MX2014007367A - Procedimiento de preparacion de un catalizador utilizable en hidroconversion que comprende por lo menos una zeolita nu-86. - Google Patents

Procedimiento de preparacion de un catalizador utilizable en hidroconversion que comprende por lo menos una zeolita nu-86.

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Audrey Bonduelle
Emmanuelle Guillon
Magalie Roy-Auberger
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IFP Energies Nouvelles
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Abstract

La invención se relaciona con un procedimiento de preparación de un catalizador que comprende por lo menos a) la preparación de un soporte que comprende de 0.2 a 30% en peso de zeolita NU-86 y de 70 a 99.8% en peso de una matriz mineral porosa, los porcentajes en peso se expresan con relación a la masa total del soporte, b) al menos una etapa de impregnación del soporte preparado según la etapa a) por al menos una solución que contiene por lo menos un precursor de por lo menos un metal seleccionado del grupo formado por los metales de los grupos VIII y los metales del grupo VIB, tomados solos o en combinación, c) al menos una etapa de maduración, d) al menos una etapa de secado realizada a una temperatura inferior a 150°C, sin etapa de calcinación posterior. La presente invención se relaciona igualmente con un procedimiento de hidrocraqueo de cargas hidrocarbonadas que utilizan el catalizador preparado según el procedimiento de preparación de acuerdo con la invención.

Description

PROCEDIMIENTO DE PREPARACION DE UN CATALIZADOR UTILIZABLE EN HIDROCONVERSION QUE COMPRENDE POR LO MENOS UNA ZEOLITA NU- 86 CAMPO DE LA INVENCION La invención se relaciona con un procedimiento de preparación de un catalizador que comprende por lo menos un metal seleccionado del grupo formado por los metales de los grupos VIII y los metales del grupo VIB, tomados solos o en combinación, y un soporte que comprende de 0.2 a 30% en peso de zeolita NU-86 y de 70 a 99.8% en peso de una matriz mineral porosa, los porcentajes en peso se expresan con relación a la masa total del soporte. La presente invención se relaciona igualmente con un procedimiento de hidrocraqueo que utiliza el catalizador preparado según el procedimiento de preparación específico según la invención.
ANTECEDENTES DE LA INVENCION El hidrocraqueo de secciones petroleras pesadas es un procedimiento muy importante de refinación que permite producir, a partir de cargas pesadas excedentes y poco valorizables , fracciones más ligeras que las esencias, carburadores y carburante diesel que buscan el refinamiento para adaptar su producción a la estructura de la solicitud. Es un procedimiento largamente descrito en la literatura.
El hidrocraqueo es un procedimeinto que obtiene su flexibilidad de tres elementos principales que son las Ref. 249009 condiciones de operación utilizadas, los tipos de catalizadores empleados y el hecho de que el hidrocraqueo de cargas de hidrocarbono puede realizare en una o dos etapas.
Los catalizadores de hidrocraqueo utilizados en los procedimeintos de hidrocraqueo son todos de tipo bifuncional que asocian una función ácida con una función hidrogenante. La función ácida es dada por los soportes ácidos en los que las superficies varían generalmente de 150 a 800 m2/g"1 como las alúminas halogenadas (cloradas o fluoradas principalmente) , las combinaciones de óxidos de boro y de aluminio, y con más frecuencia las sílice-alúminas amorfas y las zeolitas en combinación con un enlace generalmente alumínico. La función hidrogenante se da ya sea por un o más metales del grupo VIB de la clasificación periódica de los elementos, o mediante una asociación de por lo menos un metal del grupo VIB de la clasificación periódica y por lo menos un metal del grupo VIII dispuesto sobre el soporte .
La bifuncionalidad del catalizador, es decir, la relación, la fuerza y la distancia entre las funciones ácidas e hidrogenantes es un parámetro clave conocido por el hombre en la materia para influenciar la actividad selectiva del catalizador. Una función ácida simple y una función hidrogenante fuerte dan catalizadores poco activos, que trabajan a temperatura en general elevada (superior o igual a 390-400°C), y a una velocidad espacial de alimentación simple (la WH expresada en volumen de carga que se va a atrata mediante unidad de volumen de catalizador y por hora y es por lo general inferior o igual a 2) , pero dotada de una buena selectividad en destilados medios (carburadores o gasóleos) . De manera contraria, una función ácida fuerte y una función hidrogenante simple dan catalizadores activos, pero que presentan buenas selectividades en destilados medios.
Los catalizadores comprenden zeolitas que presentan una buena selectividad catalítica, pero que presentan selectividades en destilados medios (carbureactores y gasóleos) con frecuencia insuficientes.
El arte previo establece varios trabajos a fin de mejorar la selectividad en destilados medios de los catalizadores zeolíticos. Estos últimos están compuestos por una fase hidrogenante de composición muy variable (diferentes metales) , por lo general desechados sobre un soporte que contiene una zeolita, con frecuencia zeolita Y. La fase hidrogenante es activa bajo la forma de sulfuro.
La solicitud de patente FR 2 775 293 describe igualmente la utilización de un catalizador que comprende por lo menos una matriz y por lo menos una zeolita NU-86 o NU-87 y por lo menos una fase activa en un procedimiento de hidrocraqueo de cargas de hidrocarbono . La preparación de estos catalizadores se termina, en todos los casos, mediante una etapa de calcinación a una temperatura de entre 250 y 600°C.
Un objeto de la presente solicitud es de proponer una preparación de un catalizador que permite mejorar la actividad catalítica del catalizador utilizado en un procedimiento de hidroconversión de cargas de hidrocarbono, conservando o mejorando la selectividad en destilados medios de catalizadores zeolíticos.
SUMARIO DE LA INVENCION La presente invención se relaciona con un procedimiento de preparación de un catalizador que comprende por lo menos las etapas siguientes: a) por lo menos la preparación de un soporte que comprende de 0.2 a 30% en peso de zeolita NU- 86 y de 70 a 99.8% en peso de una matriz mineral porosa, los porcentajes en peso se expresan con relación a la masa total del soporte, b) por lo menos una etapa de impregnación del soporte preparada según la etapa a) mediante por lo menos una solución que contiene por lo menos un precursor de por lo menos un metal seleccionado del grupo formado por los metales de los grupos VIII y los metales del grupo VIB, tomados solos o en combinación, c) por lo menos una etapa de maduración, d) por lo menos una etapa de secado realizada a una temperatura inferior a 150 °C, sin etapa de calcinación posterior.
La presente invención se relaciona igualmente con un procedimiento de hidrocraqueo de cargas de hidrocarbono que utilizan el catalizador preparado según el procedimiento de preparación de acuerdo con la invención, y opera, en presencia de hidrógeno, a una temperatura superior de 200°C, bajo una presión superior a 1 MPa, a una velocidad espacial entre 0.1 y 20 h-1 y a una cantidad de hidrógeno introducida que es tal que la relación de volumen del litro de hidrógeno sobre el litro de hidrocarburo es de entre 80 y 5000 L/L.
BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS La figura 1 muestra una gráfica comparando el desplazamiento raman con la intensidad.
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION Etapa a) : De conformidad con la etapa a) del procedimiento de preparación según la invención, se prepara un soporte que comprende de 0.2 a 30% en peso de zeolita NU-86 y de 70 y 99.8% en peso de una matriz mineral porosa, los porcentajes en pesos se expresan con relación a la masa total del soporte .
El soporte preparado de acuerdo con la etapa a) del procedimiento de preparación según la invención comprende de preferencia de 0.5 a 25% en peso y de manera preferida, de 1 a 20% en peso de zeolita NU-86 y de 75 a 99.5% en peso y de manera preferida, de 80 a 99% en peso de una matriz mineral porosa, los porcentajes en peso se expresan con relación a la masa total del soporte.
La zeolita NU-86 bajo la forma de hidrógeno, diseñada por H-NU-86 se obtiene mediante calcinación y/o intercambios iónicos de la zeolita NU-86 en bruto de síntesis así como su modo de preparación se describe en la patente EP-0463768 A2. La zeolita NU-86 está caracterizada por datos estructurales de difracción de rayos X definidos por Casci et al. En la solicitud de patente EP463,768.
La zeolita NU-86 se sintetiza por lo general en presencia de cationes de sodio y de un estructurante orgánico que es ya sea octametonio dibromuro o nonametonio dibromuro.
La zeolita NU-86 contiene silicio y por lo menos un elemento T seleccionado del grupo formado por aluminio, fierro, galio, boro, germanio, de preferencia T es aluminio .
La zeolita NU-86 no tiene un tipo estructural definido, según las reglas de la IZA (siglas en inglés para Asociación Internacional de Zeolitas) .
El tipo estructural de esta zeolita no ha sido aún oficialmente atribuido por la comisión de síntesis de la IZA (Asociación Internacional de Zeolitas) . Sin embargo, a partir de los trabajos publicados en el 9o Congreso Internacional sobre las zeolitas por J.L. Casci, P.A. Box y M.D. Shannon ("Procedimientos de la 9 a Conferencia Internacional de Zeolitas, Montreal 1992, Eds, . Von Ballmoos et al., 1993 por Butterworth) parece que a partir de estas propiedades : -La zeolita NU-86 posee un sistema microporoso tridimensional ; -Este sistema microporoso tridimensional está constituido por canales derechos en los que la abertura de poro se delimita por 11 átomos T (átomos tetraédricos : Si, Al, Ga, Fe...) , los canales derechos delimitados alternativamente por aberturas de 10 y 12 átomos T y canales sinusoidales también delimitados de manera alternativa por aberturas de 10 y 12 átomos T.
