BR112014014895B1 - processo de preparo de um catalisador e processo de hidroconversão de cargas hidrocarbonadas, utilizando o catalisador preparado - Google Patents

processo de preparo de um catalisador e processo de hidroconversão de cargas hidrocarbonadas, utilizando o catalisador preparado Download PDF

Info

Publication number
BR112014014895B1
BR112014014895B1 BR112014014895-3A BR112014014895A BR112014014895B1 BR 112014014895 B1 BR112014014895 B1 BR 112014014895B1 BR 112014014895 A BR112014014895 A BR 112014014895A BR 112014014895 B1 BR112014014895 B1 BR 112014014895B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
catalyst
fact
weight
support
advantageously
Prior art date
Application number
BR112014014895-3A
Other languages
English (en)
Other versions
BR112014014895A2 (pt
Inventor
Bonduelle Audrey
Guillon Emmanuelle
Roy-Auberger Magalie
Original Assignee
Ifp Energies Now
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ifp Energies Now filed Critical Ifp Energies Now
Publication of BR112014014895A2 publication Critical patent/BR112014014895A2/pt
Publication of BR112014014895B1 publication Critical patent/BR112014014895B1/pt

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C10G47/18—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/10—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only cracking steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

resumo patente de invenção: "processo de preparo de um catalisador utilizável em hidroconversão, compreendendo pelo menos uma zeolita nu-86". a presente invenção refere-se a um processo de preparo de um catalisador compreendendo pelo menos a) o preparo de um suporte que compreende de 0,2 a 30% em peso de zeolita nu-86 e de 70 a 99,8% em peso de uma matriz mineral porosa, as percentagens em peso sendo expressas em relação à massa total desse suporte; b) pelo menos uma etapa de impregnação desse suporte preparado segundo a etapa a) por pelo menos uma solução contendo pelo menos um precursor de pelo menos um metal escolhido no grupo formado pelos metais dos grupos viii e pelos metais do grupo vib, considerados sozinhos ou em mistura; c) pelo menos uma etapa de maturação; d) pelo menos uma etapa de secagem realizada a uma temperatura inferior a 150oc, sem etapa de calcinação posterior. a presente invenção refere-se também a um processo de hidrocraqueamento de cargas hidrocarbonadas utilizando o catalisador preparado segundo esse processo de preparo segundo a invenção.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO DE PREPARO DE UM CATALISADOR E PROCESSO DE HIDROCONVERSÃO DE CARGAS HIDROCARBONADAS, UTILIZANDO O CATALISADOR PREPARADO.
[001] A presente invenção refere-se a um processo de preparo de um catalisador compreendendo pelo menos um metal escolhido no grupo formado pelos metais dos grupos VIII e pelos metais do grupo VIB, considerados sozinhos ou em mistura, e um suporte que compreende de 0,2 a 30% em peso de zeolita NU-86 e de 70 a 99,8% em peso de uma matriz mineral porosa, as percentagens em peso sendo expressas em relação à massa total desse suporte. A presente invenção se refere também a um processo de hidrocraqueamento , utilizando o catalisador preparado segundo o processo de preparo específico, de acordo com a invenção.
TÉCNICA ANTERIOR [002] O hidrocraqueamento de cortes petrolíferos pesados é um processo muito importante da refinação que permite produzir, a partir de cargas pesadas excedentes e pouco valorizáveis, frações mais leves, tais como as gasolinas, carbo-reatores e carburante diesel que pesquisa o refinador para adaptar sua produção à estrutura do pedido. É um processo amplamente descrito na literatura.
[003] O hidrocraqueamento é um processo que tira sua flexibilidade de três elementos principais que são as condições operacionais utilizadas, os tipos de catalisadores empregados e o fato de o hidrocraqueamento de cargas hidrocarbonadas poder ser fabricado em uma ou duas etapas.
[004] Os catalisadores de hidrocraqueamento nos processos de hidrocraqueamento são todos do tipo bifuncional, associando uma função ácida a uma função hidrogenante. A função ácida é fornecida por suporte ácidos, cujas superfícies variam geralmente de 150 a 800
Petição 870190073889, de 01/08/2019, pág. 5/22
2/40 m2/g-1 tais como as aluminas halogenadas (cloradas ou fluoradas notadamente), as combinações de óxidos de boro e de alumínio, e mais freqüentemente as sílica-aluminas amorfas e as zeolitas em combinação com um ligante geralmente alumínico. A função hidrogenante é fornecida, seja por um ou vários metais do grupo VIB da classificação periódica dos elementos, seja por uma associação de pelo menos um metal do grupo VIB da classificação periódica e pelo menos um metal do grupo VIII depositados sobre o suporte.
[005] A bifuncionalidade do catalisador, isto é, a relação, a força e a distância entre as funções ácidas e hidrogenantes é um parâmetro chave conhecido do técnico para influenciar a atividade e a seletividade do catalisador. Uma função ácida fraca e uma função hidrogenante forte dão catalisadores pouco ativos, que trabalham à temperatura em geral elevada (superior ou igual a 390-400oC), e à velocidade espacial de alimentação baixa (a VVH expressa em volume de carga a tratar por unidade de volume de catalisador e por hora é geralmente inferior ou igual a 2), mas dotados de uma seletividade muito boa em destilados médios (carbo-reatores e óleos com-bustíveis). Inversamente, uma função ácida forte e uma função hidrogenante fraca dão catalisadores ativos, mas apresentando piores seletividades em destilados médios.
[006] Os catalisadores que comportam zeolitas apresentam uma boa atividade catalítica, mas apresentam seletividades em destilados médios (carbo-reatores e óleos combustíveis) freqüentemente insuficientes.
[007] A técnica anterior constitui estado de numerosos trabalhos, a fim de melhorar a seletividade em destilados médios dos catalisadores zeolíticos. Estes são compostos de uma fase hidrogenante de composição muito variável (diferentes metais), geralmente depositado sobre um suporte contendo uma zeolita, mais freqüentemente a zeolita Y. A fase
3/40 hidrogenante é ativa sob a forma sulfeto.
[008] O pedido de patente FR 2 775 293 descreve também a utilização de um catalisador que compreende pelo menos uma matriz e pelo menos uma zeolita NU-86 ou NU-87 e pelo menos uma fase ativa em um processo de hidrocraqueamento de cargas hidrocarbonadas. O preparo desses catalisadores termina, em todos os casos, por uma etapa de calcinação a uma temperatura compreendida entre 250 e 600oC.
[009] Um objetivo do presente pedido é de propor um preparo de um catalisador, permitindo melhorar a atividade catalítica desse catalisador utilizado em um processo de hidroconversão de cargas hidrocarbonadas, conservando ou melhorando a solução em destilados médios dos catalisadores zeolíticos.
RESUMO DA INVENÇÃO [0010] A presente invenção refere-se a um processo de preparo de um catalisador que compreende pelo menos as seguintes etapas sucessivas:
[0011] pelo menos o preparo de um suporte que compreende de 0,2 a 30% em peso de zeolita NU-86 e de 70 a 99,8% em peso de uma matriz mineral porosa, as percentagens em peso sendo expressas em relação à massa total desse suporte;
[0012] pelo menos uma etapa de impregnação desse suporte preparado segundo a etapa a) por pelo menos uma solução contendo pelo menos um precursor de pelo menos um metal escolhido no grupo formado pelos metais do grupo VIII e pelos metais do grupo VIB, considerados sozinhos ou em mistura;
[0013] pelo menos uma etapa de maturação;
[0014] pelo menos uma etapa de secagem realizada a uma temperatura inferior a 150oC, sem etapa de calcinação posterior.
[0015] A presente invenção se refere também a um processo de
4/40 hidrocraqueamento de cargas hidrocarbonadas, utilizando o catalisador preparado segundo esse processo de preparo, de acordo com a invenção, operando, em presença de hidrogênio, a uma temperatura superior a 200oC, sob uma pressão superior a 1 MPa, a uma velocidade espacial compreendida entre 0,1 e 20 h-1 e a uma quantidade de hidrogênio introduzida é tal que a relação volúmica litro de hidrogênio / litro de hidrocarboneto esteja compreendida entre 80 e 5000 L/L.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Etapa a):
[0016] De acordo com a etapa a) do processo de preparo, de acordo com a invenção, um suporte, que compreende de 0,2 a 30% em peso de zeolita NU-86 e de 70 a 99,8% em peso de matriz mineral porosa, as percentagens em peso sendo expressas em relação à massa total desse suporte, é preparado.
[0017] Esse suporte preparado segundo a etapa a) do processo de preparo, de acordo com a invenção, compreende, de preferência, de 0,5 a 25% em peso e, de maneira preferida, de 1 a 20% em peso de zeolita NU-86 e de 75 a 99,5% em peso e, de maneira preferida, de 80 a 99% em peso de uma matriz mineral porosa, a percentagem em peso sendo expressa em relação à massa total desse suporte.
[0018] A zeolita NU-86 sob a forma hidrogênio, designada por HNU-86 e obtida por calcinação e/ou trocas iônicas da zeolita NU-86 bruta de síntese, assim como seu modo de preparo é descrita na patente EP-0463768 A2. Essa zeolita NU_86 é caracterizada por dados estruturais de difração dos raios X definido por Casci et al., no pedido de patente EP 463.768.
[0019] A zeolita NU-86 é geralmente sintetizada em presença de cátions de sódio e de um estruturante orgânico que é seja o octametônio dibrometo, seja o nonametônio dibrometo.
[0020] A zeolita NU-86 contém silício e pelo menos um elemento T
5/40 escolhido no grupo formado pelo alumínio, pelo ferro, pelo gálio, pelo boro, pelo germânio, de preferência, T é o alumínio.
[0021] A zeolita NU-86 não tem tipo estrutural definido seguindo as regras da IZA (International Zeolite Association).
[0022] O tipo estrutural dessa zeolita não foi ainda oficialmente atribuído pela comissão de síntese da IZA (International Zeolite Association). Todavia, em conseqüência dos trabalhos publicados no 9° congresso internacional sobre zeolitas por J.L. Casci, P.A. Box et M.D. Shannon (Proceedings of the 9th international zeolite conference, Montreal 1992, Eds R. Von Ballmoos et al., 1993 by Butterworth) aparece que, após suas propriedades:
[0023] - a zeolita NU-86 possui um sistema microporoso tridimensional;
[0024] - esse sistema microporoso tridimensional é constituído de canais retos, cuja abertura de poro é delimitada por 11 átomos T (átomos tetraédricos: Si, Al, Ga, Fe...) de canais retos delimitados alternativamente por aberturas com 10 e 12 átomos T e canais sinusoidais também delimitados, de forma alternativa por aberturas com 10 a 12 átomos T.
[0025] Entende-se pelo termo abertura de poros com 10, 11 ou 12 átomos tetraédricos (T) poros constituídos de 10, 11 ou 12 átomos de oxigênio.
[0026] A zeolita NU-86 utilizada, de acordo com a invenção, está pelo menos em parte, de preferência, praticamente de modo total sob a forma ácida, isto é, sob a forma hidrogênio (H+) o teor em sódio sendo, de preferência, tal que a relação atômica Na/T é inferior a 10%, de preferência, inferior a 5%, de maneira ainda mais preferida inferior a 1%.
[0027] A zeolita NU-86 utilizada, de acordo com a invenção, possui uma razão molar Si/T inferior a 150, de preferência, inferior a 100, de maneira preferida inferior a 50, de maneira muito preferida inferior a
6/40
35, de maneira mais preferida inferior a 20 e, de maneira ainda mais preferida, inferior a 15.
[0028] A relação Si/Al pode ser obtida na síntese, sem tratamento de modificação a posteriori. Ela pode também ser obtida pelas técnicas de desaluminação conhecidas do técnico, tal como, por exemplo, um vapotratamento, isto é, um tratamento térmico sob vapor e/ou um tratamento ácido. O pedido de patente EP 0.939.673 descreve modos de realização de desaluminação da zeolita NU-86.
[0029] De preferência, a NU-86 utilizada na invenção não sofre etapa de desaluminação, antes de sua enformação no meio do suporte do catalisador, segundo a presente invenção.
