JPS6034739A - 水素化分解触媒及び水素化分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、水素化分解触媒、その製造及び水素化分解法
におけるその使用方法に関するものである。

〔従来技術とその問題点〕

水素化分解触媒及びその使用方法は、従来技術で周知さ
れている。この種の触媒及び方法に関する文献は極め七
多い。成る種の技術分野が特に興味があると述べられて
おり、このことは成る種の技術トピックス、たとえば加
熱分解触媒としての成る種のゼオライトの使用、に関す
る多数の特許からも明らかである。この分野における特
許の代表的なものはＺＳＭ％許であり、米国特許第３、
８９４．９３４号（ＺＳＭ−ｓ）、米国特許第３、　８
　７　１．　９　９　５　号　（Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５、Ｚ
ＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２及びＭＳＭ−２１）、米国特
許第５、７０２．８８６号（ＺＳＭ−５）並びに米国特
許第３．７５８．４０３号（ＺＳＭ−５とＹ型ゼオライ
トとの組合せ）及び米国特許第３．９７２．９８３号（
ＺＳＭ−２０）を包含する。

水素化分解触媒にＺＳＭ型ゼオライトを使用することに
関する上記の特許は興味があるが、これらゼオライトの
使用は現在まで大して産業上の興味がない。水素化分解
分野における産業上顕著な活動は、大部分が米国特許第
３．１３０．００７号に開示されたようなＹ型ゼオライ
トにｒｊＡ連して発生した基本的水素化分解技術に対す
る研究に向けられている。

Ｙ型ゼオライトに基づく水素化分解触媒の開発は、多く
の方向を示している。発生した各種方法の例は下記の特
許に開示されている： 米国特許第３．２９３．１９２号公報は、低アルカリ金
属Ｙ型ゼオライトを焼成しかつ次いで焼成した生成物を
アンモニウム若しくは複合アミン塩を含有する塩基溶液
でアルカリ含有量が１重量％未満となるまで塩基交換し
かつ次いでこの生成物を焼成することにより製造された
Ｙ型のＵ合成かつ超安定性のゼオライトアルミノケイ酸
塩」を開示している（Ｚ−１４Ｈ８がＹ型ゼオライトで
あることを開示する米国特許第５．５９４．３３１号参
照）。

米国特許第３．４９５．５１９号公報は、アンモニウム
−Ｙ型ゼオライトを急速流動する水蒸気の存在下で焼成
し、次いで塩基交換しかつアルミニウムと結合しうるキ
レート化剤で生成物を処理してアルミニウムをＹ型ゼオ
ライトから抽出する方法を開示している。

米国特許第３．５０へ４００号公報は、米国特許第５．
４９３．５１９号公報に開示されたと同様なゼオライト
からのアルミニウムの改良抽出方法を開示している。こ
の改良は、アルミニウム抽出工程において無機酸を使用
することである。

米国特許第３，５１３，１０８号公報は、アルミノ珪酸
塩の水素型を不活性雰囲気中で焼成にかけて、この焼成
の結果生ずる生成水を得られた結晶アルミノケイ酸塩と
反応させることによるアルミノケイ酸塩の熱水安定性の
改良方法を開示して〜する。

米国特許第！ｌ、　５９４．３３１号公報は、ゼオライ
トを可溶性の弗化物塩で処理することによる結晶アルミ
ノケイ酸塩の処理方法を開示している。この方法は、弗
化物が構造Ｎａ　２０　と結合するようになる安定化法
であると開示されている。

米国特許第３．６４０．６８１号公報は、アセチルアセ
トン及び金属アセチルアセトネートを抽出剤として使用
する、結晶ゼオライトモレキュラーシーブの骨格からの
アルミニウムの抽出方法を開示している。

米国特許第５．６９１．０９９号公報は、ゼオライトの
アルミニウム原子と反応する少なくとも１種の水溶性塩
を含有する酸性溶液を使用して結晶ゼオライトアルミノ
珪酸塩からアンモニウムタ・抽出する方法を開示してい
る。

米国特許第３．９３３．９８３号公報は、米国特許第３
．５９４，３３１号の方法に類似した方法をμト」示し
ているが、ただしカチオン交換工程を弗化物処理工程の
後に付加するものである。

米国特許第４．０９５．５６０号公報は、酸性化の際に
アルミニウムを錯体化するアンモニウム若しくはアルカ
リ金属塩の酸性スラリーで処理することによる脱アルミ
ニウム化、すなわちアルミニウムの抽出方法を開示して
いる。アルミニウム除去工程は、支持材料の結晶性の少
なくとも１部を破壊する。

米国特許第４．２４２．２５７号公報は、Ｙ型ゼオライ
トと小孔径のゼオライト、たとえばＡ型ゼオライトとの
混合物からなる触媒を開示している。

上記各特許は、水素化分解技術の状態を示している。Ｙ
型水素化分解触媒に関し多くの開発がなされているが、
完全に新規な水素化分解触媒に関する開発は殆んどない
。多大の経済的興味にも拘わらず新規な触媒材料が欠如
するということの逆説は、産業上の利用分解事業の力点
がＹ型ゼオライトであるという事実を見れば容易に理解
される。その結果、特許文献は、明らかにＹ型ゼオライ
トの改良が優先していることを示している。

Ｙ型ゼオライトの存在及び水素化分解法に対する触媒と
してその使用は、現在では実際に伝説的でなく充分認め
られている。さらに、Ｙ型ゼオライト及び水素化分解触
媒におけるその使用に関する技術状態は、一般にイオン
交換技術、アルミニウム抽出技術及びＹ型ゼオライトか
らアルミニウムを除去することに向けられたその他の二
次処理法に限られている。この種のアルミニウム欠損し
た生成物は、アルミニウム抽出の結果として必然的に顕
著なレベルの欠陥構造を有しく以下に規定する）、その
結果これらの物質には化学的及び熱的安定性が減少して
最終的に触媒寿命を減少させるような共通の欠点が観察
される筈である。従来技術において欠如していることは
新型のＹ型ゼオライトであり、この場合Ｙ型ゼオライト
レ末実際にアルミニウムを抽出するだけでアルミニウム
含耽を低下させる結果結晶構造中の欠陥濃度が増大する
ような方法以外の方法で改質される。この種の組成物は
、その構造及び水素化分解触媒としてその用途において
独特である。

この種の物質の一製造方法は本出願人による１９８１年
１０“月２８日付は出願の米国特許出願第３１５，８５
３号明細書に開示されており、この場合Ｙ型ゼオライト
（並びにその他のゼオライトも同様）はＹ型ゼオライト
（無水物基準）１００ｇ当り少なくともり、　００７５
モルの量のフルオロケイ酸塩と接触させることができ、
前記フルオロケイ酸塩は３〜約７の範囲のｐＨ値を有す
る水溶液として供給される。フルオロケイ酸塩の水溶液
を、出発Ｙ型ゼオライトの結晶度の少なくとも８０％、
好ましくは少なくとも９０％を保持するのに充分遅い速
度でＹ型ゼオライトと接触させ、ＳｉＯ４四面体として
ケイ素原子をアルミニウム原子の代りに結晶格子中へ挿
入する。最終的物質はまさに、５ｉｎ２対Ａｌ２Ｏ３０
そル比がアルミニウム抽出と８１０２　挿入との併用に
より変化されて製造されたことが知られた初めての物質
である。どの生成物が独特であることは、Ｙ型ゼオライ
トが公表されてから１７年間にわたり米国特許出願第３
１５．８５３号の物質のみが６以上の５ＩＯ２／Ａｌ２
Ｏ３比を有すると共に、骨格からアルミニウムを抽出す
る方法と必らず関連する顕著な欠陥構造を含まないもの
として製造されているという事実を考慮すれば明らかで
ある。シリカ対アルミナの高℃・比率を有するホージャ
サイト型構造（ゼオライト５２９）の製造に関する１つ
の報告（英国特許第１、４３１．９４４号）が存在する
。この特許は、直接的合成法により５．５〜８．０のシ
リカ対アルミナの比を有するホージャサイト型ゼオライ
トを製造したと主張する（クレーム１１参照）。しかじ
ながら、発明者はこの種の物質を製造することに失敗し
、脱水試料を用いた測定に基づいてシリカ対アルミナの
比を報告している。明らかに、発明者はゼオライト５２
９の製造に際し１１０℃若しくはそれ以上の加熱工程が
生成物質を脱水し、その結果低過ぎるａ。を与え、した
がってａ　に基づき高過ぎるＳｉＯ□／　Ａｌ　２０．
の比を与えるという事実を評価しなかった。その結論は
簡単であり、ゼオライト５２９は単にＹ型ゼオライトの
形態である。

〔発明の要点〕

本発明は、水素化分解触媒並びにこの触媒を使用する水
素化分解法に関するものである。この水素化分解触媒は
、無水状態で表わして式：（０，８５−１，１）Ｍ２／
ｎＯ：Ａｌ　２０．：ｘｓｉｏ２（式中、Ｍはｎ価を有
するカチオンであり、Ｘは６．０より大きくかつ９．０
より小さい数である）の酸化物のモル比を有し、少なく
とも表Ａのｄ−間隔を有するＸ線粉末回折像を有し、骨
格Ｓ　ｒ　０４四面体の形態で結晶格子中に、外来ケイ
素原子を有し、かつ有効温度にて好ましくは水蒸気の存
在下で改良水素化分解触媒を与えるのに有効な時間にわ
たり処理されたゼオライトアルミノ珪酸塩からなってい
る。

本発明は、一般に水素化分解として知られた炭化水素転
化法に関するものである。水素化分解は、高沸点の炭化
水素供給原料を熱分解しかつ生成物中の不飽和化合物を
水素化することにより、前記高沸点の炭化水素供給原料
を低沸点の生成物に変換する方法である。

この種の方法は当業界で周知されており〔「ゼオライト
化学及び触媒」、ジュール・ニー・ラボ、ＡＣＳモノグ
ラフ、第１７１巻、第１３章（１９７６））、幾つかの
一般的種類が存在すると知られている。

２種の周知の型は単一段階型及び二段階型を包含する。

単一段階型（ユニクランキング−Ｊ、Ｈ，Ｃ。

又はシャーシー・ヒト四り２ツキング）の方法において
は、供給原料を予備処理してほぼ全部の硫黄と窒素とを
、たとえばヒドロトリータにより除去して、脱硫黄及び
脱窒黒を行なう。次いで、炭化水素流を触媒の存在下で
反応器中にて水素化分解し、１回の通過で４０〜７０％
の変換をうる。

未変換の炭化水素は、スクラビングにかけてアンモニア
を除去しかつ変換生成物を分離する分別にかけた後に消
費に循環することができる。二段階法（ユニクラッキン
グ−ＪＨＣ）は、単一段階型水素化分解法からの流出液
（アンモニヤ洗浄器を通過した後）及び第２水素化分解
反応器からの流出物を分別装置に対する導入供給物とし
て使用する第２段階を与えるべく開発されたものである
。

未変換の供給原料を次いで第２水素化分解反応器での消
費に循環する。第２水素化分解反応器における触媒は実
質的にアンモニヤを含有しない算量気中で操作されるの
で、この反応器における変換割合は高レベル、たとえば
６０〜８０％に維持することができ、典型的には第１段
階の反応器よりも低温度で行なわれる。

本発明の触媒は、本明細書において、呼称の目的でそれ
ぞれ（１）熱処理にかけられているＬＺ−２１０ゼオラ
イト（下記に定義する）及び（２）多価カチオンでの処
理及び必要に応じ熱処理にかけられているＬＺ−２１０
ゼオライトを示すために、それぞれ（１）ｔｚ−２１ｏ
−Ｔ及び（２１ＬＺ−２１０−Ｍと呼ぶ。その他の成分
及び処理な用いて、最終接触熱分解触媒を生成させるこ
とができ、その例を以下に説明する。

本発明は水素化分解法並びに新規な水素化分解触媒及び
その使用に関し、ここで水素化分解触媒は無水状態で表
わして式： ％式％ （式中、〜１はｎ価を有するカチオンであり、Ｘは＆０
より大きくかつ９０より小さい値を有する）の酸化物の
モル比を有するゼオライトアルミノケイ酸塩（以下ＬＺ
−２１０という）で形成され、少なくとも表Ａのｄ−間
隔を有するＸ線粉末回折像を有し、骨格Ｓ　ｉ０４　四
面体の形態で結晶格子に外来ケイ素原子を有し、かつ水
素化分解力虫媒を与えるのに有効な温度にて有効な時間
にわたり処理されている。