Se entiende por término de abertura de poro de 10, 11 o 12 átomos tetraédricos (T) los poros constituidos por 10, 11 o 12 átomos de oxígeno.
La zeolita NU-86 comprendida en el catalizador según la invención, está por lo menos en parte, de preferencia prácticamente y totalmente, bajo la forma acida, es decir bajo la forma de hidrógeno (H+) , el contenido de sodio es de preferencia tal que la relación atómica Na/T es inferior a 10%, de preferencia inferior a 5%, de manera aún más preferida inferior a 1%.
La zeolita NU-86 utilizada según la invención posee un radio molar Si/T inferior a 150, de preferencia inferior a 100, de manera preferida inferior a 50, de manera más preferida inferior a 35, de manera más preferida inferior a 20 y de manera incluso más preferida, inferior a 15.
La relación Si/Al puede obtenerse de la síntesis, sin tratamiento de modificación a posteriori. Puede igualmente obtenerse mediante técnicas de desaluminizacion conocidas por el hombre en el arte de manera que por ejemplo un tratamiento de vapor es decir un tratamiento térmico bajo vapor de agua y/o un tratamiento ácido. La solicitud de patente EP 0,939,673 describe modalidades de la desaluminizacion de la zeolita NU-86.
De preferencia, la NU-86 utilizada en la invención no pasa por una etapa de desaluminizacion, antes de formarse en el soporte del catalizador según la presente invención .
La matriz mineral porosa que entra en la composición del soporte del catalizador preparada según la invención comprende ventajosamente por lo menos aluminio y/o por lo menos silicio.
De preferencia, la matriz comprende por lo menos un óxido de aluminio o por lo menos un óxido de silicio .
La matriz puede venta osamente ser ácido o no. La matriz puede ventajosamente ser mesoestructurada o no.
La matriz mineral porosa puede ventajosamente seleccionarse de entre alúminas de transición, alúminas dopadas, de preferencia con fósforo, o boro y/o flúor, la silicalita y los sílices, los aluminosilicatos, de preferencia amorfos o mal cristalizados, los tamices moleculares cristalizados no seolíticos como los silicoaluminofosfatos , aluminofosfatos , ferrosilicatos, silicoaluminatos de titanium, borosilicatos , cromosilicatos y aluminofosfatos de metales de transición, solos o en combinación .
En el caso en el que la matriz mineral porosa se selecciona de entre las alúminas de transición, la silicalita y los sílices como p.ej. los sílices mesoporosos, la matriz no es ácida. Por alúmina de transición se entiende p.ej. una alúmina fase alfa, alúmina fase beta, alúmina fase gamma o una mezcla de alúmina de estas diferentes fases.
En el caso en el que la matriz mineral porosa se selecciona de entre los aluminosilicatos, de preferencia amorfos o mal cristalizados, los tamices moleculares cristalizados no seolíticos como los silicoaluminofosfatos , aluminofosfatos , ferrosilicatos , silicoaluminatos de titanium, borosilicatos, cromosilicatos y aluminofosfatos de metales de transición, alúminas dopadas, de preferencia con fósforo, boro y/o flúor, la matriz es ácida. Toda sílice- alúmina conocida o todo aluminosilicato conocido por el hombre en el arte es conveniente para la invención.
La matriz mineral porosa acida puede igualmente y ventajosamente abarcar, en más de por lo menos uno de los compuestos óxidos citados en el presente, por lo menos una arcilla simple sintética o natural de tipo filosilicato 2:1 dioctaédrica o filosilicato 3:1 trioctaédrico como la caolinita, antigorita, crisotilo, morillonita, beideillita, bermiculita, talco, ectorita, saponita, laponita.
Estas arcillas pueden ser eventualmente deslaminizadas .
La matriz mineral porosa contiene de preferencia un contenido de impurezas catiónicas inferior a 0.1% en peso, de manera preferida inferior a 0.05% en peso y de manera aún más preferida inferior a 0.025% en peso. Se entiende por contenido de impurezas catiónicas el contenido total en alcalinos. La matriz contiene de preferencia un contenido de impurezas aniónicas inferior a 1% en peso, de manera preferida inferior a 0.5% y de manera aún más preferida inferior a 0.1% en peso.
En el caso en el que la matriz mineral porosa comprende al menos silicio, el contenido de masa ponderal en Si02 en la matriz mineral porosa es ventajosamente de entre 1% y 99% en peso, de preferencia entre 5% y 95% en peso, de manera preferida entre 10% y 90% en peso, de manera más preferida entre 10 y 50% en peso y de manera aún más preferida, entre 20 y 50% en peso.
De preferencia, la matriz mineral porosa se selecciona de entre alúmina y sílice de alúmina, solos o en combinación.
La etapa a) de preparación del soporte catalizador de acuerdo con la invención se pone en práctica ventajosamente mediante cualquier técnica conocida por el hombre en la materia.
La zeolita NU-86 utilizada según la invención puede tener ventajosamente tratamientos con el fin de estabilizar o de crear la mesoporosidad. La zeolita NU-86 se modifica ventajosamente mediante una o más de las técnicas de desaluminizacion conocidas por el hombre en la materia, y por ejemplo el tratamiento hidrotérmico o el ataque ácido. De preferencia, la zeolita NU-86 se modifica ventajosamente mediante la combinación de tres tipos de operaciones siguientes: tratamiento hidrotérmico, intercambio iónico y ataque ácido. Las operaciones son conocidas por el hombre en la materia. La zeolita NU-86 puede igualmente pasar por tratamientos de desilicación, mediante soluciones básicas. Se podría citar más específicamente sin restringir los tratamientos por NaOH o Na2C03 combinados o no con un tratamiento de desaluminizacion.
La zeolita NU-86, eventualmente modificada, utilizada en el soporte puede ser, sin que sea limitativo, por ejemplo bajo la forma de polvo, polvo triturado, suspensión, suspensión pasada por un tratamiento de desaglomeración. Asimismo, por ejemplo, la zeolita puede ventajosamente ponerse en suspensión acidificada o no a una concentración ajustada al contenido final de zeolita visualizado en el soporte. Esta suspensión llamada barbotina es por lo tanto ventajosamente mezclada con precursores de la matriz .
La zeolita NU-86 eventualmente modificada, se mezcla ventajosamente a un gel, a una pasta o a una suspensión de óxido. La mezcla se realiza de manera que se obtengan las proporciones de zeolita NU-86 y de matriz mineral porosa en el soporte definido en la presente. La mezcla así obtenida se forma entonces. La formación del soporte puede ventajosamente realizarse mediante extrusión, por fabricación de pastillas, por el método de coagulación en gotas ("aceite-gotas"), por granulación o plataforma giratoria o mediante cualquier otro método bien conocido por el hombre en la materia.
Una modalidad preferida de la etapa a) del procedimiento de preparación según la presente invención consiste en amasar el polvo de zeolitas NU-86 en un gel húmedo durante algunos minutos, después se pasa la pasta ya obtenida a través de una tarraja para formar extruídos de diámetro de entre 0.4 y 4 mm.
Por lo menos un metal hidrodesidrogenante seleccionado del grupo formado por los metales del grupo VIB y del grupo VIII de la clasificación periódica, tomados solos o en combinación puede eventualmente introducirse después de la tapa a) de preparación del soporte y de preferencia en la mezcla .
Por otro lado, para facilitar la formación y/o mejorar las propiedades mecánicas finales de los soportes, los aditivos pueden ventajosamente añadirse a la mezcla. Como ejemplo de aditivos, se pueden citar notablemente la celulosa, la carboximetilcelulosa, la carboxietilcelulosa, aceite de ricino, las gomas xantánicas, agentes tensioactivos , agentes floculantes como las poliacrilamidas , el negro de carbono, almidones, ácido esteárico, alcohol poliacrílico, alcohol polivinílico, biopolímeros , glucosa, polietilenglicoles , etc.
El reglaje de la porosidad característico de los soportes de la invención se opera parcialmente en la etapa de formación de las partículas de los soportes.
El soporte formado se somete enseguida a uno o varios tratamientos térmicos .
El soporte formado se pasa ventajosamente por una etapa de secado. La etapa de secado se efectúa mediante cualquier técnica conocida por el hombre en la materia. De preferencia, el secado se efectúa bajo flujo de aire. El secado puede igualmente efectuarse de manera ventajosa bajo flujo de cualquier gas oxidante, reductor o inerte. El secado se opera ventajosamente a presión reducida. De preferencia, el secado se efectúa ventajosamente entre 50 y 180°C, de manera preferida entre 60 y 150°C y de manera más preferida entre 80 y 130°C.
El soporte, eventualmente secado, pasa enseguida y de preferencia, por una etapa de calcinación.
La etapa de calcinación se realiza ventajosamente en presencia de oxígeno molecular, por ejemplo realizando un barrido de aire, a una temperatura ventajosamente superior a 200°C e inferior o igual a 1100°C. La etapa de calcinación puede ventajosamente realizarse en lecho transversal, en lecho lechado o en atmósfera estática. Por ejemplo, el horno utilizado puede ser un horno giratorio o un horno vertical con capas transversales radiales . De preferencia, la etapa de calcinación se realiza durante más de una hora a 200°C a menos de una hora a 1100°C. La calcinación puede operase ventajosamente en presencia de vapor de agua y/o en presencia de un vapor ácido o básico. Por ejemplo, la calcinación puede realizarse bajo presión parcial de amoniaco.
