、前記触媒は、触媒の全重量に対する酸化物の重量百分率で表される、重量含有率０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％の第VIII族元素を含む。

前記含有率は、前記触媒中に存在する前記第VIII族元素の形態が何であれ、かつ、場合によりその導入の方法にかかわらず、第VIII族元素の全含有率である。したがって、前記含有率は、位置Ｍまたは位置Ｘのいずれかにある、メソ構造化酸化物マトリクス内の少なくとも１種のポリオキソメタラートの形態で存在する、または、対イオンの形態で存在する、および／または、場合により、下記に記載される前記メソ構造化酸化物マトリクスの調製の異なる工程において加えられた、または、その導入方法に応じた任意の他の形態、例えば、酸化物の形態で存在するかのいずれかの第VIII族元素の含有率を示す。

好ましくは、本発明による方法において用いられる触媒が第VB族元素を含む場合、前記触媒は、触媒の全重量に対する酸化物の重量百分率で表される、重量含有率０．１〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％の第VB族元素を含む。

前記含有率は、前記触媒中に存在する前記第VB族元素の形態が何であれ、かつ場合によりその導入の方法にかかわらず、第VB族元素の全含有率である。したがって、前記含有率は、メソ構造化酸化物マトリクス内の少なくとも１種のポリオキソメタラートの形態、あるいは、その導入の方法に応じた任意の他の形態、例えば酸化物の形態のいずれかで存在する第VB族元素の含有率を表す。

好ましくは、本発明による方法において用いられる触媒が、リン、ホウ素およびケイ素から選択されるドーピング元素を含む場合、前記触媒は、触媒の全重量に対する酸化物の重量百分率で表される、重量含有率０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の、リン、ホウ素およびケイ素から選択されるドーピング元素を含む。

前記含有率は、前記触媒中に存在する前記ドーピング元素の形態が何であれ、かつ、その導入方法にかかわらず、リン、ホウ素およびケイ素から選択されるドーピング元素の全含有率である。したがって、前記含有率は、位置Ｘにある、および／または場合によっては、下記に記載される前記メソ構造化酸化物マトリクスの調製の異なる工程において加えられた、メソ構造化酸化物マトリクス内の少なくとも１種のポリオキソメタラートの形態、または、その導入方法に応じた任意の他の形態、例えば、酸化物の形態の両方で存在する、リン、ホウ素およびケイ素から選択されるドーピング元素の含有率を示す。

本発明によると、上記に定義された前記ポリオキソメタラートは、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ガリウムおよびセリウム、並びにこれらの元素の少なくとも１種の混合によって構成される群から選択される少なくとも１種の元素Ｙの酸化物をベースとするメソ構造化マトリクス内に存在し、前記マトリクスは、１．５〜５０ｎｍの細孔サイズを有し、かつ、１〜３０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの厚さの無定形壁を有する。

メソ構造化マトリクスとは、本発明の関連の中で、無機固体であって、前記固体を構成する基本粒子のそれぞれのメソ細孔のスケールで組織化された多孔度、すなわち、１．５〜５０ｎｍ、好ましくは１．５〜３０ｎｍ、一層より好ましくは４〜１６ｎｍの均一なサイズを有する細孔のスケールで組織化され、かつマトリクスを構成する前記粒子のそれぞれにおいて均一にかつ規則的に分布させられた多孔度を有する、ものを意味する。本発明による方法において用いられる触媒の前駆体の酸化物マトリクスの基本粒子のそれぞれのメソ細孔間に位置する材料は、無定形であり、かつ、１〜３０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの厚さの壁または面を形成する。壁の厚さは、１つの細孔から別の細孔を隔てる距離に相当する。上記のメソ多孔度の組織化によって、六方晶系、バーミキュラ、または立方晶系であり得、好ましくは六方晶系であり得る、酸化物マトリクスが構造化されるに至る。

一般的に、前記「メソ構造化」材料は、有利には、無機前駆体と、構造形成剤（一般的にはイオン性または中性の分子または超分子の界面活性剤である）とを、水溶液中あるいは著しい極性を有する溶媒中において共存させることを通じた、低温での「ソフトケミストリー（soft chemistry）」と呼ばれる合成方法（G.J. de A. A. Soler-Illia, C. Sanchez, B. Lebeau, J. Patarin, Chem. Rev., 2002, 102, 4093）によって得られる。無機前駆体の加水分解／縮合反応と共同して関連した、無機前駆体と構造形成剤との間の静電的または水素結合の相互作用の制御によって、制御された均一なサイズの界面活性剤のミセル凝集体を無機マトリクス内に生じさせる有機および無機相の協同的集合がもたらされる。とりわけ構造形成剤の濃度によって支配されるこの協同的自己集合の現象は、構造形成剤の濃度が臨界ミセル濃度未満である反応物質溶液が徐々に蒸発することによるか、あるいは、反応物質の濃度がより高い前駆体の溶液を用いる場合の固体の沈殿または直接的ゲル化を通じて誘発され得る。

次いで、多孔度は、界面活性剤を除去することによって放出され、これは、従来通り、化学抽出の方法によってあるいは熱処理によって行われる。

無機前駆体および用いられる構造形成剤の性質、並びに適用される操作条件に応じて、いくつかの系統のメソ構造化材料が開発されてきた。系統Ｍ４１Ｓは、イオン性界面活性剤、例えば第四級アンモニウム塩を用いることにより得られるメソ細孔材料によって構成される、これは、一般的には、六方晶系、立方晶系、またはラメラ状の構造、１．５〜１０ｎｍの範囲の均一なサイズの細孔、および厚さが１〜２ｎｍ程度である無定形壁を有する。Ｍ４１Ｓ系統は、当初Mobilによって、論文J. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth, M. E. Leonowicz, C. T. Kresge, K. D. Schmitt, C. T. -W. Chu, D. H. Olson, E. W. Sheppard, S. B. McCullen, J. B. Higgins, J. L. Schlenker, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 27, 10834において開発された。

ＳＢＡで指定される材料の系統は、ブロック共重合体タイプの両親媒性巨大分子構造形成剤の使用によって特徴付けられる。これらの材料は、一般的には六方晶系、立方晶系またはラメラ状の構造、４〜５０ｎｍの範囲の均一なサイズの細孔、および３〜７ｎｍの範囲の厚さを有する無定形壁によって特徴付けられる。

本発明によると、前記メソ構造化マトリクス中に酸化物の形態で存在する元素Ｙは、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ガリウムおよびセリウム、並びに、これらの元素の少なくとも１種の混合によって構成される群から選択される。好ましくは、前記元素Ｙは、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、およびこれらの元素の少なくとも１種の混合によって構成される群から選択される。

本発明によると、前記メソ構造化マトリクスは、好ましくは、酸化ケイ素によって構成され、この場合、前記マトリクスは、高純度にケイ素性であるか、あるいは、酸化ケイ素および酸化アルミニウムの混合物のものであり、好ましくは、前記メソ構造化マトリクスは、酸化ケイ素および酸化アルミニウムの混合物からなる。

前記メソ構造化マトリクスが高純度にケイ素性である好ましい場合において、前記マトリクスは、有利には、系統Ｍ４１Ｓ、またはＳＢＡと指定される材料の系統に属するメソ構造化マトリクスであり、好ましくはタイプＳＢＡ−１５のマトリクスである。

前記メソ構造化マトリクスが、酸化ケイ素および酸化アルミニウムの混合物によって構成される好ましい場合、前記マトリクスのモル比Ｓｉ／Ａｌは、少なくとも０．０２に等しく、好ましくは０．１〜１０００、非常に好ましくは１〜１００である。

本発明によると、上記に定義された前記ポリオキソメタラートは、メソ構造化酸化物マトリクス中に存在する。より正確には、前記メソ構造化酸化物マトリクス中に存在する前記ポリオキソメタラートは、前記マトリクスの直ぐ内側に捕捉されている。好ましくは、前記ポリオキソメタラートは、前記メソ構造化マトリクスの壁の中に存在する。前記メソ構造化マトリクスの壁の中の前記ポリオキソメタラートの閉塞は、いわゆる直接合成技術により、担体として機能する前記マトリクスの合成の間に、マトリクスの無機酸化物ネットワークの前駆体である反応物質に所望のポリオキソメタラートを加えることによって行われ得る。

前記メソ構造化酸化物マトリクスであって、前記ポリオキソメタラートをその壁中に捕捉されて含み、本発明による方法において用いられる、ものは、有利には、もっぱら、直接合成によって調製される。

より正確には、前記メソ構造化酸化物マトリクスは、有利には、ａ）当業者に公知の方法に従って、上記の式の少なくとも１種のポリオキソメタラートを形成する工程と、ｂ）少なくとも１種の界面活性剤と、少なくとも１種のシリカ前駆体と、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ガリウムおよびセリウム、並びに、これら元素の少なくとも１種の混合によって構成される群から選択される少なくとも１種の元素Ｙの少なくとも１種の前駆体とを溶液中で混合し、次いで、工程ａ）に従って得られた少なくとも１種のポリオキソメタラートを混合して、コロイド溶液を得る工程と、ｃ）時間と温度について、工程ｂ）の終わりに得られた前記コロイド溶液の成熟工程と、ｄ）工程ｃ）の終わりに得られた懸濁液をオートクレーブ処理する任意の工程と、ｅ）工程ｃ）の終わり、かつ、オートクレーブ処理の工程を通じた任意の通過の後に得られた懸濁液をろ過し、こうして得られた固体を洗浄し、および乾燥させる工程と、ｆ）前記界面活性剤を除去して、これにより、メソ構造化マトリクスの均一な組織化されたメソ多孔度を生じさせる工程と、ｇ）工程ｆ）の終わりに得られた固体を処理して、工程ｆ）の間に場合によっては部分的にあるいは完全に分解されたポリオキソメタラートの実体（entity）を部分的にまたは完全に再生する任意の工程と、ｈ）こうして得られ、かつ、前記メソ構造化酸化物マトリクスであって、前記ポリオキソメタラートをその壁中に捕捉されて含むものによって構成された前記固体を乾燥させる任意の工程とを含む調製方法によって得られる。

