JPS6034739A - 水素化分解触媒及び水素化分解方法 - Google Patents
水素化分解触媒及び水素化分解方法Info
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- JPS6034739A JPS6034739A JP59087977A JP8797784A JPS6034739A JP S6034739 A JPS6034739 A JP S6034739A JP 59087977 A JP59087977 A JP 59087977A JP 8797784 A JP8797784 A JP 8797784A JP S6034739 A JPS6034739 A JP S6034739A
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- aluminosilicate
- temperature
- water vapor
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/061—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing metallic elements added to the zeolite
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- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の属する技術分野〕
本発明は、水素化分解触媒、その製造及び水素化分解法
におけるその使用方法に関するものである。
におけるその使用方法に関するものである。
水素化分解触媒及びその使用方法は、従来技術で周知さ
れている。この種の触媒及び方法に関する文献は極め七
多い。成る種の技術分野が特に興味があると述べられて
おり、このことは成る種の技術トピックス、たとえば加
熱分解触媒としての成る種のゼオライトの使用、に関す
る多数の特許からも明らかである。この分野における特
許の代表的なものはZSM%許であり、米国特許第3、
894.934号(ZSM−s)、米国特許第3、 8
7 1. 9 9 5 号 (Z S M −5、Z
SM−11、ZSM−12及びMSM−21)、米国特
許第5、702.886号(ZSM−5)並びに米国特
許第3.758.403号(ZSM−5とY型ゼオライ
トとの組合せ)及び米国特許第3.972.983号(
ZSM−20)を包含する。
れている。この種の触媒及び方法に関する文献は極め七
多い。成る種の技術分野が特に興味があると述べられて
おり、このことは成る種の技術トピックス、たとえば加
熱分解触媒としての成る種のゼオライトの使用、に関す
る多数の特許からも明らかである。この分野における特
許の代表的なものはZSM%許であり、米国特許第3、
894.934号(ZSM−s)、米国特許第3、 8
7 1. 9 9 5 号 (Z S M −5、Z
SM−11、ZSM−12及びMSM−21)、米国特
許第5、702.886号(ZSM−5)並びに米国特
許第3.758.403号(ZSM−5とY型ゼオライ
トとの組合せ)及び米国特許第3.972.983号(
ZSM−20)を包含する。
水素化分解触媒にZSM型ゼオライトを使用することに
関する上記の特許は興味があるが、これらゼオライトの
使用は現在まで大して産業上の興味がない。水素化分解
分野における産業上顕著な活動は、大部分が米国特許第
3.130.007号に開示されたようなY型ゼオライ
トにrjA連して発生した基本的水素化分解技術に対す
る研究に向けられている。
関する上記の特許は興味があるが、これらゼオライトの
使用は現在まで大して産業上の興味がない。水素化分解
分野における産業上顕著な活動は、大部分が米国特許第
3.130.007号に開示されたようなY型ゼオライ
トにrjA連して発生した基本的水素化分解技術に対す
る研究に向けられている。
Y型ゼオライトに基づく水素化分解触媒の開発は、多く
の方向を示している。発生した各種方法の例は下記の特
許に開示されている: 米国特許第3.293.192号公報は、低アルカリ金
属Y型ゼオライトを焼成しかつ次いで焼成した生成物を
アンモニウム若しくは複合アミン塩を含有する塩基溶液
でアルカリ含有量が1重量%未満となるまで塩基交換し
かつ次いでこの生成物を焼成することにより製造された
Y型のU合成かつ超安定性のゼオライトアルミノケイ酸
塩」を開示している(Z−14H8がY型ゼオライトで
あることを開示する米国特許第5.594.331号参
照)。
の方向を示している。発生した各種方法の例は下記の特
許に開示されている: 米国特許第3.293.192号公報は、低アルカリ金
属Y型ゼオライトを焼成しかつ次いで焼成した生成物を
アンモニウム若しくは複合アミン塩を含有する塩基溶液
でアルカリ含有量が1重量%未満となるまで塩基交換し
かつ次いでこの生成物を焼成することにより製造された
Y型のU合成かつ超安定性のゼオライトアルミノケイ酸
塩」を開示している(Z−14H8がY型ゼオライトで
あることを開示する米国特許第5.594.331号参
照)。
米国特許第3.495.519号公報は、アンモニウム
−Y型ゼオライトを急速流動する水蒸気の存在下で焼成
し、次いで塩基交換しかつアルミニウムと結合しうるキ
レート化剤で生成物を処理してアルミニウムをY型ゼオ
ライトから抽出する方法を開示している。
−Y型ゼオライトを急速流動する水蒸気の存在下で焼成
し、次いで塩基交換しかつアルミニウムと結合しうるキ
レート化剤で生成物を処理してアルミニウムをY型ゼオ
ライトから抽出する方法を開示している。
米国特許第3.50へ400号公報は、米国特許第5.