Los tratamientos postcalcinación pueden eventualmente ser efectuados, de manera que mejoren las propiedades del soporte.
El soporte también puede someterse eventualmente a un tratamiento hidrotérmico en atmósfera confinada o bajo flujo de vapor de agua. Se entiende por tratamiento hidrotérmico en atmósfera confinada un tratamiento que pasa por autoclave en presencia de agua bajo una temperatura superior a la temperatura ambiente.
En el caso en el que el tratamiento hidrotérmico se realiza en atmósfera confinada, el soporte que comprende la matriz mineral porosa y la zeolita NU-86, ya formada puede tratarse de diferentes maneras. Asimismo, el soporte puede ser impregnado con ácido ventajosamente, previamente a su pasaje en el autoclave, tal autoclave se realiza ya sea en fase de vapor, en fase líquida, esta fase de vapor o líquida del autoclave puede ser ácida o no. Esta impregnación, previa al autoclave, puede ser ácida o no. Esta impregnación, previa al autoclave puede efectuarse en seco o mediante inmersión del soporte en una solución acuosa ácida. De preferencia, la impregnación se realiza en seco.
El autoclave es de preferencia un autoclave de canasta giratoria como se define en la solicitud de patente EP-A-0 387 109.
La temperatura durante el autoclave es ventajosamente de entre 100 y 250 °C durante un periodo de tiempo de entre 30 minutos y 3 horas.
Etapa b) : De conformidad con la etapa b) del procedimiento de preparación según la invención, por lo menos una etapa de impregnación del soporte preparada según la etapa a) mediante por lo menos una solución que contiene por lo menos un precursor de por lo menos un metal seleccionado del grupo formado por los metales de los grupo VIII y los metales del grupo VIB, tomados solos o en combinación, se realiza .
De preferencia, la etapa b) se realiza en una etapa de impregnación o mediante impregnaciones sucesivas de por lo menos una solución que contiene todos o parte de los precursores de por lo menos un metal seleccionado del grupo formado por los metales de los grupos VIII y los metales del grupo VIB, tomados solos o en combinación.
La etapa b) puede operarse eventualmente bajo presión reducida.
En el caso en el que la etapa b) de impregnación del procedimiento de preparación según la invención se realice mediante impregnaciones sucesivas, al menos una etapa b) de secado se pone en práctica ventajosamente entre las etapas de impregnaciones.
Las soluciones utilizadas en las diferentes etapas de impregnación o de impregnación sucesiva pueden eventualmente contener por lo menos un precursor de un elemento dopante seleccionado de boro, fósforo y silicio, y/o por lo menos un compuesto orgánico .
Los precursores de un elemento dopante seleccionados de boro, fósforo y silicio, los compuestos orgánicos pueden igualmente y de manera ventajosa añadirse en las soluciones de impregnación que no contienen los precursores de por lo menos un metal seleccionado del grupo formado por los metales de los grupos VIII y los metales del grupo VIB, tomados solos o en combinación.
El aditivo orgánico puede introducirse de manera ventajosa mediante impregnación antes de la impregnación de los precursores metálicos, en co- impregnación con los precursores metálicos o en postimpregnación después de la impregnación de los precursores metálicos.
Los compuestos orgánicos utilizados como elementos promotores de la función hidrogenante se selecciona de preferencia entre los agentes quelantes, agentes no quelantes, agentes reductores y aditivos conocidos por el hombre y la materia. Los compuestos orgánicos se seleccionan ventajosamente de los mono, di o polialcoholes eventualmente eterificados, ácidos carboxílicos, azúcares, mono, di o polisacáridos no cíclicos como la glucosa, fructuosa, maltosa, lactosa o sacarosa, ésteres, éteres, éteres de corona, ciclodextrinas y los compuestos que contienen azufre o del nitrógeno como ácido nitriloacético, ácido etilinediamenetetrácetico, o dietilentriamina solos o en combinación.
Los precursores de los metales de los grupos VIII y los metales del grupo VIB, los precursores de los elementos dopantes y los compuestos orgánicos se introducen ventajosamente en la o las soluciones de impregnación en una cantidad en la que el contenido del elemento del grupo VIII, VIB, como elemento dopante y como aditivos orgánicos sobre el catalizador final sean tales como los definidos más adelante.
De preferencia, los precursores de los metales de los grupos VIII de los metales del grupo VIB, los precursores de los elementos dopantes y los compuestos orgánicos se introducen ventajosamente en la o las soluciones de impregnación en una cantidad correspondiente: -a una relación molar de elemento del grupo VIII sobre el elemento del grupo VIB que comprende entre 0.1 y 0.8, y de preferencia entre 0.15 y 0.5, -a una relación molar de elemento dopante sobre elemento del grupo VIB está comprendida entre 0 y 1, y de preferencia 0.08 y 0.5, - a una relación molar de compuesto orgánico sobre el elemento del grupo VIB es de entre 0 y 5, y de preferencia entre 0.2 y 3.
De preferencia, la o las etapas de impregnación se realizan mediante el método de impregnación llamado "en seco" bien conocido por el hombre en la materia.
Los precursores de los elementos del grupo VIII que pueden utilizarse son bien conocidos por el hombre en la materia. Los precursores del metal o metales no nobles del grupo VIII se seleccionan ventajosamente de entre los óxidos, hidróxidos, hidroxicarbonatos , carbonatos y nitratos.
El hidroxicarbonato de níquel, nitrato de níquel, nitrato de cobalto, carbonato de níquel o hidróxido de níquel, carbonato de cobalto o hidróxido de cobalto se utilizan de manera preferida.
Los precursores del metal o los metales nobles del grupo VIII se seleccionan ventajosamente de entre los halogenuros, por ejemplo los cloruros, nitratos, ácidos como el ácido cloroplatínico, los oxicloruros como el oxicloruro amoniacal de rutenio.
Los precursores de los elementos del grupo VIB que pueden utilizarse son bien conocidos por el hombre en la materia. Por ejemplo, entre las fuentes de molibdeno, podemos utilizar los óxidos y los hidróxidos, los ácidos molíbdicos y sus sales en particular las sales de amonio como el molibdato de amonio, eptamolidato de amonio, ácido fosfomolíbdico (H3PMo1204o) y sus sales, y eventualmente el ácido silicomolíbdico ( H4S ÍM012O40 ) y las sales correspondientes. Las fuentes del molibdeno pueden igualmente ser todas de polioxometalato de tipo eggin, Keggin lacunario, Keggin sustituido, Dawson, Anderson, Strandberg, por ejemplo. Se utilizan de preferencia el trióxido de molibdeno y los heteropolianones de tipo Strandberg (P2Mo50236") , Keggin (PMoi20403") , Keggin lacunario o Keggin sustituido conocidos por el hombre en la materia.
Por ejemplo, de entre los precursores de tungsteno, se pueden utilizar los óxidos e hidróxidos, los ácidos túngsticos y sus sales en particular las sales de amonio como el tungstato de amonio, el metatungstato de amonio, el ácido fosfotúnsgtico (H3PW12O40) y sus sales, y eventualmente el ácido silicotúnsgtico (H4SiW1204o) y sus sales. Las fuentes de tungsteno pueden igualmente ser todas polioxometalato de tipo Keggin, Keggin lacunario, Keggin sustituido, Dawson, por ejemplo. Se utilizan de preferencia los óxidos y las sales de amonio como el metatunsgtato de amonio o los heteropolianiones de tipo Keggin, Keggin lacunario o Keggin sustituido conocidos por el hombre en la materia .
El precursor de fósforo puede ser ventajosamente ácido ortofosfórico H3PO4, las sales y los ésteres correspondientes o los fosfatos de amonio. El fósforo puede ser de manera ventajosa e igualmente introducido al mismo tiempo que el elemento o los elementos del grupo VIB bajo la forma de heteropolianiones de Keggin, Keggin lacunario, Keggin sustituido o de tipo Strandberg como por ejemplo bajo la forma de ácido fosfomolíbdico y de sales, ácido fosfotúnsgtico y sus sales, después de la síntesis de la matriz. El fósforo, cuando no ha sido introducido después de la síntesis de la matriz sino después de la impregnación, puede introducirse de manera ventajosa bajo la forma de una mezcla de ácido fosfórico y de un compuesto orgánico básico que contiene del nitrógeno amoniaco, aminas primarias y secundarias, aminas cíclicas, compuestos de la familia de la piridina y quinoleínas y de los compuestos de la familia de pirrólo.
Varios precursores de silicio pueden ser empleados. Asimismo, se pueden utilizar ortoxilicato de etilo Si(0Et)4, siloxanos, polisiloxanos , silicatos de halogenuros como el fluorosilicato de amonio (NH4)2SiF6 o el fluorosilicato de sodio Na2SiF6. El ácido silicomolíbdico y sus sales, el ácido silicotúsngtico y sus sales pueden igualmente ser empleados de manera ventajosa. El silicio puede ser añadido por ejemplo mediante impregnación del silicato de etilo en solución en una mezcla de agua/alcohol. El silicio puede ser añadido por ejemplo mediante impregnación de un compuesto de silicio de tipo silicón que se pone en suspensión en el agua.