上記の式を有する少なくとも１種のポリオキソメタラートを形成する工程ａ）は、有利には、当業者に公知の方法に従って行われる。好ましくは、上記のポリオキソメタラート並びにそれらの関連する調製方法は、前記メソ構造化酸化物マトリクスであって、前記ポリオキシメタラートをその壁中に捕捉されて含むものの調製方法において用いられる。

前記調製方法の工程ｂ）は、溶液中、少なくとも１種の界面活性剤と、少なくとも１種のシリカ前駆体と、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ガリウムおよびセリウム、並びにこれらの元素の少なくとも１種の混合によって構成される群から選択される少なくとも１種の元素Ｙの少なくとも１種の前駆体とを混合し、次いで、工程ａ）に従って得られた少なくとも１種のポリオキソメタラートを混合して、コロイド溶液を得ることからなる。

好ましくは、少なくとも１種の界面活性剤、少なくとも１種のシリカ前駆体、およびケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ガリウムおよびセリウム、並びに、これらの元素の少なくとも１種の混合によって構成される群から選択される少なくとも１種の元素Ｙの少なくとも１種の前駆体は、溶液中で、１５分〜１時間の期間にわたって混合され、次いで、同じ種類の溶液、好ましくは、同一の溶液中で混合された、工程ａ）に従って得られた少なくとも１種のポリオキソメタラートが、先行する混合物に添加されて、これによりコロイド溶液が得られる。

混合工程ｂ）は、２５〜８０℃、好ましくは２５〜５０℃の温度で、５分〜２時間、好ましくは３０分〜１時間の期間にわたり撹拌しながら行われる。

元素Ｙが、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ガリウム、およびセリウム、並びに、これらの元素の少なくとも１種の混合によって構成される群から選択される場合、前記元素Ｙの前駆体（単数または複数）は、有利には、式ＹＺ_ｎ（ｎ＝３または４）の前記元素Ｙの無機塩であり、Ｚはハロゲン、ＮＯ_３基、またはパークロラートであり、好ましくは、Ｚは塩素である。問題となっている前記元素Ｙの前駆体（単数または複数）はまた、式Ｙ（ＯＲ）_ｎ（式中、Ｒ＝エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等）のアルコキシド前駆体（単数または複数）、またはキレート前駆体、例えば、Ｙ（Ｃ_５Ｈ_８Ｏ_２）_ｎ（式中、ｎ＝３または４）（のいずれか）であり得る。前記元素Ｙの前駆体（単数または複数）はまた、前記元素Ｙの酸化物（単数または複数）（のいずれか）または水酸化物（単数または複数）（のいずれか）であり得る。元素Ｙの性質に応じて、元素Ｙの前駆体はまた、形態ＹＯＺ_２のものであり得、Ｚは、一価のアニオン、例えば、ハロゲン、またはＮＯ_３基である。

前記メソ構造化マトリクスが、高純度にケイ素性である好ましい場合、すなわち、前記マトリクスが酸化ケイ素によって構成される場合、少なくとも１種のケイ素性前駆体が、溶液中での混合工程ｂ）において導入される。

ケイ素性前駆体は、有利には、任意のシリカ源、有利には、式Ｎａ_２ＳｉＯ_３のケイ酸ナトリウム前駆体、式ＳｉＣｌ_４の塩素化前駆体、式Ｓｉ（ＯＲ）_４（式中、Ｒ＝Ｈ、メチル、エチル）のアルコキシド前駆体、または式Ｓｉ（ＯＲ）_４−ｘＣｌ_ｘ（式中、Ｒ＝Ｈ、メチル、エチルであり、ｘは０〜４である）のクロロアルコキシド前駆体から出発して得られる。ケイ素性の前駆体はまた、有利には、式Ｓｉ（ＯＲ）_４−ｘＲ’ｘ（式中、Ｒ＝Ｈ、メチル、エチルであり、Ｒ’は、アルキル鎖、またはチオール、アミノ、β−ジケトン、またはスルホン酸基等により官能基化されたアルキル鎖であり、ｘは０〜４である）のアルコキシド前駆体であり得る。

好ましいケイ素性前駆体は、式Ｓｉ（ＯＥｔ）_４のオルトケイ酸テトラエチル（tetraethyl orthosilicate：ＴＥＯＳ）である。

前記メソ構造化マトリクスが、酸化ケイ素および酸化アルミニウムの混合物によって構成される好ましい場合、少なくとも１種のケイ素性の前駆体と少なくとも１種のアルミニウム性の前駆体は、溶液中での混合工程ｂ）において、直接導入され得る。

前記メソ構造化マトリクスが、酸化ケイ素および酸化アルミニウムの混合物によって構成される、別の好ましい場合において、少なくとも１種のケイ素性の前駆体のみが、溶液中での混合工程ｂ）において導入され得、元素アルミニウムは、少なくとも１種のアルミニウム前駆体を、工程ｅ）の終わりあるいは工程ｆ）の終わりに得られた固体上に沈着させることによって導入され得る。アルミニウム性の前駆体が、工程ｆ）の終わりに得られた固体上の沈着によって導入される場合、熱処理の追加工程が、有利には、工程ｆ）と工程ｇ）との間に行われ、これによりアルミニウム性の前駆体が分解する。前記熱処理は、有利には、以下に記載する工程ｆ）における熱処理と同一の条件下で行われる。アルミニウム性の前駆体は、有利には、当業者に周知の通常の方法、例えば、乾式含浸方法または過剰の溶媒を用いる方法によって沈着させられる。

アルミニウム性前駆体は、有利には、式ＡｌＸ_３（Ｘは、ハロゲンまたはＮＯ_３基である）の無機アルミニウム塩である。好ましくは、Ｘは塩素である。アルミニウム性の前駆体はまた、有利には、式Ａｌ（ＯＲ’’）_３（式中、Ｒ’’＝エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチル）の有機金属前駆体、あるいはキレート前駆体、例えば、アルミニウムアセチルアセトナート（Ａｌ（ＣＨ_７Ｏ_２）_３）であり得る。アルミニウム性前駆体はまた、有利には、アルミニウムの酸化物または水酸化物であり得る。

少なくとも１種の界面活性剤と、工程ａ）によって得られた少なくとも１種のポリオキソメタラートと、前記調製方法の工程ｂ）に従って上記に記載された少なくとも１種の元素Ｙの少なくとも１種の前駆体とが混合された溶液は、有利には、酸性、塩基性、または中性であり得る。好ましくは、前記溶液は、酸性または中性である。酸性溶液を得るために用いられる酸は、有利には、塩酸、硫酸および硝酸から選択される。前記溶液は、有利には、水性であり得、あるいは、有利には、水−有機溶媒混合物であり得、有機溶媒は、好ましくは、極性溶媒、好ましくはアルコールであり、より好ましくは、溶媒はエタノールである。前記溶液はまた、有利には実質的に有機性であり得、好ましくは実質的にアルコール性であり、水の量は、無機前駆体の加水分解が想定されるようになされる。したがって、水の量は、好ましくは化学量論量である。非常に好ましくは、前記溶液は酸性水溶液である。

前記調製方法の工程ｂ）において混合物を調製するために用いられる界面活性剤は、イオン性または非イオン性の界面活性剤、あるいは、それら２種の界面活性剤の混合物である。好ましくは、イオン性界面活性剤は、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンから、非常に好ましくは、第四級アンモニウム塩、例えば臭化セチルトリメチルアンモニウム（cetyltrimethylammonium bromide：ＣＴＡＢ）から選択される。好ましくは、非イオン性界面活性剤は、両親媒性巨大分子の特性を与える異なる極性の少なくとも２つの部分を有するあらゆる共重合体であり得る。これらの共重合体は、以下の重合体ファミリーの包括的でないリストに含まれる少なくとも１つのブロックを含み得る：フッ化重合体（−［ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１］−（式中、Ｒ１＝Ｃ_４Ｆ_９、Ｃ_８Ｆ_１７等））、バイオポリマー、例えば、ポリ（アミノ酸）（ポリ−リシン、アルギナート等）、デンドリマー、ポリ（アルキレンオキシド）の鎖から構成される重合体。一般的に、当業者に公知の両親媒性特徴の任意の共重合体が用いられ得る（S. Foerster, M. Antionnetti, Adv. Mater, 1998, 10, 195; S. Foerster, T. Plantenberg, Angew. Chem. Int. Ed, 2002, 41, 688; H. Coelfen, Macromol. Rapid Commun, 2001, 22, 219）。好ましくは、ポリ（アルキレンオキシド）鎖によって構成されたブロック共重合体が用いられる。前記ブロック共重合体は、好ましくは、２、３または４つのブロックを有するブロック共重合体であり、各ブロックは、ポリ（アルキレンオキシド）鎖によって構成される。２つのブロックを有する共重合体では、ブロックの一方は、親水性の性質のポリ（アルキレンオキシド）鎖からなり、他方のブロックは、疎水性の性質のポリ（アルキレンオキシド）鎖からなる。３つのブロックを有する共重合体では、ブロックの少なくとも１つは、親水性の性質のポリ（アルキレンオキシド）鎖からなる一方で、他のブロックの少なくとも１つは、疎水性の性質のポリ（アルキレンオキシド）鎖からなる。好ましくは、３つのブロックを有する共重合体の場合、親水性の性質のポリ（アルキレンオキシド）鎖は、（ＰＥＯ）_ｘおよび（ＰＥＯ）_ｚで表されるポリ（エチレンオキシド）鎖であり、疎水性の性質のポリ（アルキレンオキシド）鎖は、（ＰＰＯ）_ｙで表されるポリ（プロピレンオキシド）鎖、ポリ（ブチレンオキシド）鎖、または各鎖が複数種のアルキレンオキシドモノマーの混合である混合鎖である。非常に好ましくは、３つのブロックを有する共重合体の場合、式（ＰＥＯ）_ｘ−（ＰＰＯ）_ｙ−（ＰＥＯ）_ｚの化合物が用いられ、式中、ｘは５〜３００であり、ｙは３３〜３００であり、ｚは５〜３００である。好ましくは、ｘおよびｚの値は同一である。非常に有利には、ｘ＝２０、ｙ＝７０およびｚ＝２０である化合物（Ｐ１２３）、およびｘ＝１０６、ｙ＝７０およびｚ＝１０６である化合物（Ｆ１２７）が用いられる。Pluronic（登録商標）（BASF）、Tetronic（登録商標）（BASF）、Triton（登録商標）（Sigma）、Tergitol（登録商標）（Union Carbide）、Brij（登録商標）（Aldrich）の名で知られる市販の非イオン性界面活性剤が、非イオン性界面活性剤として用いられ得る。４つのブロックを有する共重合体では、ブロックのうちの２つは、親水性の性質のポリ（アルキレンオキシド）鎖によって構成され、他の２つのブロックは、疎水性の性質のポリ（アルキレンオキシド）鎖によって構成される。好ましくは、イオン性界面活性剤、例えばＣＴＡＢと、非イオン性界面活性剤、例えばＰ１２３との混合物が、前記調製方法の工程ｂ）において、混合物を調製するために用いられる。