493.519号公報に開示されたと同様なゼオライト
からのアルミニウムの改良抽出方法を開示している。こ
の改良は、アルミニウム抽出工程において無機酸を使用
することである。
493.519号公報に開示されたと同様なゼオライト
からのアルミニウムの改良抽出方法を開示している。こ
の改良は、アルミニウム抽出工程において無機酸を使用
することである。
米国特許第3,513,108号公報は、アルミノ珪酸
塩の水素型を不活性雰囲気中で焼成にかけて、この焼成
の結果生ずる生成水を得られた結晶アルミノケイ酸塩と
反応させることによるアルミノケイ酸塩の熱水安定性の
改良方法を開示して〜する。
塩の水素型を不活性雰囲気中で焼成にかけて、この焼成
の結果生ずる生成水を得られた結晶アルミノケイ酸塩と
反応させることによるアルミノケイ酸塩の熱水安定性の
改良方法を開示して〜する。
米国特許第!l、 594.331号公報は、ゼオライ
トを可溶性の弗化物塩で処理することによる結晶アルミ
ノケイ酸塩の処理方法を開示している。この方法は、弗
化物が構造Na 20 と結合するようになる安定化法
であると開示されている。
トを可溶性の弗化物塩で処理することによる結晶アルミ
ノケイ酸塩の処理方法を開示している。この方法は、弗
化物が構造Na 20 と結合するようになる安定化法
であると開示されている。
米国特許第3.640.681号公報は、アセチルアセ
トン及び金属アセチルアセトネートを抽出剤として使用
する、結晶ゼオライトモレキュラーシーブの骨格からの
アルミニウムの抽出方法を開示している。
トン及び金属アセチルアセトネートを抽出剤として使用
する、結晶ゼオライトモレキュラーシーブの骨格からの
アルミニウムの抽出方法を開示している。
米国特許第5.691.099号公報は、ゼオライトの
アルミニウム原子と反応する少なくとも1種の水溶性塩
を含有する酸性溶液を使用して結晶ゼオライトアルミノ
珪酸塩からアンモニウムタ・抽出する方法を開示してい
る。
アルミニウム原子と反応する少なくとも1種の水溶性塩
を含有する酸性溶液を使用して結晶ゼオライトアルミノ
珪酸塩からアンモニウムタ・抽出する方法を開示してい
る。
米国特許第3.933.983号公報は、米国特許第3
.594,331号の方法に類似した方法をμト」示し
ているが、ただしカチオン交換工程を弗化物処理工程の
後に付加するものである。
.594,331号の方法に類似した方法をμト」示し
ているが、ただしカチオン交換工程を弗化物処理工程の
後に付加するものである。
米国特許第4.095.560号公報は、酸性化の際に
アルミニウムを錯体化するアンモニウム若しくはアルカ
リ金属塩の酸性スラリーで処理することによる脱アルミ
ニウム化、すなわちアルミニウムの抽出方法を開示して
いる。アルミニウム除去工程は、支持材料の結晶性の少
なくとも1部を破壊する。
アルミニウムを錯体化するアンモニウム若しくはアルカ
リ金属塩の酸性スラリーで処理することによる脱アルミ
ニウム化、すなわちアルミニウムの抽出方法を開示して
いる。アルミニウム除去工程は、支持材料の結晶性の少
なくとも1部を破壊する。
米国特許第4.242.257号公報は、Y型ゼオライ
トと小孔径のゼオライト、たとえばA型ゼオライトとの
混合物からなる触媒を開示している。
トと小孔径のゼオライト、たとえばA型ゼオライトとの
混合物からなる触媒を開示している。
上記各特許は、水素化分解技術の状態を示している。Y