Los precursores de boro pueden ser ventajosamente ácido bórico, de preferencia ácido ortobórico H3BO3, biborato o pentaborato de amonio, óxido de boro. ásteres bóricos. El boro puede ser introducido igualmente al mismo tiempo que el elemento o los elementos del grupo VIB bajo la forma de heteropolianiones de Keggin, Keggin lacunario, Keggin sustituido como por ejemplo bajo la forma de ácido boromolíbdico y de sus sales, o del ácido borotúnsgtico y de sus sales después de la síntesis de la matriz. El boro, ya que no se introduce con la síntesis de la matriz sino después de la impregnación, puede introducirse de manera ventajosa por ejemplo mediante una solución de ácido bórico en una mezcla de agua/alcohol o incluso en una mezcla de agua/etanolamina . El boro puede igualmente de manera ventajosa introducirse bajo la forma de una mezcla de ácido bórico, de agua oxigenada y un compuesto orgánico básico que contiene del nitrógeno amoniaco, aminas primarias y secundarias, aminas cíclicas, compuestos de la familia de la piridina y de las quinolinas y los compuestos de la familia del pirrólo.
Etapa c) : De conformidad con la etapa c) el procedimiento de preparación según la invención, por lo menos una etapa de maduración del soporte impregnado se realiza y es emitido de la etapa b) .
La etapa de maduración se realiza de manera ventajosa dejando reposar el soporte impregnado emitido por la etapa b) bajo una atmósfera húmeda a una temperatura ventajosamente comprendida entre 10 y 80°C.
La etapa de maduración se realiza de manera ventajosa durante 15 minutos y 48 horas.
Etapa d) : De conformidad con la etapa d) del procedimiento de preparación según la invención, por lo menos una etapa de secado a una temperatura inferior de 150°C se realiza, sin etapa de calcinación anterior, sobre el soporte impregnado y madurado obtenido por la emisión de la etapa c) .
De preferencia, la etapa de secado se realiza a una temperatura inferior a 140°C, de manera preferida, inferior a 145°C de manera más preferida inferior a 130°C, de manera más preferida entre 100 y 145°C, y de manera aún más preferida, entre 100 y 130°C, sin etapa de calcinación posterior.
En el caso de la etapa b) de impregnación del procedimiento de preparación según la invención se realiza mediante impregnaciones sucesivas, por lo menos una etapa d) de secado se realiza de manera ventajosa entre las etapas de impregnación.
El secado permite evacuar el solvente de impregnación sin modificar de manera significativa los precursores de óxido depositados sobre el soporte. Un secado eficaz permite evacuar gran parte del solvente y por lo general se realiza a una temperatura entre 100 y 150°C y de preferencia entre 100 y 130 °C. La temperatura de secado no debe pasar de los 150°C debido a que a partir de la misma, los precursores de óxidos dispuestos sobre el soporte son desnaturalizados .
En la emisión de la etapa d) , se obtiene un catalizador secado que no se somete a ninguna etapa de calcinación posterior.
Se entiende por etapa de calcinación, una etapa de tratamiento térmico que genera la degradación parcial o total de moléculas orgánicas eventualmente presente sobre el soporte y en la cual los precursores óxidos depositados sobre el soporte son parcialmente o totalmente desnaturalizados. Se realiza por lo general una etapa de calcinación a una temperatura superior a 150 °C y de preferencia de entre 250 y 600°C.
Los catalizadores obtenidos a la emisión del procedimiento según la presente invención se forman de manera ventajosa después bajo la forma de granos de diferentes formas y dimensiones. Se utilizan por lo general bajo la forma de extruídos cilindricos o polilóbulos como bilóbulos, trilóbulos, polilóbulos de forma derecha o torcida, pero pueden eventualmente fabricarse y emplearse bajo la forma de polvo triturado, de tabletas, de anillos, de bolas, de ruedas. Presentan una superficie específica medida por absorción de nitrógeno según el método BET (Brunauer, Emmett, Teller, J. Am. Chem. Soc, vol . 60, 309-316 (1938)) y están comprendidos entre 50 y 600 m2/g, un volumen poroso medido mediante porosimetría con mercurio comprendida entre 0.2 y 1.5 cm3/g y una distribución en tamaño de poro que puede ser monomodal, bimodal o polimodal.
De preferencia, los catalizadores obtenidos después del procedimiento según la presente invención tienen la forma de esferas o de extruídos. De todas maneras es ventajoso que el catalizador esté presente con la forma de extruídos de un diámetro de entre 0.5 y 5 mm y de manera más particular de entre 0.7 y 2.5 mm. Las formas son cilindricas (pueden ser curveadas o no) , cilindricas torcidas, multilóbulos (2,3,4 o 5 lóbulos por ejemplo), anulares. La fórmula trilóbulos se utiliza de manera preferida, pero cualquier otra forma puede ser utilizada.
Los catalizadores así obtenidos, bajo la forma de óxido, pueden llevarse eventualmente a por lo menos en parte bajo la forma metálica o de sulfuro.
De preferencia, antes de su utilización, los catalizadores obtenidos después del procedimiento según la presente invención se transforman en un catalizador sulfurado con el fin de formar su especia activa.
Una etapa e) de sulfuración se pone en práctica de manera ventajosa después de la etapa d) de secado, sobre el catalizador secado obtenido después de la etapa d) del procedimiento según la invención, sin etapa de calcinación intermediaria .
El catalizador secado se sulfura ventajos mente de manera ex situ o in situ. Los agentes sulfurantes son el gas H2S o cualquier otro compuesto que contenga azufre utilizado por las cargas de hidrocarburos en vista de la sulfuración del catalizador. Los compuestos que contienen azufre se seleccionan ventajosamente entre los aquildisulfuros como por ejemplo el disulfuro de dimetilo (DMDS) , los aquilsulfuros , como por ejemplo el sulfuro de dimetilo, el n-butilmercaptano, los compuestos polisulfurados de tipo tertiononilpolisulfuro como por ejemplo TPS-37 o TPS-54 comercializados por la sociedad ARKEMA, o cualquier otro compuesto conocido por el hombre en la materia que permita obtener una buena sulfuración del catalizador. De manera preferida el catalizador se sulfura in situ en presencia de un agente sulfurante y de una carga hidrocarbonada . De manera más preferida el catalizador es sulfurado in situ en presencia de una carga hidrocarbonada con aditivo de disulfuro de dimetilo.
Un método de sulfuración clásico bien conocido por el hombre en la materia consiste en calentar el catalizador en presencia de hidrógeno sulfurado (mediante por ejemplo flujo de una mezcla de hidrógeno/hidrógeno sulfurado) a una temperatura de entre 150 y 800°C, de preferencia entre 250 y 600°C, por lo general en una zona de reacción con lecho transversal .
La presente invención se refiere igualmente al catalizador susceptible de ser obtenido mediante el procedimiento de preparación según la invención.
El catalizador obtenido mediante el procedimiento de preparación según la invención comprende por lo menos un metal hidrodeshidrogenante seleccionado del grupo formado por los metales del grupo VIB y del grupo VIII de la clasificación periódica, tomado solo o en combinación y un soporte que comprende de 0.2 a 30% en peso, de preferencia de 0.5 a 25% en peso y de manera preferida de 1 a 20% en peso de zeolita NU-86 y de 70 a 99.8% en peso, de preferencia de 75 a 99.5% en peso y de manera preferida, de 80 a 99% en peso de una matriz mineral porosa, el porcentaje en peso se expresa con relación a la masa total del soporte.
Los metales del grupo VIB y del grupo VIII pueden estar presentes por lo menos en parte bajo la forma seleccionada de entre la forma metálica y/u óxido y/o sulfuro.
Los metales del grupo VIII se seleccionan venta osamente de entre los metales nobles o los no nobles, de preferencia de entre fierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio y platino solos o en combinación y de manera preferida, los metales del grupo VIII se seleccionan de níquel, cobalto y fierro, platino y el paladio se toman solos o en combinación.
Los metales del grupo VIII no nobles son de preferencia seleccionados de níquel, cobalto y fierro tomados solos o en combinación.
Los metales del grupo VIII nobles son de preferencia seleccionados de platino y de paladio tomados solos o en combinación.
Los metales del grupo VIB se seleccionan de preferencia de entre el tungsteno y el molibdeno tomados solos o en combinación.
De manera ventajosa, se utilizan las asociaciones de los metales siguientes: níquel-molibdeno, cobalto-molibdeno, níquel-tungsteno, cobalto-tungsteno, las asociaciones preferidas son: níquel-molibdeno, cobalto-molibdeno, cobalto-tungsteno, níquel-tungsteno y de manera aún más ventajosa níquel-molibdeno y níquel-tungsteno .
De preferencia, el catalizador comprende por lo menos un metal hidrodeshidrogenante del grupo VIB en combinación con por lo menos un metal no noble del grupo VIII.