上記に記載され、かつ上記の一般式を有するポリオキソメタラートは、前記メソ構造化酸化物マトリクスであって、前記ポリオキソメタラートをその壁中に捕捉されて含むものを調製する方法の工程ｂ）において用いられる。

本発明に従って用いられる、好ましいポリオキソメタラートは、有利には、式ＰＶＭｏ_１１Ｏ_４０ ^４−、ＰＶ_２Ｍｏ_１０Ｏ_４０ ^５−、ＰＶ_３Ｍｏ_９Ｏ_４０ ^６−およびＰＶ_４Ｍｏ_８Ｏ_４０ ^７−、ＨＰＮｉＭｏ_１１Ｏ_４０ ^６−、Ｐ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３ ^６−、Ｎｉ_２Ｍｏ_１０Ｏ_３８Ｈ_４ ^８−、ＮｉＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６ ^４−、ＰＭｏ_１２Ｏ_４０ ^３−、ＰＷ_１２Ｏ_４０ ^３−、ＰＭｏ_３Ｗ_９Ｏ_４０ ^３−、ＰＭｏ_６Ｗ_６Ｏ_４０ ^３−のポリオキソメタラートから選択され、単独でまたは混合物中で用いられる。

前記調製方法の工程ｃ）は、成熟工程、すなわち、工程ｂ）の終わりに得られた前記コロイド溶液が、撹拌を伴いながら、２５〜８０℃、好ましくは２５〜４０℃の温度で、１〜４８時間、好ましくは２０〜３０時間の期間にわたり保存される工程からなる。

成熟工程ｃ）の終わりに懸濁液が得られる。

前記調製方法の任意の工程ｄ）は、工程ｃ）の終わりに得られた懸濁液の任意のオートクレーブ処理からなる。この工程は、前記懸濁液を、選択された操作条件に固有の自己生成圧力で作用するように、８０〜１４０℃、好ましくは９０〜１２０℃、より好ましくは、１００〜１１０℃の温度で閉鎖式容器内に置くことからなる。オートクレーブ処理は、１２〜４８時間、好ましくは１５〜３０時間の期間にわたり維持される。

工程ｃ）の終わりに得られた懸濁液は、次いで、工程ｅ）に従ってろ過され、このようにして得られた固体は洗浄され、乾燥させられる。ろ過後かつ乾燥前に得られた前記固体の洗浄は、有利には、前記調製方法の工程ｂ）による混合のために用いられた溶液と同一の性質の溶液により行われ、次いで蒸留水の水溶液により行われる。

ろ過および洗浄の後、かつ、前記調製方法の工程ｅ）の間に得られた前記固体の乾燥は、有利には、オーブンにおいて、２５〜１４０℃、好ましくは２５〜１００℃、より好ましくは３０〜８０℃の温度で、１０〜４８時間、好ましくは１０〜２４時間の期間にわたり行われる。

工程ｆ）は、前記界面活性剤を除去する工程からなり、これにより、メソ構造化マトリクスの均一なかつ組織化されたメソ多孔度が生じるに至る。

本発明に従って用いられるメソ構造化マトリクスを得るための、前記調製方法の工程ｆ）の間の界面活性剤の除去は、有利には、熱処理によって、好ましくは、空気下、３００〜１０００℃、好ましくは、４００〜６００℃の温度での１〜２４時間、好ましくは６〜２０時間の期間にわたる焼成によって行われる。

工程ｆ）の後、場合によっては、工程ｆ）の間に少なくとも部分的にあるいは完全に分解させられることがあるポリオキソメタラートの実体（entity）を少なくとも部分的にまたは完全に再生するように固体を処理する工程ｇ）が行われる。前記ポリオキソメタラートが工程ｆ）の間に完全に分解させられる場合、前記再生工程ｇ）は必須である。この工程は、有利には、ソックスレー抽出器を用いて、極性溶媒により固体を洗浄することからなる。好ましくは、抽出溶媒は、アルコール、アセトニトリルおよび水から選択される。好ましくは、溶媒はアルコールであり、非常に好ましくは、溶媒はメタノールである。前記洗浄は、１〜２４時間、好ましくは１〜８時間の期間にわたり、６５〜１１０℃、好ましくは９０〜１００℃の温度で行われる。

極性溶媒による抽出によって、前記マトリクスの壁の中に捕捉された前記ポリオキソメタラートを改質することが可能になるだけでなく、前記マトリクスの表面上に場合によっては形成された前記ポリオキソメタラートを除去することも可能となる。

工程ｇ）が必須である場合、前記工程ｇ）の後に、工程ｈ）が行われる。工程ｈ）は、このようにして得られた前記固体を乾燥させる工程からなり、前記固体は、前記メソ構造化酸化物マトリクスであって、前記ポリオキソメタラートをその壁の中に捕捉されて含むものによって構成される。前記固体の乾燥は、有利には、キルン中、あるいはオーブン中で、４０〜１４０℃、好ましくは４０〜１００℃の温度で、１０〜４８時間の期間にわたり行われる。

本発明による方法において用いられる、前記メソ構造化酸化物マトリクスであって、前記ポリオキソメタラートをその壁の中に捕捉されて含む、ものは、有利には１００〜１０００ｍ^２／ｇ、非常に有利には３００〜５００ｍ^２／ｇの比表面積を有する。

前記メソ構造化酸化物マトリクスであって、前記ポリオキソメタラートをその壁の中に捕捉されて含むもの、すなわち、その酸化物の形態の触媒は、触媒を形成する、不均一な形状の基本粒子のそれぞれを有し、すなわち、不規則な、好ましくは、非球状形状を有する。好ましくは、前記マトリクスであって、前記ポリオキソメタラートをその壁の中に捕捉されて含むものを構成する前記基本粒子は、非球状である。

いわゆる直接合成による調製方法の終わりに、前記マトリクスであって、前記ポリオキソメタラートをその壁の中に捕捉されて含むものを構成する前記基本粒子は、有利には、５０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜１μｍの平均サイズを有する。

有利には、本発明において用いられる前記メソ構造化酸化物マトリクスの調製の異なる工程において他の要素が添加され得る。前記要素は、好ましくは、プロモータと呼ばれる第VIII族元素、ドーピング元素、および有機化合物から選択される。非常に好ましくは、前記第VIII族金属は、ニッケルおよびコバルトから選択され、より好ましくは、第VIII族金属は、コバルトまたはニッケルのみによって構成される。さらにより好ましくは、第VIII族金属はコバルトである。ドーピング元素は、好ましくは、ホウ素、ケイ素、リンおよびフッ素から選択され、単独でまたは混合して用いられる。

前記要素は、有利には、単独でまたは混合物で、以下の工程i）、ii）、iii）およびiv）から選択される、前記マトリクスの調製方法の１つ以上の工程の間に添加され得る。

i）前記要素は、有利には、溶液中で、少なくとも１種の界面活性剤、少なくとも１種のシリカ前駆体、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ガリウムおよびセリウム、並びにこれらの元素の少なくとも１種の混合からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｙの少なくとも１種の前駆体、次いで、工程ａ）に従って得られた少なくとも１種のポリオキソメタラートを混合して、コロイド溶液を得る、前記マトリクスの調製方法の工程ｂ）の間に、導入され得る。

ii）前記要素は、有利には、前記調製方法の工程ｆ）の後かつ工程ｇ）の前に導入され得る。前記要素は、有利には、当業者に公知のあらゆる技術によって、有利には乾式含浸によって導入され得る。

iii）前記要素は、有利には、前記調製方法の乾燥工程ｈ）の後、成形の前に導入され得る。前記要素は、有利には、当業者に公知のあらゆる技術によって、有利には乾式含浸によって導入され得る。

iv）前記要素は、有利には、前記マトリクスの成形工程の後に導入され得る。前記要素は、有利には、当業者に公知のあらゆる技術によって、有利には乾式含浸によって導入され得る。