[0030] A matriz mineral porosa que entra na composição do suporte do catalisador preparado, de acordo com a invenção, compreende vantajosamente pelo menos o alumínio e/ou pelo menos o silício.
[0031] De preferência, essa matriz compreende pelo menos um óxido de alumínio ou pelo menos um óxido de silício. Essa matriz pode vantajosamente ser ácida ou não. Essa matriz pode vantajosamente ser mesoestruturada ou não.
[0032] Essa matriz mineral porosa pode vantajosamente ser escolhida dentre as aluminas de transição, as aluminas dopadas, de preferência, ao fósforo, ao boro e/ou ao flúor, a silicalita e as sílicas, os alumino-silicatos, de preferência, amorfas ou mal cristalizada, as peneiras moleculares cristalizadas não zeolíticas, tais como os silicoalumino fosfatos, ou aluminofosfatos, os ferro-silicatos, os silicoaluminatos de titânio, os boro-silicatos, os cromo-silicatos e os aluminofosfatos de metais de transição, ou em mistura.
[0033] No caso em que essa matriz mineral porosa é escolhida dentre as aluminas de transição, a silicalita e as sílicas, tais como, por exemplo, as sílicas mesoporosas, essa matriz não é ácida. Por alumina de transição, entende-se, por exemplo, uma alumina fase alfa, uma
7/40 alumina fase delta, uma alumina fase gama ou uma mistura de alumina dessas diferentes fases.
[0034] No caso em que essa matriz mineral porosa é escolhida dentre os alumino-silicatos, de preferência, amorfa ou mal cristalizada, as peneiras moleculares cristalizadas não zeolíticas, tais como os silicoalumino fosfatos, os aluminofosfatos, os ferro-silicatos, os silicoaluminatos de titânio, os boro-silicatos, os cromo-silicatos e os aluminofosfatos de metais de transição, as aluminas, as aluminas dopadas, de preferência, ao fósforo, ao boro, e/ou ao flúor, essa matriz é ácida. Toda sílica-alumina conhecida ou qualquer alumino-silicato conhecido do técnico convém para a invenção.
[0035] A matriz mineral porosa ácida pode também vantajosamente conter além de pelo menos um dos compostos óxidos citados acima, pelo menos uma argila simples sintética ou natural de tipo filosilicato 2:1 dioctaédrico ou filo-silicato 3:1 trioctaédrico, tais como a caolinita, a anti-gorita, a crisotila, a montmorilonita, a beidelita, a vermiculita, o talco, a hectorita, a saponita, a laponita. Essas argilas podem ser eventualmente deslaminadas.
[0036] Essa matriz mineral porosa contém, de preferência, um teor em impurezas catiônicas inferior a 0,1% em peso, de maneira preferida inferior a 0,05% em peso e, de maneira ainda mais preferida inferior a 0,025% em peso. Entende-se por teor em impurezas catiônicas o teor total em alcalinos. A matriz contém, de preferência, um teor em impurezas aniônicas inferior a 1% em peso, de maneira preferida inferior a 0,5% em peso e de maneira ainda mais preferida inferior a 0,1% em peso.
[0037] No caso em que essa matriz mineral porosa compreende pelo menos o silício, o teor mássico ponderal em SiO2 nessa matriz mineral porosa está vantajosamente compreendida entre 1% e 99% em peso, de preferência, entre 5% e 95% em peso, de maneira preferida
8/40 entre 10% e 90% em peso, de maneira mais preferida entre 10 e 50% em peso, e de maneira ainda mais preferida entre 20 e 50% em peso.
[0038] De preferência, essa matriz mineral porosa é escolhida dentre a alumina e a sílica alumina, sozinha ou em mistura.
[0039] A etapa a) de preparo do suporte do catalisador segundo o processo de preparo, de acordo com a invenção, é vantajosamente utilizada por qualquer técnica conhecida do técnico.
[0040] A zeolita NU-86 utilizada, de acordo com a invenção, pode vantajosamente ter sofrido tratamentos, a fim de estabilizá-la ou de criar mesoporosidade. A zeolita NU-86 é vantajosamente modificada por pelo menos uma das técnicas de desaluminação conhecidas do técnico e, por exemplo, o tratamento hidrotérmico ou o ataque ácido. De preferência, a zeolita NU-86 é vantajosamente modificada por combinação de três tipos de operações a seguir: o tratamento hidrotérmico, a troca iônica e o ataque ácido. Essas operações são conhecidas do técnico. Essa zeolita NU-86 pode também vantajosamente sofrer tratamentos ditos de dessilicação por soluções básicas. Poderse-á citar mais especificamente, sem se restringir tratamentos por NaOH ou Na2CO3 combinados ou não com um tratamento de desaluminação.
[0041] A zeolita NU-86, eventualmente modificada, utilizada no suporte pode estar, sem que isto seja limitativo, por exemplo, sob a forma de pó, pó moído, suspensão, suspensão que sofreu um tratamento de desaglomeração. Assim, por exemplo, a zeolita pode vantajosamente ser colocada em suspensão acidulada ou não a uma concentração ajustada ao teor final em zeolita visada sobre o suporte. Essa suspensão denominada comumente uma barbotina é, então, vantajosamente misturada com os precursores da matriz.
[0042] A zeolita NU-86 eventualmente modificada, é vantajosamente misturada a um gel, a uma pasta ou a uma suspensão de ó
9/40 xido. A mistura é realizada de maneira a se obterem proporções de zeolita NU-86 e de matriz mineral porosa nesse suporte definido acima. A mistura assim obtida é, em seguida, enformada. A enformação desse suporte pode vantajosamente ser realizada por extrusão, por pastilhagem, pelo método da coagulação em gota (oil-drop), por granulação no prato giratório ou por qualquer outro método bem conhecido do técnico.
[0043] Um modo de realização preferido da etapa a) do processo de preparo, segundo a presente invenção, consiste em malaxar em pó de zeolita NU-86 em um gel úmido durante algumas dezenas de minutos, depois em passar a pasta assim obtida através de uma fieira para formar extrudados de diâmetro compreendido entre 0,4 e 4 mm.
[0044] Pelo menos um metal hidro-desidrogenante escolhido no grupo formado pelos metais do grupo VIB e do grupo VIII da classificação periódica, considerados sozinhos ou em mistura pode eventualmente ser introduzido quando da etapa a) de preparo do suporte e, de preferência, quando dessa mistura.
[0045] Por outro lado, para facilitar a enformação e/ou melhorar as propriedades mecânicas finais dos suportes, aditivos podem vantajosamente ser acrescentados quando dessa mistura. A título de exemplo de aditivos, podem-se citar notadamente a celulose, a carbóxi metil celulose, a carbóxi etil celulose, o tall-oil, as gomas xantânicas, agentes tensoativos, agentes floculantes como os poli acrilamidas, o negro de carbono, os amidos, o ácido esteárico, o álcool poliacrílico, o álcool polivinílico, biopolímeros, a glicose, os polietileno glicóis, etc.
[0046] A regulagem da porosidade característica dos suportes da invenção é operada parcialmente quando dessa etapa de enformação das partículas de suportes.
[0047] O suporte enformado é, em seguida, vantajosamente submetido a um ou vários tratamentos térmicos.
10/40 [0048] Esse suporte enformado sofre vantajosamente uma etapa de secagem. Essa etapa de secagem é efetuada por qualquer técnica conhecida do técnico. De preferência, a secagem é efetuada sob fluxo de ar. Essa secagem pode também ser vantajosamente efetuada sob fluxo de qualquer gás oxidante, redutor ou inerte. A secagem é vantajosamente operada à pressão reduzida. De preferência, a secagem é vantajosamente efetuada entre 50 e 180oC, de maneira preferida entre 60 e 150oC, e de maneira muito preferida entre 80 e 130oC.
[0049] Esse suporte, eventualmente secado, sofre, em seguida, de preferência, uma etapa de calcinação.
[0050] Essa etapa de calcinação é vantajosamente realizada em presença de oxigênio molecular, por exemplo, efetuando-se uma varredura de ar a uma temperatura vantajosamente superior a 200oC e inferior ou igual a 1100oC. Essa etapa de calcinação pode vantajosamente ser efetuada em camada atravessada, em camada aperfeiçoada ou em atmosfera estática. Por exemplo, o forno utilizado pode ser um forno rotativo giratório ou ser um forno vertical com camadas atravessadas radiais. De preferência, essa etapa de calcinação é efetuada entre mais de uma hora a 200oC a menos de uma hora 1100oC. A calcinação pode vantajosamente ser operada em presença de vapor d'água e/ou em presença de um vapor ácido ou básico. Por exemplo, a calcinação pode ser realizada sob pressão parcial de amoníaco.
[0051] Tratamentos pós-calcinação podem eventualmente ser realizados, de maneira a melhorar as propriedades do suporte.
[0052] Esse suporte pode assim ser eventualmente submetidos a um tratamento hidrotermal em atmosfera confinada ou sob fluxo de vapor d'água. Entende-se por tratamento hidrotermal em atmosfera confinada um tratamento por passagem no autoclave em presença de água sob uma temperatura superior à temperatura ambiente.
[0053] No caso em que esse tratamento hidrotermal é realizado
11/40 em atmosfera confinada, esse suporte compreendendo a matriz mineral porosa e a zeolita NU-86, enformado pode ser tratado de diferentes maneiras. Assim, esse suporte pode vantajosamente ser impregnado de ácido, previamente à sua passagem no autoclave, a autoclavagem sendo realizada seja em fase vapor, seja em fase líquida, essa fase vapor ou líquida do autoclave que pode ser ácida ou não. Essa impregnação, prévia à autoclavagem, pode ser ácida ou não. Essa impregnação, prévia à autoclavagem, pode ser efetuada a seco ou por imersão desse suporte em uma solução aquosa ácida. De preferência, a impregnação é realizada a seco.
[0054] O autoclave é, de preferência, um autoclave com cesto rotativo, tal como aquele definido no pedido de patente EP A-0 387 109. [0055] A temperatura durante a autoclavagem está vantajosamente compreendida entre 100 e 250oC durante um período de tempo compreendido entre 30 minutos e 3 horas.
Etapa b):
[0056] De acordo com a etapa b) do processo de preparo, de acordo com a invenção, pelo menos uma etapa de impregnação desse suporte preparado segundo a etapa a) por pelo menos uma solução contendo pelo menos um precursor de pelo menos um metal escolhido no grupo formado pelos metais do grupo VIII e os metais do grupo VIB, considerados sozinhos ou em mistura, é realizada.
[0057] De preferência, essa etapa b) é realizada em uma etapa de impregnação ou por impregnações sucessivas de pelo menos uma solução contendo o total ou parte dos precursores de pelo menos um metal escolhido no grupo formado pelos metais dos grupos VIII e os metais do grupo VIB, considerados sozinhos ou em mistura.
[0058] Essa etapa b) pode vantajosamente ser operada sob pressão reduzida.
[0059] No caso em que a etapa b) de impregnação do processo de
12/40 preparo, de acordo com a invenção, é realizada por impregnações sucessivas, pelo menos uma etapa d) de secagem é vantajosamente realizada entre essas etapas de impregnações.
[0060] As soluções utilizadas nas diferentes etapas de impregnação ou de impregnação sucessivas podem eventualmente conter pelo menos um precursor de um elemento dopante escolhido dentre o boro, o fósforo e o silício, e/ou pelo um composto orgânico.
[0061] Os precursores de um elemento dopante escolhido dentre o boro, o fósforo e o silício, os compostos orgânicos podem também vantajosamente ser acrescentados em soluções de impregnação não contendo os precursores de pelo menos um metal escolhido no grupo formado pelos metais do grupo VIII e os metais do grupo VIB, considerados sozinhos ou em mistura.
[0062] Esse aditivo orgânico pode vantajosamente ser introduzido por impregnação, antes da impregnação dos precursores metálicos, em co-impregnação com os precursores metálicos ou em pósimpregnação, após impregnação dos precursores metálicos.
[0063] Os compostos orgânicos utilizados a título de elementos promotores da função hidrogenante são, de preferência, escolhidos dentre os agentes quelatantes, os agentes não quelatantes, os agentes redutores e os aditivos conhecidos do técnico. Esses compostos orgânicos são vantajosamente escolhidos dentre os mono-, di- ou poliálcoois eventualmente eterificados, os ácidos carboxílicos, os açúcares, os mono, di ou polissacarídeos não cíclicos, tais como a glicose, a frutose, a maltose, a lactose ou a sacarose, os ésteres, os éteres, os éteres-coroas, as ciclo-dextrinas e os compostos contendo o enxofre ou o nitrogênio como o ácido nitriloacético, o ácido etileno diamina tetra acético ou a dietilenotriamina sozinhos ou em mistura.