型水素化分解触媒に関し多くの開発がなされているが、
完全に新規な水素化分解触媒に関する開発は殆んどない
。多大の経済的興味にも拘わらず新規な触媒材料が欠如
するということの逆説は、産業上の利用分解事業の力点
がY型ゼオライトであるという事実を見れば容易に理解
される。その結果、特許文献は、明らかにY型ゼオライ
トの改良が優先していることを示している。
型水素化分解触媒に関し多くの開発がなされているが、
完全に新規な水素化分解触媒に関する開発は殆んどない
。多大の経済的興味にも拘わらず新規な触媒材料が欠如
するということの逆説は、産業上の利用分解事業の力点
がY型ゼオライトであるという事実を見れば容易に理解
される。その結果、特許文献は、明らかにY型ゼオライ
トの改良が優先していることを示している。
Y型ゼオライトの存在及び水素化分解法に対する触媒と
してその使用は、現在では実際に伝説的でなく充分認め
られている。さらに、Y型ゼオライト及び水素化分解触
媒におけるその使用に関する技術状態は、一般にイオン
交換技術、アルミニウム抽出技術及びY型ゼオライトか
らアルミニウムを除去することに向けられたその他の二
次処理法に限られている。この種のアルミニウム欠損し
た生成物は、アルミニウム抽出の結果として必然的に顕
著なレベルの欠陥構造を有しく以下に規定する)、その
結果これらの物質には化学的及び熱的安定性が減少して
最終的に触媒寿命を減少させるような共通の欠点が観察
される筈である。従来技術において欠如していることは
新型のY型ゼオライトであり、この場合Y型ゼオライト
レ末実際にアルミニウムを抽出するだけでアルミニウム
含耽を低下させる結果結晶構造中の欠陥濃度が増大する
ような方法以外の方法で改質される。この種の組成物は
、その構造及び水素化分解触媒としてその用途において
独特である。
してその使用は、現在では実際に伝説的でなく充分認め
られている。さらに、Y型ゼオライト及び水素化分解触
媒におけるその使用に関する技術状態は、一般にイオン
交換技術、アルミニウム抽出技術及びY型ゼオライトか
らアルミニウムを除去することに向けられたその他の二
次処理法に限られている。この種のアルミニウム欠損し
た生成物は、アルミニウム抽出の結果として必然的に顕
著なレベルの欠陥構造を有しく以下に規定する)、その
結果これらの物質には化学的及び熱的安定性が減少して
最終的に触媒寿命を減少させるような共通の欠点が観察
される筈である。従来技術において欠如していることは
新型のY型ゼオライトであり、この場合Y型ゼオライト
レ末実際にアルミニウムを抽出するだけでアルミニウム
含耽を低下させる結果結晶構造中の欠陥濃度が増大する
ような方法以外の方法で改質される。この種の組成物は
、その構造及び水素化分解触媒としてその用途において
独特である。
この種の物質の一製造方法は本出願人による1981年
10“月28日付は出願の米国特許出願第315,85
3号明細書に開示されており、この場合Y型ゼオライト
(並びにその他のゼオライトも同様)はY型ゼオライト
(無水物基準)100g当り少なくともり、 0075
モルの量のフルオロケイ酸塩と接触させることができ、
前記フルオロケイ酸塩は3〜約7の範囲のpH値を有す
る水溶液として供給される。フルオロケイ酸塩の水溶液
を、出発Y型ゼオライトの結晶度の少なくとも80%、
好ましくは少なくとも90%を保持するのに充分遅い速