上記の工程ii）、iii）またはiv）のそれぞれの後、前記メソ構造化シリカマトリクスであって、前記ポリオキソメタラートをその壁中に捕捉されて含むものによって構成された、得られた固体は、有利には、乾燥工程および場合による焼成工程を経得る。焼成工程は、空気下、場合によっては、Ｏ_２を豊富に含むようにして、２００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃の温度で、１〜１２時間の期間、好ましくは２〜６時間の期間にわたり行われる。

有利に用いられ得る第VIII族元素の源は、当業者に周知である。好ましくは硝酸コバルトおよび硝酸ニッケルから選択される硝酸塩、硫酸塩、水酸化コバルトおよび水酸化ニッケルから選択される水酸化物、リン酸塩、塩化物、臭化物およびフッ化物から選択されるハロゲン化物、酢酸塩から選択されるカルボン酸塩および炭酸塩が、有利には、第VIII族元素の源として用いられ得る。

第VIII族プロモータ元素は、有利には、最終触媒に対する酸化物の重量で０．１〜１０％、好ましくは１〜７重量％の含有率で触媒中に存在する。

有利に導入され得るドーピング元素は、有利には、ホウ素、ケイ素、リンおよびフッ素から選択され、単独でまたは混合して用いられる。ドーピング元素は、それ自体は触媒特徴を何ら有しないが、金属（単数または複数）の触媒活性を増大させる、添加される元素である。

前記ドーピング元素は、有利には、単独でまたは混合して、本発明において用いられる前記材料の合成の間に導入され得る。それはまた、乾燥の前または後、再抽出の前または後に、本発明に従って用いられる材料の含浸によって導入され得る。最後に、前記ドーパントは、成形後に、本発明において用いられる前記材料の含浸によって導入され得る。

ドーピング元素は、有利には、本発明に従って用いられる触媒中に、最終触媒に対する酸化物の重量で０．１〜１０％、好ましくは０．５〜８重量％、さらにより好ましくは０．５〜６重量％の含有率で存在する。

ホウ素の源は、有利には、ホウ酸（好ましくは、オルトホウ酸Ｈ_３ＢＯ_３）、二ホウ酸アンモニウムまたは五ホウ酸アンモニウム、酸化ホウ素、ホウ酸エステルであり得る。ホウ素はまた、第VIB族元素（単数または複数）と同時に、ケギン型、間隙ケギン型、または置換ケギン型のヘテロポリアニオンの形態で、例えば、ホウモリブデン酸およびその塩、ホウタングステン酸およびその塩の形態で、前記マトリクスの合成の間に導入され得る。ホウ素は、それが前記マトリクスの合成の間に導入されず、後含浸の間に導入される場合、有利には、例えば、水／アルコール混合物中、さらには水／エタノールアミンの混合物中のホウ酸溶液によって導入され得る。ホウ素はまた、有利には、ホウ酸、過酸化水素および窒素を含有する塩基性有機化合物（例えば、アンモニア、第一級アミンおよび第二級アミン、環状アミン、ピリジン族およびキノリン族の化合物、およびピロール族の化合物）の混合物の形態で導入され得る。

リンの源は、有利には、オルトリン酸Ｈ_３ＰＯ_４、対応する塩およびエステル、またはリン酸アンモニウムであり得る。リンはまた、有利には、第VIB族元素（単数または複数）と同時に、ケギン型、間隙ケギン型または置換ケギン型またはストランドバーグ型のヘテロポリアニオンの形態で、例えば、リンモリブデン酸およびその塩、リンタングステン酸およびその塩の形態で、前記マトリクスの合成の間に導入され得る。リンは、それが前記マトリクスの合成の間に導入されず、後含浸の間に導入される場合、有利には、リン酸と、窒素を含有する塩基性有機化合物、例えば、アンモニア、第一級および第二級アミン、環状アミン、ピリジン族およびキノリン族の化合物、並びにピロール族の化合物との混合物の形態で導入され得る。

有利に用いられ得るフッ素の源は、当業者に周知である。例えば、フッ化物アニオンが、フッ化水素酸またはその塩の形態で導入され得る。これらの塩は、アルカリ金属、アンモニウム、または有機化合物により形成される。有機化合物の場合、塩は、有利には、反応混合物中に、有機化合物とフッ化水素酸との間の反応によって形成される。フッ素は、それが前記マトリクスの合成の間ではなく後含浸の間に導入される場合、有利には、例えば、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、さらには重フッ化アンモニウムの水溶液の含浸によって導入され得る。

一旦ドーピング元素が後含浸によって導入されたら、当業者は、有利には、９０〜１５０℃、例えば１２０℃の温度での乾燥を行ってよく、その後に、場合によっては、好ましくは空気下、横断床における、有利には３００〜７００℃、例えば４５０℃の温度での４時間にわたる焼成を行う。

水素化機能を促進する要素（elements）として用いられる有機化合物は、好ましくは、キレート剤、非キレート剤、還元剤、および当業者に公知の添加剤から選択される。前記有機化合物は、有利には、エーテル化されてもよいモノオール、ジオール、またはポリオール、カルボン酸、糖、非環状の単糖類、二糖類、または多糖類（例えば、グルコース、フルクトース、マルトース、ラクトースまたはスクロース）、エステル、エーテル、クラウンエーテル、硫黄または窒素を含有する化合物（例えば、ニトリロ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、またはジエチレントリアミン）から選択される。

前記メソ構造化酸化物マトリクスであって、前記ポリオキソメタラートをその壁の中に捕捉されて含み、かつ、触媒担体として機能する、ものは、紛体、ビーズ、ペレット、細粒または押出物の形態で得られ得、成形操作は、当業者に公知の従来の技術によって行われる。好ましくは、本発明に従って用いられる前記メソ構造化酸化物マトリクスは、紛体の形態で得られ、押出物またはビーズに成形される。

これらの成形操作の間に、前記メソ構造化酸化物マトリクスであって、前記ポリオキソメタラートをその壁の中に捕捉されて含むものに、少なくとも１種の多孔性酸化物材料であって、好ましくは、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、粘土、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化セリウム、リン酸アルミニウム、リン酸ホウ素、または前記酸化物の少なくとも２種の混合物、およびアルミナ−酸化ホウ素、およびアルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、およびチタニア−ジルコニアの混合物の組合せを含む群から選択されるものを添加することも可能である。アルミン酸塩、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛のアルミン酸塩、混合アルミン酸塩、例えば、上記金属の少なくとも二種を含有するものを添加することも可能である。有利には、チタン酸塩、例えば、チタン酸亜鉛、チタン酸ニッケル、チタン酸コバルトを添加することも可能である。有利には、アルミナおよびシリカの混合物、アルミナと他の化合物、例えば第VIB族元素、リン、フッ素またはホウ素との混合物を用いることも可能である。複八面体フィロケイ酸塩２：１タイプまたは三八面体フィロケイ酸塩３：１タイプの合成または天然の単純な粘土、例えば、カオリナイト、アンチゴライト、クリソタイル、モンモリロナイト、バイデライト、バーミキュライト、タルク、ヘクトライト、サポナイト、ラポナイトを用いることも可能である。これらの粘土は、場合により離層され得る。有利には、アルミナと粘土の混合物、およびシリカ−アルミナと粘土の混合物を用いることも可能である。これらの成形操作の間に、前記メソ構造化酸化物マトリクスであって、前記ポリオキソメタラートをその壁の中に捕捉されて含むものに、少なくとも１種のゼオライト結晶を添加することも可能である。前記ゼオライト結晶は、有利には、０．２〜２ｎｍ、好ましくは０．２〜１ｎｍ、非常に好ましくは０．２〜０．８ｎｍの細孔サイズを有する。前記ゼオライト結晶は、有利には、前記ポリオキソメタラートを含む前記メソ構造化酸化物マトリクスの０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、非常に好ましくは０．１〜１０重量％を表す。任意のゼオライト、特に（しかし制限するわけではないが）、"Atlas of zeolite framework types", 6^th revised Edition, 2007, Ch. Baerlocher, L. B. L. McCusker, D. H. Olsonに列挙されたものが、有利には、この成形において用いられ得る。ゼオライト結晶は、好ましくは、ゼオライトＩＺＭ−２、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＢＭ−３０、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、シリカライト、ベータ、ゼオライトＡ、フォージャサイト、Ｙ、ＵＳＹ、ＶＵＳＹ、ＳＤＵＳＹ、モルデナイト、ＮＵ−１０、ＮＵ−８７、ＮＵ−８８、ＮＵ−８６、ＮＵ−８５、ＩＭ−５、ＩＭ−１２、ＩＭ−１６、フェリエライトおよびＥＵ−１から選択される少なくとも１種のゼオライトを含む。非常に好ましくは、ゼオライト結晶は、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵおよびＬＴＡの構造型のゼオライトから選択される少なくとも１種のゼオライトを含む。種々のゼオライトの結晶、特に、種々の構造型のゼオライトの結晶が、前記ポリオキソメタラートを含む前記メソ構造化酸化物マトリクスに添加され得る。特に、前記ポリオキソメタラートを含む前記メソ構造化酸化物マトリクスは、成形後に、有利には、少なくとも第１のゼオライト結晶および少なくも第２のゼオライト結晶を含み得、ここで、第１のゼオライト結晶のゼオライトは、ゼオライトＩＺＭ−２、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＢＭ−３０、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、シリカライト、ベータ、ゼオライトＡ、フォージャサイト、Ｙ、ＵＳＹ、ＶＵＳＹ、ＳＤＵＳＹ、モルデナイト、ＮＵ−１０、ＮＵ−８７、ＮＵ−８８、ＮＵ−８６、ＮＵ−８５、ＩＭ−５、ＩＭ−１２、ＩＭ−１６、フェリエライトおよびＥＵ−１から、好ましくは、構造型ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵ、およびＬＴＡのゼオライトから選択され、第２のゼオライト結晶のゼオライトは、第１のゼオライト結晶のものとは異なり、かつ、ゼオライトＩＺＭ−２、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＢＭ−３０、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、シリカライト、ベータ、ゼオライトＡ、フォージャサイト、Ｙ、ＵＳＹ、ＶＵＳＹ、ＳＤＵＳＹ、モルデナイト、ＮＵ−１０、ＮＵ−８７、ＮＵ−８８、ＮＵ−８６、ＮＵ−８５、ＩＭ−５、ＩＭ−１２、ＩＭ−１６、フ
ェリエライトおよびＥＵ−１から、好ましくは構造型ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵおよびＬＴＡのゼオライトから選択される。ゼオライト結晶は、有利には、完全にケイ素性であるか、あるいはケイ素に加えて、アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウム、ガリウムおよびゲルマニウムから選択される少なくとも１種の元素Ｔ、好ましくはアルミニウムを含有するかのいずれかの、少なくとも１種のゼオライトを含む。