En el caso en que el catalizador comprende por lo menos un metal del grupo VIB en combinación con por lo menos un metal no noble del grupo VIII, el contenido del metal del grupo VIB está comprendido de manera ventajosa en equivalente a óxido, entre 5 y 40% en peso con relación a la masa total secada del catalizador, de manera preferida entre 10 y 35% en peso y de manera más preferida entre 15 y 30% en peso y el contenido de metal no noble del grupo VIII está comprendido de manera ventajosa, en equivalente a óxido, entre 0.5 y 10% en peso con relación a la masa total seca del catalizador, de manera preferida entre 1 y 8% en peso y de manera más preferida entre 1.5 y 6% en peso.
En el caso en el que el catalizador comprende por lo menos un metal del grupo VIII noble, el contenido de metal noble del grupo VIII está comprendido de manera ventajosa, en equivalente en óxido, entre 0.05 y 5% en peso con relación a la masa total secada del catalizador, de manera preferida entre 0.1 y 2% en peso y de manera más preferida entre 0.1 y 1% en peso.
El catalizador según la presente invención puede comprender eventualmente e igualmente promotores de la fase activa, de preferencia seleccionados de los elementos dopantes y los compuestos orgánicos. Las entidades pueden añadirse ventajosamente a diferentes etapas de la preparación del catalizador según la invención.
El catalizador según la presente invención puede comprender eventualmente e igualmente por lo menos un elemento dopante seleccionado de boro, silicio y fósforo solos o en combinación. Se entiende por elemento dopante, un elemento añadido, que en sí mismo no presenta ninguna característica catalítica pero que recibe actividad catalítica del catalizador.
El catalizador comprende eventualmente un contenido de elemento dopante de entre 0 a 10%, de preferencia entre 0.5 a 8% y de manera más preferida entre 0.5 a 6% en peso de óxido con relación a la masa total secada del catalizador. El contenido de silicio, elemento dopante, no se toma en cuenta en el contenido total de silicio en la zeolita o en la matriz.
El boro, silicio y/o el fósforo pueden estar en la matriz mineral porosa, o en la zeolita NU-86 o son de preferencia dispuestos sobre el catalizador y por lo tanto ubicados principalmente sobre la matriz mineral porosa.
El catalizador según la presente invención puede comprender eventualmente e igualmente por lo menos un aditivo orgánico. Se entiende por aditivo orgánico, una molécula orgánica, que en sí misma no presente ninguna característica catalítica pero que recibe la actividad catalítica del catalizador.
Los compuestos orgánicos utilizados como elementos promotores de la función hidrogenante se seleccionan de preferencia entre los agentes quelantes, agentes no quelantes, agentes reductores y los aditivos conocidos por el hombre en la materia. Los compuestos orgánicos se seleccionan ventajosamente de entre los mono, di o polialcoholes eventualmente esterificados , los ácidos carboxílieos , los azúcares, los mono, di o polisacáridos no cíclicos como la glucosa, fructuosa, maltosa, lactosa o la sacarosa, los esteres, los éteres, los éteres de corona, las ciclodextrinas y los compuestos que contienen azufre o del nitrógeno como el ácido nitriloacético, ácido etilendiamintetracético, o la dietilentriamina, solos o en combinación .
El catalizador comprende eventualmente un contenido de aditivo orgánico comprendido entre 0 a 30%, de preferencia entre 5 a 30% y de manera más preferida entre 10 a 30% en peso con relación a la masa total del catalizador.
PROCEDIMIENTO DE HIDROCONVERSIÓN La presente invención se relaciona igualmente con un procedimiento de hidroconversión, de preferencia hidrocraqueo, de cargas hidrocarbonadas que utilizan un catalizador preparado según el procedimiento de la preparación de acuerdo con la invención y el proceso de hidroconversión que opera, en presencia de hidrógeno, a una temperatura superior a 200°C, bajo una presión superior a 1 MPa, a una velocidad espacial de entre 0.1 y 20 h-1, y a una cantidad de hidrógeno introducida que la relación de volumen de litro de hidrógeno/litro de hidrocarburo está comprendida entre 80 y 5000 L/L.
De preferencia, el procedimiento de hidroconversión según la invención opera a una temperatura de entre 250 y 480°C, de manera preferida entre 320 y 450°C, de manera más preferida entre 330 y 435°C, bajo una presión comprendida entre 2 y 25 MPa, de manera preferida entre 3 y 20 MPa, a una velocidad espacial de entre 0.1 y 6 h-1, de manera preferida entre 0.2 y 3 h-1, y con una cantidad de hidrógeno introducida de manera que la relación de volumen del litro de hidrógeno/litro de hidrocarburo sea de 100 y 2000 L/L.
Estas condiciones operatorias utilizadas en el procedimiento según la invención permiten por lo general lograr conversiones en los productos que tienen los puntos de ebullición inferiores a 340°C, y más inferiores a 370°C, superiores a 15% en peso y de manera incluso más preferida de entre 20 y 95% en peso.
Se pueden tratar cargas muy variadas en el procedimiento según la invención. Éstas contienen ventajosamente por lo menos 20% de volumen y de preferencia por lo menos 80% de volumen de los compuestos en ebullición por abajo de 340° C.
La carga hidrocarbonada utilizada en el procedimiento según la presente invención se selecciona ventajosamente de los LCO (aceite de ciclo ligero = gasóleos ligeros emitidos de una unidad de craqueo catalítica) , las destilaciones atmosféricas, las destilaciones bajo vacío como por ejemplo los gasóleos emitidos de la destilación directa del petróleo crudo o de unidades de conversión como la FCC, el coque o la visco reducción, las cargas que provienen de unidades de extracción de compuestos aromáticos de bases del aceite lubricante o emitidos del parafinaje o solvente de bases de aceite lubricante, las destilaciones provienen de procedimientos de desulfuración o de hidroconversión o en lecho fijo o en lecho en ebullición RAT (residuos atmosféricos) y/o RSV (residuos bajo vacio) y/o de aceites desasfaltados, las parafinas emitidas del procedimiento Fischer-Tropsch, los aceites desasfaltados, y las cargas emitidas de los procedimientos de hidrotratamiento y de hidroconversión de la biomasa tomados solos o en combinación. La lista de arriba no es limitativa. Las cargas tienen de preferencia un punto de ebullición T5 superior a 340°C, de preferencia superior a 370°C, es decir que 95% de los compuestos presentes en la carga tienen un punto de ebullición superior a 340°C y de manera preferida superior a 370°C.
El contenido de nitrógeno de las cargas tratadas en los procedimientos según la invención es ventajosamente superior a 500 ppm en peso, de preferencia comprendido entre 500 y 10000 ppm en peso, de manera más preferida entre 700 y 4000 ppm en peso y de manera incluso más preferida entre 1000 y 4000 ppm en peso. El contenido en azufre en las cargas tratadas en los procedimientos según la invención es ventajosamente de entre 0.01 y 5% en peso, de manera preferida de entre 0.2 y 4% en peso y de manera incluso más preferida de entre 0.5 y 3% en peso.
La carga puede eventualmente contener metales . El contenido acumulado de níquel y vanadio de las cargas tratadas en los procedimientos según la invención es de preferencia inferior a 1 ppm en peso.
La carga puede eventualmente contener asfáltenos. El contenido en asfáltenos es por lo general inferior a 3000 ppm en peso, de manera preferida inferior a 1000 ppm en peso, de manera incluso más preferida inferior a 200 ppm en peso.
La carga hidrocarbonada puede contener ventajosamente y eventualmente metales, en particular níquel y vanadio. El contenido acumulado de níquel y vanadio de la carga hidrocarbonada, tratada según el procedimiento de hidrocraqueo según la invención, es de preferencia inferior a 1 ppm en peso. El contenido en asfáltenos de la carga hidrocarbonada es por lo general inferior a 3000 ppm, de manera preferida inferior a 1000 ppm, de manera incluso más preferida inferior a 200 ppm.
Previamente a la inyección de la carga y en el caso en el que los catalizadores comprenden metales no nobles, los catalizadores utilizados en el procedimiento según la presente invención se someten a un tratamiento de sulfuración que permite transformar, por lo menos en parte, las especies metálicas de sulfuro antes de ponerse en contacto con la carga que se va a tratar. Este tratamiento de activación por sulfuración es bien conocido por el hombre en la materia y puede ser efectuado mediante cualquier método ya descrito en la literatura ya sea in-situ, es decir en el reactor, o ex-situ.
LECHO DE SOPORTE En el caso en el que la carga contiene compuestos de tipo resinas y/o asfáltenos, es ventajoso pasar primero la carga sobre un lecho del catalizador o de adsorbente diferente al catalizador de hidrocraqueo o de hidrotratamiento . Los catalizadores o lechos de soporte utilizados según la invención tienen la forma de esferas o de extruídos . De todas maneras es ventajoso que el catalizador se presente bajo la forma de extruídos con un diámetro comprendido entre 0.5 y 5 mm y más particularmente entre 0.7 y 2.5 mm. Las formas son cilindricas (que pueden ser curveadas o no), cilindricas torcidas, multilóbulos (2,3,4 o 5 lóbulos por ejemplo), anulares. La forma cilindrica se utiliza de manera preferida, pero cualquier otra forma puede ser utilizada.
Con el fin de remediar la presencia de los contaminantes y/o de los venenos en la carga, los catalizadores de soporte pueden, en otra modalidad preferida, tener formas geométricas más particulares con el fin de aumentar su fracción de vacío. La fracción de vacío de estos catalizadores está comprendida entre 0.2 y 0.75. Su diámetro exterior puede variar entre 1 y 35 mm. De entre las formas particulares posibles sin que esta lista sea limitativa, se citan: los cilindros curveados, los anillos curveados, los anillos de Raschig, los cilindros curveados dentados, los cilindros curveados almenados, las ruedas de las carretas pentanulares , los cilindros con múltiples orificios, etc.