今回、上記ゼオライトアルミノケイ酸塩を有効時間にわ
たり有効温度で処理することにより、優秀な水素化分解
触媒が得られることを突止めた。

驚ろくことに、ＬＺ−２１０−’Ｉ’のＳ　ｒ　０２対
Ａｌ２Ｏ５の比が９０に等しいか又はそれより大きい」
μ合、水素化分解触媒としてのＬＺ−２１ｏ−Ｔの使用
はその水素化分解性能を急速に低下させることが判明し
た。この顕著に異なる性症の理由は、現在まだ知られて
いないが、６０より太乃至９０以下というシリカ対アル
ミナの範囲は以１に峻明するようＫＬＺ−２１０−Ｔ及
びＬＺ−２１０−Ｍに基づく水素化分解触媒の開発にお
いて臨界的であることは明らかである。

ＬＺ−２１０−Ｔ及びＬＺ−２１０−Ｍを誘導するため
の本明細書中ＩＣＬＺ−２１０と記載したアルミノケイ
酸塩は、一般に本出願人による１９８１年１０月２８日
付は出願の米国特許出願第３１５，８５３号明細書に開
示されており、参考のためこれをここに引用し、これら
ゼオライトは新規なフルオロケイ酸塩処理法により製造
される。

ＬＺ−２１０−Ｔ及びＬＺ−２１０−Ｍは、脱水状態に
て酸化物のモル比として表わして式＝（０８５−１１）
Ｍ２／ｎＯ：Ａｌ２Ｏ３：ｘＳｉＯ２（式中、Ｍはｎ価
を有するカチオンであり、Ｘ＆１６より大きくかつ９０
以下の値である）の化学組成を有し、少なくとも表Ａに
示したｄ−間隔を有するＸ線粉末回折像を有しかつＳ　
＋　０４　四面体の形態で結晶格子に外来ケイ素原子を
、好ましくは１０．００　ＯＡ６　当り少なくともｔｏ
の平均量で有するアルミノケイ酸塩から誘導される。

ＬＺ−２１０の成る種の下位分類の説明を簡単化する目
的で、骨格組成は骨格四面体Ｔ０２のモル分率として表
わずことができろ。出発ゼオライトは式： ％式％） （式中、ａは骨格におけるアルミニウム四面体のモル分
率であり、ｂは骨格におけるケイ素四面体のモル分率で
あり、目印は欠陥部位を示し、かつ２はゼオライト骨格
における欠陥部位のモル分率である） として表わすことができる。多くの場合、山登ゼオライ
トに関する２値は０であり、欠陥部位は上記式から簡単
に除去される。数学的に、数値の合計ａ　＋　ｂ　＋　
ｚ　＝　１である。

骨格四面体（’ｒｏ２）のモル分率として表わしてフル
オ四珪酸塩処理のゼオライト生成物は、式：％式％ （式中、Ｎは処理の際に骨格から除去されたアルミニウ
ム四面体のモル分率として規定され、ａは出発ゼオライ
トの骨格中に存在するアルミニウム四面体のモル分率で
あり、ｂは出発ゼオライトの骨格中に存在する珪素四面
体のモル分率であり、２は骨格中の欠陥部位のモル分率
であり、（Ｎ−△２）はフルオロケイ酸塩処理の際に生
ずるケイ素四面体におけるモル分率増加であり、ＬＺは
処刑の際に生ずるゼオライト骨格における欠陥部位のモ
ル分率の正味変化であって、△ｚ＝ｚ（生成物ゼオライ
ト）−２（出発ゼオライト）である）の形態を有する。

任童所定のゼオライトに関する「欠陥構造係数」という
用語は、ゼオライトの２値に相当する。出発ゼオライト
と生成物ゼオライトとの間の欠陥構造係数における正味
変化は△２に等しい。数学的に、数値の合計は次の通り
である： （ａ−Ｎ）　＋［ｂ　＋　（Ｎ−△ｚ）　］　＋　ｚ　
＝　１゜ト配ＬＺ−２１０組成物の下位分類、すなわち
高いＳｉｏ２／　Ａｌ　２０．モル比と低い欠陥構造係
数（以下に説、明する）との両者を有することを特徴と
するものは、骨格四面体のモル分率として表わして式： ％式％ の化学組成を有するものと定義することができ、ここで
出発ゼオライトの骨格から除去されたアルミニウムのそ
ル分率（−Ｎ）は少なくとも０−０５ａ以下の値、好ま
しくは６．０より大きくかつ８０より小さい値を有し、
欠陥構造係数の変化△Ｚは００８未満、好ましくは００
５未溝であり、骨格０．５であり、１価カチオンのか類
として表わしてカチオン当量Ｍ＋／Ａｌ　は０．８５〜
ｔ１であり、Ｘ線粉末回折像で示したＹ型ゼオライトの
特性的結晶構造は少なくとも表Ａに広く示したｄ−間隔
を有する。

表Ａ １４．３　−１４．１０　極めて強い ８．７１−８．６６　中庸 ７、４５−７．５８　中庸 ５．６６−５．６１　強い ４．７５−４．７１　中庸 ４．３（Ｓ　−４，３３中庸 ３．７６−５．７３　強い ５．５０−３．２７　強い ２．８５−２．８２　強い 上記したゼオライトＬＺ−２１０は２４．６５人未満の
立方単位セル寸法ａ。及び２５℃かつ４．６トールの水
蒸気圧にてゼオライトの無水重量に対し少なくとも２０
重重量の水蒸気に対する吸着容量を有し、さらに好まし
くは１００）−ルかっ一１８３℃にて少なくとも２５重
重量の酸素吸着容量を有する。

ＬＺ−２１０は、約３以上のＳｉＯ２／Ａｌ２０６モル
比を有するゼオライトから骨格アルミニウムを除去しか
つその代りに出発ゼオライトに対し外来源からのケイ素
を置換する方法で製造することができる。この種の方法
により、直接的合成（このような合成法が知られている
ならば）により得られるものと同じ結晶構造を有する極
めてケイ素の多いゼオライト種類を創成することができ
る。本出願人による米国特許出願第３１５．８５３号明
細書に開示された方法は、少なくとも約３人の孔径な有
しかつ少なくとも乙の５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有
する結晶ゼオライトを好ましくはゼオライト出発物質１
ａｏｇ当り少なくとも０．００７５モルの量でフルオロ
ケイ酸塩と接触させることからなり、このフルオロケイ
酸塩は３〜約７、好ましくは５〜約７の範囲のｐＨ値を
有する水溶液の形態であり、ゆっくりした速度で漸増的
に又は連続的にゼオライトと接触させることによりゼオ
ライトの骨格アルミニウム原子を除去すると共に、添加
したフルオロケイ酸塩からの外来ケイ素原子により交換
する。

ＬＺ−２１０は、ここで使用する最終Ｌ　Ｚ　−２１０
生成物の５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３モル比よりも小さいＳｉ
Ｏ２／Ａ１２０６モル比を有する従来製造されたＹ型ゼ
オライトから製造することができ、その際上記方法を用
いて５ｔＯ２／　Ａｌ２Ｏ３モル比を６０より大きくか
つ９０より小さい値まで増大させる。好適手順は： （ａ）最終ＬＺ−２１０生成物のＳ＋０２７　ＡＩ　、
！Ｏｘ、　モル比よりも小さいモル比を有するＹ型ゼオ
ライト組成物を供給し； （ｂ）このＹ型ゼオライトを２０℃〜９５℃の温度にて
フルオロケイ酸塩、好ましくはフルオロケイ酸アンモニ
ウムと接触させかつ反応させることからなっている。

約５〜７範囲のｐ　Ｉ−１を有する水溶液の形態のフル
オロケイ酸塩溶液をゆっくりした速度で漸増的に又は連
続的にゼオライトと接触させて、除去された骨格アルミ
ニウム原子の充分な割合をケイ素原子で置換し、出発Ｙ
型ゼオライトの結晶構造の少なくとも８０％、好ましく
は少なくとも９０％を保持しかつ （Ｃ）増大した骨格ケイ素含有量を有するゼオライトを
反応混合物から単離する。

出発Ｙ型ゼオライト組成物は、当業界で周知の任童の方
法により合成することができる。代表的方法は、米国特
許第５．１３０，００７号公報に開示されている。

以下充分に説明する理由により、出発ゼオライトは、工
程を極めてゆっくり行なわない場合の結晶（１′η、’
ｒ、１７．の崩壊を滲なわずに、少なくとも成る程度ま
−Ｃの骨格アルミニウム原子の初期登失に耐えうるもの
であることを必要とする。したがって、初期のＹ型ゼオ
ライト出発物質におけるＳ　ｉ０２／　Ａ　１２０３モ
ル比は少なくとも約６．０であることが好ましい。

さらに、天然若しくは合成ゼオライトのＡＩ（八　四面
体の少なくとも約５０％、好ましくは少なくとも９５％
が出発ゼオライト中に存在するのが好適であり、すなわ
ち出発ゼオライトは有利にはできるだけ多数の初期Ａｌ
ｏ：　四面体を含有し、荻℃・はアルミニウム原子を初
期骨格部位から著しく除去したり或いは酸素による４倍
配位の正常状蝉から変化させるような後生成処理にかけ
られていないものとする。

出発ゼオライトのカチオン数は、骨格アルミニウムに対
するケイ素の置換に関する限り臨界的因子でないが、置
換メカニズムは少なくとも成る程度のゼオライトカチオ
ンの塩をその場で生成させるので、これら塩はかなりの
程度に水溶性であって、シリカリッチなゼオライト生成
物からのその除去を容易化するのが有利である。アンモ
ニウム陽イオンはこの点で最も可溶性の塩を形成し、し
たがってゼオライトカチオンの少なくとも５０％、特に
好ましくは８５％若しくはそれ以上がアンモニウム陽イ
オンであることが好適である。ゼオライト中の最も一般
的な原カチオンの２種であるナトリウム及びカリウムは
それぞれＮａ５ＡＩｋ’６及び１（３ＡＩ　Ｆ”　６　
を形成することが判明し、この両者は熱水にも冷水にも
極めて僅かしか溶解しない。これら化合物がゼオライト
の構造キャビティ内に沈殿物として生成されると、これ
らは水洗により除去するのが極めて困難となる。さらに
、ゼオライト生成物の熱安定性が望まれる場合はこの除
去が重要である。何故なら、著量のフッ化物は５００　
’Ｃ。

程度の低い温度で結晶崩壊をもたらしうるからである。

アルミニウム抽出剤として、かつさらに抽出されたアル
ミニウムの代りにゼオライト構造中へ挿入する外来ケイ
素の原料として使用するフルオロケイ酸塩は、一般式： ％式％ （式中、Ａは好ましくはＨ＋以外のｂ価を有する金属若
しくは非金属カチオンである） を有する任童のフルオロケイ酸塩とすることができる。

ｒＡＪにより示されるカチオンはアルキルアンモニウム
、ＮＨ、Ｈ、Ｍｇ　、　Ｌ＋　、Ｎａ　、＋　＋÷　＋
÷　＋ Ｋ　、　Ｂａ　、　Ｃｄ　、　Ｃｕ　、　Ｃｕ　、　Ｃ
ａ、　Ｃｓ　。

升　＋＋　−Ｈ−＋−１−＋　＋ Ｆｅ　、Ｃｏ　、Ｐｂ　、Ｍｎ　、Ｒｂ、Ａｇ、Ｓｒ　
、＋ ＴＩ　及びＺｎ　である。フルオロケイ酸塩のアンモニ
ウムカチオン型が特に好適である。何故１ｆら、これは
水に対し大きい溶解度を有すると共に、アンモニウムカ
チオンはゼオライトとの反応に際し水溶性の副生塩、す
なわち（ＮＨ４）３ＡＩＦ６　を生成するからである。

成る面において、フルオロケイ酸塩と出発ゼオライトと
を接触させる方法及びゼオライト骨格中でアルミニウム
に対しケイ素を置換する全体的方法は、２工程法であっ
て、制御しない限りアルミニウム抽出工程が極めて急速
に進行する一方、ケイ素挿入は比較的緩徐である。ケイ
素置換なしにアルミニウム除去が太き過ぎると、結晶構
造を」−著しく劣化されて最終的に崩壊する。いかなる
特定理論にも拘束されないが、フッ素イオンが式：％式
％ にしたがう骨格アルミニウムの抽出剤になると思われる
。したがって、初期アルミニウム除去工程を阻止すると
共にケイ素挿入工程を促進して、所望のゼオライト生成
物を得ることが肝要である。

各錘のゼオライトが、ケイ素置換を伴なわない骨格アル
ミニウム抽出の結果としての劣化に対し種々な程度の耐
性を有することが判明した。一般に、アルミニウム抽出
の割合は、ゼオライトと接触するフルオロケイ酸塩溶液
のｐＨが３〜７の範囲で上昇するにつれてかつ反応系に
おけるフルオロケイ酸塩の菌度が減少するにつれて低下
する。さらに、反応温度を上昇させるとケイ素置換の割
合を増大させる傾向がある。反応系を緩衝したり或いは
フルオロケイ酸塩濃度を厳密に限定したりすることが必
要であるか又は望ましいかどうかは、日常の観察により
各ゼオライトについて容易に法定される。