[0064] Esses precursores dos metais do grupo VIII e dos metais do grupo VIB, os precursores dos elementos dopantes e os compostos
13/40 orgânicos são vantajosamente introduzidos na ou nas soluções de impregnação em uma quantidade, tal como os teores em elemento do grupo VIII, VIB, em elemento dopante e em aditivos orgânicos sobre o catalisador final sejam tais como definidas mais abaixo.
[0065] De preferência, esses precursores dos metais do grupo VIII e dos metais do grupo VIB, os precursores dos elementos dopantes e os compostos orgânicos são vantajosamente introduzidos nas soluções de impregnação em uma quantidade correspondente:
[0066] - a uma razão molar do elemento do grupo VIII sobre o elemento do grupo VIB compreendido entre 0,1 e 0,8 e, de preferência, entre 0,15 e 0,5;
[0067] - a uma razão molar do elemento dopante sobre o elemento do grupo VIB compreendido entre 0 e 1, e, de preferência, entre 0,08 e 0,5;
[0068] - a uma razão molar do composto orgânico sobre o elemento do grupo VIB compreendido entre 0 e 5, e, de preferência, entre 0,2 e 3.
[0069] De preferência, essa(s) etapa(s) de impregnação é(são) efetuada(s) pelo método de impregnação dito a seco bem conhecido do técnico.
[0070] Os precursores de elementos do VIII que podem ser utilizados são bem conhecidos do técnico. Os precursores do(s) metal(is) não nobre(s) do grupo VIII e/são vantajosamente escolhido(s) dentre os óxidos, os hidróxidos, os hidroxicarbonatos, os carbonatos e os nitratos. O hidróxi carbonato de níquel, o nitrato de níquel, o nitrato de cobalto, o carbonato de níquel ou hidróxido de níquel, o carbonato de cobalto ou o hidróxido de cobalto são utilizados de maneira preferida.
[0071] Os precursores do(s) metal(is) nobre(s) do grupo VIII é/são vantajosamente escolhido(s) de dentre os halogenetos, por exemplo, os cloretos, os nitratos, os ácidos, tais como o ácido cloro platínico, os
14/40 oxicloretos, tais como o oxicloreto de amoniacal de rutênio.
[0072] Os precursores de elementos do grupo VIB que podem ser utilizados são bem conhecidos do técnico. Por exemplo, dentre as fontes de molibdênio podem se utilizar os óxidos e os hidróxidos, os ácidos molibdicos e seus sais, em particular os sais de amônio, tais como o molibdato de amônio, o heptamolibdato de amônio, o ácido fosfomolibdico (H3PMO12O40) e seus sais, e eventualmente o ácido silico molibdico (H4SiMo12O40) e os sais correspondentes. As fontes de molibdênio podem também ser qualquer polioxometalato de tipo Keggin, Keggin lacunar, Keggin substituído, Keggin Dawson, Anderson, Strandberg, por exemplo. Utilizam-se, de preferência, o trióxido de molibdênio e os hetero poli ânions de tipo Strandberg (P2Mo5O23 6-), Keggin (PMO12O40 3-), Keggin lacunar ou Keggin substituído conhecidos do técnico.
[0073] Por exemplo, dentre os precursores de tungstênio, podemse utilizar os óxidos e hidróxidos, os ácidos tungsticos e seus sais em particular os sais de amônio, tais como o tungstato de amônio, o metatungstato de amônio, o ácido fosfotungstico (H3PW12O40) e seus sais, e eventualmente o ácido sílico tungstico (H4SiW12O40) e seus sais. As fontes de tungstênio podem também ser o polioxometalato de tipo Keggin, Keggin lacunar, Keggin substituído, Dawson, por exemplo. Utilizam-se, de preferência, os óxidos e os sais de amônio, tal como o metatungstato de amônio ou os heteropoliânios de tipo Keggin, Keggin lacunar ou Keggin substituído conhecidos do técnico.
[0074] O precursor de fósforo pode vantajosamente ser o ácido ortofosfôrico H3PO4, os sais e ésteres correspondentes ou os fosfatos de amônio. O fósforo pode também vantajosamente ser introduzido ao mesmo tempo que o(s) elemento(s) do grupo VIB sob a forma hetero poliânios de Keggin, Keggin lacunar, Keggin substituído ou tipo Strandberg, tal que, por exemplo, sob a forma de ácido fosfomolibdico e
15/40 de seus sais, do ácido fosfotungstico e seus sais, quando da síntese dessa matriz. O fósforo, quando não é introduzido quando da síntese dessa matriz, mas em pós-impregnação, pode vantajosamente ser introduzido sob a forma de uma mistura de ácido fosfônico e de um composto orgânico básico, contendo o nitrogênio, tais como o amoníaco, as aminas primárias e secundárias, as aminas cíclicas, os compostos da família da piridina e das quinoleínas e os compostos da família do pirrol.
[0075] Numerosos precursores de silício podem ser empregados. Assim, pode-se utilizar o orto-silicato de etila Si(OEt)4, siloxanos, polisiloxanos, os silicatos de halogenetos como o fluoro-silicato de amônio (NH4)2SiF6 ou de fluoro-silicato de sódio Na2SiF6. O ácido sílico molibdico e seus sais, o ácido sílico tungstico e seus sais podem também ser vantajosamente empregados. O silício pode ser acrescentado, por exemplo, por impregnação de silicato de etila em solução em uma mistura água/álcool. O silício pode ser acrescentado, por exemplo, por impregnação de um composto do silício de tipo silicone colocado em suspensão na água.
[0076] Os precursores de boro pode vantajosamente ser o ácido bórico, de preferência, o ácido ortobórico H3BO3, o biborato ou o pentaborato de amônio, o óxido de boro, os ésteres bóricos. O boro pode ser também introduzidos e ao mesmo tempo que o(s) ele-mento(s) do grupo VIB sob a forma de hetero poliânions de Keggin, Keggin lacunar, Keggin substituído, tal como, por exemplo, sob a forma do ácido boro molibdico e de seus sais ou do ácido borotungstico e de seus sais quando da síntese dessa matriz. O boro, quando ele não é introduzido quando da síntese dessa matriz, mas em pós-impregnação, pode vantajosamente ser introduzido, por exemplo, por uma solução de ácido bórico em uma mistura água/álcool ou ainda em uma mistura água/etanol amina. O boro pode também vantajosamente ser introduzi
16/40 do sob a forma de uma mistura de ácido bórico, de água oxigenada e um composto orgânico básico contendo o nitrogênio, tais como o amoníaco, as aminas primárias e secundárias, as aminas cíclicas, os compostos da piridina e das quinoleínas e os compostos da família do pirrol.
Etapa c):
[0077] Conforme a etapa c) do processo de preparo, de acordo com a invenção, pelo menos uma etapa de maturação do suporte impregnado oriundo da etapa b) é realizada.
[0078] Essa etapa de maturação é vantajosamente realizada, deixando-se repousar o suporte impregnado oriundo da etapa b) sob um atmosfera úmida a uma temperatura vantajosamente compreendida entre 10 e 80oC.
[0079] Essa etapa de maturação é vantajosamente realizada por uma duração compreendida entre 15 minutos e 48 horas.
Etapa d):
[0080] De acordo com a etapa d) do processo de preparo, de acordo com a invenção, pelo menos uma etapa de secagem a uma temperatura inferior a 150oC é realizada, sem etapa de calcinação posterior, sobre o suporte impregnado é maturado obtida no final da etapa c).
[0081] De preferência, essa etapa de secagem é realizada a uma temperatura inferior a 140oC, de maneira preferida, inferior a 145oC, de maneira mais preferida inferior a 130oC, de maneira mais preferida compreendida entre 100 e 145oC, e, de maneira ainda mais preferida, compreendida entre 100 e 130oC, sem etapa de calcinação ulterior.
[0082] No caso em que a etapa b) de impregnação do processo de preparo, de acordo com a invenção, é realizada por impregnações sucessivas, pelo menos uma etapa d) de secagem é vantajosamente utilizada entre essas etapas de impregnações.
17/40 [0083] A secagem permite evacuar o solvente de impregnação, sem modificar, de maneira significativa, os precursores óxidos depositados sobre o suporte. Uma secagem eficaz que permite evacuar a mais grossa parte do solvente é geralmente realizada a uma temperatura compreendida entre 100 e 150oC, e, de preferência, entre 100 e 130oC. A temperatura de secagem não deve ultrapassar 150oC, pois além disso os precursores óxidos depositados sobre o suporte são desnaturados.
[0084] No final da etapa d), obtém-se um catalisador secado que não é submetido a nenhuma etapa de calcinação posterior.
[0085] Entende-se por etapa de calcinação, uma etapa de tratamento térmico que gera a degradação parcial ou total das moléculas orgânicas eventualmente presentes sobre o suporte e na qual os precursores óxidos depositados sobre o suporte são parcial ou totalmente desnaturados. Uma etapa de calcinação é geralmente realizada a uma temperatura superior a 150oC e, de preferência, compreendida entre 250 e 600oC.
[0086] Os catalisadores obtidos no final do processo, segundo a presente invenção, são em seguida vantajosamente enformado sob a forma de grãos de diferentes formas e dimensões. Eles são utilizados, em geral, sob a forma de extrudados cilíndricos ou polilobados, tais como bilobados, trilobados, polilobados de forma reta ou torcida, mas podem eventualmente ser fabricados e empregados sob a forma de pó amontoados, de tabletes, de anéis, de esferas, de rodas. Eles apresentam uma superfície específica medida por adsorção de nitrogênio segundo o método BET (Brunauer, Emmett, Teller, J. Am. Chem. Soc., Vol. 60, 309-316 (1938)) compreendida entre 50 e 600 m2/g, um volume poroso medido por porosimetria ao mercúrio compreendido entre 0,2 e 1,5 cm3/g e uma distribuição em tamanho de poros podendo ser monomodal, bimodal e polimodal.
18/40 [0087] De preferência, os catalisadores obtidos no final do processo, segundo a presente invenção tem a forma de esferas ou de extrudados. É, todavia, vantajoso que o catalisador se apresente sob a forma de extrudados de um diâmetro compreendido entre 0,5 e 5 mm e mais particularmente entre 0,7 e 2,5 mm. As formas são cilíndricas (que podem ser ocas ou não), cilíndricas torcidas, multilobadas (2, 3, 4 ou 5 lobos, por exemplo), anéis. A forma trilobada é utilizada de maneira preferida, mas qualquer outra forma pode ser utilizada.
[0088] Os catalisadores assim obtidos, sob a forma óxida, põem eventualmente ser levadas pelo menos em parte sob a forma metálica ou sulfeto.
[0089] De preferência, antes de sua utilização esses catalisadores obtidos no final do processo, segundo a presente invenção, é transformado em um catalisador sulfurado, a fim de formar sua espécie ativa.
[0090] Uma etapa e) de sulfuração é vantajosamente utilizada após essa etapa d) de secagem, sobre esse catalisador secado obtido no final da etapa d) do processo, de acordo com a invenção, sem etapa de calcinação intermediária.
[0091] Esse catalisador secado é vantajosamente sulfurado, de maneira ex situ ou in situ. Os agentes sulfurantes são o gás H2S ou qualquer outro composto contendo enxofre utilizado para a ativação das cargas de hidrocarbonetos, visando sulfurar o catalisador. Esses compostos contendo enxofre são vantajosamente escolhidos dentre os alquil di-sulfetos, tais como, por exemplo, o di-sulfeto de dimetila (DMDS), os alquil sulfetos, tal como, por exemplo, o sulfeto de dimetila, o n-butil mercaptano, os compostos poli-sulfetos de tipo terciononil poli-sulfeto, tais como, por exemplo, o TPS-37 ou o TPS-54 comercializados pela sociedade ARKEMA, ou qualquer outro composto conhecido do técnico, permitindo obter uma boa sulfuração do catalisador. De
19/40 maneira preferida, o catalisador é sulfurado in situ em presença de um agente sulfurante e de uma carga hidrocarbonada. De maneira muito preferida, o catalisador é sulfurado in situ em presença de uma carga hidrocarbonada aditivada de di-sulfeto de dimetila.
[0092] Um método de sulfuração clássica bem conhecido do técnico consiste em aquecer o catalisador em presença de hidrogênio sulfurado (puro ou, por exemplo, sob fluxo de uma mistura hidrogênio/hidrogênio sulfurado) a uma temperatura compreendida entre 150 e 800oC, de preferência, entre 250 e 600oC, geralmente em uma zona reacional com camada atravessada.
[0093] A presente invenção se refere também ao catalisador capaz de ser obtido pelo processo de preparo, de acordo com a invenção.