度でY型ゼオライトと接触させ、SiO4四面体として
ケイ素原子をアルミニウム原子の代りに結晶格子中へ挿
入する。最終的物質はまさに、5in2対Al2O30
そル比がアルミニウム抽出と8102 挿入との併用に
より変化されて製造されたことが知られた初めての物質
である。どの生成物が独特であることは、Y型ゼオライ
トが公表されてから17年間にわたり米国特許出願第3
15.853号の物質のみが6以上の5IO2/Al2
O3比を有すると共に、骨格からアルミニウムを抽出す
る方法と必らず関連する顕著な欠陥構造を含まないもの
として製造されているという事実を考慮すれば明らかで
ある。シリカ対アルミナの高℃・比率を有するホージャ
サイト型構造(ゼオライト529)の製造に関する1つ
の報告(英国特許第1、431.944号)が存在する
。この特許は、直接的合成法により5.5〜8.0のシ
リカ対アルミナの比を有するホージャサイト型ゼオライ
トを製造したと主張する(クレーム11参照)。しかじ
ながら、発明者はこの種の物質を製造することに失敗し
、脱水試料を用いた測定に基づいてシリカ対アルミナの
比を報告している。明らかに、発明者はゼオライト52
9の製造に際し110℃若しくはそれ以上の加熱工程が
生成物質を脱水し、その結果低過ぎるa。を与え、した
がってa に基づき高過ぎるSiO□/ Al 20.
の比を与えるという事実を評価しなかった。その結論は
簡単であり、ゼオライト529は単にY型ゼオライトの
形態である。
10“月28日付は出願の米国特許出願第315,85
3号明細書に開示されており、この場合Y型ゼオライト
(並びにその他のゼオライトも同様)はY型ゼオライト
(無水物基準)100g当り少なくともり、 0075
モルの量のフルオロケイ酸塩と接触させることができ、
前記フルオロケイ酸塩は3〜約7の範囲のpH値を有す
る水溶液として供給される。フルオロケイ酸塩の水溶液
を、出発Y型ゼオライトの結晶度の少なくとも80%、
好ましくは少なくとも90%を保持するのに充分遅い速
度でY型ゼオライトと接触させ、SiO4四面体として
ケイ素原子をアルミニウム原子の代りに結晶格子中へ挿
入する。最終的物質はまさに、5in2対Al2O30
そル比がアルミニウム抽出と8102 挿入との併用に
より変化されて製造されたことが知られた初めての物質
である。どの生成物が独特であることは、Y型ゼオライ
トが公表されてから17年間にわたり米国特許出願第3
15.853号の物質のみが6以上の5IO2/Al2
O3比を有すると共に、骨格からアルミニウムを抽出す
る方法と必らず関連する顕著な欠陥構造を含まないもの
として製造されているという事実を考慮すれば明らかで
ある。シリカ対アルミナの高℃・比率を有するホージャ
サイト型構造(ゼオライト529)の製造に関する1つ
の報告(英国特許第1、431.944号)が存在する
。この特許は、直接的合成法により5.5〜8.0のシ
リカ対アルミナの比を有するホージャサイト型ゼオライ
トを製造したと主張する(クレーム11参照)。しかじ
ながら、発明者はこの種の物質を製造することに失敗し
、脱水試料を用いた測定に基づいてシリカ対アルミナの
比を報告している。明らかに、発明者はゼオライト52
9の製造に際し110℃若しくはそれ以上の加熱工程が
生成物質を脱水し、その結果低過ぎるa。を与え、した
がってa に基づき高過ぎるSiO□/ Al 20.