理論的には、使用する水溶液のフルオロケイ酸塩濃度に
つき下限はないが、ただし勿論溶液のｐＨはフルオロケ
イ酸塩との所定の反応とは別にゼオライト構造に対する
不当な破壊的酸性攻慇を避けるのに充分高いものとすべ
きである。極めてゆっくりした速度のフルオロケイ酸塩
の添加は、過度のアルミニウム抽出が起って結晶構造の
崩壊をもたらさないよう、抽出アルミニウムに対する骨
格置換体としてケイ素を挿入するのに充分な時間を確保
する。しかしながら、実用的な観点から（」ミ、反応を
できるだけ急速に進行させることが必要であり、したが
って反応温度及び試薬濃度の条件は各ゼオライト出発物
質につき最適化せねばならない。一般に、ゼオライトの
ケイ素含量が多い秤、許容しうる反応温度が高くなりか
つ適するｐ＋４条件が低くなる。一般に、好適反応温度
は５（］〜９５℃の範囲内であるが、１２５℃程度の高
い温度及び２０℃程度の低い温度も成る場合には使用す
るのに適している。約３以下のｐＨ値において一般に結
晶劣化が不当にひどくなることが判明し、７より高いｐ
Ｈ値においてはケイ素挿入が不当に遅くなる。使用する
水溶液のフルオロケイ酸塩の最大濃度は、勿論、温度及
びｐＨ並びにゼオライトと溶液との接触時間及びゼオラ
イトとフルオロケイ酸塩との相対割合に相互依存する。

したがって、溶液１１当り約１０−３モルから飽２０ま
でのフルオロケイ酸塩濃度を有する溶液を使用すること
ができ、しかしながら溶液１ノ当りα５〜１０モルの範
囲の濃度を使用するのが好適である。これらの濃度値は
真性溶液に関するものであり、水中の塩のスラリーとし
ての全フルオヨケイ酸塩には適用されない。以下に説明
するように、極めて僅かしか溶解しないフルオロケイ酸
塩でさえ水中にスラリー化することができ、かつ試薬と
して使用することができる。未溶解の固体は、ゼオライ
トとの反応で消費された溶解分子を補充するのに容易に
使用される。上記したように、処理されつつある特定ゼ
オライトに対し使用する溶解フルオロケイ酸塩の量は、
個々のゼオライトの物狸的及び化学的性質並びに本明細
書中に記載したその他の特性に成る程度依存する。しか
しながら、添加すべきフルオロケイ酸塩の量に関する最
小値は、ゼオライトから除去すべきアルミニウムの最小
モル分率に少なくとも等しくすべきである。

本明＃＋ｌＩＩ書において、ゼオライト出発物質の割合
又はゼオライト生成物の吸着特性などを特定する場合、
ゼオライトの「無水状態」、という用語を特記しない限
り使用する。「無水状態」という用語は、ゼオライトを
乾燥空気中で１００℃にて１〜２時間加熱することによ
り得られると考えられる物質を意味するために使用され
る。

上記から明らかなように、反応Φ件に関し、ゼオライト
結晶構造の完全性を工Ｗの全体にわたり実質的に維持し
、かつ外来（非ゼオライト）ケイ酸原子を格子中に挿入
する他にゼオライトが初期結晶度の少なくとも８０％、
好ましくは少なくとも９０％を保持することが望ましい
。山登ｖ！Ｉ’Ｊｊの結晶度に対する生成物の結晶度を
評価する便利な技術は、これらの各Ｘ線粉末回折像のｄ
−間隔の相対強度を比較することである。バックグラン
ドよりも高い任意の単位としての出発物質のピーク高さ
合計を積率として使用し、かつこれを生成物の対応ピー
ク高さと比較する。たとえば生成物のピーク高さの合計
数力（出発ゼオライトのピーク高さの合計値に対し８５
％であれば、結晶度の８５％が保持されている。実用的
には、この目的でｄ−間隔ピークの１部のみ、たとえば
６個の最強ｄ−間隔の５個のみを使用するのが一般的で
ある。

Ｙ型ゼオライトの場合、これらのｄ−間隔はミラー・イ
ンデックス３６１．４４０．５５３．６４２及び５５５
に相当する。ゼオライト生成物により保持される結晶度
のその他の特性は、表面積の保持程度及び吸着容量の保
持程度であ゛る。表面積は周知のプルナウアー・エメッ
ト・テラー法（Ｂ−Ｅ　−Ｔ　）で測定することができ
る。〔吸着剤として窒素を使用する、ジャーナル・アメ
リカン・ケミカル・ソサエティー、第６０巻、第３０９
頁（１９３８）〕。吸着容量を測定するには、−１８３
℃かつ１００トールにおける酸素に対する容部が好適で
ある。

現在まで入手しうる全ての証拠が示すところでは、上記
の方法は直接的熱水合成により従来得られているものよ
りも高い５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ５モル比を有しながら実質
的に欠陥構造を含まないゼオライトを製造しうるという
点で独特であり、すなわち現在までＬＺ−２１０を製造
するための他のいかなる方法も知られていない。本方法
の操作により生ずる生成物は、外来性（すなわち非ゼオ
ライト）源からのケイ素を含有するため直接的熱水合成
により各種類につき従来得られるよりも高いＳＩｏ　２
−／Ａｌ２Ｏ３モル比を、好ましくは低レベルの四面体
欠陥部位を含有することを特徴とする結晶構造と組合せ
て有するという共通の特徴を示す。存在するとすれば、
この欠陥構造はヒドロキシル−延伸領域におけるゼオラ
イトの赤外スペクトルにより示される。

未処理の、すなわち天然若しくは合成のゼオライトにお
いて、原四面体構造は従来次式で示されるニ ーＳｉ− １１１ Ｓｉ− 化学量論的反応が起こって骨格アルミニウム原子がたと
えはナトリウムのような関連カチオンと共にＮａＡｌ　
ＥＤＴＡ　として除去されるような、たとえばエチレン
ジアミンテトラ酢酸（Ｈ４ＥＤＴＡ　）　ナトの錯体形
成剤で処理した後、四面体アルミニウムはたとえば次式
： ％式％ のようにヒドロキシル「ネスト」を形成する４個のプロ
トンにより置換されることが示される。アルミニウム欠
如したゼオライトの赤外スペクトルは、約３７５０　ｔ
ｘ−１で始まりかつ約３０００　ｎｒｒ−’まで延在す
る巾広い非特徴的吸収帯を示す。この吸収帯若しくはエ
ンベロブの寸法は、ゼオライトのアルミニウム欠損が増
加するにつれて増大する。

吸収帯が極めて巾広く何らの特定吸収周波数をもたない
理由は、骨格における空隙部位のヒドロキシル基が互い
に相互作用するように配位することである（水素結合）
。吸着水分子のヒドロキシル基も水素結合されて、「ネ
スト」ヒドロキシルと同様な巾広い吸収帯を形成する。

さらに、興味ある範囲内に特異的な特徴ある吸収周波数
を示す成る種の他のゼオライトヒト四キシル基も、存在
すれば、「ネスト」ヒドロキシル基に起因する吸収帯に
重なる赤外吸収帯をこれらの領域にもたらす。

これらの特定ヒドロキシルは、ゼオライト中に存在する
アンモニウム陽イオン又は有機カチオンの分解により生
成される。

しかしながら、ゼオライトを赤外分析Ｋかける前に処理
して、干渉ヒドロキシル基の存在を回避することにより
、「ネスト」ヒドロキシルのみに起因する吸収を観察す
ることができる。吸着水に属するヒドロキシルは、水利
ゼオライト試料を約２００℃の中庸温度にて約１時間減
圧活性化にかけることにより回避される。この処理は、
吸着水の脱着及び除去を可能にする。吸着水の完全な除
去は、約１６４０　ｃＩｒＬ−’における赤外吸収帯、
すなわち水分子の屈折周波数がスペクトルから除去され
た時点を記録して確認することができる。

分解しうるアンモニウム陽イオンは、その少なくとも大
部分をイオン交換により除去して、金属カチオンにより
置換することができ、この場合、好ましくはアンモニウ
ム型のゼオライトをＮａＣ１水溶液による緩和なイオン
交換処理にかける。アンモニウムカチオンの熱分解によ
り生ずるＯＨ吸収帯はこれにより回避される。したがっ
て、３７４５ｄ１〜約６０００α−１の範囲にわたる、
このように処理されたゼオライトの吸収帯は、欠陥構造
に関するヒドロキシル基にはぼ完全に起因し、この吸収
帯の絶対吸光度はアルミニウム欠損塵の尺度となりうる
。

しかしながら、たとえ緩和であっても必らず徹底しなけ
ればならないイオン交換処理は、相当な時間を要するこ
とが判明した。さらに、吸着水を除去するためのイオン
交換と減圧焼成との紹合せは、３７４５ｃｍ−’〜３０
００　ｃｒａ−’の範囲の吸収を示しうる欠陥ヒドロキ
シル以外の全ゆる可能なヒドロキシルを除去しない。た
とえば、３７４５αにおけるかなり急激な吸収帯がゼオ
ライト結晶の末端格子位置に位置する５ｉ−０１−１基
に起因し、かつさらに物理的に吸着した水が除去されて
いる非晶質（非ゼオライト）シリカに起因する。これら
の理由で、本発明のゼオライト生成物における欠陥構造
の程度を測定するには、若干具なる基準を使用するのが
好ましい。

物理的に吸着した水によりもたらされる水素結合したヒ
ドロキシル基が存在しないと、骨格空隙すなわち欠陥部
位に関連するもの以外のヒドロキシル基に基づく吸収に
より殆んど影響されない吸収周波数は３７１０±ｓｍ−
’に存在する。かくして、本発明のゼオライト生成物に
残存する欠陥部位の相対的個数は、先ず最初に全ての吸
着水をゼオライトから除去し、３７１０ｍ−’の周波数
にて赤外スペクトルにおける絶対吸光度の値を測定し、
かつこの値を既知量の欠陥構造を有するゼオライトのス
ペクトルから得られた対応値と比較することにより評価
することができる。次の特定手順を任意に選択しかつ使
用して、後記の例で製造した生成物における欠陥構造の
量を測定した。この方法で得られたデータを用いれば、
簡単な数学的計算により以下記号「ｚ」で示す「欠陥構
造係数」と呼ぶ単一かつ再現性ある値を得ることができ
、これを使用して本発明の新規なゼオライト組成物をそ
れよりケイ素含量の少ない従来公知のゼオライト組成物
並びに他の技術により製造された同等のケイ素含量を有
する従来公知のゼオライト組成物と比較しかつ区別する
ことができる。

ＬＺ−２１０についての欠陥　造因子 （５）欠陥構造ゼオライト基準 欠陥構造の既知量による基準は、生成物試料と同じ種の
結晶ゼオライトを米国特許３．４４２．７９５号記載の
ケルの標準方法によってエチレンジアミンテトラ酢酸で
処理して作ることができる。基準を作るためＫは、出発
ゼオライトがよく品化し、実質的に純粋で、欠陥構造の
無いことが重要である。これらの性質の内の初めの２つ
は従来のＸ線解析により、３番目は（Ｂ＋部に記載する
方法を用いて赤外分析によって容易にめられる。また、
アルミニウム抽出の生成物はよく晶化し、かつ実質的に
不純物の無いものとすべきである。アルミニウム減少の
量、即ち標準試料の四面体欠陥構造のモル分率は従来の
化学分析方法によって確定することができる。任意の所
定の場合において標準試料を作るのに用いる出発ゼオラ
イトのＳ　ｉｏ、、／Ａ　Ｉ　２０３モル比は厳密な臨
界性のものではなく、好ましくは本発明の方法において
出発物質として用いる同じゼオライト種の５ｉｎ２／　
Ａｌ□０６モル比の約１０％以内である。

ＣＢ＋　生成物試料の赤外スペクトル及び欠陥構造ゼオ
ライト基準 分析すべき水和ゼオライト１５ミリグラム５０００ポン
ド圧力下のＫＢｒダイでプレスして直径１３ｍの自立（
ｓｅｌｆ−ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ　）ウェファ−にする
。

次いで、ウェファ−をｌＸ１０−’ｍ以下の圧力におい
て２００℃で１時間加熱してゼオライトから物理吸着し
た水の観測し得る痕跡を全て除く。ゼオライトのこの状
態は１６４０ｃｍ−’に赤外吸着帯が全く存在しないこ
とによって立証される。その後で、吸着性物質、特に水
蒸気に接触させないで水の赤外スペクトルを干渉計系で
周波数６７４５〜６０００ｃｗＬ−１の範囲にわたって
４ｃｍ７１０分解能において得る。装置が異ることによ
る分析の相違を避けるために同じ干渉計系を用いて生成
物試料と標準試料の両方の分析を行う。通常、伝動形式
の操作で得られるスペクトルを数学的に転換して波数対
吸光度としてプロットする。