[0094] O catalisador obtido pelo processo de preparo, de acordo com a invenção, compreende pelo menos um metal hidrodesidrogenante escolhido no grupo formado pelos metais do grupo VIB e do grupo VIII da classificação periódica, considerados sozinhos ou em mistura e um suporte compreendendo de 0,2 a 30% em peso, de preferência, de 0,5 a 25% em peso, e de maneira preferida, de 1 a 20% em peso de zeolita NU-86 e de 70 a 99,8% em peso, de preferência, de 75 a 99,5% em peso, e de maneira preferida de 80 a 99% em peso de uma matriz mineral porosa, as percentagens em peso sendo expressas em relação à massa total desse suporte.
[0095] Os metais do grupo VIB e do grupo VIII podem estar presentes pelo menos em parte sob a forma escolhida dentre a forma metálica e/ou óxido e/ou sulfeto.
[0096] Os metais do grupo VIII são vantajosamente escolhidos dentre os metais nobres ou não nobres, de preferência, dentre o ferro, o cobalto, o níquel, o rutênio, o ródio, o paládio, o ósmio, o irídio, e a platina sozinho ou em mistura, e de maneira preferida, esses metais do grupo VIII são escolhidos dentre o níquel, o cobalto e o ferro, a pla20/40 tina e o paládio considerado sozinho ou em mistura.
[0097] Os metais do grupo VIII não nobres são, de preferência, escolhidos dentre o níquel, o cobalto e o ferro, considerados sozinhos ou em mistura.
[0098] Os metais do grupo VIII nobres são, de preferência, escolhidos dentre a platina e o paládio considerados sozinhos ou em mistura.
[0099] Os metais do grupo VIB são, de preferência, escolhidos dentre o tungstênio e o molibdênio considerados sozinhos ou em mistura.
[00100] De uma maneira vantajosa, utilizam-se as associações dos seguintes metais: níquel-molibdênio, cobalto-molibdênio, níqueltungstênio, cobalto-tungstênio, as associações preferidas são: níquelmolibdênio, cobalto-molibdênio, cobalto-tungstênio, níquel-tungstênio e ainda mais vantajosamente níquel-molibdênio e níquel-tungstênio.
[00101] De preferência, esse catalisador compreende pelo menos um metal hidro-desidrogenante do grupo VIB em combinação com pelo menos um metal não nobre do grupo VIII.
[00102] No caso em que o catalisador compreende pelo menos um metal do grupo VIB em combinação com pelo menos um metal não nobre do grupo VIII, o teor em metal do grupo VIB é vantajosamente compreendido, em equivalente óxido, entre 5 e 40% em peso, em relação à massa total seca desse catalisador, de maneira preferida entre 10 e 35% em peso e, de maneira muito preferida, entre 15 e 30% em peso e o teor em metal não nobre do grupo VIII está vantajosamente compreendido, em equivalente óxido, entre 0,5 e 10% em peso em relação à massa total seca desse catalisador, de maneira preferida entre 1 e 8% em peso e, de maneira mais preferida entre 1,5 e 6% em peso.
[00103] No caso em que o catalisador compreende pelo menos um
21/40 metal do grupo VIII nobre, o teor em metal nobre do grupo VIII está vantajosamente compreendido, em equivalente óxido, entre 0,05 e 5% em peso em relação à massa total seca desse catalisador, de maneira preferida entre 0,1 e 2% em peso e, de maneira muito preferida, entre 0,1 e 1% em peso.
[00104] O catalisador, segundo a presente invenção, pode também eventualmente compreender promotores da fase ativa, de preferência, escolhidos dentre os elementos dopantes e os compostos orgânicos. Essas entidades podem também ser acrescentadas em diferentes etapas do preparo do catalisador, de acordo com a invenção.
[00105] O catalisador, segundo a presente invenção, pode também eventualmente compreender pelo menos um elemento dopante escolhido dentre o boro, o silício e o fósforo sozinho ou em mistura. Entende-se por elemento dopante, um elemento acrescentado que em si não apresenta nenhum caráter catalítico mais que aumenta a atividade catalítica do catalisador.
[00106] O catalisador compreende eventualmente um teor em elemento dopante compreendido entre 0 a 10%, de preferência, entre 0,5 e 8% e, de maneira mais preferida entre 0,5 a 6% em peso em óxido em relação à massa total seca desse catalisador. O teor em silício, elemento dopante, não é considerado no teor total em silício na zeolita ou na matriz.
[00107] O boro, o silício e/ou o fósforo podem estar na matriz mineral porosa, ou na zeolita NU-86 ou são, de preferência, depositados sobre o catalisador e então principalmente localizados sobre essa matriz mineral porosa.
[00108] O catalisador, segundo a presente invenção, pode também eventualmente compreender pelo menos um aditivo orgânico. Entende-se por aditivo orgânico uma molécula orgânica que em si não apresenta nenhum caráter catalítico, mas que aumenta a atividade catalíti22/40 ca do catalisador.
[00109] Os compostos orgânicos utilizados a título de elementos promotores da função hidrogenante são, de preferência, escolhidos dentre os agentes quelatantes, os agentes não quelatantes, os agentes redutores e os aditivos conhecidos do técnico. Esses compostos orgânicos são vantajosamente escolhidos dentre os mono-, di- ou poliálcoois eventualmente eterificados, os ácidos carboxílicos, os açúcares, os mono, di ou polissacarídeos não cíclicos, tais como a glicose, a frutose, a maltose, a lactose ou a sacarose, os ésteres, os éteres, os éteres-coroas, as ciclo-dextrinas e os compostos contendo enxofre ou o nitrogênio como ácido nitrilo acético, o ácido etileno diamina tetra acético, ou a dietileno triamina, sozinhos ou em mistura.
[00110] Esse catalisador compreende eventualmente um teor em aditivo orgânico compreendido entre 0 a 30%, de preferência, entre 5 a 30% e, de maneira mais preferida, entre 10 a 30% em peso em relação à massa total desse catalisador.
Processo de hidroconversão [00111] A presente invenção refere-se também a um processo de hidroconversão, de preferência, de hidrocraqueamento, de cargas hidrocarbonadas utilizando um catalisador preparado de acordo com esse processo de preparo, de acordo com a invenção, e esse processo de hidroconversão operando, em presença do hidrogênio, a uma temperatura superior a 200oC, sob uma pressão superior a 1 MPa, a uma velocidade espacial compreendida entre 0,1 e 20 h-1 e com uma quantidade de hidrogênio introduzida é tal que a relação volúmica litro de hidrogênio/litro de carboneto esteja compreendida entre 80 e 5000 L/L. [00112] De preferência, o processo de hidroconversão, de acordo com a invenção, opera a uma temperatura compreendida entre 250 e 480oC, de maneira preferida entre 320 e 450oC, de maneira muito preferida entre 330 e 435oC, sob uma pressão compreendida entre 2 e 25
23/40
MPa, de maneira preferida entre 3 e 20 MPa, a uma velocidade espacial compreendida entre 0,1 e 6 h-1, de maneira preferida entre 0,2 e 3 h-1, e a com uma quantidade de hidrogênio introduzida tal que a relação volúmica litro de hidrogênio/litro de hidrocarboneto está compreendida entre 100 e 2000 L/L.
[00113] Essas condições operacionais utilizadas no processo, de acordo com a invenção permitem geralmente atingir conversões por passe, em produtos tendo pontos de ebulição inferiores a 340oC, e melhor inferires a 370oC, superiores a 15% em peso e, de maneira ainda mais preferida, compreendidas entre 20 e 95% em peso.
[00114] Cargas muito variadas podem ser tratadas no processo, de acordo com a invenção. Elas contêm vantajosamente pelo menos 20% em volume e, de preferência, pelo menos 80% em volume de compostos fervendo acima de 340oC.
[00115] A carga hidrocarbonada utilizada no processo, segundo a presente invenção é vantajosamente escolhida dentre os LCO (Light Cycle Oil = óleos combustíveis leves oriundos de uma unidade de craqueamento catalítico), os destilados atmosféricos, os destilados sob vácuo, tais como, por exemplo, óleos combustíveis oriundos da destilação direta do bruto ou de unidades de conversão, tais como o FCC, o coque ou a visco-redução, as cargas sendo provenientes de unidades de extração aromáticas das bases de óleo lubrificante ou oriundas da desparafinação no solvente das bases de óleo lubrificante, os destilados provenientes de processos de dessulfuração ou de hidroconversão em camada fixa ou em camada fervente de RAT (resíduos atmosféricos) e/ou de RSV (resíduos sob vácuo) e/ou de óleos desasfaltados, as parafinas oriundas do processo Fischer-Tropsch, os óleos desasfaltados, e as cargas oriundas dos processos de hidrotratamento e de hidroconversão da biomassa consideradas sozinhas ou em mistura. A lista acima não é limitativa. Essas cargas têm, de preferência, um
24/40 ponto de ebulição T5 a 340oC, de preferência, superior a 370oC, isto é, 95% dos compostos presentes na carga têm um ponto de ebulição superior a 340oC e, de maneira preferida superior a 370oC.
[00116] O teor em nitrogênio das cargas tratadas nos processos, de acordo com a invenção, é vantajosamente superior a 500 ppm em peso, de preferência, compreendida entre 500 e 10000 ppm em peso, de maneira mais preferida entre 700 e 4000 ppm em peso e de maneira ainda mais preferida entre 1000 e 4000 ppm em peso. O teor em enxofre das cargas tratadas nos processos, de acordo com a invenção, está vantajosamente compreendido entre 0,01 e 5% em peso, de maneira preferida compreendida entre 0,2 e 4% em peso e de maneira ainda mais preferida entre 0,5 e 3% em peso.
[00117] A carga pode eventualmente conter metais. O teor acumulado em níquel e vanádio das cargas tratadas nos processos, de acordo com a invenção, é, de preferência, inferior a 1 ppm em peso.
[00118] A carga pode eventualmente conter asfaltenos. O teor em asfaltenos é geralmente inferior a 3000 ppm em peso, de maneira preferida inferior a 1000 ppm em peso, de maneira ainda mais preferida inferior a 200 ppm em peso.
[00119] Essa carga hidrocarbonada pode eventualmente de modo vantajoso conter metais, em particular o níquel e o vanádio. O teor cumulado em níquel e vanádio dessa carga hidrocarbonada, tratada segundo o processo de hidrocraqueamento, de acordo com a invenção, é, de preferência, inferior a 1 ppm em peso. O teor em asfaltenos dessa carga hidrocarbonada é geralmente inferior a 3000 ppm, de maneira preferida inferior a 1000 ppm, de maneira ainda mais preferida inferior a 200 ppm.
[00120] Previamente à injeção da carga e no caso em esses catalisadores compreendem metais não nobres, os catalisadores utilizados no processo, segundo a presente invenção , são submetidos a um tra
25/40 tamento de sulfuração, permitindo transformar, pelo menos em parte, as espécies metálicas em sulfeto, antes de sua colocação em contato com a carga a tratar. Esse tratamento de ativação por sulfuração é bem conhecido do técnico e pode ser efetuado por qualquer método já descrito na literatura seja in situ, isto é, no reator, seja ex situ. Camadas de proteção [00121] No caso em que a carga contém compostos de tipo resinas e/ou asfaltenos, é vantajoso fazer passar previamente a carga sobre uma camada de catalisador ou de adsorvente diferencial do catalisador de hidrocraqueamento ou de hidrotratamento. Os catalisadores ou camadas de proteção, de acordo com a invenção, têm a forma de esferas ou de extrudados. É, todavia, vantajoso que o catalisador se apresenta sob a forma de extrudados de um diâmetro compreendido entre 0,5 e 5 mm e mais particularmente entre 0,7 e 2,5 mm. As formas são cilíndricas (que podem ser ocas ou não), cilíndricas torcidas, multilobadas (2, 3, 4 ou 5 lobos, por exemplo), anéis. A forma cilíndrica é utilizada, de maneira preferida, mas qualquer outra forma pode ser utilizada.
[00122] A fim de prevenir a presença de contaminantes e/ou de venenos na carga, os catalisadores de proteção podem, em um outro modo de realização preferido, ter formas geométricas mais particulares, a fim de aumentar sua fração de vácuo. A fração de vácuo desses catalisadores está compreendida entre 0,2 e 0,75. Seu diâmetro externo pode variar entre 1 e 35 mm. Dentre as formas particulares possíveis, sem que essa lista seja limitativa, citamos: os cilindros ocos, os anéis ocos, os anéis de Rasching, os cilindros ocos dentados, os cilindros ocos intervalados, as rodas de charrete pentaring, os cilindros com múltiplos orifícios, etc...
[00123] Esses catalisadores ou camadas de proteção podem ter sido impregnados por uma fase ativa ou não. De maneira preferida, os
26/40 catalisadores são impregnados por uma fase hidro-desidrogenante. De maneira muito preferida, a fase CoMo ou NiMo é utilizada.