Los catalizadores con lechos de soporte pueden estar impregnados por una fase activa o no . De manera preferida, los catalizadores se impregnan con una fase de hidrodeshidrogenante . De manera más preferida, la fase CoMo o NiMo se utilizan.
Los catalizadores con lechos de soporte pueden presentar macroporosidad. Los lechos de soporte pueden ser comercializados por Norton-Saint-Gobain, por ejemplo los lechos de soporte Macro Trap. Los lechos de soporte pueden ser comercializados por Axens de la familia ACT: ACT077, ACT645, ACT961 o HMC841, HMC845, HMC868 o HMC945. Puede ser particularmente ventajoso superponer los catalizadores en por lo menos dos lechos diferentes de alturas variables. Los catalizadores que tienen la taza más fuerte de vacío son de preferencia utilizados en el o los primeros lechos catalíticos al entrar al reactor catalítico. Puede igualmente ser ventajoso utilizar por lo menos dos reactores diferentes para estos catalizadores.
MODALIDADES El procedimiento de hidroconversión, de preferencia de hidrocraqueo según la invención que pone en práctica el catalizador preparado según el procedimiento de preparación, cubre los dominios de presión y de conversión que tienen del hidrocraqueo suave al hidrocraqueo de alta presión. Se entiende por hidrocraqueo suave, al hidrocraqueo que conduce conversiones moderadas, generalmente inferiores a 40%, y que funcionan a base de presión, generalmente entre 2 MPa y 6 MPa.
El procedimiento de hidrocraqueo según la invención se efectúa en presencia de por lo menos un catalizador de hidrocraqueo según la invención. El procedimiento de hidrocraqueo de acuerdo con la invención puede realizarse ventajosamente en una o dos etapas, independientemente de la presión a la que el procedimiento se realiza. Este se efectúa en presencia de uno o varios catalizadores de hidrocraqueo obtenidos de acuerdo con la invención, en una o más unidades de reacción de equipo de uno o más reactores.
El procedimiento de hidrocraqueo según la invención puede poner en práctica ventajosamente al catalizador descrito arriba solo, o en uno o varios lechos catalíticos en lecho fijo, en uno o varios reactores, en un esquema de hidrocraqueo mencionado en una etapa, con o sin reciclaje líquido de la fracción no convertida, eventualmente en asociación con un catalizador de hidrotratamiento clásico situado más arriba del catalizador utilizado en el procedimiento según la presente invención.
El lecho en ebullición se opera con retracción del catalizador usado y la adición periódica del catalizador nuevo con el fin de conservar una actividad del catalizador estable .
El catalizador preparado según el procedimiento de preparación según la invención puede ser utilizado ventajosamente e igualmente en la primera zona de reacción del hidrotratamiento, en pretratamiento de conversión, solo o en asociación con otro catalizador de hidrorefinación clásica, situado por arriba del catalizador descrito según la invención, en uno o varios lechos catalíticos, en uno o varios reactores, en lecho fijo o en lecho en ebullición.
PROCEDIMIENTO DICHO EN UNA ETAPA El procedimiento de hidrocraqueo según la invención puede ponerse en práctica ventajosamente en un procedimiento dicho en una etapa.
El hidrocraqueo dicho en una etapa, comprende en primer lugar y de manera general un hidrorefinamiento que tiene como objetivo realizar una hidrodesnitrogenización y una desulfuración impulsadas de la carga antes de que éste sea enviado sobre el catalizador de hidrocraqueo propiamente dicho, en particular en el caso en el que éste comprende una zeolita. El hidrorefinamiento impulsado por la carga no lleva más que una conversión limitada de la carga, en fracciones más ligeras, que son insuficientes y deben por lo tanto completarse sobre el catalizador de hidrocraqueo más activo descrito arriba. Sin embargo, se debe observar que ninguna separación interviene en los dos tipos de catalizadores. La totalidad del efluente que sale del reactor se inyecta sobre el catalizador de hidrocraqueo propiamente dicho y después se realiza una separación de los productos formados. Esta versión de hidrocraqueo, también llamada "Once Through", posee una variante que presenta un reciclaje de la fracción no convertido hacia el reactor en vista de una conversión más impulsada por la carga.
El catalizador preparado según el procedimiento de preparación de acuerdo con la invención es por lo tanto puesto en práctica ventajosamente en el procedimiento de hidrocraqueo dicho en una etapa, en una zona de hidrocraqueo colocada como aval de una zona de hidrorefinamiento, ninguna separación intermediaria se pone en práctica entre las dos zonas.
De preferencia, el catalizador de hidrorefinamiento utilizado en la primera zona de reacción hidrorefinamiento, solo o en asociación con otro catalizador de hidrorefinamiento clásico, situado por arriba del catalizador preparado según el procedimiento de preparación de acuerdo con la invención, es un catalizador que comprende eventualmente un elemento dopante seleccionado del fósforo, boro y silicio, el catalizador está hecho a base de elementos del grupo VIII no nobles y eventualmente en combinación con elementos del grupo VIB sobre soporte de alúmina o sílice de alúmina y de manera incluso más preferida el catalizador comprende níquel y tungsteno.
El catalizador preparado según el procedimiento de preparación de acuerdo con la invención puede ser utilizado ventajosamente e igualmente en la primera zona de reacción de hidrorefinamiento, en pretratamiento de conversión, solo o en asociación con otro catalizador de hidrorefinamiento clásico, situado por arriba del catalizador descrito de acuerdo con la invención, en uno o más lechos catalíticos, en uno o más reactores.
PROCEDIMIENTO DICHO EN UNA ETAPA EN LECHO FIJO CON SEPARACIÓN INTERMEDIARIA El procedimiento de hidrocraqueo según la invención puede ponerse en práctica ventajosamente en un procedimiento dicho en una etapa en lecho fijo con separación intermediaria .
El procedimiento comprende ventajosamente una zona de hidrorefinamiento, una zona que permite la eliminación parcial del amoniaco, por ejemplo mediante un flash caliente, en una zona que comprende el catalizador de hidrocraqueo según la invención. Este procedimiento de hidrocraqueo de cargas hidrocarbonadas en una etapa para la producción de destilados medios y eventualmente de bases de aceite comprende ventajosamente por lo menos una primer zona de reacción de hidrorefinamiento, y por lo menos una segunda zona de reacción, en la cual se opera el hidrocraqueo de por lo menos una parte del efluente de la primera zona de reacción. Este procedimiento comprende igualmente y ventajosamente una separación incompleta del amoniaco del efluente que sale de la primera zona. Esta separación se efectúa ventajosamente por medio de un flash caliente intermediario. El hidrocraqueo opera una segunda zona de reacción y se realiza ventajosamente en presencia de amoniaco en una cantidad inferior a la cantidad presente en la carga, de preferencia inferior a 1500 ppm en peso, de manera más preferida inferior a 1000 ppm en peso y de manera incluso más preferida inferior a 800 ppm en peso de nitrógeno.
El catalizador descrito según la invención se pone en práctica entonces ventajosamente en un procedimiento de hidrocraqueo dicho en una etapa en lecho fijo con separación intermediaria, en una zona de hidrocraqueo colocada en aval de una zona de hidrorefinamiento, una separación intermediaria de eliminación parcial del amoniaco se pone en práctica entre las dos zonas.
De preferencia, el catalizador de hidrorefinamiento utilizado en la primera zona de reacción de hidrorefinamiento, solo o en asociación con otro catalizador de hidrorefinamiento clásico, situado por arriba del catalizador descrito según la invención, es un catalizador que comprende eventualmente un elemento dopante seleccionado de fósforo, boro y silicio, el catalizador está hecho a base de elementos del grupo VIII no nobles y eventualmente en combinación con elementos del grupo VIB sobre el soporte de alúmina o sílice de alúmina y de manera incluso más preferida el catalizador comprende níquel y tungsteno.
El catalizador preparado según el procedimiento de preparación de acuerdo con la invención puede ser utilizado de manera ventajosa e igual en la primera zona de reacción de hidrorefinamiento, con pretratamiento de conversión, solo o en asociación con otro catalizador de hidrorefinamiento clásico, situado por arriba del catalizador descrito según la invención, en uno o varios lechos catalíticos, en uno o más reactores.
PROCEDIMIENTO DICHO EN DOS ETAPAS El procedimiento de hidroconversión, de preferencia de hidrocraqueo según la invención puede ponerse en práctica ventajosamente en un procedimiento dicho en dos etapas .
El hidrocraqueo en dos etapas, comprende una primera etapa que tiene como objetivo, como en el procedimiento de "una etapa", realizar el hidrorefinamiento de la carga, pero también de lograr una conversión de este último orden en general de 40 a 60%. El efluente emitido de la primera etapa se somete luego a una separación (destilación) llamada con frecuencia separación intermediaria, que tiene por objetivo separar los productos de conversión de la fracción no convertida. En la segunda etapa del procedimiento de hidrocraqueo en dos etapas, solo la fracción de la carga no convertida después de la primera etapa, es tratada. Esta separación permite que un procedimiento de hidrocraqueo de dos etapas sea más selectivo en destilados medios (queroseno + diésel) que un procedimiento en una etapa. En efecto, la separación intermediaria de los productos de conversión evita el "sobre-craqueo" en nafta y gas en la segunda etapa sobre el catalizador de hidrocraqueo. Por otro lado, se debe notar que la reacción no convertida de la carga tratada en la segunda etapa contiene por lo general tres contenidos débiles en NH3 así como en compuestos de nitrógeno orgánicos, en general menos de 20 ppm en peso y menos de 10 ppm en peso.