（Ｃ）　欠陥構造因子の決定 欠陥構造因子（Ｚ）は適当なデータを次式に代入するこ
とによって計算する： ＡＡ（ｓｔｄ） （式中、ＡＡ（ｐｓ）は３７１０ｃｒｒＬ’　における
生成物試料の予想バックグラウンドよりも上を測定する
絶対赤外吸光度でありｙ　ＡＡ（ｓｔｄ）は３７１０．
、−’における基準のバックグラウンドよりも上を測定
する絶対吸光度であり；基準における欠陥のモル分率を
上記（Ａ）部によってめる。

欠陥構造因子２が分れば、処理の結果としてゼオライト
中のアルミニウムをケイ素に置“換した生成物試料の湿
式化学分析からＳ　＋　０２、Ａｌ２Ｏ３、Ｍ２／ｎｏ
としてのカチオン含量、また全ての該ケイ素置換の効率
についてもめることができる。

本方法が骨組中のアルミニウムをケイ素に置換したゼオ
ライト生成物を生ずるということは、ヒドロキシル領域
の赤外スペクトルに加えて骨組の赤外スペクトルによっ
ても立証される。前者では、出発ゼオライトに比べて本
生成物の場合には表示ピークの一層高い波数への移動が
あり、かつある程度鋭利になる。これはＳｉＯ２／Ａｌ
２Ｏ３モル比の増大によるものである。

本明細書中に現われかつ特許請求の範囲に言う主要なＸ
線粉末回折像は標準Ｘ線粉末回折技法を用いて得る。放
射線源は５０ＫＶ、４０ｍａ　で操作する強力、銅ター
ゲツトのＸ線管である。銅にアルファ放射線及びグラフ
ァイトモノクロメータ−からの回折像をＸ線スペクトロ
メーターシンチレーション計数計、パルス高分析計、ス
トリップ−チャート記録計によって適当に記録する。ク
ラット圧縮粉末試料を、２秒の時定数を用い、１分当り
２°　（２シータ）で走査する。面間隙（ｄ）は２シー
タ（２シータはストリップチャート上で観測するブラッ
グ（Ｂｒｇｇ）角である）として表わされる回折ピーク
の位置から得る。強度はバックグラウンドを差し引いた
後の回折ピークの高さからめる。

各ゼオライト生成物におけるカチオン等量、即ちＭ　２
／ｎ　Ｏ／Ａ　Ｉ　２０３モル比をめる際に、ゼオライ
ト形（Ｍは水素以外の一価カチオンである）にっいて日
常の化学分析を行うのが有利である。これは二価又は多
価金属ゼオライトカチオンの場合に、カチオンの全原子
価を各Ａ１０４−四面体に関連する正味の陰電荷をバラ
ンスする際に用いるかどうか、或はカチオンの陽原子価
をある程度ＯＨ−又はＨ３０＋イオンと結合する際に用
いるかどうかに関して生じ得る不確定性を避ける。

本発明の好適な新規結晶アルミノケイ酸塩組成物は、前
述の骨組四面体のモル分率の式：％式％ （式中、骨組のＳｉ／Ａｌ比はｂ＋（Ｎ−、ａｚ）によ
って−Ｎ 求め、数では６に等しいかそれ以上でかつ４５に等しい
かそれ以下である） からめることができる化学又はモル骨組組成を含有する
。生成物ゼオライト（Ｎ−ＬＺ）の骨組に代りに入れる
ケイ素四面体のモル分率は少くとも（Ｎ−ｗｚ）の値、
数では０５以上増加し、欠陥構造因子△２の変化は０．
０８未満、好ましくは０．０５未満増加する。

その上、本方法に従って処理した任意のゼオライト物質
の欠陥構造因子にかかわらず、該ゼオライト物質は外来
のケイ素を結晶格子の中に挿入させて従来直接水熱合成
によって得られるよりも大きなＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モ
ル比を有することによって新規である。ゼオライト結晶
のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を増大させるその他の全
ての方法では骨組アルミニウム原子を除かなければなら
ず、それらの除かれるアルミニウム原子の少くとも１つ
を結晶自体以外の源からのケイ素原子で置換しない場合
には、結晶の絶対欠陥構造の含量はＬＺ−２１０の含量
よりも大きくならなければならないから、上記は必ずそ
うである。

触媒ＬＺ−２１０−Ｔ及びＬＺ−２１０−Ｍ本明細書中
ＬＺ−２１０−Ｔ及びＬＺ−２１０−Ｍと呼ぶ触媒を、
アルミナに対するシリカの比が６よりも大きく９に等し
いかよりも小さく、好ましくは６．０よりも太きく８，
０よりも小さいＬＺ−２１０材料から作った。ＬＺ−２
１０−Ｔ及びＬＺ−２１０−Ｍの調製はそれぞれ次の工
程を含む：１）熱及び／又は水熱処理；及び２）少くと
も１個の多価カチオンによるカチオン交換。また、他の
処理を共に用いてもよい。ＬＺ−２１０−Ｔ及び／又は
ＬＺ−２１０−Ｍを調製するのに用いることができる種
々の工程を、単に言及を簡便にするために速記表示法に
よって呼ぶ。ここで、次の表示法は以下の一般的な意味
を有する：Ａ、＝ＬＺ、−２１０を多価カチオンで交換
した；Ｂ＝水熱処理； Ｃ＝ＬＺ−２１０をアンモニウムカチオンで交換した； Ｄ＝乾燥空気か焼 所定の触媒について用いる処理加工の１１Ｎ序を説。

明するのに、上記のプロセス表示法の１つ又はそれ以上
を逐次方法で用いることができる。例えば、ＩＩＡＢＣ
Ｉ＋なる表示は、ＬＺ−２１０を逐次、多価カチオンで
交換し、水熱処理し、アンモニウム交換したことを意味
する。更に、シーケンス″ＡＢＣ”で文字Ａ及びＢをた
だ１度用いることは、また、工程の順序は変わらずにイ
オン交換Ａ及びＣを１回以上行ったプロセスを表示する
のにも用いることができる。例えば、工程Ｃは、アンモ
ニウム塩による１、２又はそれ以上のイオン交換でアン
モニウム交換を実施することによって行わせてもよい。

多価カチオン交換は、通常、触媒容積当り約５〜１５容
積の水を加えてＬＺ−２１０ゼオライトのスラリーを作
った後に、塩を含有する多価カチオンの溶液を加えるこ
とによって行う。上述の工程は、通常、室温で行い、次
いで得られた溶液を加熱して約５０℃よりも高くし、こ
の温度で約１５〜３時間攪拌する。次いで、この混合物
をろ過し、水洗して希土類の塩の溶液の結果として存在
する過剰のアニオンを除く。

ここで、”熱処理１なる用語は有効な温度における熱か
焼を表示するのに用い、かつ有効量の水蒸気の存在にお
いて有効な温度及び時間で実施して触媒寿命の改良され
たかつ選択的に改良されて熱処理しないＬＺ−２１０に
比べて所望の生成物になるＬＺ−２１０基材の触媒を与
える水蒸気の存在における熱か焼を含む。水熱処理は、
典型的には、空気中少くとも約２０容量％の水蒸気の存
在において３００℃を超える温度、０５時間を超える時
間から成る有効なプロセス条件において行う。′空気５
なる用語は、窒素、アルゴン、ネオン等、並びに一般に
空気と呼ばれるガス状混合物等の均等物を包含する意味
である。水蒸気源は重要なものではなく、外部源から供
給するか、或は熱処理に用いる温度において現位置で発
生させることができる。

アンモニウム交換は、用いる場合には、通常、ゼオライ
）ＬＺ−２１０を触媒容積当り５〜１５容積の水でスラ
リーとした後に、アンモニウム塩をスラリーに加えるこ
とによって行う。得られた混合物を、典型的には、約５
０℃よりも高い温度に、約０．５〜３時間加熱する。混
合物をろ過し、水洗してアンモニウム塩から過剰のアニ
オンを除く。典型的には、上述したようなアンモニウム
交換プロセスを１回以上繰り返す。

上記のプロセス工程を完了した後に、即ち、ＬＺ−２１
０−Ｔ又はＬＺ−２１０−Ｍを調製した後に、生成物を
処理して水素添加成分を与える。

上述したように、水素添加成分はほとんどの方法、例え
ばイオン交換又は含浸によって加えることができ、好ま
しくは貴金属を用いる場合にはイオン交換であり、かつ
好ま−しくは、卑金属を水素添加成分として用いる場合
には含浸である。水素添加成分をイオン交換によって与
える場合には、ＬＺ−２１０−Ｔ又はＬＺ−２１０−Ｍ
生成物を水でスラリーにする。貴金属錯溶液を従来方法
で加えてＬＺ−２１０−Ｔ及び／又はＬＺ−２１０−Ｍ
のイオン交換を行わせる。

最終のＬＺ−２１ｏ−’ｌ”、ＬＺ−２１ｏ−Ｍ。

関連する水素添加成分をアルミナ、シリカ−アルミナ、
シリカマグネシア、シリカ−ジルコニア等から成る無機
マトリックスに混合することができる。典型的には、マ
トリックスを最終生成物混合物の約５〜約９５重量％の
間の量で用いることができる。ＬＺ−２１ｏ−Ｔ及び／
又はＬＺ−２１０−Ｍと共に用いる任意のマトリックス
材料の精確？ｒ−訃Ｌ＋しン箇プロ士ス田工ｊ俵方１　
１リイ書もり得る。マトリックスを解凝固させるか、或
はそのままＬＺ−２１０−Ｔ又はＬＺ−２１０，−Ｍに
加えて、次いで凝集させて所望の完成体にすることがで
きる。次いで、完成触媒粒子を、典型的には、空気パー
ジして乾燥し、か焼する。

本明細書中ＬＺ−２１０−Ｔと呼ぶ触媒は、水素化分解
触媒としての利用が向上した一群のＬＺ−２１０触媒か
ら誘導する触媒である。Ｓｉ　Ｏ２対Ａｌ２Ｏ３比を限
定した（＆０よりも大きく９０に等しいか又はそれより
も小さく、好ましくは６０よりも太きく８．０よりも小
さい）狭い類のＬＺ−２１０アルミノケイ酸塩を熱処理
（か焼又は水＃１）することによって、該熱処理するＬ
Ｚ−２１０のＳ＋　０２対Ａ１２０６　比が９０よりも
大きい場合に比べて、一層活性な水素化分解触媒を得る
ことができることを見出した。

触媒ＬＺ−２１０−Ｍ ＬＺ−２１０−Ｔを形成する際に用いるＬ　Ｚ　−２１
０のシリカ対アルミナの範囲が水素化分解触媒としての
用途を有する。更に、ＬＺ−２１０を超える改良が、Ｌ
Ｚ−２１０の熱処理に加えて、ＬＺ−２１０をＩＩＡ及
びｌ［Ａ族、希土類カチオンから成る群より選ぶ多価カ
チオンでイオン交換させるならば、達成され得る。多価
カチオンは、好ましくは、希土類カチオン、例えばセリ
ウム、シンクン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウ
ム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビ
ウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリ
ウム、イッテルビウム、ルテチウム及びこれらの混合物
である。本明細書中、このような触媒を触媒ＬＺ−２１
ｏ−１ｖｌと呼ぶ。希土類成分は希土類塩化物又は硝酸
塩の市販混合物として得ることができる。モリコープ社
は、希土類酸化物に基いて約４６．０重量％を含有する
ランタン−希土類塩化物（製品コード番号５２４０）で
あって、希土類成分がランタン（Ｌａ２０５）　（Ｓ　
Ｏ，０％、ネオジム（Ｎｄｚ０３）２ｔ５Ｘ−セリウム
（Ｃｅ０２）１ｃＬＯ％、プラセオジム（Ｐｒ６０，１
）、その他の希土類約、１％から成るものを提供する。

加えて、モリコープ社は、酸化物として表わす希土類化
合物がランタン（Ｌａ２０．）６６．０％、ネオジム（
Ｎｄ２０６）２４．０％、セリウム（ＣｅＯ，２）　０
．７％、ブラセオジＡ　（Ｐｒ６０＋　１）　Ｂ−２％
、その他の希土類約１１％であるＣｅ含量１％未満のラ
ンタン−希土類硝酸塩（製品コード番号５２４７）を提
供する。