前記メソ構造化酸化物マトリクスであって、前記ポリオキソメタラートをその壁の中に捕捉されて含むものは、いくつかの分析技術、特に、小角Ｘ線回折法（small-angle XRD）、広角Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、窒素容積測定（ＢＥＴ）、Ｘ線分析と連結されることもある透過型電子顕微鏡法（transmission electron microscopy：ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡法（scanning electron microscopy：ＳＥＭ）、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）、およびポリオキソメタラートの存在を特徴付けるための当業者に公知のあらゆる技術、例えば、ラマン分光法、特に、ＵＶ可視分光法または赤外線分光法、並びに、微量分析によって特徴付けられる。核磁気共鳴（nuclear magnetic resonance：ＮＭＲ）または電子スピン共鳴（electron paramagnetic resonance：ＥＰＲ）（特に、還元されたヘテロポリアニオンを用いる場合）等の技術も、用いられるヘテロポリアニオンのタイプに応じて用いられ得る。

上記の調製方法の終わりに、触媒（酸化物形態）は、メソ構造化酸化物マトリクスであって、前記ポリオキソメタラートをその壁の中に捕捉されて含むものによって構成される固体の形態で示される。

本発明によると、前記触媒（酸化物形態）は、本発明による水素化脱硫方法において用いられる前に硫化される。

この硫化工程により、活性な硫化物相が生じる。実際、メソ構造化酸化物マトリクス中に捕捉された少なくとも１種のポリオキソメタラートのその関連する硫化された活性相への転換は、有利には、硫化によって、すなわち、当業者に周知の方法による、分解性でありかつＨ_２Ｓを生じさせる硫黄含有有機化合物と接触させられる、あるいは、Ｈ_２中に希釈されたＨ_２Ｓのガス流と直接接触させられる、２００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃の温度での前記マトリクスの熱処理によって行われる。より正確には、硫化は、１）方法それ自体の装置において、処理されるべき供給原料によって、水素およびそのままで導入されるかまたは硫黄含有化合物の分解の結果から生じる硫化水素（Ｈ_２Ｓ）の存在下で（これは、現場内（in situ）硫化と呼ばれる）、または、２）装置に触媒を装填する前に（これは、現場外（ex situ）硫化と呼ばれる）、行われる。現場外硫化の場合、混合物Ｈ_２／Ｈ_２ＳまたはＮ_２／Ｈ_２Ｓ等の気体混合物が、有利には、用いられ得る。酸化物形態の触媒はまた、有利には、液相中のモデル化合物から出発して現場外で硫化され得、硫化剤は、ジメチルジスルフィド（dimethyldisulphide：ＤＭＤＳ）、ジメチルスルフィド、ｎ−ブチルチオール、ｔｅｒｔ−ノニルポリスルフィドタイプのポリスルフィド化合物から選択され、後者は芳香族またはアルキル分子からなる有機マトリクス中で用いられる。

前記硫化工程の前に、酸化物形態の前記触媒であって、前記ポリオキソメタラートを含むメソ構造化酸化物マトリクスによって構成され、該ポリオキソメタラートはメソ構造化酸化物マトリクスの壁の中に捕捉されている、ものは、有利には、当業者に周知の方法によって、好ましくは、空気下、３００〜１０００℃の温度、好ましくは、５００〜６００℃の温度での１〜２４時間の期間、好ましくは、６〜１５時間の期間にわたる焼成によって熱的に予備処理され得る。

好ましい実施形態によると、前記メソ構造化酸化物マトリクスの壁中に捕捉されたポリオキソメタラートは、有利には、本発明により用いられる前記ポリオキソメタラートを含む前記メソ構造化酸化物マトリクスの直接合成による調製の時に、好ましくは、前記調製方法の工程ｂ）の間に、溶液に、少なくとも１種の界面活性剤、少なくとも１種のポリオキソメタラートおよび元素Ｙの少なくとも１種の前駆体に加えて、硫黄含有前駆体を導入することによって、部分的にまたは完全に硫化され得、この硫黄含有前駆体は、有利には、チオ尿素、チオアセタミド、チオール、スルフィドおよびジスルフィドから選択される。成熟工程ｃ）中またはオートクレーブ処理工程ｄ）中のいずれかの、低温すなわち８０〜９０℃の温度での前記硫黄含有前駆体の分解によって、Ｈ_２Ｓが形成されるに至り、これによって前記ポリオキソメタラートの硫化が可能となる。

別の好ましい実施形態によると、前記ポリオキソメタラートの部分的または完全な硫化は、有利には、本発明において用いられる触媒の前記メソ構造化酸化物マトリクス中に捕捉された前記ポリオキソメタラートの部分的または完全な再生の工程ｇ）における前記硫黄含有前駆体の導入によって行われ得る。

本発明による水素化分解方法は、有利には、本発明に従って記載された１種以上の水素化分解触媒の存在下、１つ以上の反応器を備えた１つ以上の反応装置内で行われる。本発明による水素化分解方法は、有利には、１つ以上の固定床反応器内あるいは１つ以上の沸騰床反応器内で実施され得る。

前記炭化水素含有供給原料を水素化処理または水素化精製する予備工程は、有利には、本発明による水素化分解方法において、本発明に従って記載されかつ供給原料の水素化分解を可能にする少なくとも１種の水素化分解触媒の上流で実施される。前記の水素化処理または水素化精製の工程により処理されるべき供給原料中に存在する硫黄、窒素および酸素化された化合物の含有率を低減させることが可能になり、その後に、前記供給原料は、下流に位置する水素化分解触媒と接触させられ、その不活化が回避される。

少なくとも１種の水素化処理または水素化精製の触媒は、有利には、水素化処理または水素化精製の前記予備工程において用いられ得る。前記水素化処理または水素化精製の触媒は、単独でまたは別の従来の水素化精製触媒との組合せで、本発明による水素化分解方法において用いられる本発明により記載された触媒の上流に位置するものであり、このものは、有利には、少なくとも１種の第VIII族元素および／または少なくとも１種の第VIB族元素と、場合による、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種のドーピング元素と、アルミナまたはシリカ−アルミナの担体とを含む。

好ましい実施形態において、本発明に従って記載された前記触媒は、有利には、水素化処理または水素化精製の前記予備工程において用いられ、水素化処理または水素化精製の前記予備工程において用いられる前記触媒は、下流に位置する、本発明による水素化分解方法において用いられるものと、同一であっても異なっていてもよく、前記触媒は好ましくは異なる。

本発明に従って記載された前記触媒が、有利には、水素化処理のあるいは水素化精製の前記予備工程において用いられる、好ましい場合、前記触媒は、酸化ケイ素によって構成されたメソ構造化マトリクスを含む。

好ましい実施形態において、本発明による水素化分解方法は、いわゆる一工程方法で実施される。いわゆる「一工程」水素化分解は、一般的に、供給原料の深度水素化脱窒および深度水素化脱硫を目的とした深度水素化精製（deep hydrorefining）を第一に含み、その後に、得られたものは、水素化分解触媒（単数または複数）上に送られる。供給原料のこの深度水素化精製は、供給原料のより軽質なフラクションへの制限された転化のみをもたらし、これは、不十分なままであり、したがって、より活性な水素化分解触媒（単数または複数）により完了されなければならない。しかし、流出物の分離は、２つのタイプの触媒の間で起こらない：水素化精製触媒床を出る流出物の全てが、前記触媒（単数または複数）を含有する触媒床（単数または複数）上へと注入され、形成された生成物が分離されるのはその後のみである。いわゆる「一工程」の水素化分解は、供給原料のより深度の転化のために、未転化フラクションの水素化分解触媒床の少なくとも１つへの再循環を伴う変形例を有する。

別の好ましい実施形態において、本発明による水素化分解方法は、いわゆる二工程方法で実施される。いわゆる「二工程」水素化分解は、第１の工程を含み、これは、「一工程」方法にあるような、供給原料の水素化精製を行うという目的だけでなく、一般的に４０〜６０％程度の供給原料の転化率を達成するという目的も有する。第１の水素化精製工程に由来する流出物は、次いで、一般的に中間分離と呼ばれる、一般的に蒸留による分離を経、この目的は、転化の生成物を未転化フラクションから分離することである。二工程水素化分解方法の第２の工程において、第１の工程で転化しなかった供給原料のフラクションのみが処理される。この分離により、二工程水素化分解方法が中間留分（ケロセン＋ディーゼル）について一工程方法より選択的であること可能となる。実際、転化の生成物の中間分離により、本明細書中の上記に記載された調製方法に従って得られた水素化分解触媒（単数または複数）上での第２の工程において、それらがナフサおよびガスに「過剰分解（over-cracking）」されるのを防いでいる。