の比を与えるという事実を評価しなかった。その結論は
簡単であり、ゼオライト529は単にY型ゼオライトの
形態である。
本発明は、水素化分解触媒並びにこの触媒を使用する水
素化分解法に関するものである。この水素化分解触媒は
、無水状態で表わして式:(0,85−1,1)M2/
nO:Al 20.:xsio2(式中、Mはn価を有
するカチオンであり、Xは6.0より大きくかつ9.0
より小さい数である)の酸化物のモル比を有し、少なく
とも表Aのd−間隔を有するX線粉末回折像を有し、骨
格S r 04四面体の形態で結晶格子中に、外来ケイ
素原子を有し、かつ有効温度にて好ましくは水蒸気の存
在下で改良水素化分解触媒を与えるのに有効な時間にわ
たり処理されたゼオライトアルミノ珪酸塩からなってい
る。
素化分解法に関するものである。この水素化分解触媒は
、無水状態で表わして式:(0,85−1,1)M2/
nO:Al 20.:xsio2(式中、Mはn価を有
するカチオンであり、Xは6.0より大きくかつ9.0
より小さい数である)の酸化物のモル比を有し、少なく
とも表Aのd−間隔を有するX線粉末回折像を有し、骨
格S r 04四面体の形態で結晶格子中に、外来ケイ
素原子を有し、かつ有効温度にて好ましくは水蒸気の存
在下で改良水素化分解触媒を与えるのに有効な時間にわ
たり処理されたゼオライトアルミノ珪酸塩からなってい
る。
本発明は、一般に水素化分解として知られた炭化水素転
化法に関するものである。水素化分解は、高沸点の炭化
水素供給原料を熱分解しかつ生成物中の不飽和化合物を
水素化することにより、前記高沸点の炭化水素供給原料
を低沸点の生成物に変換する方法である。
化法に関するものである。水素化分解は、高沸点の炭化
水素供給原料を熱分解しかつ生成物中の不飽和化合物を
水素化することにより、前記高沸点の炭化水素供給原料
を低沸点の生成物に変換する方法である。
この種の方法は当業界で周知されており〔「ゼオライト
化学及び触媒」、ジュール・ニー・ラボ、ACSモノグ
ラフ、第171巻、第13章(1976))、幾つかの
一般的種類が存在すると知られている。
化学及び触媒」、ジュール・ニー・ラボ、ACSモノグ
ラフ、第171巻、第13章(1976))、幾つかの
一般的種類が存在すると知られている。
2種の周知の型は単一段階型及び二段階型を包含する。
単一段階型(ユニクランキング−J、H,C。
又はシャーシー・ヒト四り2ツキング)の方法において
は、供給原料を予備処理してほぼ全部の硫黄と窒素とを
、たとえばヒドロトリータにより除去して、脱硫黄及び
脱窒黒を行なう。次いで、炭化水素流を触媒の存在下で
反応器中にて水素化分解し、1回の通過で40〜70%
の変換をうる。
は、供給原料を予備処理してほぼ全部の硫黄と窒素とを
、たとえばヒドロトリータにより除去して、脱硫黄及び
脱窒黒を行なう。次いで、炭化水素流を触媒の存在下で
反応器中にて水素化分解し、1回の通過で40〜70%
の変換をうる。
未変換の炭化水素は、スクラビングにかけてアンモニア
を除去しかつ変換生成物を分離する分別にかけた後に消
費に循環することができる。二段階法(ユニクラッキン
グ−JHC)は、単一段階型水素化分解法からの流出液
(アンモニヤ洗浄器を通過した後)及び第2水素化分解
反応器からの流出物を分別装置に対する導入供給物とし
て使用する第2段階を与えるべく開発されたものである
。
を除去しかつ変換生成物を分離する分別にかけた後に消
費に循環することができる。二段階法(ユニクラッキン
グ−JHC)は、単一段階型水素化分解法からの流出液
(アンモニヤ洗浄器を通過した後)及び第2水素化分解
反応器からの流出物を分別装置に対する導入供給物とし
て使用する第2段階を与えるべく開発されたものである
。