同様に熱処理する多価カチオン含有ＬＺ−２１０の改良
された性能は、超安定なＹ−型ゼオライドについて水素
化分解触媒に用いる場合には実質的に希土類が存在しな
いようにすべきであることを開示する特許文献（米国特
許４．２４２．２３７号の２欄、５２−６４行）を考え
れば、驚くべきことである。現時点では理由がはっきり
とはわからないが、熱処理したＬＺ−２１０について多
価カチオン、特に希土類カチオンを存在させることによ
って、水素化分解触媒として使用する場合に、ＬＺ−２
１０に比べて生成物の性能が向上する。ＬＺ−２１０−
ＭとＬＺ−２１０との触媒としての相違を考えれば、前
述の組合せは相乗的組合せと見なされる。一部において
ＬＺ−２１０アルミノケイ酸塩の独特性によって、この
性能増進が生ずる機構は現時点ではっきりとはわからな
いが、ただ、多価カチオンの交換を熱処理前或は後のど
ちらかで行って改良された触媒を作ることができること
を観測した。

多価カチオンイオン交換の結果として、ＬＺ−２１０−
Ｍは少くとも１種の多価カチオン、少くとも１種の希土
類カチオンの有効量を含有して、対応するＬＺ−２１０
出発材料に比べて活−性及び触媒寿命の向上したＬＺ−
２１０−Ｍとなる。多価カチオンは、典型的には、出発
ＬＺ−２１０材料中に存在するカチオンの少くとも約２
イオン交換％を除く有効量で存在し、好ましくは約５．
０イオン交換％よりも大きな有効量で存在し、一層好ま
しくは約１６イオン交換％と約８０イオン交換％との間
である。

ＬＺ−２１０−ＭがゼオライトＹを基材とする商用触媒
やＬＺ−２１Ｑに比べて、向上した活性及び触媒寿命を
有することを観測した。本発明の最も驚くべ＊＠徴ノー
ッｂｔ−Ｌ　７．−９１　ｎ　ｒｔｒ　１−１−ペて、
化学的安定性、水熱安定性、触媒寿命が増進することで
ある。更に、ＬＺ−２１ｏ−Ｍ基材の触媒で観測される
増進のレベルは、希土類交換ゼオライ）Ｙにおいてこれ
を非希土類交換ゼオライトＹと比べた場合に同様には観
測されない。触媒寿命の大きな向上は、希土類カチオン
がＬＺ−２１０と会合することから生ずるＬＺ−２１０
−Ｍの独特の性質から誘導されるものと考えられる。

かかる会合の精確な性質及び得られる触媒寿命の大きな
向上は完全にはわからないが、かかる触媒寿命の向上が
存在することは水素化分解プロセスにおいて商業上重要
である。

更に、ＬＺ−２１０−Ｍの特別の利点は、古い形の触媒
、即ち水素化分解プロセスで使用した後の触媒の顕著に
向上した回彷可能性（ｒｅｊｕｖｅｎａｂｉ　ｌ１ｔｙ
）である。本発明で用いることができる代表的な回復プ
ロセスは米国特許４．１９０．５５３号、回４、１０７
．０６１号、同４．１３９．４３３力量４、２６８．５
７６号、同４．０５５．４８３号に開示されている。

水素化分解触媒 ＬＺ−２１ｏ−Ｔ又はＬＺ−２ｊ　ｏ−Ｍを用いる水素
化分解触媒は、典型的には、水素化分解触媒に通常用い
る型の水素化成分と共に用いる。水素化成分は、ＶＩＢ
族及び■族の１種以上の金属、該金属を含有する塩の錯
体及び溶液から成る水素化触媒の群より選ぶのが普通で
ある。好適な水素化触媒は、■族の金属、これらの塩及
び錯体の群より選び、最も好ましくは白金、パラジウム
、ロジウム、イリジウムの少くとも１種の貴金属及びこ
れらの混合物、又はニッケル、モリブデン、コバルト、
タングステン、チタン、クロムの少くとも１種の卑金属
及びこれらの混合物の塩又は錯体より選ぶ。当分野で認
識されているように、貴及び卑金属を同じ触媒系に用い
ないのが普通である。

水素化触媒は成分水素化触媒を与える有効量で存在し、
貴金属については、存在させることができる任意の結合
剤又はマトリックス材料（これらについては本明細書中
、後で検討する）を含む水素化分解触媒の全重量を基に
して約Ｑ、０５〜約ｔ５重量％の間の量で存在させるの
が普通であるが、この範囲外の有効量を用いてもよい。

１．５重量％を超える有効量を用いてもよいが、水素化
成分の好適な有効量は約０．３〜約１２重景％の間であ
る。

水素化触媒が卑金属である場合は、有効量は水素化触媒
の全重量を基準にして卑金属酸化物約５〜約３０重量％
又はこれ以上の間にあるのが普通である。

ＬＺ−２１０から作る水素化分解触媒は、多価カチオン
で熱処理及び／又はイオン交換したＬＺ−２１０に水素
化成分を付与して作る。先に注記したように、ＬＺ−２
１０−Ｔ及びＬＺ−２１０−Ｍの好適な調製は、１つ以
上のアンモニウム交換工程をも含む。

Ｊ、Ｚ−２１０−Ｔを基拐とする水素化ルＩ：媒の〃１
適な製造方法は、脱水状態で次の酸化物のモル比：（ｏ
、ｓｓ−ｔｙｌ）Ｍ２／１１０：　Ａｌ２Ｏ，；　ｘ　
５ｉｏ２（式中、Ｍはｎ価のカチオンであり；Ｘの値は
６．０よりも太きく９．０に等しいか又はよりも小さく
、好ましくは６．０よりも太きく８．０よりも小さい）
を有し、少くとも表Ａのｄ−間隔を有するＸ線粉末回折
形を有し、骨組Ｓ　ｔ　Ｏａ　四面体状の結晶格子中に
外来のケイ素原子を有するゼオライトアルミノケイ酸塩
を、次の工程： １）アルミノケイ酸塩を有効温度において有効な時間熱
処理する： １１）アルミノケイ酸塩をアンモニウム塩の溶液で処理
する； １ｉｊ）　Ｐｔ　、　Ｐｄ、　Ｒｈ、Ｒｕ、　Ｎｉ　、
　Ｗ、　Ｍｏ、　Ｃｏ。

’ｌ’１ＳＣｒから成る群より選ぶ少くとも１種の金属
の有効量を工程１）及び１１）の生成物に与えて水素分
解触媒とする；但し、工程Ｉ）、１１）、＋＋１＞　の
各々を任意のｊＤ序で１回又はそれ以上実施し得るもの
とする によって処理することから成る。

同様に、ＬＺ−２１０−Ｍを基材とする水素化触媒の好
適な製造方法は、脱水状態で次の酸化物のモル比： （ｏ、５ｓ−ｔｌ）　Ｍ２，７ｎＯ：　Ａｌ２Ｏ３；　
ｘ　５ｉｎ２（式中、Ｍはｎ価のカチオンで訊り：Ｘの
俯け６．０よりも大きく９０に等しいか又はよりも小さ
く、好ましくは６．０よりも大きく８．ｏよりも小さい
） を有し、少くとも表Ａのｄ−間隔を有するＸｍ粉末回折
形を有し、骨組ＳｉＯ４四面体状の結晶格子中に外来の
ケイ素原子を有するゼオライトアルミノケイ酸塩を、次
の工程： １）アルミノケイ酸塩を有効温度において有効な時間熱
処理する； ＋＋）アルミノケイ酸塩をアンモニウム塩の溶液で処理
する； ＋１ｉ）ＴＩＡ及びＩＩｒＡ族、セリウム、ランタン、
プラセオジム、ネオジム、グロメチウム、サマリウム、
ユーロピウム、ガドリウム、テルビウム、ジスプロシウ
ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウ
ム、ルテチウム及びこれらの混合物から選ぶ少くとも１
種の希土類カチオンを含有する溶液でアルミノケイ酸塩
を処理する；ｉｙ）　Ｐｔ、　Ｐｄ、　Ｒｈ、　Ｈａ、
Ｎｉ　、　ＷｌＭｏ、　Ｃｏ。

Ｔｉ、Ｃｒから成る群より選ぶ少くとも１ｓの金属の有
効量を与える；但し、工程１）、１１）、１１１）、１
ｖ）の各々を任意の順序で１回又はそれ以上実施しうる
ものとする によって処理することから成る。

ＬＺ−２１，ｏ−Ｔ及びＬＺ−２１０−Ｍの群を、それ
らが高いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比と低い欠陥構造因
子とを特徴とするように用いる場合には、本発明で使用
する際のｂ＋（Ｎ−ａｚ、）　値は、好ましくは−Ｎ ６．０よりも太きく８．０よりも／ｈさい。

処理工程を用いる順序が変わってもよい多数の実施態様
で上記のプロセスを実施することができる。例えば、水
素化分解触媒をＬＺ−２１０−Ｔから誘導する場合では
、処理工程を組合わせて次の工程：１）、１１）、次い
で１ｉｉ）　；　ｉ）と１ｌｉ）　；　ｉｉ）、１）、
次いで１ｉｉ）　；　ｉ）、１１）、１）、次いでｔｌ
ｌ）　ｐ＋Ｄ　、ｉ）　、１１）、次いでｆｉｔ）　ｚ
等を含む全プロセスを与える。水素化分解触媒なＬＺ−
２１０−Ｍから誘導する場合では、処理工程を組合わせ
て次の工程＝１）、１１）、１１１）、次いでＩＶ）　
；　ｉｉ）、１１１）、次いでＩＶ）　；　ｉｉ）、１
）、１１１）、次いで１い；１１）、１）、ｉｌ）、次
いでｊＶ）　；　＋ｉｉ）、１）、１１）、次いで１ｖ
）；１）、１１）、１）、１１１）、次いでｉＶ）　を
含む全プロセスを与える。上で注記したように、上の処
理加工の順序の各々において、アンモニウム交換工程は
任意であるが、用いるのが好ましい。

水素添加成分の最終形態は、本発明において狭く限定さ
れないが、金属酸化物又は金属硫化物であるのがよい。

イオウは、典型的には、被処理炭化水素供給原料中に存
在するから、水素添加成分の内のいくつかの実際の形態
は現位置反応によって多分硫化物になるであろう。

水素添加成分は、多数の方法の内のいずれか１つによっ
て全触媒組成物中に加入させることができる。該成分は
ＬＺ−２１０−Ｔ及び／又はＬＺ−２１０−Ｍに、又は
金属酸化物に、又はこれらの組合せに加えることができ
る。代りに、複数の水素添加成分（２つ又はそれ以上）
をゼオライトに加える。該成分をコームリング（ｃ　ｏ
−ｍｔ＋目ｉｎｇ）、含浸又はイオン交換によって加え
て１種又はそれ以上を含浸、コームリング又は共沈によ
ってＬＺ−２１０−Ｍ又はＬＺ−２１０−Ｔに加えるこ
とができ、他を異る方法によって同様に加える。例えば
、硫化物、酸化物又は水溶性塩等の金属化合物をコーム
リング、含浸又は沈殿によってＬＺ−２１０−Ｔ、ＬＺ
−２１ｏ−Ｍ、耐火性酸化物又はそれらの組合せに加え
た後に複合材料を最終的にか焼することができる。代り
に、これらの成分は、可溶性化合物又は前駆物質の水性
、アルコール性又は炭化水素溶液に含浸させることによ
って完成粒子に加えることができる。水素添加成分が卑
金属である場合には含浸が好適な技法であり、水素添加
成分として貴金属を用いる場合にはイオン交換技法が好
適である。

水素添加成分は硫化物としてＬＺ−２１０−Ｔ及び／又
はＬＺ−２１０−Ｍに結合させることができるが、それ
が通常の状態ではない。該成分は、普通、金属塩として
加えられ、酸化雰囲気中で熱により転化されて対応する
酸化物になるか、或は水素又は他の還元剤で還元されて
金属になる。上述したように、組成物はイオウ供与体、
例えば二硫化炭素、硫化水素、炭化水素チオール、イオ
ウ元素等と反応して硫化され得る。上記の酸化又は硫化
グＵセスは、通常、部分乾燥しく所望に）、タブレット
にし、ペレットにし、（結合剤又はマトリックスと共に
）押出し、又はその仙の手段によって成形し、次いで例
えば６００６Ｆ（３１６°Ｃ）、通常８００’ＦＣ４２
７℃）よりも高い温度でか焼した触媒組成物により実施
する。

水素化分解触媒及び水素添加成分を、通常、結合剤材料
又は一般に言われるように不活外又は触媒的に活性にす
ることができる無機酸化物マトリックスと共に用いるこ
とは当分野において周知である。例えば、シリカ、シリ
カ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシ
ア、アルミナーボレア、アルミナ−チタニア等及びこれ
らの混合物等の無機マトリックスを用いることができる
。