[00124] Esses catalisadores ou camadas de proteção podem apresentar a macroporosidade. As camadas de proteção podem ser comercializadas por Norton-Saint-Gobain, por exemplo, as camadas de proteção Macro Trap®. As camadas de proteção podem ser comercializados por Axens na família ACT: ACT077, ACT645, ACT961 ou HMC841, HMC845, HMC868 ou HMC945. Pode ser particularmente vantajoso superpor esses catalisadores em pelo menos duas camadas diferentes de alturas variáveis. Os catalisadores tendo a mais elevada taxa de vácuo são, de preferência, utilizados na ou nas primeiras camadas catalíticas na entrada de reator catalítico. Pode também ser vantajoso utilizar pelo menos dois reatores diferentes para esses catalisadores.
Modos de realização [00125] O processo de hidroconversão, de preferência, de hidrocraqueamento, de acordo com a invenção, utilizando o catalisador preparado, segundo o processo de preparo, abrange os domínios de pressão e de conversão indo do hidrocraqueamento suave ao hidrocraqueamento de alta pressão. Entende-se por hidrocraqueamento suave um hidrocraqueamento levando a conversões moderadas, geralmente inferiores a 40%, e que funciona à baixa pressão, geralmente entre 2 MPa e 6 MPa.
[00126] O processo de hidrocraqueamento, de acordo com a invenção, é efetuado em presença de pelo menos um catalisador de hidrocraqueamento, de acordo com a invenção. O processo de hidrocraqueamento, de acordo com a invenção, pode vantajosamente ser realizado em uma ou duas etapas independentemente da pressão à qual esse processo é aplicado. Ele é efetuado em presença de um ou vários catalisadores de hidrocraqueamento obtidos, de acordo com a in
27/40 venção, em uma ou várias unidades reacionais equipadas com um ou vários reatores.
[00127] O processo de hidrocraqueamento, de acordo com a invenção, pode vantajosamente utilizar esse catalisador descrito acima sozinho, em uma única ou várias camadas catalíticas em camada fixa, em um ou vários reatores, em um esquema de hidrocraqueamento dito em uma etapa, com ou sem reciclagem líquida da fração não convertida, eventualmente em associação com um catalisador de hidrocraqueamento clássico situado a montante do catalisador preparado, segundo o processo de preparo, de acordo com a invenção, é utilizado no processo de hidroconversão, conforme a invenção.
[00128] O processo de hidrocraqueamento, de acordo com a invenção, pode vantajosamente também utilizar esse catalisador descrito acima sozinho, em um único ou vários reatores em camada fervente, em um esquema de hidrocraqueamento dito em uma etapa, com ou sem reciclagem líquida da fração não convertida, eventualmente em associação com um catalisador de hidrocraqueamento clássico situado em um reator em camada fixa ou em camada fervente a montante do catalisador utilizado no processo, segundo a presente invenção.
[00129] A camada fervente é operada com retirada de catalisador usado e acréscimo diário de catalisador novo, a fim de conservar uma atividade do catalisador estável.
[00130] O catalisador preparado, segundo o processo de preparo, de acordo com a invenção, pode também vantajosamente ser utilizado na primeira zona reacional de hidrotratamento, em pré-tratamento de conversão, sozinho ou em associação com outro catalisador de hidrorefinação clássica, situado a montante do catalisador descrito, de acordo com a invenção, em uma ou várias camadas catalíticas em um ou vários reatores, em camada fixa ou em camada fervente.
Processo dito em uma etapa
28/40 [00131] O processo de hidrocraqueamento, de acordo com a invenção, pode vantajosamente ser utilizado em um processo dito em uma etapa.
[00132] O hidrocraqueamento dito em uma etapa comporta, em primeiro lugar e de forma geral, uma hidro-refinação impulsionada que tem por finalidade realizar uma hidrodesnitrogenação e uma dessulfuração impulsionadas da carga antes que esta seja enviada sobre o catalisador de hidrocraqueamento propriamente dito, em particular no caso em que este comporta uma zeolita. Essa hidro-refinação impulsionada da carga acarreta apenas uma conversão limitada da carga, em frações mais leves, que permanece insuficiente e deve, portanto, ser completada sobre o catalisador de hidrocraqueamento mais ativo descrito acima. Todavia, deve ser observado que nenhuma separação intervém entre os dois tipos de catalisadores. A totalidade do efluente na saída de reator é injetada sobre esse catalisador de hidrocraqueamento propriamente dito e isto é apenas em seqüência a uma separação dos produtos formados que é realizada. Essa versão de hidrocraqueamento, ainda denominada Once Through, possui uma variante que apresenta uma reciclagem da fração não convertida para esse reator, visando uma conversão mais impulsionada da carga.
[00133] O catalisador preparado, segundo o processo de preparo, de acordo com a invenção, é, portanto, vantajosamente utilizado em um processo de hidrocraqueamento dito uma etapa, em uma zona de hidrocraqueamento colocada a jusante de uma zona de hidrorefinação, nenhuma separação intermediária sendo utilizada entre as duas zonas.
[00134] De preferência, o catalisador de hidro-refinação utilizado na primeira zona reacional de hidro-refinação, sozinho ou associação com um outro catalisador de hidro-refinação clássica, situado a montante do catalisador preparado segundo o processo de preparo, conforme a
29/40 invenção, é um catalisador que compreende eventualmente um elemento dopante escolhido dentre o fósforo, o boro e o silício, esse catalisador sendo à base de elementos do grupo VIII não nobres e eventualmente em combinação com elementos do grupo VIB sobre um suporte alumina ou sílica alumina e, de maneira ainda mais preferida esse catalisador compreende o níquel e o tungstênio.
[00135] O catalisador, preparado segundo o processo de preparo, pode também, de modo vantajoso, ser utilizado na primeira zona reacional de hidro-refinação, em pré-tratamento de conversão, sozinho ou em associação com um outro catalisador de hidro-refinação clássica, situado a montante do catalisador descrito, de acordo com a invenção, em uma ou várias camadas catalíticas, em um ou vários reatores. Processo dito em uma etapa em camada fixa com separação intermediária [00136] O processo de hidrocraqueamento, de acordo com a invenção, pode vantajosamente ser utilizado em um processo em uma etapa em camada fixa com separação intermediária.
[00137] Esse processo comporta vantajosamente uma zona de hidro-refinação uma zona que permite a eliminação parcial do amoníaco, por exemplo, por um flash quente, e uma zona que comporta esse catalisador de hidrocraqueamento, de acordo com a invenção. Esse processo de hidrocraqueamento de cargas hidrocarbonadas em uma etapa para a produção de destilados médios e eventualmente de bases de óleos comporta vantajosamente pelo menos uma primeira zona reacional de hidro-refinação e pelo menos uma segunda zona reacional, na qual é operado o hidrocraqueamento de pelo menos uma parte do efluente da primeira zona reacional. Esse processo comporta também vantajosamente uma separação incompleta do amoníaco do efluente que sai da primeira zona. Essa separação é vantajosamente realizada por meio de um flash quente intermediário. O hidrocraqueamento ope
30/40 rado em segunda zona reacional é vantajosamente realizado em presença de amoníaco em quantidade inferior à quantidade presente na carga, de preferência, inferior a 1500 ppm em peso, de maneira mais preferida inferior a 1000 ppm em peso e de maneira ainda mais preferida inferior a 800 ppm em peso de nitrogênio.
[00138] O catalisador descrito, de acordo com a invenção, é, portanto, vantajosamente utilizado em um processo de hidrocraqueamento dito em uma etapa em camada fixa com separação intermediária, em uma zona de hidrocraqueamento situada a jusante de uma zona de hidro-refinação, uma separação intermediária de eliminação parcial do amoníaco sendo realiza entre as duas zonas.
[00139] De preferência, o catalisador de hidro-refinação, utilizado na primeira zona reacional de hidro-refinação sozinho ou em associação com um outro catalisador de hidro-refinação clássica, situado a montante do catalisador descrito, de acordo com a invenção, é um catalisador que compreende eventualmente um elemento dopante escolhido dentre o fósforo, o boro e o silício, esse catalisador sendo a base de elementos do grupo VIII não nobres e eventualmente em combinação com elementos do grupo VIB sobre suporte alumina ou sílica alumina e de maneira ainda mais preferida esse catalisador compreende o níquel e o tungstênio.
[00140] O catalisador, preparado segundo o processo de preparo, de acordo com a invenção, pode também vantajosamente ser utilizado na primeira zona reacional de hidro-refinação em pré-tratamento de conversão, sozinho ou em associação com um outro catalisador de hidro-refinação clássica, situado a montante do catalisador descrito, segundo a invenção, em uma ou várias camadas catalíticas, em um ou vários reatores.
Processo dito em duas etapas [00141] O processo de hidro-conversão, de preferência, de hidro
31/40 craqueamento, de acordo com a invenção, pode vantajosamente ser utilizado em um processo dito em duas etapas.
[00142] O hidrocraqueamento em duas etapas comporta uma primeira etapa que tem por objetivo, conforme no processo uma etapa, de realizar a hidro-refinação da carga, mas também atingir uma conversão desta da ordem em geral de 40 a 60%. O efluente oriundo da primeira etapa sofre em seguida uma separação (destilação) denominada mais freqüentemente separação intermediária, que tem por objetivo separar os produtos de conversão da fração não convertida. Na segunda etapa de um processo de hidrocraqueamento em duas etapas, só a fração da carga não convertida, quando da primeira etapa, é tratada. Essa separação permite a um processo de hidrocraqueamento duas etapas ser mais seletivo em destilados médios (querosene + diesel) do que um processo em uma única etapa. Com efeito, a separação intermediária dos produtos de conversão evita seu sobre craqueamento em nafta e gás na segunda etapa sobre esse catalisador de hidrocraqueamento. Por outro lado, deve ser observado que a fração não convertida da carga tratada na segunda etapa contém em geral teores muito baixos em NH3 assim como em compostos nitrogenados orgânicos, em geral menos de 20 ppm em peso, até mesmo menos de 10 ppm em peso.
[00143] As configurações de camadas catalíticas em camada fixa ou em camada fervente descritas no caso de um processo dito em uma etapa podem vantajosamente ser utilizadas na primeira etapa de um esquema dito em duas etapas, que o catalisador, de acordo com a invenção, seja utilizado sozinho ou em associação com um catalisador de hidro-refinação clássica.
[00144] O catalisador preparado, segundo o processo de preparo, de acordo com a invenção, é, portanto, vantajosamente utilizado em um processo de hidrocraqueamento dito em duas etapas, na segunda
32/40 etapa de hidrocraqueamento localizada a jusante da primeira etapa de hidro-refinação, uma separação intermediária sendo utilizada entre as duas zonas.
[00145] Para os processos ditos em uma etapa e para a primeira etapa de hidro-refinação processos de hidrocraqueamento ditos em duas etapas, os catalisadores de hidro-refinação clássica que podem ser vantajosamente utilizados são os catalisadores que compreendem eventualmente um elemento dopante escolhido dentre o fósforo, o boro e o silício, esse catalisador sendo à base de elementos do grupo VIII não nobres e eventualmente em combinação com elementos do grupo VIB sobre suporte alumina ou sílica alumina e, de maneira ainda mais preferida esse catalisador compreende níquel e tungstênio.
[00146] De acordo com um primeiro modo de realização do processo de hidrocraqueamento, de acordo com a invenção, os catalisadores de hidrocraqueamento posicionados no processo de hidrocraqueamento obtido são vantajosamente utilizados sozinhos ou em encadeamento, em uma única ou várias camadas catalíticas, em camada fixa ou em camada fervente, em um ou vários reatores, em um esquema de hidrocraqueamento dito em uma etapa com ou sem reciclagem líquida da fração não convertida, eventualmente em associação com um catalisador de hidro-refinação situado a montante do ou dos catalisadores de hidrocraqueamento. Essa camada fervente é operada com retirada do catalisador usado e acréscimo diário de catalisador novo, a fim de conservar uma atividade do catalisador estável.