（操作条件）
本発明による水素化分解方法は、精製業者の自由裁量で、供給原料の性質、所望の生成物の質、およびプラントに応じて著しく可変であり得る操作条件（温度、圧力、水素の再循環の程度、毎時空間速度）下で実施される。本発明による水素化分解方法は、有利には、２００℃超、好ましくは２５０〜４８０℃、好ましくは３２０〜４５０℃、より好ましくは、３３０〜４３５℃の温度で、１ＭＰａ超、好ましくは２〜２５ＭＰａ、好ましくは３〜２０ＭＰａの圧力下で行われ、空間速度（供給原料の体積流を触媒の体積で除算したもの）は、０．１〜２０ｈ^−１、好ましくは０．１〜６ｈ^−１、より好ましくは０．２〜３ｈ^−１であり、導入される水素の量は、水素の体積（リットル）／炭化水素の体積（リットル）の体積比が、８０〜５０００Ｌ／Ｌ、好ましくは１００〜２０００Ｌ／Ｌであるようにされる。

本発明による水素化分解方法において用いられるこれらの操作条件により、一般的に、最高３７０℃、有利には最高３４０℃の沸点を有する生成物における、通過当たりの転化率：１５％超、一層より好ましくは２０〜９５％を達成することが可能となる。

本発明による水素化分解方法は、穏やかな水素化分解から高圧水素化分解にわたる圧力および転化の範囲をカバーする。穏やかな水素化分解（mild hydrocracking）とは、中程度の、好ましくは４０％未満の転化率に至り、かつ、低圧で、好ましくは２〜１０ＭＰａで操作する水素化分解を意味する。高圧水素化分解とは、高い、好ましくは４０％超の転化率に至り、かつ、高圧で、好ましくは１０〜２５ＭＰａで操作する水素化分解を意味する。

（実施例）
以下の実施例は、本発明をより詳細に記載するが、本発明の範囲を制限するものではない。

（実施例１：タイプＡｌＳＢＡ−１５の、モル比Ｓｉ／Ａｌ＝１０を有する、メソ構造化アルミナ−シリカ材料Ａの調製）
２．０ｇのＦ１２７（ＰＥＯ_７０ＰＰＯ_１０６ＰＥＯ_７０）を、撹拌下に、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸の水溶液７５ｍｌ中に分散させた。３．８９ｇのオルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＥｔ）_４、ＴＥＯＳ）を、均一な溶液に添加した後、４０℃での２４時間にわたる撹拌を行った。０．４６ｇのＡｌ（Ｏ^ｔＢｕ）_３を均一な溶液に添加して、全体を、４０℃で２４時間にわたり撹拌した。次いで、このようにして得られた懸濁液を、２５０ｍＬのテフロン（登録商標）被覆オートクレーブに注ぎ、１００℃で２４時間にわたり放置した。次いで固体をろ過した。次いで、粉末を空気中１００℃で乾燥させ、次いで５５０℃で空気下４時間にわたり焼成して、これにより、ポリマーを分解し、したがって、多孔度を開放した。固体Ｂの表面組織特性（比表面積、細孔容積、細孔径）は、それぞれ、（７０３ｍ^２／ｇ、１．１ｍＬ／ｇ、６．８ｎｍ）である。

（実施例２（本発明に合致しない）：式ＰＷ_１２Ｏ_４０ ^３−・３Ｈ^＋のケギン型ヘテロポリ酸またはリンタングステン酸を含有する溶液をメソ構造化アルミナ−シリカ担体Ａに乾式含浸させ、次いで、ニッケル前駆体の後含浸を行うことによって沈着させられたニッケル、タングステンおよびリンをベースとする配合ＮｉＷＰの比較例の触媒Ｂ１の調製）
Aldrichからの式ＰＷ_１２Ｏ_４０ ^３−・３Ｈ^＋のケギン型ヘテロポリ酸を水に溶解させた。触媒Ｂ１の調製は、メソ構造化アルミノケイ酸塩担体（担体Ａ）に、式ＰＷ_１２Ｏ_４０ ^３−・３Ｈ^＋の溶解ケギンヘテロポリ酸を含有する水溶液を乾式含浸させることからなる方法により行った。

閉鎖式容器内における周囲温度での成熟工程の後、含浸済み担体を、１２０℃で１２時間にわたり乾燥空気流下で乾燥させた。前記含浸および乾燥済みの担体を、次いで、水中に希釈した硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏの溶液を用いて、いわゆる乾式含浸方法によって、後含浸させた。ニッケルの量を、モル比Ｎｉ／Ｗ＝０．４を維持するように調整した。この後含浸の後に、１２時間にわたり成熟工程を行い、その後、１２０℃で終夜乾燥を行った。

酸化物ＮｉＯ、ＷＯ_３、およびＰ_２Ｏ_５の重量％で表される最終含有率は、それぞれ３．２／２５／０．６３であり、その結果、モル比Ｎｉ／Ｗ＝０．３９であった。触媒Ｂ１の表面組織特性（比表面積、細孔容積、細孔径）は、それぞれ、（３５０ｍ^２／ｇ、０．７ｍｌ／ｇ、７ｎｍ）である。

得られた触媒Ｂ１を、ラマン分光法によって分析した。これにより、１０１１および９８７ｃｍ^−１におけるバンドおよび５１８および２１６ｃｍ^−１における二次的バンドが示され、これは、B. Qiu, X. Yi, L. Lin, W. Fang and H. Wan in Catalysis Today, 2008, 131, 1-4, 2008, 464によるより早期の結果に一致する、式ＰＷ_１２Ｏ_４０ ^３−のケギン型ヘテロポリアニオンの特徴である。

（実施例３（本発明に合致する）：モル比Ｓｉ／Ａｌ＝１０のメソ構造化アルミナ−シリカ材料中に捕捉された式ＰＷ_１２Ｏ_４０ ^３−・３Ｈ^＋のケギン型ヘテロポリ酸またはリンタングステン酸を含む配合ＮｉＷＰの本発明に合致する触媒Ｂ２の調製）
０．１ｇのＣＴＡＢと２．０ｇのＰ１２３を、１．９ｍｏｌ／Ｌの塩酸の水溶液６２．５ｇに溶解させた。次いで、３．７１ｇのＴＥＯＳと０．４４ｇのＡｌ（Ｏ^ｔＢｕ）_３を添加し、次いで、混合物を、４５分間にわたり撹拌した。次いで、同じ塩酸溶液１０ｇ中のAldrichからの式ＰＷ_１２Ｏ_４０ ^３−・３Ｈ^＋のケギン型ヘテロポリ酸０．３４８ｇを添加した。

次いで、得られたコロイド溶液を、２０時間にわたり４０℃で撹拌した。懸濁液を、テフロン（登録商標）被覆オートクレーブに移して、１００℃の温度で２４時間にわたり処理した。次いで、このようにして得られた懸濁液をろ過して、次いで、固体を、１．９ｍｏｌ／Ｌの塩酸の溶液３０ｍＬおよび蒸留水６０ｍＬにより洗浄した後に、オーブン中４０℃で終夜乾燥させた。次いで、得られた固体を、４９０℃の平坦域温度で１９時間にわたり焼成し、界面活性剤を除去して前記固体のメソ多孔度を開放した。次いで、得られた固体をソックスレー型抽出器に置いて、メタノールの存在下４時間にわたり系を還流させ、焼成工程中に分解されたヘテロポリアニオンを完全に再生させた。次いで、溶媒を除去するために、９０℃の温度で１２時間にわたり、固体を乾燥させた。

得られた固体は、メソ構造化アルミナ−シリカマトリクスであって、式ＰＷ_１２Ｏ_４０ ^３−のケギン型ヘテロポリアニオンをその壁中に捕捉されて含むものによって構成されており、これに、次いで硝酸ニッケルの溶液を乾式含浸させて、次いで１２０℃で１２時間にわたり乾燥させて、水を除去した。酸化物ＮｉＯ、ＷＯ_３、およびＰ_２Ｏ_５の重量％で表される最終含有率は、最終固体に対してそれぞれ２．８／２１．７／０．５５であり、その結果、モル比Ｎｉ／Ｗ＝０．４であった。触媒Ｂ２の表面組織特性（比表面積、細孔容積、細孔径）は、それぞれ（２８８ｍ^２／ｇ、０．９ｍＬ／ｇ、９ｎｍ）である。

得られた触媒Ｂ２をラマン分光法によって分析した。これにより、１０１２および９８９ｃｍ^−１におけるバンド、並びに、５１８および２１６ｃｍ^−１における二次的バンドが示され、これは、式ＰＷ_１２Ｏ_４０ ^３−のケギン型ヘテロポリアニオンの特徴であり、B. Qiu, X. Yi, L. Lin, W. Fang and H. Wan in Catalysis Today, 2008, 131, 1-4, 2008, 464により発行されたより早期の結果と一致する。

（実施例４（本発明に合致しない）：メソ構造化アルミナ−シリカ担体Ａに、式ＰＭｏ_３Ｗ_９Ｏ_４０ ^３−・３Ｈ^＋のケギン型ヘテロポリアニオンおよびニッケル前駆体を含有する溶液を乾式含浸させることによって沈着させられたニッケル、モリブデン、タングステンおよびリンをベースとする配合ＮｉＭｏＷＰの比較例の触媒Ｃ１の調製）
タングステン、モリブデンおよびニッケルを水性媒質中で担体Ａ（３８０ｍ^２／ｇ）上に同時含浸させた。ＰＷ_１２Ｏ_４０ ^３−・３Ｈ^＋、ＭｏＯ_３およびＨ_３ＰＯ_４を混合し、水中９０℃で３時間にわたって還流させることによって含浸溶液を事前に調製し、これにより、溶液中に溶解した式ＰＭｏ_３Ｗ_９Ｏ_４０ ^３−・３Ｈ^＋のケギン型ヘテロポリアニオンを得ることが可能となった。Ｎｉ_５（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６・４Ｈ_２Ｏを、Ｎｉ／（Ｍｏ＋Ｗ）比＝０．２を得るような量が加えられるように、この溶液に添加した。１２時間にわたる成熟の後、触媒を１２０℃で終夜乾燥させた。この非硫化触媒ＮｉＭｏＷＰ／ＳｉＡｌのうち、固体の全重量に対して、酸化タングステンの重量含有率は２０％であり、酸化モリブデンの重量含有率は４％であり、酸化ニッケルの重量含有率は１．８％であり、酸化リンの含有率は０．７％であり、真のＮｉ／（Ｍｏ＋Ｗ）比：０．２に相当する。