無機酸化物は常に使用する必要は無く、水素化分解組成
物の全重量を基準にして約５％程の少い量で或は９５重
量％程の多い量で用いることができる。

水素化分解触媒ＬＺ−２１０−Ｔ及びＬＺ−２１０−Ｍ
はシリカライト（米国特許４，０６１，７２４号）等の
モレキュラーシーブと共に、或はエリオナイト、モルデ
ナイト、オフレタイト、キャバザイト、フォージャサイ
ト等の天然ゼオライトを含む他のアルミノケイ酸塩、及
びゼオライ）Ｘ及びＹ　；　ｚｓＭ−ｇゼ、ｔライ）　
（例えｉｆＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、
ＺＳＭ−２０，ＺＳＭ−２１）；ＦＵ−１−型ゼオライ
ド等を含む合成ゼオライトと共に用いることができる。

水素化分解ユニットに装入されるべき炭化水素供給原料
は、典型的には３００’Ｆ（１４９℃）よりも高い温度
で、好ましくは約５５　Ｄｏ〜１１００′Ｆ（１７７°
〜５９３℃）の間で、一層好ましくは約４２００〜約９
０００Ｆ（約２１６°〜約４８２℃）の間で沸騰する。

炭化水素原料は、接触分解プロセス、コーキングプロセ
ス、原油からの精留塔、ハイドロプロセシング、熱分解
ブＵセス等を含む多数の源から誘導することができる。

ガソリン生産量を最大にするように水素化分解プロセス
を操作する場合には、現在商業的に用いられる典型的な
供給原料の最終沸点は約８００’Ｆ（４２７℃）以下で
ある。典型的には約６００°〜８００６Ｆ（１４９’〜
　４２７°Ｇ）の範囲で沸騰する軽質接触循環油、又は
軽質バージン軽油、又はこれらの混合物を供給原料とし
て用いる。原料をハイドロトリーターで前処理してイオ
ウ及び／又は窒素を含有する化合物の含量を低減、即ち
除去することができる。原料は硫化水素として存在する
０、１〜３重量％の０四の有意のイオウ含量を有し、ア
ンモニアとして存在する窒素含量は１００万当り４００
０部（４０００ｐｐｍ　）以下、或はそれ以上の量で存
在するかもしれない。温度、空間速度及びその他のプロ
セス変数を１１７４節して水素化分解触媒活性に対する
窒素の作用を補うことができる。

水素化分解反応域において供給原料を水素含有ガスの存
在で水素化分解触媒に接触させる。水素化分解プロセス
では水素が消費されるので、典型的には過剰の水素を反
応域に保つ。水素対油（原料）の比は、原料１バレル当
りの水素が少くとも１、０００標準ｆｔ５（１ｏｏｏＳ
ＣＦＢ　（１ＢＯ５ｃｒＩＬシ（７））であり、２０．
０００５ＣＦＢ（３，６ｏｏ”７Ｒ３／Ｊ　）以下の範
囲が有利である。約４．０００〜１２．Ｏ’００ＳＣＦ
Ｂ　（７２０〜２１　＋Ｓ　Ｏ５ｃＩｒＬ３／に））を
用いるのが好ましい。

水素化分解反応域を、典型的には高温及び高圧の条件下
で操作する。全水素化分解圧は、通常約４００〜約４．
．０００ポンド／ｉｎ２ゲージ（ｐｓｉｇ）（約２８〜
２８０ｋｇ／Ｌ：１ｒＬ２Ｇ）の間、好ましくは約５０
０〜２０００ｐｓｉｇ　（３５〜１４０ｋｇ／ｃ＋＋ｃ
２Ｇ）の間である。水素化分解反応は発熱であり、温度
上昇が触媒床にわたって生ずる。従って、水素化分解反
応域の入口温度は出口温度よりも１０’　〜４０″１７
（５，６℃〜２２°Ｃ）低い。平均の水素化分解触媒床
温度は、ＮＨ３が存在するか又はしないかにより、かつ
触媒の年齢によって約４５０’　〜８００″Ｆ（２３２
°〜４２７℃）の間である。毎時の液体空間速度（ＬＨ
８Ｖ）は、典型的には、触媒容証当りの時間当りの原料
容量□、２〜５の間、好ましくは０８２５〜４　ＬＨ８
Ｖの間である。

以下の実施例は、ＬＺ〜２１０−Ｔ及びＬＺ−２１０−
Ｍを水素化分解触媒として用いた場合の改良された性能
を示すために実施し、かつ本発明を例示するために与え
るもので、本発明を制限するつもりのものではない。Ｌ
Ｚ−２１０−Ｔ及びＬＺ−２１０−Ｍは、表■に記載す
ル初期Ｓ　１（Ｊ２対Ａｌ　２０３比を有する標準の市
販ゼオライ）Ｙを用いて上述した一般的方法に従って作
ったＬＺ−２１０を用いて作った。ＬＺ−２１０−Ｔ又
ハＬＺ−２１０−Ｍ生成物ノ５ｉ０２対Ａ１２ｏ３モル
比はＬＺ−２１０比発材料と同様、即ち、実質的に同じ
、同じ程であった。該値を以下の表■、ＩＩ、■に記載
する。

予備実施例 実施例１〜２０はＬＺ−２１０−１’、ＬＺ−２１０−
Ｍ、水素添加成分含有Ｌ　Ｚ　−２１０−１’及びＬＺ
−２１０−Ｍの調製について示す。実施例２１〜２７は
比較触媒の調製について示す。

実施例１〜２０は、ＬＺ−２１０−Ｔ及びＬＺ−２１０
−Ｍ組成物、水素添加成分を会合した該組成物の調製に
ついて記載する。実施例１〜２０で調製した触媒は、各
々、硝酸アンモニウムが塩化アンモニウムのどちらかに
よるアンモニウム交換予備工程を含んだ。アンモニウム
交換工程を１回以上実施してアルカリ金属含量を低減さ
せて０．２よりも少くした。各触媒は６００℃の１００
％水蒸気を約１〜約２時間用いて水熱処理した（実施例
１．４．５．１２を除く）。実施例１．４．５では水蒸
気を２５％だけ用い、実施例１２では水蒸気を用いなか
った。実施例１〜２０の詳細を表Ｉに記載する。

実施例２１〜２７ 実施例２１−２２．２４−２７は比較触媒用の予備実施
例である。実施例２３は比較のために与え、本発明に従
って作る触媒である。アンモニウム交換は実施例１−２
０で用いたのと同様であった。実施例２１−２７の詳細
を表■に記載する。

実施例２６はＡＩ　２０．に対するＳ　ｉＯ２比Ｚ４の
ＬＺ−２１０で作り、ＬＺ−２１０１重量部と塩化アン
モニウム溶液１０重量部とを用いることによる１０重重
量塩化アンモニウム水溶液でスラリーにしたＬＺ−２１
０であった。次いで、得られた水浴液を１時間還流した
。得られた混合物をデ）ｒ）ン卜し、生成物を洗浄して
実質的に全塩化物を取り除いた。次いでこの手順をもう
２回繰り返した。溶液１ミリリットル当りパラジウム０
．０２５グラムを含有するパラジウムエチレンジアミン
ジクロライドの水溶液＆３ミリリットルをＬＺ−２１０
２２９グラムのスラリー（水１０ミリリットル当りＬＺ
−２１０１グラム）とゆっくり（約１時間かけて）混合
することによって、水素添加成分を上記のアンモニウム
交換したＬＺ−２１０に加えた。混合物を約１時間撹拌
し、ろ過し、水洗した。最終生成物はパラジウム約０６
８重量％を含有していた。

実施例２８〜３７ 実施例２８−３３を実施して第１段階と第２段階の両方
の水素化分解プロセスにおける選択触媒の活性をめた。

ＬＺ−２１０−Ｔ及びＬＺ−２１０−Ｍは上述したよう
に作り、第１段階及び第２段階の両方のプロセスにおい
て水素化分解触媒として用いて、分解触媒としての実用
性の試験を行った。第１段階対第２段階水素化分解の特
性上の相違については先に検討した。水素添加成分とし
て貴金属を用いる場合は、典型的には水素雰囲気中で注
意深く還元し、水素添加成分が卑金属である場合は、典
型的にはイオウ化合物で処理する。

選択触媒を２つの方法の内のどちらか一方で評価した。

便宜上、本明細書においてこれらの方法は”方法ＰＡ”
及び＋＋方法ＦＢＩと呼び、次の通りである： 方法ＰＡは炭化水素原料（約３８３′Ｆ″〜約７３２’
Ｆ（約１９５０〜約３８９℃）の間で沸騰する（ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ−１１６ｏ））を選択触媒に接触させることから
成るものであった。第１段階試験はチオフェン状のイオ
ウ０．５重量％とｔ−ブチルアミン状の窒素α２重量％
とを供給原料に加えろことを含むものであった。第２段
階試験はチオフェン状のイオウＱ、　５重量％を供給原
料に加えることを含むものであった。両方の場合におい
て、重量％は供給原料の全重量を基準にした。水素化分
解プロセス（第１段階、第２段階）を、圧力約１４５０
〜約１５００ｐｓｉｇ（約１０２〜約１０５ｋｇ／ａｍ
２Ｇ）の間、ＬＨ８Ｖ（毎時の液体空間速度）約１７で
実施した。水素を原料に対し約８０００８ＣＦＢ（供給
材料１バレル当りの標準ｆｔ’　）（１４４０””／ｋ
Ａ　）の速度で導入した。

所定の触媒の性能評価を、選択触媒が水素化分解触媒と
して１００時間運転した後に所定のＡＰＩ比重を有する
生成物を与えるのに必要とした活性温度をめることによ
って行った。触媒活性温度をめるにあたり、第１段階の
ＡＰＩは４７０ＡＰＩ比重であり、第２段階では４９５
°ＡＰＩ比重を選んだ。市販のＹゼオライトから成る比
較Ｓｔ媒（参照触媒）を用いてＬＺ−２１０−Ｔ及びＬ
Ｚ−２１０−Ｍの比較を与えた。参照触媒と所定の触媒
の活性温度の相違をデルタ値、即ち、参照触媒に対して
比較した活性温度の相違として表わした。正のデルタ値
は触媒が活性を低下したことを示し、負の値は触媒が活
性を増したことを示す。選択触媒の試験を第１と第２の
両方の段階の活性について行った際は、窒素化合物の水
素化分解を経てＮＨ３で触媒が被毒されるのを避けるた
めに、初めに第２段階活性を実施した。

デルタ値を所定の触媒に与える場合、水素添加成分が貴
金属であるか卑金属であるかにより実施例２７又は２６
で作った参照触媒に比較して値を計算した。各触媒につ
いてのデルタ値は、触媒と関連した参照触媒の両方を同
様のプロセス条件下及び同一の実験装置で評価して両者
を比較することによって測定する。このように、参照触
媒との比較をそれが比較される触媒と同じプロセス条件
で行ってデルタ値を得るが、これらのプロセス条件は参
照触媒を選択触媒に比較する各々の場合に同じではなく
、かかるプロセス条件は比較する触媒に用いる条件に類
似する。

所定の触媒についてのデルタ値は商業上重要である、と
いうのは水素化分解プロセスの全体の速度論は触媒の経
時失活を含み、これは炭化水素供給原料の転化率を一定
に維持するためにプロセスの操作温度を時間の関数とし
て一定増分上昇させることを必要とするからである。プ
ロセス装置は必ず温度で束縛される。例えば、プロセス
が設計温度に達すれば、プロセスの運転を停止、即ち停
止させて触媒を変えなければならない。これらの運転停
止は極めて高価である。所望の転化率を一層低い温度で
与える（負のデルタで示さ」するよ５な）触媒は、運転
停止温度になるのに一層長い時間を要するから、水素化
分解プロセスにおける寿命が長い。例えば、商用水素化
分解プロセスの典型的な温度増分は運転１日当り０．０
５〜０１度程度であり、負のデルタ１ｏを有する触媒は
触媒交換前に１００〜２００日のプラント運転を追加し
て与えることができる。

方法ＰＢは選択触媒について温度対転化率をプロットす
る十分なデータを生成して所定の転化率における種々の
触媒間の比較を与える方法から成るものであった。方法
ＰＢは触媒を評価する間に反応装置の温度を調節してＡ
ＰＩ比重が４７°、４８．５°、５０°、５１．５’　
の生成物を与えることを含むものであった。これらの生
成物の各々について物質収支、シミュレートした蒸留（
ＡＳＴＭＤ−２８８７）を行った。得られた温度対転化
率のプロットを用いてｆΦ々の触媒の選択転化率レベル
における活性についての比較を行った。

選択供給原料を軸方向サーそウェルの付いたステンレス
スチール製反応装置に導入して、水素化分解の実験（方
法ＰＡ及びＰＢの両方）を行った。

反応装置内の温度をサーモウェル内の熱電対によって監
視した。？ａ媒は押出物（アルミナ２０又は１５重量部
に対し、それぞれゼオライト成分８０又は８５重量部）
の形態で反応装置に入れ、反応装置のホットスポットを
最少にするために石英チップを混合した。