Las configuraciones de los lechos catalíticos en lecho fijo o en lecho en ebullición descritos en el caso en el que el procedimiento dicho en una etapa puede ventajosamente ser utilizado en la primera etapa de un esquema dicho en dos etapas, que el catalizador según la invención es utilizado solo o en asociación con un catalizador de hidrorefinamiento clásico.
El catalizador preparado según el procedimiento de preparación de acuerdo con la invención se pone en práctica de manera ventajosa en un procedimiento de hidrocraqueo dicho en dos etapas, en la segunda etapa de hidrocraqueo colocado en aval de la primera etapa de hidrorefinamiento, una separación intermediaria se pone en práctica entre las dos zonas.
Para los procedimientos dichos en una etapa y para la primera etapa de hidrorefinamiento de los procedimientos de hidrocraqueo dichos en dos etapas, los catalizadores de hidrorefinamiento clásicos pueden ser utilizados ventajosamente y son los catalizadores que comprenden eventualmente un elemento dopante seleccionado de fósforo, boro y silicio, el catalizador está hecho a base de elementos del grupo VIII no nobles y eventualmente en combinación con elementos del grupo VIB sobre soporte de alúmina o sílice de alúmina y de manera incluso más preferida el catalizador comprende níquel y tungsteno.
Según una primera modalidad del procedimiento de hidrocraqueo según la invención, el o los catalizadores de hidrocraqueo posicionados en el procedimiento de hidrocraqueo obtenido son ventajosamente utilizados solos o en cadena, en uno solo o en varios lechos catalíticos, en lecho fijo o en lecho en ebullición, en uno o más reactores, en un esquema de hidrocraqueo dicha en "una etapa", con o sin reciclaje líquido de la fracción no convertida, eventualmente en asociación con un catalizador de hidrorefinamiento situado por arriba de los catalizadores de hidrocraqueo. El lecho en ebullición se opera con retracción del catalizador utilizado y añade periódicamente el catalizador nuevo con el fin de conservar una actividad de catalizador estable.
Según una segunda modalidad de procedimiento de hidrocraqueo según la invención, el o los catalizadores de hidrocraqueo del procedimiento de hidrocraqueo según la invención son utilizados ventajosamente, solos o en cadena, en uno solo o en varios lechos catalíticos, en una y/u otra etapa de un esquema de hidrocraqueo dicho en "dos etapas" . El esquema "de dos etapas" es un esquema para el cual existe una operación intermediaria de efluentes entre las dos zonas de reacción. Este esquema puede operar con o sin reciclaje líquido de la fracción no convertida emitida de la primera zona de reacción o de la segunda zona de reacción. La primera zona de reacción opera en lecho fijo o en lecho en ebullición. En el caso particular en el que los catalizadores de hidrocraqueo obtenidos según la invención se colocan en la primera zona de reacción, éstos serán colocados de manera preferida en asociación con un catalizador de hidrorefinamiento situado por arriba de los catalizadores .
Los ejemplos siguientes ilustran la presente invención sin limitar el aporte.
Ejemplo 1: Preparación de un soporte SI que comprende una zeolita NU- 86 y una matriz porosa de tipo alúmina .
Una de las materias primeramente utilizadas es una zeolita NU-86, que se prepara según el ejemplo 2 de la solicitud de patente EP 0 463768A2 y posee una relación de Si/Al atómica global igual a 11 y una relación atómica Na/Al igual a 0.25.
La zeolita NU-86, en bruto de síntesis, se somete primero a calcinación en seco a 550°C bajo flujo de aire seco durante 9 horas. Después el sólido obtenido se somete a cuatro intercambios iónicos en una solución de NH4NO3 ION, y de aproximadamente 100 °C durante 4 horas para cada intercambio. El sólido así obtenido se referencia como NH4-NU-86/I y posee una relación Si/Al = 11 y una relación Na/Al = 0.0012. Sus otras características físico-químicas se reagrupan en la tabla 1.
Tabla 1: Descripción de la zeolita NU- Las cristalitas de la zeolita NU-86 están presentes bajo la forma de cristales en los que la talla varía de 0.4 µt? a 2 µp?.
Después, 23% en peso de la zeolita NU-86 se mezcla a 77% en peso de una matriz compuesta de boehmita tabular ultrafina o gel de alúmina. Con esta mezcla, se añade una solución acuosa que contiene ácido nítrico a 66% en peso (7% en peso de ácido por gramo de gel seco) . Esta mezcla se amasa durante 15 minutos. La pasta amasada se extruye enseguida a través de una tarraja que tiene orificios trilóbulos de diámetro de 2 mm. Los extruídos se calcinan enseguida a 500°C durante 2 horas bajo aire. Estos extruídos constituyen el soporte SI.
Ejemplo 2: Preparación de un soporte S2 que comprende una zeolita NU-86 y una matriz porosa de tipo sílice de alúmina.
Un polvo de sílice-alúmina se preparó mediante coprecipitación con una composición de 30% Si02 y 70% de Al203. Un soporte de catalizador de hidrocraqueo que contiene esta sílice-alúmina y la zeolita NU-86 del ejemplo 1 ha sido fabricada después. Por eso se utiliza 7.6% en peso de la zeolita NU-86 del ejemplo 1 que se mezcló a 92.4% en peso de una matriz compuesta de la sílice de alúmina preparada arriba. Esta mezcla de polvo se mezcló enseguida con una solución acuosa que contiene ácido nítrico a 66% (7% en peso de ácido por gramo de gel seco) . Después se amasó durante 15 minutos. Después del amasado, la pasta obtenida se pasa a través de una tarraja que tiene orificios trilóbulos de diámetro igual a 2 mm. Los extruídos se secan enseguida durante la noche a 120°C y después se calcinan a 550°C durante 2 horas bajo aire. Los extruídos finalmente se someten a un tratamiento bajo vapor de agua a 750°C durante 2 horas. Estos extruídos constituyen el soporte S2.
Ejemplo 3: Preparación de un catalizador Cl de formulación NiMoP (conforme a la invención) sobre el soporte S2.
Los extruídos del soporte S2 contienen la zeolita NU-86 y la matriz sílico alumínica y se impregnan en seco mediante una solución acuosa en la que ya han sido solubilizados previamente, con la ayuda de un montaje de reflujo, Ni (OH) 2, Mo03 y H3P04. Se secan durante la noche a 120°C bajo aire y no se someten a calcinación posterior. La formulación NiMoP del catalizador Cl es 2.2-20-4.2% en peso con relación a la masa seca del catalizador respectivamente para el Ni (expresado bajo la forma de NiO) , para el Mo (expresado bajo la forma Mo03) y para el P (expresado bajo la forma de P2O5) . Los resultados son los siguientes: Ni/Mo = 0.21 y P/Mo = 0.42.
Ejemplo 4: Preparación de un catalizador C2 de formulación NiMoP (no conforme a la invención) sobre el soporte S2.
El catalizador C2 corresponde al catalizador Cl calcinado a 450°C.
Ejemplo 5: Preparación de un catalizador C3 de formulación NiMoP (conforme a la invención) sobre el soporte SI.
Los extruídos del soporte que contiene la zeolita NU-86 y la alúmina se impregnan en seco mediante una solución acuosa en la que han sido solubilizados previamente, con la ayuda de un montaje de reflujo, Ni(0H)2/ M0O3 y H3P04. Se secan durante la noche a 120°C bajo aire y no pasan por calcinación posterior. La formulación NiMoP del catalizador C3 es 2.6-23.2-4.7% en peso con relación a la masa seca del catalizador respectivamente para el Ni (expresado bajo la forma de NiO), y para el Mo (expresado bajo la forma de M0O3) y para el P (expresado bajo la forma de P205) . Las relaciones son las siguientes: Ni/Mo = 0.22 y P/Mo = 0.41.
Ejemplo 6: Preparación de un catalizador C4 de formulación NiMoP (no conforme a la invención) sobre el soporte SI.
El catalizador C4 corresponde al catalizador C3 calcinado a 450°C.
Ejemplo 7: Evaluación en hidrocraqueo a alta presión de un destilado bajo vacío de los catalizadores Cl y C2.
Los catalizadores Cl y C2 en los que la preparación se describe en los ejemplos 3 y 4 se utilizan para realizar el hidrocraqueo de un destilado bajo vacío parcialmente hidrotratado en la que las principales características se presentan en la tabla 2.
Tabla 2: Características de destilado bajo vacío parcialmente hidrotratado Los catalizadores Cl y C2 se aplicaron según el procedimiento de la invención utilizando una unidad piloto que comprende un reactor de lecho fijo transversal, los fluidos circulan de arriba hacia abajo (flujo hacia abajo) .
Previamente a la prueba de hidrocraqueo los catalizadores se sulfuran a 14 MPa, a 350 °C por medio de un gasóleo de destilación directa adicionado de 2% en peso DMDS (dimetil disulfuro) .