得られた触媒をラマン分光法によって分析した。これにより、１０００、９８６および９７８ｃｍ^−１における主要バンド、並びに、５１６、２３６および２２２ｃｍ^−１における二次的バンドが示され、これは、式ＰＭｏ_３Ｗ_９Ｏ_４０ ^３−のケギン型ヘテロポリアニオンの特徴である。触媒Ｃ１の表面組織特性（比表面積、細孔容積、細孔径）は、それぞれ、（３６０ｍ^２／ｇ、０．７ｍＬ／ｇ、７ｎｍ）である。

（実施例５（本発明に合致する）：モル比Ｓｉ／Ａｌ＝１０のメソ構造化アルミノケイ酸塩マトリクス中に捕捉されたヘテロポリアニオンＰＭｏ_３Ｗ_９Ｏ_４０ ^３−を含む配合ＮｉＭｏＷＰの本発明に合致する触媒Ｃ２の調製）
０．０４０ｇの三酸化モリブデンＭｏＯ_３を、０．００９ｇのリン酸Ｈ_３ＰＯ_４の水溶液中に溶解させ、次いで、Aldrichからの式ＰＷ_１２Ｏ_４０ ^３−・３Ｈ^＋のケギン型ヘテロポリ酸０．１９８ｇを、溶液に添加した。１２時間にわたる撹拌の後、式ＰＭｏ_３Ｗ_９Ｏ_４０ ^３−のケギン型ヘテロポリアニオンを含有する透明溶液Ｓ１を得た。

０．１ｇのＣＴＡＢおよび２．０ｇのＰ１２３を、１．９ｍｏｌ／Ｌの塩酸の溶液６２．５ｇ中に溶解させた。次いで、３．７１ｇのＴＥＯＳおよび０．４４ｇのＡｌ（Ｏ^ｔＢｕ）_３を添加し、次いで、混合物を４５分間にわたり撹拌した。調製された、ヘテロポリ酸ＰＭｏ_３Ｗ_９Ｏ_４０ ^３−・３Ｈ^＋を含有する溶液Ｓ１を、先行する混合物に添加した。

次いで、得られたコロイド溶液を、２０時間にわたり４０℃で撹拌した。懸濁液を、テフロン（登録商標）被覆オートクレーブに移して、１００℃の温度で２４時間にわたり処理した。次いで、このようにして得られた懸濁液を、ろ過し、次いで、固体を１．９ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液３０ｍＬと蒸留水６０ｍＬにより洗浄した後に、オーブン中４０℃で終夜乾燥させた。次いで得られた固体を、４９０℃の平坦域温度で１９時間にわたり焼成して、界面活性剤を除去して前記固体のメソ多孔度を開放した。次いで、得られた固体をソックスレー型抽出器内に置いて、メタノールの存在下４時間にわたり系を還流させて、焼成工程の間に分解されたヘテロポリアニオンを完全に再生させた。次いで、９０℃の温度で１２時間にわたり固体を乾燥させて、溶媒を除去した。

得られた固体は、メソ構造化アルミノケイ酸塩マトリクスＳＢＡ−１５によって構成されており、該マトリクスは式ＰＭｏ_３Ｗ_９Ｏ_４０ ^３−のケギン型ヘテロポリアニオンをその壁中に捕捉されて含んでおり、次いで、得られた固体に、硝酸ニッケルの溶液を乾式含浸させて、次いで、１２０℃で１２時間にわたり乾燥させて、水を除去した。酸化物ＮｉＯ、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、およびＰ_２Ｏ_５の重量％で表される最終含有率は、最終固体に対してそれぞれ１．５／３．４／１７／０．６であった。触媒Ｂ２の表面組織特性（比表面積、細孔容積、細孔径）は、それぞれ、（３０１ｍ^２／ｇ、０．９ｍＬ／ｇ、８．８ｎｍ）である。

得られた触媒をラマン分光法によって分析した。これにより、１０００、９８６および９７８ｃｍ^−１における主要バンド、並びに、５１６、２３６および２２２ｃｍ^−１における二次的バンドが示され、これは、式ＰＭｏ_３Ｗ_９Ｏ_４０ ^３−のケギン型ヘテロポリアニオンの特徴である。

触媒の配合を表１に記載する。

装置への装填前に、触媒を条件付けした：触媒Ｂ１、Ｃ１、Ｂ２およびＣ２は、実際、紛末の形態であった。これらの粉末を成形した：それらをペレット化および粉砕して、１〜２ｍｍのグラニュロメトリ（granulometry）を有する粒子のみを維持した。

（実施例６：アニリンの存在下でのトルエンの水素化における触媒Ｂ１およびＣ１（本発明に合致しない）および触媒Ｂ２およびＣ２（本発明に合致する）の評価）
アニリンの存在下でのトルエンの水素化の試験（「ＨＴＡ」試験）の目的は、Ｈ_２Ｓの存在下かつ水素圧下での担持型硫化触媒の水素化活性（ＨＹＤ）を評価することである。水素化分解触媒の酸機能を特徴付ける異性化および分解は、ＮＨ_３（アニリンの分解に由来する）の存在によって阻害され、その結果、ＨＴＡ試験によって、触媒のそれぞれの水素化力を具体的に評価することが可能である。アニリンおよび／またはＮＨ_３は、したがって、酸塩基反応を介して、担体の酸点（acid site）と反応することとなる。各ＨＴＡ試験を、いくつかのマイクロリアクタを並列に有する装置上で行った。各「ＨＴＡ」試験について、触媒の硫化、および実際の触媒試験相のために同じ供給原料を用いた。カーボランダム（ＳｉＣ、５００μｍ）４ｃｍ^３と混合された触媒４ｃｍ^３を、反応器中に装填した。

この試験のために用いられた供給原料は、以下の通りであった：
− トルエン ２０重量％、
− シクロヘキサン ７３．６２重量％、
− ＤＭＤＳ（ジメチルジスルフィド） ５．８８重量％（３．８重量％Ｓ）、
− アニリン ０．５重量％（７５０ｐｐｍＮ）。

触媒を、その不活性な酸化物形態で反応器中に装填した。この同じ供給原料を用いて装置内で、活性化（硫化）を行った。酸化物相を硫化したのは、ＤＭＤＳの分解の結果として形成された、Ｈ_２Ｓであった。分解後、約７５０ｐｐｍのＮＨ_３を得るように、供給原料中に存在するアニリンの量を選択した。

トルエン水素化試験の操作条件は、以下の通りであった：
− Ｐ＝６ＭＰａ、
− ＬＨＳＶ＝２ｈ^−１（供給原料流量＝８ｃｍ^３／ｈ）、
− Ｈ_２／ＨＣ＝４５０Ｎｍ^３／ｍ^３（Ｈ_２流量＝３．６Ｎｍ^３／ｍ^３）、
− Ｔ＝３５０℃。

転化したトルエンの百分率を測定し、固有の水素化率、すなわち、時間あたりのＭｏ＋Ｗの原子当たりの転化したトルエンの分子数で触媒結果を表した。

触媒Ｂ１の活性を、基準としこれは１００に等しかった。得られた結果を表２に表す。

表２に示す結果は、本発明に合致する触媒Ｂ２およびＣ２が、それぞれ、乾式含浸によって調製された触媒Ｂ１およびＣ１に固有の水素化率に対して、大幅に向上した固有の水素化率を示しており、これらのことは直接的に比較可能であることを明示している。

（実施例７：真空蒸留物留分の穏やかな水素化分解における触媒Ｃ１（本発明に合致しない）およびＣ２（本発明に合致する）の評価）
用いられた供給原料は、Axens社によって市販されているアルミナ上に担持された配合ＮｉＭｏＰの触媒を用いて事前に水素化処理した真空蒸留物タイプ「ＶＤ」の供給原料であった。供給原料の主な特徴を表３に示す。

１〜２ｍｍのグラニュロメトリを有する粉砕粒子として形成された触媒Ｃ１およびＣ２を連続して試験した。各試験について、４ｃｍ^３の触媒を反応器中に装填した。試験を始める前に、いわゆる硫化供給原料（直接蒸留ガスオイル＋２重量％のＤＭＤＳ）により反応装置内で活性化（硫化）を行った。触媒Ｃ１およびＣ２を硫化したのは、ＤＭＤＳの分解の結果として形成されたＨ_２Ｓであった。

穏やかな水素化分解試験において適用された操作条件は以下の通りであった：
− Ｐ＝６ＭＰａ、
− ＬＨＳＶ＝０．６ｈ^−１、
− Ｈ_２／ＨＣ_出口＝４８０Ｎｍ^３／ｍ^３、
− Ｔ＝３９０℃。

触媒結果を表４に要約する。粗転化率（crude conversion）は、初期のＶＤ供給原料中に存在する３７０℃超の沸点を有する炭化水素フラクションの、流出物中に存在する３７０℃未満の沸点を有する炭化水素への転化率に相当する。粗転化率は、沸点３７０℃未満を有しかつ流出物中に存在する炭化水素によって構成される重量割合に等しいものとして求められる。