本実施例及び以下の実施例では２種の供給源オ」を用い
る。実施例中筒便のために供給原料を（，１；飴原料Ｉ
及び■と呼ぶ。供給原料Ｉ及び■は以下の物理特性を特
徴とする： 供給Ｊｔ１泊［ 初留点　３１６（１５Ｂ）５８ろ（１９５）５　４０４
（２０７）　４０２（２０６）１０　４１２（２１１）
　４１０（２１０）ｓｏ　４９５（２５７）　５０８（
２６４）９０６８７（６６４）６９２（６６７）ｑ５ｚ
２ｏ（ａｓ２）　７２７（３Ｂ６）終点　７ａ９（４２
ｏ）　７３２（３Ｂ９）供給原料 オ（１成（容量％）　Ｔ　Ｕ 全芳香族　２ｔ４　２７．５ モノ芳香族　２０．１．　２３．９ ジ芳香族　０３０３ トリ芳香族　１０　２．１ テトラ芳香族　００．５ ペンタ芳香族　０Ｏ１５ 全オレフイン　００ 全飽和物（ｓａｔｕｒａｔｅ）　７７．９　７２．８Ｌ
Ｚ−２１０−Ｔ基材の触媒の第２段階性能の向上は、方
法ＰＡを用いてゼオライトの評価を行った表■における
負のデルタ値を参照すれば容易にわかる。加えて、いく
つかの他の脱アルミニウムＹ基材の触媒との比較を、触
媒を作るのに用いたゼオライトによって示されるように
して行った。

実施例６９〜４７ 実施例３９〜４７を、表■に示すように実施例１３〜２
０．２７で作ったゼオライトを用いた触媒を使用し、実
施例２８〜３８について説明した実験方法に従って実施
した。触媒はゼオライト成分６０重量部とアルミナ２０
重量部との混合物から成形した押出物であった。表■に
おける結果は、ＬＺ−２１０−Ｔは卑金属水素添加成分
（典型的には単一段階プロセスに用いられる）を会合す
れば、ゼオライトＹ基材を用いる商用卑金属触媒（実施
例２７）に比べて改良された単一段階性能を表わしたこ
とを示す。

実施例４８．４９ 実施例４８及び４９を、表■に示す触媒を用い、供給材
料■を用い、実験方法ＰＡに従って実施した。各触媒の
回復の評価を、触媒をアンモニア溶液の水溶液により約
５０℃よりも高い温度近辺で還流時間還流させることか
ら成るアンモニア回復プロセスを含む回復プロセスを実
施することによって行った。回復方法に先立って、触媒
に水蒸気中でシミュレートした老化処理を約５５０℃で
約１時間与えた。次いで、溶液をデカントし、生成物を
蒸留水で洗浄し、１００℃で乾燥した。次いで、回復し
た触媒の評価を、非回復触媒について用いた方法によっ
て行った。実施例４８はＬＺ−２１０−Ｍが回復の前後
の両方で向上した性能を表わすことを示す。実施例４８
はＬＺ−２１０−Ｍの性能を示し、かつ実施例４９と比
較されるべきである。

実施例５０〜５２ 実施例５０〜５２を実施して次の水熱安定性の評価をそ
れぞれ行った：（１）酸洗浄したゼオライトＹ　；　（
２）　Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ａ抽出したゼオライトＹ；（３）Ｌ
Ｚ−２１０゜ゼオライトをアンモニウム交換して同様の
ＮａｚＯ含量を有するゼオライトにした。ゼオライトを
加熱炉に空気中２３±２容積％の水蒸気の存在において
５時間量いて各ゼオライトを水蒸気失活した。次いで、
ゼオライトを室温（１８°〜２２℃）で少くとも４８時
間水和させた。酸素保持％、表面保持％、Ｘ線保持（Ｘ
ＲＤ）％を米国出願５１５，８５５号記載の方法により
各ゼオライトについて測定した。全保持率が高い程、ゼ
オライトが接触分解プロセスに見られる水熱条件に対し
て一層安定で、従って一層長い触媒寿命を有することが
期待されることを示す。表布中の平均保持値はＬＺ−２
１０が一層高い平均保持率を有し、よって向上した触媒
寿命を表わすことを示す。

表■１ 実施例　５０　５１　５２ Ｓｉ０２／Ａｌ２Ｏ，８，８８，１８，４０２保持％２
４９．２　２６，０　４７．９表面保持％２４５．９　
１９，４　４６．６ＸＲＤ保持％２５４．２　１９，３
　５７．９平均保持率　４９．８　２１６５０．８１２
３％の水蒸気中８７０’Ｃで１７時間スチーミングした
後の結晶保持率。