[00147] De acordo com um segundo modo de realização do processo de hidrocraqueamento, conforme a invenção, os catalisadores de hidrocraqueamento do processo de hidrocraqueamento, de acordo com a invenção, são vantajosamente utilizados, sozinhos ou em encadeamento, em uma única ou várias camadas catalíticas em uma e/ou na outra etapa de um esquema de hidrocraqueamento dito em duas
33/40 etapas. O esquema duas etapas é um esquema para o qual existe uma separação intermediária dos efluentes entre as duas zonas reacionais. Esse esquema pode ser operado com ou sem reciclagem líquida da fração não convertida oriunda da primeira zona reacional ou da segunda zona reacional. A primeira zona reacional opera em camada fixa ou em camada fervente. No caso particular em que o ou os catalisadores de hidrocraqueamento obtido(s) de acordo com a invenção, seriam colocados na primeira zona reacional, ele seriam colocados de maneira preferida com um catalisador de hidro-refinação situado a montante desses catalisadores.
[00148] Os exemplos seguintes ilustram a presente invenção sem, todavia, limitar-lhe o alcance.
Exemplo 1: Preparo de um suporte S1 que compreende uma zeolita NU-86 e uma matriz porosa de tipo alumina.
[00149] Uma das matérias primas utilizadas é uma zeolita NU-86, que é preparada segundo o exemplo 2 da patente EP 0 463768 A2 e possui uma relação Si/Al atômica global igual a 11 e uma relação atômica Na/Al igual a 0,25.
[00150] A zeolita NU-86, bruta de síntese, sofre inicialmente um calcinação dita seca a 550oC sob um fluxo de ar seco, durante 9 horas. Depois o sólido obtido é submetido a 4 trocas iônicas em uma solução de NH4NO3 10N, a aproximadamente 100 oC durante 4 horas para cada troca. O sólido assim obtido é referenciado com NH4-NU-86/1 e possui uma relação Si/Al = 11 e uma relação Na/Al = 0,012. Suas outras características físico-químicas são agrupadas na tabela 1.
Tabela 1: Descrição da zeolita NU-86
Amostra Difração X cristalinidade (%) Adsorção
Sbet (m2/g) V(P/Po = 0,19) ml N2 líquido/g
NH4-NU-86/1 100 433 0,159
[00151] As cristalitas da zeolil ta NU-86 se apresentam sob a forma
34/40 de cristais, cujo tamanho variam de 0,4 pm a 2 pm.
[00152] Em seguida, 23% em peso da zeolita NU-86 são misturados a 77% em peso de uma matriz composta de boemita tabular ultrafina ou gel de alumina. A essa mistura, é acrescentada uma solução aquosa contendo o ácido nítrico a 66% em peso (7% em peso de ácido por grama de gel seco). Essa mistura é malaxada durante 15 minutos. A pasta malaxada é, em seguida, extrudada através de uma fieira que tem orifícios trilobados de diâmetro 2 mm. Os extrudados são em seguida calcinados a 500oC durante 2 horas sob ar. Esses extrudados constituem o suporte S1.
Exemplo 2: Preparo de um suporte S2, compreendendo uma zeolita NU-86 e uma matriz porosa de tipo sílica alumina [00153] Um pó de sílica alumina foi preparado por co-preciptação com uma composição de 30% SiO2 e 70% Al2O3. Um suporte de catalisador de hidrocraqueamento contendo essa sílica alumina e a zeolita NU-86 do exemplo 1 foi em seguida fabricado. Para isto são utilizados 7,6% em peso da zeolita NU-86 do exemplo 1 que se mistura a 92,4% em peso de uma matriz composta da sílica alumina preparada acima. Essa mistura de pó foi em seguida mistura a uma solução aquosa contendo o ácido nítrico a 66% (7% em peso de ácido por grama de gel seco), depois malaxado durante 15 minutos. Ao final dessa malaxagem, a pasta obtida é passada através de uma fieira que tem orifícios trilobados de diâmetro igual a 2 mm. Os extrudados são em seguida secados durante uma noite a 120oC, depois calcinados a 550oC durante duas horas sob ar. Os extrudados sofrem enfim um tratamento sob vapor d'água a 750oC durante duas horas. Esses extrudados constituem o suporte S2.
Exemplo 3: Preparo de um catalisador C1 de formulação NiMoP (conforme a invenção) sobre o suporte S2.
[00154] Os extrudados do suporte S2 contendo a zeolita NU-86 e a
35/40 matriz sílica-alumínica são impregnados a seco sob uma solução aquosa onde foram previamente solubilizados, com o auxílio de uma montagem com refluxo, Ni(OH)2, MoO3 e H3PO4. Eles são secados durante uma noite a 120oC sob ar e não sofrem calcinação posterior. A formulação NiMoP do catalisador C1 é 2,2-20-4,2 % em peso em relação à massa seca de catalisador respectivamente Ni (expresso sob a forma de NiO), para o Mo (expresso sob a forma de MoO3) e para o P (expresso sob a forma de P2O5). As relações as seguintes: Ni/Mo = 0,21 e P/Mo = 0,42
Exemplo 4: Preparo de um catalisador C2 de formulação NiMoP (não conforme a invenção) sobre o suporte S2 [00155] O catalisador C2 corresponde ao catalisador C1 calcinado a 450oC.
Exemplo 5: Preparo de um catalisador C3 de formulação NiMoP (conforme a invenção) sobre o suporte S1.
[00156] Os extrudados de suporte contendo a zeolita NU-86 e a alumina são impregnados a seco por uma solução aquosa onde foram previamente solubilizados, com o auxílio de uma montagem com refluxo Ni(OH)2, MoO3 e H3PO4. Eles são secados durante uma noite a 120oC sob ar e não sofrem calcinação posterior. A formulação NiMoP do catalisador C3 é 2,6-23,2-4,7% em peso em relação à massa seca de catalisador respectivamente para o Ni (expresso sob a forma NiO), para o Mo (expresso sob a forma de MoO3) e para o P (expresso sob a forma de P2O5). As relações são as seguintes: Ni/Mo = 0,22 e P/Mo = 0,41.
Exemplo 6: Preparo de um catalisador C4 de formulação NiMoP (não conforme a invenção) sobre o suporte S1 [00157] O catalisador C4 corresponde ao catalisador C3 calcinado a 450oC.
Exemplo 7: Avaliação em hidrocraqueamento de alta pressão de
36/40 um destilado sob vácuo dos catalisadores C1 e C2 [00158] Os catalisadores C1 e C2, cujo preparo é descrito nos exemplos 3 e 4, são utilizados nos exemplos 3 e 4 são utilizados para realizar o hidrocraqueamento de um destilado sob vácuo parcialmente hidrotratado, cujas principais características são fornecidas na tabela 2.
Tabela 2: Características do destilado sob vácuo parcialmente hidrotratado
Densidade a 15 oC 0,9051
Enxofre (% em peso) 0,24
Nitrogênio (ppm em peso) 301
[00159] Os catalisadores C1 e C2 foram utilizados, segundo o processo da invenção, utilizando uma unidade piloto que comporta um reator com camada fixa atravessada, os fluidos circulam de cima embaixo (dow-flow).
[00160] Previamente ao teste de hidrocraqueamento, os catalisadores são sulfurados a 14 MPa, a 350oC por meio de um óleo combustível de destilação direta adicionado de 2% em peso de DMDS (dimetil di-sulfeto).
[00161] Após sulfuração, os testes catalíticos foram efetuados nas seguintes condições:
[00162] Pressão total: 14 MPa [00163] Fluxo de hidrogênio: 1000 litros de hidrogênio gasoso por litro de carga injetada, [00164] Velocidade espacial (VVH) é igual a 0,66 h-1 [00165] A temperatura aplicada é aquela para a qual 80% de conversão bruta é obtida.
[00166] A carga é aditivada com DMDS e anilina, a fim de manter no decorrer do teste as pressões parciais em H2S e NH3 que teriam sido geradas pelo hidrotratamento prévio da carga bruta, não hidratada.
[00167] Os desempenhos catalíticos são expressos em termos de
37/40 conversão bruta do corte 370+ (moléculas cujo ponto de ebulição é superior a 370oC) no corte 370- (moléculas cujo ponto de ebulição é inferior a 370oC) e de seletividade bruta em destilados médios (corte 150-370oC). a conversão e a seletividade são expressas a partir dos resultados de destilação simulada e das análises dos gases por cromatografia gasosa.
[00168] A conversão bruta em produtos tendo um ponto de ebulição inferiores 370oC, anotada com CB 370oC é considerada igual à percentagem mássica de moléculas, cujo ponto de ebulição é inferior a 370oC nos efluentes CB 370oC = % de 370oC - efluentes.
[00169] A seletividade bruta em destilados médios (corte cujos pontos de ebulição estão compreendido entre 150 e 370oC é anotado com SB DM e é considerada igual a:
[00170] SB DM = [(fração em 150 - 370 efluentes)] / [(% de 370oC- efluente)] [00171] Os desempenhos catalíticos obtidos são dados na tabela 3 a seguir:
Tabela 3: Resultados catalíticos em hidrocraqueamento alta pressão dos catalisadores C1 e C2
Catalisador Tratamento térmico da fase óxida NiMoP Temperatura para manter CB 370 oC = 80% SB DM em %
C1 (de acordo) Secagem a 120 oC sem calcinação 393 oC 64
C2 (não de acordo) Secagem a 120 oC e calcinação a 450 oC 395 oC 64
[00172] Os resultados mostram que a secagem a 120oC da fase óxido precursor da função hidrogenante, permite gerar um catalisador C1 (preparado, de acordo com a invenção) mais ativo e que o catalisador C2 (não de acordo com a invenção) para o qual a fase óxido foi calci38/40 nada a 450oC mantendo a mesma seletividade destilados médios.
Exemplo 8: Avaliação em hidrocraqueamento à alta pressão de um destilado sob vácuo dos catalisadores C3 e C4 [00173] Os catalisadores C3 e C4, cujo preparo é descrito nos exemplos 5 e 6 são utilizados para realizar o hidrocraqueamento de um destilado sob vácuo hidrotratado, cujas principais características são fornecidas na tabela 4.
Tabela 4: Características do destilado sob vácuo hidrotratado
Densidade a 15oC 0,8659
Enxofre (ppm em peso) 54
Nitrogênio (ppm em peso) 14
[00174] Os catalisador C3 e C4 foram utilizados segundo o processo da invenção, utilizando uma unidade que comporta um reator com camada fixa atravessado, os fluidos circulam de cima à baixo (downflow).
[00175] Previamente ao teste de hidrocraqueamento, os catalisadores são sulfurados a 14 MPa, a 350 oC por meio de um óleo combustível de destilação direta adicionado de 2% em peso de DMDS (dimetil di-sulfeto).
[00176] Após sulfuração, os testes catalíticos foram efetuados nas seguintes condições:
[00177] Pressão total: 14 MPa;
[00178] Fluxo de hidrogênio: 1000 litros de hidrogênio gasoso por litro de carga injetada;
[00179] Velocidade espacial (VVH) é igual a 1 h-1;
[00180] A temperatura aplicada é aquela para a qual 70% de conversão bruta é obtida.
[00181] A carga é aditivada de DMDS e de anilina, a fim de manter no decorrer do teste as pressões parciais em H2S e NH3 que teriam sido geradas pelo hidrocraqueamento prévio da carga bruta, não hidratada.
39/40 [00182] Os desempenhos catalíticos são expressos em termos de conversão bruta do corte 370+ (moléculas cujo ponto de ebulição é superior a 370oC) no corte 370- (moléculas cujo ponto de ebulição é inferior a 370oC) e de rendimento em destilados médios (DM, corte 150-370oC). A conversão e o rendimento em DM são expressos a partir dos resultados de destilação simulada e das análises dos gases por cromatografia gasosa.
[00183] A conversão bruta em produtos que tem um ponto de ebulição inferiores a 370oC, anotado CB 370oC, é considerada igual à percentagem mássica de moléculas, cujo ponto de ebulição é inferior a 370oC nos efluentes CB 370oC = % de 370 oC - efluentes· [00184] O rendimento em destilados médios (corte cujos pontos de ebulição estão compreendidos entre 150 e 370oC) é considerado igual a: [00185] Rendimento em DM = % em moléculas, cujos pontos de ebulição estão compreendidos entre 150 e 370oC nos efluentes.
[00186] Os desempenhos catalíticos obtidos são dados na tabela 5 a seguir.
Tabela 5: Resultados catalíticos em hidrocraqueamento alta pressão de C3 e C4
Catalisador Composição do suporte Temperatura para manter CB 370 oC = 80% Rendimento em DM em %
C3 (confor- me) Secagem a 120 oC, sem calcinação posterior 365,5 49,8
C4 (não conforme) secagem a 120 oC e calcinação a 450 oC 367,5 49,7
[00187] Os resultados mostram que a secagem a 120oC da fase óxido precursor da função hidrogenante, permite gerar um catalisador C3 (preparado de acordo com o processo de preparo da invenção) mais ativo que o catalisador C4 (não conforme a invenção) para o qual
40/40 a fase óxido foi calcinada a 450oC, mantendo o mesmo rendimento em destilados médios.