本発明により調製され、かつ、ヘテロポリアニオンをメソ構造化アルミナ−シリカマトリクス中に捕捉されて含む触媒Ｃ２は、従来の乾式含浸によって調製された触媒Ｃ１のものと比較して、同等であるかさらには極わずかではあるがより高い、３７０＋留分の３７０−留分への転化率と、同等の水素化脱硫活性を示す一方で、触媒Ｃ２は、触媒Ｃ１と比較して、１５％少ないＭｏおよびＷ原子を含有する。これらの結果は、潜在的に、触媒Ｃ２の活性相は、メソ構造化アルミナ−シリカマトリクス中に捕捉されたヘテロポリアニオンの硫化に由来して、より良好に分散しており、したがって、硫化活性相の量当たり、より多い数の活性部位を生じさせることを示している。

（実施例８：真空蒸留物の高圧水素化分解における触媒Ｂ１およびＢ２の評価）
触媒Ｂ１およびＢ２（これらの調製は、実施例１、２および３に記載されている）を、水素化処理されていない真空蒸留物の水素化分解を行うために用いた。水素化処理されていない真空蒸留物の主な特徴を表５に示す。

１つの横断固定床反応器を有し、流体が、塔頂から底部に流通する（下降流）パイロット装置を用いて、本発明の方法に従って、触媒Ｂ１およびＢ２を用いた。

水素化分解試験の前に、触媒を、１４ＭＰａ、３５０℃で直接蒸留ガスオイルに２重量％のＤＭＤＳ（ジメチルジスルフィド）を添加したものによって硫化した。

硫化の後、触媒試験を以下の条件下で行った：
全圧：１４ＭＰａ、
水素流量：注入される供給原料の体積（リットル）当たり気体水素１０００リットル、
空間速度（ＬＨＳＶ）：０．６６ｈ^−１、
温度：４００℃。

３７０＋留分（沸点が３７０℃超である分子）の３７０−留分（沸点が３７０℃未満である分子）への粗転化率、および中間留分（１５０−３７０℃留分）についての粗選択性（crude selectivity）の観点で、触媒性能を表した。転化率および選択性を、模擬蒸留およびガスクロマトグラフィーによる気体の分析の結果に基づいて表した。

３７０℃未満の沸点を有する生成物への粗転化率（ＣＣ３７０℃と称する）は、ＣＣ３７０℃流出物中の、沸点が３７０℃未満である分子の重量百分率（＝３７０℃⁻ _流出物の％）に等しいものとした。

中間留分（沸点が１５０〜３７０℃である留分）についての粗選択性を、ＣＳ ＭＤと称し、これを：
ＣＳ ＭＤ＝［（１５０−３７０_流出物のフラクション）］／［（３７０℃⁻ _流出物の％）］
と等しいものとした。

得られた触媒性能を以下の表６に示す。

したがって、上記実施例は、真空蒸留物タイプの炭化水素含有供給原料の高圧水素化分解を行うために、本発明による触媒を用いることの重大な利点を示している。実際、本発明による触媒により、供給原料の高い転化率および中間留分に対する高い選択性を得ることが可能となり、これは、基準触媒Ｂ１のものと同様に有利である一方で、ヘテロポリアニオンをメソ構造化アルミナ−シリカマトリクス中に捕捉されて含む、本発明による触媒Ｂ２は、触媒Ｂ１と比較して１３％少ないＷ原子を含有する。この良好な触媒性能触媒性能は、硫化後の活性相のより良好な分散に起因し得、これにより、触媒Ｂ２の場合において、活性部位の数が増えるに至る。

Claims (14)

1. 少なくとも１種の炭化水素含有供給原料の水素化分解方法であって、該供給原料において、その化合物の少なくとも５０重量％が、３４０℃超の初留点と５４０℃未満の終点を有し、該方法は、触媒を用い、該触媒は、その酸化物形態で、単独でまたは混合物で用いられる、周期律表の第VIB族金属、第VIII族金属および第VB族金属から選択される少なくとも１種の金属を含み、前記金属は、式（Ｈ_ｈＸ_ｘＭ_ｍＯ_ｙ）^ｑ−の少なくとも１種のポリオキソメタラートの形態で存在し、ここで、Ｘは、リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）から選択される元素であり、前記元素は単独で用いられ、Ｍは、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）から選択される１種以上の元素であり、Ｏは酸素であり、Ｈは水素であり、ｈは０〜１２の整数であり、ｘは０〜４の整数であり、ｍは、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１８に等しい整数であり、ｙは１７〜７２の整数であり、ｑは１〜２０の整数であり、前記ポリオキソメタラートは、メソ構造化マトリクス内に存在し、該メソ構造化マトリクスは、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ガリウムおよびセリウム、並びにこれらの元素の少なくとも１種の混合によって構成される群から選択される少なくとも１種の元素Ｙの酸化物をベースとし、前記マトリクスは、１．５〜５０ｎｍの細孔サイズを有し、かつ、１〜３０ｎｍの厚さの無定形壁を有し、前記マトリクス内に存在する前記ポリオキソメタラートは前記マトリクスの該壁中に捕捉され、前記触媒は、前記方法において用いられる前に硫化される、方法。
2. 前記供給原料は、真空蒸留物留分である、請求項１に記載の水素化分解方法。
3. 真空蒸留物タイプの前記炭化水素含有供給原料は、他の炭化水素留分と混合されて用いられ、該他の炭化水素留分は、接触分解装置ＦＣＣに由来する流出物、接触分解装置に由来する軽質ガスオイルまたは重質油留分、常圧残渣および／または真空残渣の脱硫または水素化転化の固定床または沸騰床方法に由来する蒸留物、フィッシャー・トロプシュ合成に由来するパラフィン流出物、真空蒸留に由来する流出物、脱アスファルト油またはＤＡＯ、石炭液化方法に由来する流出物、バイオマスに由来する供給原料またはバイオマスから得られる供給原料の転化に由来する流出物、および芳香族化合物の抽出のための装置から得られる芳香族抽出物および供給原料から選択され、単独であるいは混合物で用いられる、請求項１または２に記載の水素化分解方法。
4. ポリオキソメタラートは、式（Ｈ_ｈＸ_ｘＭ_ｍＯ_ｙ）^ｑ−に相当する化合物であり、ここで、ｈは０〜６の整数であり、ｘは０、１または２に等しくあり得る整数であり、ｍは５、６、７、９、１０、１１または１２に等しい整数であり、ｙは１７〜４８の整数であり、ｑは３〜１２に等しい整数であり、Ｘ、Ｍ、ＨおよびＯは上記に記載された意味を有する、請求項１〜３のいずれか１つに記載の水素化分解方法。
5. 用いられるポリオキソメタラートは、単独でまたは混合物で用いられる、式ＰＶＭｏ_１１Ｏ_４０ ^４−、ＰＶ_２Ｍｏ_１０Ｏ_４０ ^５−、ＰＶ_３Ｍｏ_９Ｏ_４０ ^６−、ＰＶ_４Ｍｏ_８Ｏ_４０ ^７−、ＨＰＮｉＭｏ_１１Ｏ_４０ ^６−、Ｐ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３ ^６−、Ｎｉ_２Ｍｏ_１０Ｏ_３８Ｈ_４ ^８−、ＮｉＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６ ^４−、ＰＭｏ_１２Ｏ_４０ ^３−、ＰＷ_１２Ｏ_４０ ^３−、ＰＭｏ_３Ｗ_９Ｏ_４０ ^３−およびＰＭｏ_６Ｗ_６Ｏ_４０ ^３−のポリオキソメタラートから選択される、請求項１〜４のいずれか１つに記載の水素化分解方法。
6. ポリオキソメタラートは、一般式ＸＭ_１２Ｏ_４０ ^ｑ−のいわゆるケギン型ヘテロポリアニオンであり、該式について、ｍ／ｘ比が１２に等しく、および、一般式ＸＭ_１１Ｏ_３９ ^ｑ−のいわゆる間隙ケギン型ヘテロポリアニオンであり、該式について、ｍ／ｘ比が１１に等しく、ここで、元素ＸおよびＭならびに電荷ｑは上記に示された意味を持つ、請求項１〜５のいずれか１つに記載の水素化分解方法。
7. ケギン型ヘテロポリアニオンは、単独であるいは混合物で用いられる、式ＰＷ_１２Ｏ_４０ ^３−およびＰＭｏ_３Ｗ_９Ｏ_４０ ^３−のヘテロポリアニオンから選択される、請求項６に記載の水素化分解方法。
8. 触媒は、触媒の全重量に対する酸化物の重量百分率で表される２〜３５重量％の重量全含有率の第VIB族元素を含む、請求項１〜７のいずれか１つに記載の水素化分解方法。
9. 触媒は、触媒の全重量に対する酸化物の重量百分率で表される０．１〜１０重量％の重量含有率の第VIII族元素を含む、請求項１〜８のいずれか１つに記載の水素化分解方法。
10. 触媒は、触媒の全重量に対する酸化物の重量百分率で表される０．１〜１０重量％の重量含有率のリン、ホウ素およびケイ素から選択されるドーピング元素を含む、請求項１〜９のいずれか１つに記載の水素化分解方法。
11. 前記メソ構造化マトリクスは、酸化ケイ素および酸化アルミニウムの混合物によって構成される、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の水素化分解方法。
12. 前記触媒は、その酸化物形態で、非球状形状である、それが構成される基本球状粒子のそれぞれを有する、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
13. 前記炭化水素含有供給原料の水素化処理または水素化精製の予備工程が、前記水素化分解方法において、少なくとも１種の水素化分解触媒の上流で適用される、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
14. 前記方法は、２００℃超の温度、１ＭＰａ超の圧力で行われ、空間速度は、０．１〜２０ｈ ^−１ であり、導入される水素の量は、水素の体積（リットル）／炭化水素の体積（リットル）の体積比が８０〜５０００Ｌ／Ｌであるようにされる、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。