２　上で参照した米国特許出願３１５，８５３号の方法
に従って実施した。

第１頁の続き ＠発明者　ジュールψアントニ・　アメラボ　ル・ ０発　明　者　ニドワードφトマス・　アメウオリニツ
ク　−・ リカ合衆国ニューヨーク州アーモンク、ウィンドミロウ
ド　１９ リカ合衆国ニューヨーク州スカースディル、ハーキマロ
ウド　１５ 手続補正書（方式） ％式％ 事件の表示　昭和５９年特願第　８７９７７　号発明の
名称　水素化分解触媒及び水素化分解方決補止をする者 小作との関係　特許出願人 名称ユニオン・カーバイド・コーポレーション代理人 回 住　所　同　−１− 補正の対象 補正の内容　別紙の通り 明細書の浄＠（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　水素の存在において有効な水素化分解条件下で炭
   化水素供給原料を炭化水素転化して低沸点炭化水素を作
   る方法であって、該炭化水素供給原料を水素の存在にお
   いて次から成る触媒：無水状態で次の酸化物のモル比： （０，８５８５−１１）／ｎＯ：Ａｌ２Ｏ３：　ｘ　５
   ｉｎ２（式中、Ｍはｎ価のカチオンであり、Ｘの値は６
   ０よりも大きく９．ｏに等しいか又はそれよりも小さい
   ） を有し、Ｘｉ粉末回折形が少くとも表Ａのｄ−間隔を有
   し、かつ骨組ｂ　ｓ　Ｏ４四面体状の結晶格子中に外来
   ケイ素原子を有するゼオライトアルミノケイ酸塩 に接触させ、該アルミノケイ酸塩は、（１）次の工程（
   １）アルミノケイ酸塩を有効な温度で有効な時間熱処理
   した；及び／又は（１１）多価カチオンによるイオン交
   換（（１）及び（１１）は任意の順序で任意回数実施す
   ることができる）の内の少くとも１つによって処理され
   、かつ（２）有効量の水素添加成分を伺与された前記方
   法。 ２　ゼオライトアルミノケイ酸塩をアンモニウム交換し
   た特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、　ゼオライトアルミノケイ酸塩を４００℃以上の温
   度で熱処理する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、　ゼオライトアルミノケイ酸塩を５００℃以上の温
   度で熱処理する特許請求の範囲第３勇記載の方法。 ５、　アルミノケイ酸塩を水蒸気の存在において有効な
   温度で有効な時間熱処理する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ６、水蒸気が存在する特許請求の範囲第３項記載の方法
   。 ｌ　水蒸気が存在する特許請求の範囲第４項記載の方法
   。 ８．水蒸気が空気中に少くとも２０容量％の量で存在す
   る特許請求の範囲第５項記載の方法。 ９　水蒸気が空気中に少くとも２０容量％の量で存在す
   る特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０　水蒸気が空気中に少くとも２０容量％の量で存在
   する特許請求の範囲第２項記載の方法。 １１　アルミナに対するシリカの比が７Ｓ、０よりも太
   きくａ、Ｏよりも小さい特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １２　ゼオライトアルミノケイ酸塩を５００℃以上の温
   度で熱処理する特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １３、水蒸気が存在する特許請求の範囲第１１項記載の
   方法。 １４　アルミナに対するシリカの比が６０よりも太き（
   ７，０よりも小さい特許請求の範囲第１１項記載の方法
   。 １５　水素添加成分の有効量がＰｔ１Ｐｂ、Ｒｈ、Ｒｕ
   。 Ｎｉ　、　Ｗ、　Ｍｏ　、　Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ　及びこ
   れらの混合物から成る群より選ぶ少くとも１ｍの金四で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 １６、前記金属がＰｔ５Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ及びこれらの
   混合物から成る群より選ばれ、かつ約０．０５〜約ｔ５
   重量％の間の量で存在する特許請求のｆ？ｉＨ，ｌＩｔ
   ＋Ｉｌｌ項記載の方法。 １ｚ　金属がＮｉ　、　Ｗ、　Ｍｏ、　ＧｏｌＴｉ　、
   　Ｃｒ　及びこれらの混合物から成る群より選ばれ、か
   つ約５〜約３０重量％の間の量で存在する特許請求の範
   囲第１５項記載の方法。 １Ｂ、多価カチオンをｎＡ及びＩＩＩ　Ａ族、セリウム
   、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、
   サマリウム、ユーロピウム、ガドリウム、テルビウム、
   ジスプロシウム、ホルシウム、エルビウム、ツリウム、
   イッテルビウム、ルテチウム及びこれらの混合物から成
   る群より選ぶ特許請求の範囲第１項記載の方法。 １９　ゼオライトアルミノケイ酸塩が、骨組四面体のモ
   ル分率によって表わして次の化学組成：（”　（ａ−Ｎ
   ）”ｂ＋（Ｎ−Δｚ）口Ｚす０２６．０よりも大きく９
   ０に等しいか又はそれよりも小さく；欠陥構造因子の変
   化△２が００８よりもとして表わすカチオン当量が０．
   ８５〜ｔ１であり、Ｘ線粉末回折形によって示すゼオラ
   イ）Ｙの特性結晶構造が少くとも表Ａに広く記載するｄ
   −間隔を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２０、欠陥構造変化Δ２が０．０５よりも小さい特許請
   求の範囲第１９項記載の方法。 ２１、カチオン当量が多価カチオン種、Ｍ／Ａｌ（ここ
   でｎは２又は６である）として表わされる特許請求の範
   囲第１９項記載の方法。 ２２、水熱処理を少くとも５０Ｘの水蒸気の存在におい
   て約４００℃よりも高い温度で少くとも０．２５時間行
   う特許請求の範囲第１９項記載の方法。 りも小さい特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２４　有効時間が０１時間よりも大きい特許請求の範囲
   第５項記載の方法。 ２５、有効時間が０．１〜約１０時間の間である特許請
   求の範囲第２３項記載の方法。 ２６、ゼオライトアルミノケイ酸塩を■Ａ及びＩｌｌ　
   Ａ族、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、
   プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリウム
   、テルビウム、ジスプロシウム、ホルシウム、エルビウ
   ム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム及びこれら
   の混合物から成る群より選ぶ多価カチオンでイオン交換
   した特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２Ｚ　有効な水素化分解条件が３００°Ｆ（１４９°Ｃ
   ）よりも高い温度で沸騰する炭化水素原料から成り、原
   料に対する水素比が少くとも１０００５ＣＦＩ３（１８
   ０ｓｃｒｎ３／ｋｌ）テアリ、全プｏセス圧が約４００
   〜約４０００　ｐｓｉｇ　（約２８〜約２　ａ　ｏ　ｋ
   ｇ／ｃｍ２Ｕ　）の間であり、温度が約４５００〜８０
   ０下（２３２゜〜４２７°Ｃ）の間であり、ＬＨ８Ｖが
   ０２〜５の間である特許請求の範囲第１項記載の水素化
   分解方法。 ２８．温度が約６５００〜約８ｏｏ″Ｆ（約３４３゜〜
   約４２７℃）の間であり、原料のイオウ含量が約５０．
   ０００　ｐｐｍよりも少く、原料に本質的にアンモニア
   が無い特許請求の範囲第２７項記載の方法。 ２９、温度が約４５ｏＯ〜約６ｏｏ６Ｆ（約２３２゜〜
   約３１６℃）の間であり、原料の窒素含量が２０００　
   ｐｐｍよりも少い特許請求の範囲第２７項記載の方法。 ６０　炭化水素原料が約４２０’　〜１１００’Ｆ（２
   １６°　〜５９３°Ｇ）の間で沸騰する特許請求の１１
   ｉ１ノ、四組２７項記載の方法。 ３１、炭化水素原料が約４２００〜９００ＯＦ（２１６
   ゜〜４８２６Ｃ）の間で沸騰する特許請求の範囲第２７
   項記載の方法。 ３２　炭化水素原料をハイドロ）　ＩＪ−ターで前処理
   してイオウ及び窒素化合物の含量を低減する特許請求の
   範囲第２７項記載の方法。 ３３、　５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３モル比が少くとも６で孔
   径が少くとも３オングストロームの結晶ゼオライトアル
   ミノケイ酸塩を、無水基準でゼオライトアルミノケイ酸
   塩１００グラム当り少くとも。、００７５モルの量のフ
   ルオロケイ酸塩に接触させてＳｉＯ四面体としてのケイ
   素原子をアルミノケイ酸塩ゼオライトの結晶格子の中に
   挿入してアルミノケイ酸塩を作り、該フルオロケイ酸塩
   がｐＨ値３〜約７の範囲の水溶液状でありかつゼオライ
   トアルミノケイ酸塩と十分に遅い速度で接触させられて
   出発ゼオライトアルミノケイ酸塩の結晶化度の少くとも
   ８０％を保持する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３４　出発結晶ゼオライトアルミソケイ酸塩が少くとも
   一部においてアンモニウムカチオン体である特許請求の
   範囲第６３項記載の方法。 ３５．７＃オｅ＋ケイ酸塩カアンモニウムフルオロケイ
   酸塩である特許請求の範囲第３４項記載の方法。 ６＆無水状態で次の酸化物のモル比： （ｏ、ａｓ−１１）Ｍ２／ｒｌＯ：　Ａｌ２Ｏ３；　ｘ
   　５ｉｎ２（式中、Ｍはｎ価のカチオンであり、Ｘの値
   は＆０よりも太きく９．０に等しいか又はそれよりも小
   さい） を有し、Ｘ線粉末回折形が少くとも表Ａのｄ−間隔を有
   し、かつ骨組５ＩＯ２四面体状の結晶格子中に外来ケイ
   素原子を有するゼオライトアルミノケイ酸塩を処理する
   ことから成る水素化分解触媒の製造方法であって、 ａ）アルミノケイ酸塩を次の工程の内の少くとも１つに
   よって処理し：（１）アルミノケイ酸塩を有効な温度で
   有効な時間熱処理する；　（ｉｉ）アルミノケイ酸塩を
   、Ｉ［Ａ及びＩＩＩＡ族、セリウム、ランタン、プラセ
   オジム、ネオジム、グロメチウム、サマリウム、ユーロ
   ピウム、ガドリウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホ
   ルシウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ル
   テチウム及びこれらの混合物から成る群より選ぶ少くと
   も１種の希土類カチオンを含有する溶液で処理する；但
   し、上記の工程の各々は任意の順序で１回以上実施する
   ことができる、 ｂ）　Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉ（、ｈ、Ｒｕ、　Ｎｉ　、　Ｗ、
   　Ｍｏ、　Ｃｏ。 Ｔｉ、Ｃｒ及びこれらの混合物から成る群より選ぶ少く
   とも１種の金属の有効量を与える ことから成る前記方法。 ３ｚ　無水状態で次の酸化物のモル比：（０，８５−１
   ，１）Ｍ２／ｎＯ：Ａｌ２Ｏ３；Ｘ５ｉ０２（式中、Ｍ
   はｎ価のカチオンであり、Ｘの値は６゜よりも太きく９
   ．０に等しいか又はそれよりも小さい） を有し、Ｘ線粉末回折形が少くとも表Ａのｄ−間隔を有
   し、かつ骨組Ｓ　ｘ　０２　四面体状の結晶格子中に外
   来ケイ素原子を有するゼオライトアルミノケイ酸塩を次
   の工程： １）アルミノケイ酸塩を有効な温度で有効な時間処理し
   、 ｉｉ）　Ｐｔ５Ｐｄ、Ｒｈ％Ｒｕ１Ｎｉ　、　Ｗ、　Ｍ
   ｏ、Ｃｏ、’Ｉ’ｉ。 Ｃｒから成る群より選ぶ少くとも１種の金属の有効量を
   工程ｉ）及び１ｉ）の生成物に与えて水素化分解触媒と
   し、但し工程１）及び１１）の各々は任意の順序で１回
   以上実施することができるによって処理することから成
   る水素化分解触媒の製造方法。 ３８　工程が任意の順序で次： １）アルミノケイ酸塩を有効な温度で有効な時間処理す
   る： ＋＋）　アルミノケイ酸塩をアンモニウム塩の溶液で処
   理する； １ｉｉ）ｌＴＡ及びｍＡ族、セリウム、ランタン、プラ
   セオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユー
   ロピウム、ガドリウム、テルビウム、ジスプロシウム、
   ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、
   ルテチウム及びこれらの混合物から選ぶ少くとも１種の
   多価カチオンを含有する溶液でアルミノケイ酸塩を処理
   する； ｉＶ）　Ｐｉ、Ｐｄ、Ｒｂ、Ｒｕ　、Ｎｉ　、　Ｗ、Ｍ
   ｏ、Ｃｏ１１’ｉ　、　Ｃｒから成る群より選ぶ少くと
   も１種の金属の有効量を与える；但し、工程１）、ｉｉ
   ）　、１ｉｉ）ｉＶ）　の各々な任意の順序で１回又は
   それ以上実施し得るものとする から成る特許請求の範囲第６６項記載の方法。 ３９、Ｘの値が６．０よりも太きく８．０よりも小さい
   特許請求の範囲第５７項記載の方法。 ４０、ｘの値が６，０よりも大きく８０よりも小さい特
   許請求の範囲第３８項記載の方法。 ４ｔ　工程を１）、１１）、次いで１１１）の順序で実
   施してプロセスを行う特許請求の範囲第６７項記載の方
   法。 ４２、工程を１１）、１）、次いで１１１）の順序で実
   施してプロセスを行う特許請求の範囲第６７項記載の方
   法。 ４３　工程を１）、１１）、１１１）、次いでｉｖ）の
   （町序で実施してプロセスを行う特許請求の範囲第６７
   項記載の方法。 ４４　工程を１１）、１）、１１１）、次いでｉｖ）　
   ノ順序で実施してプロセスを行う特許請求の範囲第３８
   項記載の方法。 ４５　工程をＩｉ）、１）、１１）、次いでｉＶ　）ノ
   Ｉｌｋ！序で実施してプロセスを行う特許請求の範囲第
   ６８墳記載の方法。 ４６、工程を１１ｉ）、ｌ）、ｌｉ）、次いでｉｖ）の
   順序で実施してプロセスを行う特許請求の範囲第３８項
   記載の方法。 ４′１　有効温度が６’００℃よりも高い特許請求の範
   囲第６７項記載の方法。 ４８　有効温度が５００℃よりも高い特許請求の範囲第
   ４７項記載の方法。 ４９、有効温度が６００℃よりも高い特許請求の範囲８
   Ｆ；３８項記載の方法。 ５０　有効温度が５００℃よりも高い特許請求の範囲＠
   ４９項記載の方法。 ５ｔ　工程ｉ）を水蒸気の存在において行う特許請求の
   範囲第６７項記載の方法。 ５２　前記水蒸気が空気中少くとも２０容量％の量で存
   在する特許請求の範囲第５１項記載の方法。 ５３、前記水蒸気が空気中少くとも５０容量％の量で存
   在する特許請求の範囲第５２項記載の方法。 ５４、工程：）を水蒸気の存在において行う特許請求の
   範囲第３８項記載の方法。 ５５、前記水蒸気が空気中少くとも２０容量％の量で存
   在する特許請求の範囲第５４項記載の方法。 ５６　前記水蒸気が空気中少くとも５０容量％の量で存
   在する特許請求の範囲第５５項記載の方法。 ５７、工程ｉ）の有効時間が０１時間よりも長〜・特許
   請求の範囲第３８項記載の方法。 ５８、工程１）の有効時間が０１〜約１０時間の間であ
   る特許請求の範囲第５７項記載の方法。 ５２　工程１）の有効時間が０．１時間よりも長い特許
   請求の範囲第３８項記載の方法。 ６０、工ｍｌ）の有効時間が０，１〜約１０時間の間で
   ある特許請求の範囲第５９項記載の方法。 ６１　工程Ｉ）を空気中少くとも５０容量％の水蒸気の
   存在において４００℃よりも高い温度で少くとも０．２
   ５時間実施する特許請求の範囲駆３Ｚ項記載の方法。 ６２　工程Ｉ）を空気中少くとも５０容量％の水蒸気の
   存在において４００℃よりも高い温度で少くとも１２５
   時間実施する特許請求の範囲第３８項記載の方法。 ６３、ゼオライトアルミノケイ酸塩が、骨組四面体のモ
   ル分率によって表わして次の化学組成：（”　（ａ−Ｎ
   ）Ｓｉｂ＋（Ｎ−△ｚ　）口Ｚ−］０２６．０よりも大
   きく９０に等しいか又はそれよりも小さく；欠陥構造因
   子の変化△２が０．０８よりも少くとも０．５でありニ
   ー価カチオン種、　Ｍ＋／ＡＩとして表わすカチオン当
   量が０．８５〜ｔ１であり、Ｘ線粉末回折形によって示
   すゼオライトＹの特性結晶構造が少くとも表Ａに広く記
   載するｄ−間隔を有する特許請求の範囲第６７項記載の
   方法。 ６４、欠陥構造変化△２が０．０５よりも小さい特許請
   求の範囲第６６項記載の方法。 りも小さい特許請求の範囲第６３項記載の方法。 ６６　ゼオライトアルミノケイ酸塩が、骨組四面体のモ
   ル分率によって表わして次の化学組成：〔Ａ’　（ａ−
   Ｎ）Ｓｉｂ＋　（Ｎ−△ｚ　）口ｚり０２を有するもの
   と定義され、ｂ　＋　（ＩＮ−Ｑ−Ｚ→−の値が−Ｎ ＆０よりも大きく９０に等しいか又はそれよりも小さく
   ；欠陥構造因子の変化Δ２が０．０８よりも（とも０．
   ５であり；−価カチオン種、Ｍ／Ａ＋　として表わすカ
   チオン当、量が０．８５〜１．１であり、Ｘ線粉末回折
   形によって示すゼオライ）Ｙの特性結晶構造が少くとも
   表Ａに広く記載するｄ−間隔を有する特許請求の範囲第
   ３８項記載の方法。 ６ｚ　欠陥構造変化△２が０．０５よりも小さい特許請
   求の範囲第６６項記載の方法。 りも小さい特許請求の範囲第６６項記載の方法。 ６９、無水状態で次の酸化物のモル比：（０，８５８５
   −１１）／ｎＯ：　ＡＩ　Ｏｏｘ　５ｉｎ２　３ｊ （式中、Ｍはｎ価のカチオンであり、Ｘの値は６．０よ
   りも大きく９０に等しいか又はそれよりも小さい） を有し、Ｘｉ粉末回折形が少くとも表Ａのｄ−間隔を有
   し、かつ骨組Ｓ　ｓ　０２　四面体状の結晶格子中に外
   来ケイ素原子を有するゼオライトアルミノケイ酸塩から
   成る水素化分解触媒であって、該ゼオライトアルミノケ
   イ酸塩がＩＩ’Ａ及びＩＩＩＡ族、セリウム、ランタン
   、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム
   、ユーロピウム、ガドリウム、テルビウム、ジスプロシ
   ウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビ
   ウム、ルテチウム及びこれらの混合物から選ぶカチオン
   約５〜約８０イオン交換％と、Ｐｔ、　Ｐｄ１Ｒｈ、　
   Ｒｕ。 Ｎｉ　、　ＷＳＭｏ　１Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ　及びこれら
   の混合物から成る群より選ぶ少くとも１種の金属０．０
   ５〜３０重量％とを有する水素化分解触媒。 ７０゜Ｘの値が６．０よりも太きく８．０よりも小さい
   １１１・許請求の範囲第６９項記載の水素化分解触媒。 ７１　ゼオライトアルミノケイ酸塩が、骨組四面体のモ
   ル分率によって表わして次の化学組成：Ｃ”　（ａ−Ｎ
   ）Ｓｉｂ＋（Ｎ　−Δ２　）口Ｚ　−）０２６．０より
   も大きく９０に等しいか又はそれよりも小さく；欠陥構
   造因子の変化△２が０．０８よりもくとも０．５であり
   ；−価カチオン種、Ｍ＋／Ａｌ　として表わすカチオン
   当量が０．８５〜ｔ１であり、Ｘ線粉末回折形によって
   示すゼオライトＹの特性結晶構造が少くとも表Ａに広く
   記載するｄ−間隔を有する特許請求の範囲第６９項記載
   の水素化分解触媒。 ７２　欠陥構造変化△２が０．０５よりも小さい特許請
   求の範囲第７１項記載の方法。 りも小さい特許請求の範囲第７１項記戦の方法。 ７４、前記金属がＰｔ　、　Ｐｄ　、Ｒｈ　、Ｒｕ及び
   これらの混合物から成る群より選ばれ、かつ０．０５〜
   １．５重量％の間の量で存在する特許請求の範囲第６９
   項記載の水素化分解触媒。 ７５、金属がＮｉ　、　Ｗ、　Ｍｏ　、　Ｃｏ　、　’
   Ｉ’ｉ　、　Ｃｒ　及びこれらの混合物から成る群より
   選ばれ、かつ０５〜３０重量％の間の量で存在する特許
   請求の範囲第６９項記載の水素化分解触媒。