Claims (14)

1. Processo de preparo de um catalisador, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos as seguintes etapas sucessivas:
(a) preparar um suporte que compreende de 0,2 a 30% em peso de zeolita NU-86 e de 70 a 99,8% em peso de uma matriz mineral porosa, as percentagens em peso sendo expressas em relação à massa total do referido suporte;
(b) o referido suporte preparado na etapa (a) é impregnado em uma etapa com pelo menos uma solução que contém pelo menos um precursor de pelo menos um metal escolhido no grupo que consistem nos metais dos grupos VIII e metais do grupo VIB, considerados sozinhos ou em mistura;
(c) uma etapa de maturação é realizada, na qual o suporte impregnado resultante da etapa (b) é deixado para descansar por um período entre 15 minutos e 48 horas;
(d) pelo menos uma etapa de secagem realizada a uma temperatura inferior a 150oC, sem etapa de calcinação posterior, o suporte impregnado e maturado obtido no fim da etapa (c).
2. Processo de preparo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida matriz mineral porosa é escolhida dentre as aluminas de transição, as aluminas dopadas, a silicalita e as sílicas, os alumino-silicatos, as peneiras moleculares cristalizadas não zeolíticas sozinhas ou em mistura.
3. Processo de preparo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a referida matriz mineral porosa é escolhida dentre a alumina e a sílica alumina, sozinha ou em mistura.
4. Processo de preparo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a etapa (b) é realizada por impregnações sucessivas, uma etapa de secagem é vantajo-
Petição 870190073889, de 01/08/2019, pág. 6/22
2/4 samente realizada entre as etapas de impregnações.
5. Processo de preparo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que as referidas soluções contêm pelo menos um precursor de elemento dopante escolhido dentre o boro, o fósforo e o silício, e/ou pelo menos um composto orgânico.
6. Processo de preparo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que os referidos precursores dos metais do grupo VIII e dos metais do grupo VIB, precursores dos elementos dopantes e os compostos orgânicos são introduzidos na ou nas soluções de impregnação em uma quantidade correspondente:
- a uma razão molar do elemento do grupo VIII sobre o elemento do grupo VIB compreendida entre 0,1 e 0,8;
- a uma razão molar do elemento dopante sobre o elemento do grupo VIB compreendida entre 0 e 1;
- a uma razão molar do composto orgânico sobre o elemento do grupo VIB compreendida entre 0 e 6.
7. Processo de preparo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a etapa de maturação é realizada deixando repousar o suporte impregnado oriundo da etapa (b) sob uma atmosfera úmida a uma temperatura compreendida entre 10 e 80oC.
8. Processo de preparo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a etapa de secagem é realizada a uma temperatura inferior a 130oC, sem etapa de calcinação posterior.
9. Processo de preparo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que uma etapa (e) de sulfuração é realizada após a etapa (d), sem etapa de calcinação intermediária.
Petição 870190073889, de 01/08/2019, pág. 7/22
3/4
10. Processo de hidroconversão de cargas hidrocarbonadas, utilizando o catalisador preparado, conforme o processo de preparo, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o referido processo de hidrocraqueamento que opera, em presença de hidrogênio, a uma temperatura superior a 200oC, sob uma pressão superior a 1 Mpa, a uma velocidade espacial compreendida entre 0,1 e 20 h-1 e com uma quantidade de hidrogênio introduzida é tal que a relação volúmica litro de hidrogênio/litro de hidrocarboneto está compreendida entre 80 e 5000 L/L.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que opera a uma temperatura compreendida entre 250 e 480oC, sob uma pressão compreendida entre 2 e 25 MPa, a uma velocidade espacial compreendida entre 0,1 e 6 h-1 e uma quantidade de hidrogênio introduzida tal que a relação em volume litro de hidrogênio/litro de hidrocarboneto está compreendida entre 100 e 2000 L/L.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que a carga hidrocarbonada é escolhida dentro os óleos combustíveis leves oriundos de uma unidade de craqueamento catalítico, os destilados atmosféricos, os destilados so b vácuo as cargas provenientes de unidades de extração de aromáticos das bases de óleo lubrificantes ou oriundas de desparafinação ao solvente das bases de óleo lubrificante, os destilados provenientes de processos de dessulfuração ou de hidroconversão em camada fixa ou em camada fervente de resíduos atmosféricos e/ou de resíduos sob vácuo e/ou de óleos desasfaltados, as parafinas oriundas do processo Fischer-Tropsch, os óleos desasfaltados e as cargas oriundas dos processos de hidrotratamento e de hidroconversão da biomassa, consideradas sozinhas ou em mistura.
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica
Petição 870190073889, de 01/08/2019, pág. 8/22
4/4 ções 10 a 12, caracterizado pelo fato de que é aplicado em um processo dito em uma etapa.
14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 12, caracterizado pelo fato de que é aplicado em um processo dito em duas etapas.
BR112014014895-3A 2011-12-22 2012-11-23 processo de preparo de um catalisador e processo de hidroconversão de cargas hidrocarbonadas, utilizando o catalisador preparado BR112014014895B1 (pt)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1104023A FR2984763B1 (fr) 2011-12-22 2011-12-22 Procede de preparation d'un catalyseur utilisable en hydroconversion comprenant au moins une zeolithe nu-86
PCT/FR2012/000482 WO2013093226A1 (fr) 2011-12-22 2012-11-23 Procede de preparation d'un catalyseur utilisable en hydroconversion comprenant au moins une zéolithe nu-86