Después de la sulfuración, las pruebas catalíticas se efectuaron en las condiciones siguientes: Presión total: 14 MPa, Rendimiento de hidrógeno: 1000 litros de hidrógeno gaseoso por litro de carga inyectada, Velocidad espacial (WH) es igual a 0.66 h"1. La temperatura aplicada es por la cual 80% de la conversión bruta es obtenida.
La carga se adiciona con DMDS y anilina con el fin de mantener durante la prueba las presiones parciales en H2S y NH3 que hubieran sido generadas por el hidrotratamiento previamente de la carga bruta, no hidrotratada .
Los desempeños catalíticos se expresan en términos de conversión bruta de la sección 370+ (moléculas en las que el punto de ebullición es superior a 370°C) en la sección 370- (moléculas en las cuales el punto de ebullición es inferior a 370°C) y la selectividad bruta en los destilados medios (sección 150-370°C) . La conversión y la selectividad se expresan a partir de los resultados de la destilación simulada y de los análisis de gas por cromatografía gaseosa.
La conversión bruta en productos que tienen un punto de ebullición inferior a 370 °C, observados en CB 370 °C, se toma igual que un porcentaje de masa molecular en el cual el punto ebullición es inferior a 370°C en los efluentes CB 370°C = % de 370°C efluentes- La selectividad bruta en destilados medios (sección en la cual los puntos de ebullición son entre 150 y 370 °C es observada con SB DM y se toma igual a: SB DM= [ (fracción en 150-370 efluentes) ] / [ (% de 370 °C efluentes) ] · Los desempeños catalíticos obtenidos son dados en la tabla 3 siguiente.
Tabla 3 : Resultados catalíticos en hidrocraqueo a alta presión de los catalizadores Cl y C2.
Los resultados muestran que el secado a 120°C de la fase oxida precursora de la función hidrogenante, permite generar un catalizador Cl (preparado conforme a la invención) más activo que el catalizador C2 (no conforme a la invención) para el cual la fase oxida ha sido calcinada a 450°C manteniendo la misma selectividad en los destilados medios .
Ejemplo 8: Evaluación en hidrocraqueo a alta presión de un destilado bajo vacío de los catalizadores C3 y C4.
Los catalizadores C3 y C4 en los que la preparación es descrita en los ejemplos 5 y 6 son utilizados para realizar el hidrocraqueo de un destilado bajo vacío hidrotratado en el cual las principales características se presentan en la tabla 4.
Tabla 4: Características de destilado bajo vacío hidrotratado Los catalizadores C3 y C4 se aplicaron según el procedimiento de la invención utilizando una unidad piloto que comprende un reactor de lecho fijo transversal, los fluidos circulan de arriba hacia abajo (flujo hacia abajo) .
Previamente a la prueba de hidrocraqueo, los catalizadores se sulfuran a 14 MPa a 350°C por medio de un gasóleo de destilación directa adicionado de 2% e peso de DMDS (dimetil disulfuro) .
Después de la sulfuración, las pruebas catalíticas se efectuaron en las condiciones siguientes: Presión total: 14 MPa, Rendimiento de hidrógeno: 1000 litros de hidrógeno gaseoso por litro de carga inyectada, Velocidad espacial (WH) es igual a 1 h"1, La temperatura aplicada es por la cual 70% de conversión bruta es obtenida.
A la carga se le adiciona DMDS y aminina con el fin de mantener durante la prueba las presiones parciales en H2S y NH3 que hubieran sido generadas por hidrotratamiento previamente a la carga bruta, no hidrotratada .
Los desempeños catalíticos se expresan en términos de conversión bruta de la sección 370+ (moléculas en las cuales el punto de ebullición es superior a 370°C) en la sección 370- (moléculas en las cuales el punto de ebullición es inferior a 370°C) y el rendimiento en destilados medios (DM, sección 150-370°C) . La conversión y el rendimiento en DM se expresan a partir de los resultados de destilación simulada y los análisis de gas por cromatografía gaseosa.
La conversión bruta en productos que tienen puntos de ebullición inferior a 370°C, nótese CB 370°C, se toma igual al porcentaje de masa molecular en la que el punto de ebullición es inferior a 370°C en los efluentes CB 370°C = % de 370°C efluentes - El rendimiento en destilados medios (sección en la que los puntos de ebullición son de entre 150 y 370 °C) se toma igual a: Rendimiento en DM = % en moléculas en el cual los puntos de ebullición son de 150° y 370°C en los efluentes .
Los desempeños catalíticos obtenidos son dados en la tabla 5 de abajo.
Tabla 5: Resultados catalíticos en hidrocraqueo a alta presión de C3 y C4 Los resultados muestran que el secado a 120°C de la fase oxida precursora de la función hidrogenante, permite generar un catalizador C3 (preparado de conformidad con el procedimiento de preparación de la invención) más activo que el catalizador C4 (no conforme a la invención) por el cual la fase oxida ha sido calcinada a 450°C, manteniendo el mismo rendimiento en destilados medios.
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (14)

REINVIDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:
1. Procedimiento de preparación de un catalizador caracterizado porque comprende al menos las etapas siguientes: a) al menos la preparación de un soporte que comprende de 0.2 a 30% en peso de zeolita NU- 86 y de 70 a 99.8% en peso de una matriz mineral porosa, el porcentaje en peso se expresa con relación a la masa total del soporte, b) por lo menos una etapa de impregnación del soporte preparada de acuerdo con la etapa a) por medio de al menos una solución que contiene al menos un precursor de por lo menos un metal seleccionado del grupo formado por los metales de los grupos VIII y los metales del grupo VIB, tomados solos o en combinación, c) por lo menos una etapa de maduración, d) por lo menos una etapa de secado realizada a una temperatura inferior de 150°C, sin etapa de calcinación posterior.
2. Procedimiento de preparación de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la matriz mineral porosa se selecciona de alúminas de transición, alúminas dopadas, silicalita y sílices, aluminosilicatos , tamices moleculares cristalizados no zeolíticos solos o en combinación.
3. Procedimiento de preparación de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la matriz mineral porosa se selecciona de alúmina y sílice de alúmina, solas o en combinación.
4. Procedimiento de preparación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la etapa b) se realiza mediante impregnaciones sucesivas, una etapa de secado se aplica ventajosamente entre las etapas de impregnación.
5. Procedimiento de preparación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque las soluciones contienen por lo menos un precursor de un elemento dopante seleccionado de boro, fósforo y silicio y/o por lo menos un compuesto orgánico.
6. Procedimiento de preparación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los precursores de los metales de los grupos VIII y los metales del grupo VIB, los precursores de los elementos dopantes y los compuesto orgánicos se introducen en la o las soluciones de impregnación en una cantidad correspondiente: -a una relación molar del elemento de grupo VIII sobre el elemento del grupo VIB comprendida entre 0.1 y 0.8, -a una relación molar de elemento dopante sobre elemento del grupo VIB comprendida entre 0 y 1, - a una relación molar de compuesto orgánico sobre elemento del grupo VIB comprendida entre 0 y 5.
7. Procedimiento de preparación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la etapa de maduración se realiza dejando reposar el soporte impregnado emitido de la etapa b) bajo una atmósfera húmeda a una temperatura comprendida entre 10 y 80°C.
8. Procedimiento de preparación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la etapa de secado se realiza a una temperatura inferior a 130°C, sin etapa de calcinación posterior .
9. Procedimiento de preparación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque una etapa e) de sulfuración se aplica después de la etapa d) , sin etapa de calcinación intermediaria .
10. Procedimiento de hidroconversión de cargas hidrocarbonadas que utiliza el catalizador preparado según el procedimiento de preparación de conformidad con las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el procedimiento de hidrocraqueo operante, en presencia de hidrógeno, a una temperatura superior a 200°CÍ bajo una presión superior a 1 MPa, a una velocidad espacial comprendida entre 0.1 y 20 h-1 y una cantidad de hidrógeno introducida es tal que la relación de volumen de litro de hidrógeno/litro de hidrocarburo es comprendida entre 80 y 5000 L/L.
11. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque opera a una temperatura comprendida entre 250 y 480°C, bajo una presión comprendida entre 12 y 25 MPa, a una velocidad espacial comprendida entre 0.1 y 6 h-1 y a una cantidad de hidrógeno introducida de manera tal que la relación de volumen de litro de hidrógeno/litro de hidrocarburo está comprendida entre 100 y 2000 L/L.
12. Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 u 11, caracterizado porque la carga hidrocarbonada se selecciona de gasóleos ligeros emitidos de una unidad de craqueo catalítica, destilados atmosféricos, destilados bajo vacío, cargas que provienen de unidades de extracción de compuestos aromáticos de bases de aceites lubricantes o emitidas de desparafinación o solvente de bases de aceite lubricante, los destilados provienen de procedimientos de desulfuración o de hidroconversión en lecho fijo o en lecho en ebullición de residuos atmosféricos y/o de residuos bajo vacío y/o de aceites desasfaltados, las parafinas son emitidas del procedimiento Fischer-Tropsch, los aceites son desasfaltados, y las cargas se emiten de procedimientos de hidrotratamiento y de hidroconversión de la biomasa, tomados solos o en combinación .
13. Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado porque se aplica en un procedimiento dicho en una etapa.
14. Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado porque se aplica en un procedimiento dicho en dos etapas.
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