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BR112014014895A2 BR112014014895A2 (pt) 2017-06-13
BR112014014895B1 true BR112014014895B1 (pt) 2019-11-12

Family

ID=47553243

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112014014895-3A BR112014014895B1 (pt) 2011-12-22 2012-11-23 processo de preparo de um catalisador e processo de hidroconversão de cargas hidrocarbonadas, utilizando o catalisador preparado

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9925533B2 (pt)
EP (1) EP2794102B1 (pt)
JP (1) JP6368648B2 (pt)
KR (1) KR102024960B1 (pt)
CN (1) CN104010729B (pt)
BR (1) BR112014014895B1 (pt)
CA (1) CA2858084C (pt)
FR (1) FR2984763B1 (pt)
MX (1) MX2014007367A (pt)
RU (1) RU2617987C2 (pt)
WO (1) WO2013093226A1 (pt)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105940087B (zh) * 2014-01-28 2018-11-23 国际壳牌研究有限公司 生物质或剩余废料向生物燃料的转化
FR3018810B1 (fr) * 2014-03-20 2017-06-09 Ifp Energies Now Procede fischer-tropsch utilisant un catalyseur a base d'un metal du groupe viiib et d'un support d'oxydes comprenant de l'alumine, de la silice et du phosphore
US10118166B2 (en) * 2014-06-06 2018-11-06 Uop Llc Zeolitic materials with modified surface composition, crystal structure, crystal size, and/or porosity, methods for making the same, and methods for converting oxygenates to olefins via reactions catalyzed by the same
FR3089134B1 (fr) * 2018-11-30 2020-11-13 Ifp Energies Now Procédé de préparation d’un matériau catalytique d’électrode pour des réactions de réduction électrochimique préparé par électroréduction.
FR3089132A1 (fr) * 2018-11-30 2020-06-05 IFP Energies Nouvelles Procédé de préparation d’un matériau catalytique pour des réactions de réduction électrochimique comportant un métal du groupe VI et du groupe VIII obtenu par réduction chimique
FR3089133B1 (fr) * 2018-11-30 2024-04-19 Ifp Energies Now Procédé de préparation d’une couche active d’électrode pour des réactions de réduction électrochimique
FR3089135A1 (fr) * 2018-11-30 2020-06-05 IFP Energies Nouvelles Procédé de préparation d’un matériau catalytique à base de précurseur mononucléaire de type W ou Mo pour des réactions de réduction électrochimique
KR102074806B1 (ko) * 2019-11-29 2020-02-10 한국화학연구원 경질올레핀 제조용 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 경질올레핀을 제조하는 방법

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9013916D0 (en) * 1990-06-22 1990-08-15 Ici Plc Zeolites
FR2775202B1 (fr) * 1998-02-26 2000-03-24 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant une zeolithe choisie dans le groupe forme par les zeolithes nu-86 et nu-87 et son utilisation en hydroconversion de charges petrolieres hydrocarbonees
ES2207916T3 (es) * 1998-02-26 2004-06-01 Institut Francais Du Petrole Procedimiento de hidrocraqueo de cargas petroliferas hidrocarbonadas en presencia de un catalizador que comprende al menos una zeolita nu-8 nu-86 o nu-87.
DE69910278T8 (de) * 1998-02-26 2004-11-11 Institut Français du Pétrole, Rueil-Malmaison Katalysator enthaltend einen Zeolith aus der Gruppe NU-85, NU-86 und NU-87 und seine Verwendung für die Hydrierumwandlung von Kohlenwasserstoffeinsätzen
FR2779072B1 (fr) 1998-05-28 2000-07-13 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant une zeolithe choisie dans le groupe forme par les zeolithes nu-85, nu-86 et nu-87, un element du groupe vb et son utilisation en hydroconversion de charges petrolieres hydrocarbonees
US6218333B1 (en) * 1999-02-15 2001-04-17 Shell Oil Company Preparation of a hydrotreating catalyst
CN100364668C (zh) * 2004-10-29 2008-01-30 中国石油化工股份有限公司 一种ⅱb族金属氧化物表面改性加氢催化剂的制备方法
EP1779929A1 (en) * 2005-10-27 2007-05-02 Süd-Chemie Ag A catalyst composition for hydrocracking and process of mild hydrocracking and ring opening
CN101370581A (zh) * 2006-01-17 2009-02-18 埃克森美孚研究工程公司 用于石脑油加氢脱硫的选择性催化剂
FR2903979B1 (fr) * 2006-07-24 2009-02-20 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'au moins un sel de cobalt et/ou de nickel d'au moins un heteropolyanion d'anderson combinant dans sa structure le molybdene et le cobalt ou le nickel
CN101279289B (zh) * 2007-04-04 2010-05-19 中国石油化工股份有限公司 一种加氢处理催化剂的制备方法
FR2917647B1 (fr) * 2007-06-25 2011-05-06 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation de catalyseur d'hydrotraitement par impregnation d'un compose phosphore
FR2931706B1 (fr) * 2008-05-28 2010-12-24 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base d'un materiau cristallise comprenant du silicium a porosite hierarchisee et organisee et procede ameliore de traitement de charges hydrocarbonees
EP2196260A1 (en) * 2008-12-02 2010-06-16 Research Institute of Petroleum Industry (RIPI) Hydrodesulphurization nanocatalyst, its use and a process for its production

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015502854A (ja) 2015-01-29
MX2014007367A (es) 2014-08-27
FR2984763B1 (fr) 2013-12-20
RU2617987C2 (ru) 2017-05-02
RU2014130069A (ru) 2016-02-20
CA2858084C (fr) 2020-01-14
CN104010729B (zh) 2017-03-01
EP2794102B1 (fr) 2020-03-25
JP6368648B2 (ja) 2018-08-01
WO2013093226A1 (fr) 2013-06-27
CA2858084A1 (fr) 2013-06-27
US9925533B2 (en) 2018-03-27
US20140326641A1 (en) 2014-11-06
KR20140113981A (ko) 2014-09-25
KR102024960B1 (ko) 2019-09-24
EP2794102A1 (fr) 2014-10-29
FR2984763A1 (fr) 2013-06-28
BR112014014895A2 (pt) 2017-06-13
CN104010729A (zh) 2014-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BR112014014895B1 (pt) processo de preparo de um catalisador e processo de hidroconversão de cargas hidrocarbonadas, utilizando o catalisador preparado
US10030202B2 (en) Mesoporous composite of molecular sieves for hydrocracking of heavy crude oils and residues
US9718050B2 (en) Catalyst comprising at least one zeolite NU-86, at least one zeolite USY and a porous mineral matrix and process for hydroconversion of hydrocarbon feeds using said catalyst
KR100837195B1 (ko) 실리카-알루미나를 포함하는 촉매 및 탄화수소 공급원료의수소화분해에서의 이의 사용
ES2447819T3 (es) Procedimiento de hidrocraqueo que utiliza una zeolita modificada mediante un tratamiento básico
JP5577339B2 (ja) Ｉｚｍ−２ゼオライトベース触媒及び炭化水素原料の水素化転化／水素化分解法
US7300900B2 (en) Catalyst comprising at least one zeolite chosen from ZBM-30, SM-48 EU-2 and EU-11 and at least one Y zeolite and process of hydroconversion of hydrocarbon charges using such a catalyst
US11084992B2 (en) Systems and methods for upgrading heavy oils
KR19990088035A (ko) 베타제올라이트및조촉매원소를주성분으로하는촉매및수소분해증류방법
US9914113B2 (en) Hydrocracking process using a zeolite catalyst containing two distinct hydrogenating functions
WO2005084799A1 (en) Catalyst carrier and catalyst composition, processes for their preparation and their use
ES2530271T3 (es) Proceso de hidrocraqueo que usa una zeolita modificada
BRPI0917285B1 (pt) Heteropoliânion de tipo keggin lacunar à base de tungstênio para hidrocraqueamento, seu processo de preparação e sua utilização, bem como catalisador
US20130334099A1 (en) Process for the hydrocracking of hydrocarbon cuts using a catalyst based on heteropolyanions trapped in a mesostructured oxide support
JP4644763B2 (ja) 水素化分解に有用なケイ素含有ｙ型ゼオライトベース触媒
KR20100110854A (ko) 적어도 하나의 특별한 제올라이트 및 적어도 하나의 실리카-알루미나를 포함하는 촉매 및 이러한 촉매를 이용한 탄화수소 공급물의 수소화 분해 방법
KR20000058174A (ko) 제올라이트 ｉｍ-5를 포함하는 촉매를 사용한 수소화 분해방법 및 제올라이트 ｉｍ-5와 조촉매 원소를 포함하는 촉매
KR100754809B1 (ko) 부분 무정형 제올라이트 ｙ를 함유하는 촉매 및 이것을탄화수소 오일 공급원료의 수소화 전환 반응에 사용하는방법
ES2205717T3 (es) Catalizador que comprende una zeolita seleccinada entre el grupo formado por las zeolitas nu-85, y nu-87 y su utilizacion en hidroconversion de cargas petroliferas hidrocarbonadas.
JP4780537B2 (ja) 部分非晶質ゼオライトｙおよび第ｖｂ族元素を含む触媒、並びに炭化水素石油仕込原料の水素化転換および水素化精製におけるその使用
US20240139720A1 (en) Methods of producing catalyst compositions, and methods of cracking hydrocarbon feed streams using such catalyst compositions
TW202335742A (zh) 用於石腦油生產的包含沸石Y/沸石β比值嚴格大於12的沸石Y和沸石β的加氫裂化催化劑

Legal Events

Date Code Title Description
B06F Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette]
B06T Formal requirements before examination [chapter 6.20 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 23/11/2012, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. (CO) 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 23/11/2012, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS

B21F Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time

Free format text: REFERENTE A 10A ANUIDADE.

B24J Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12)

Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2697 DE 13-09-2022 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013.