未変換の供給原料を次いで第2水素化分解反応器での消
費に循環する。第2水素化分解反応器における触媒は実
質的にアンモニヤを含有しない算量気中で操作されるの
で、この反応器における変換割合は高レベル、たとえば
60〜80%に維持することができ、典型的には第1段
階の反応器よりも低温度で行なわれる。
費に循環する。第2水素化分解反応器における触媒は実
質的にアンモニヤを含有しない算量気中で操作されるの
で、この反応器における変換割合は高レベル、たとえば
60〜80%に維持することができ、典型的には第1段
階の反応器よりも低温度で行なわれる。
本発明の触媒は、本明細書において、呼称の目的でそれ
ぞれ(1)熱処理にかけられているLZ−210ゼオラ
イト(下記に定義する)及び(2)多価カチオンでの処
理及び必要に応じ熱処理にかけられているLZ−210
ゼオライトを示すために、それぞれ(1)tz−21o
−T及び(21LZ−210−Mと呼ぶ。その他の成分
及び処理な用いて、最終接触熱分解触媒を生成させるこ
とができ、その例を以下に説明する。
ぞれ(1)熱処理にかけられているLZ−210ゼオラ
イト(下記に定義する)及び(2)多価カチオンでの処
理及び必要に応じ熱処理にかけられているLZ−210
ゼオライトを示すために、それぞれ(1)tz−21o
−T及び(21LZ−210−Mと呼ぶ。その他の成分
及び処理な用いて、最終接触熱分解触媒を生成させるこ
とができ、その例を以下に説明する。
本発明は水素化分解法並びに新規な水素化分解触媒及び
その使用に関し、ここで水素化分解触媒は無水状態で表
わして式: %式% (式中、〜1はn価を有するカチオンであり、Xは&0
より大きくかつ90より小さい値を有する)の酸化物の
モル比を有するゼオライトアルミノケイ酸塩(以下LZ
−210という)で形成され、少なくとも表Aのd−間
隔を有するX線粉末回折像を有し、骨格S i04 四
面体の形態で結晶格子に外来ケイ素原子を有し、かつ水
素化分解力虫媒を与えるのに有効な温度にて有効な時間
にわたり処理されている。
その使用に関し、ここで水素化分解触媒は無水状態で表
わして式: %式% (式中、〜1はn価を有するカチオンであり、Xは&0
より大きくかつ90より小さい値を有する)の酸化物の
モル比を有するゼオライトアルミノケイ酸塩(以下LZ
−210という)で形成され、少なくとも表Aのd−間
隔を有するX線粉末回折像を有し、骨格S i04 四
面体の形態で結晶格子に外来ケイ素原子を有し、かつ水
素化分解力虫媒を与えるのに有効な温度にて有効な時間
にわたり処理されている。
今回、上記ゼオライトアルミノケイ酸塩を有効時間にわ
たり有効温度で処理することにより、優秀な水素化分解
触媒が得られることを突止めた。
たり有効温度で処理することにより、優秀な水素化分解
触媒が得られることを突止めた。
驚ろくことに、LZ−210−’I’のS r 02対
Al2O5の比が90に等しいか又はそれより大きい」
μ合、水素化分解触媒としてのLZ−21o−Tの使用
はその水素化分解性能を急速に低下させることが判明し
た。この顕著に異なる性症の理由は、現在まだ知られて
いないが、60より太乃至90以下というシリカ対アル
ミナの範囲は以1に峻明するようKLZ−210−T及
びLZ−210−Mに基づく水素化分解触媒の開発にお
いて臨界的であることは明らかである。
Al2O5の比が90に等しいか又はそれより大きい」
μ合、水素化分解触媒としてのLZ−21o−Tの使用
はその水素化分解性能を急速に低下させることが判明し
た。この顕著に異なる性症の理由は、現在まだ知られて
いないが、60より太乃至90以下というシリカ対アル
ミナの範囲は以1に峻明するようKLZ−210−T及
びLZ−210−Mに基づく水素化分解触媒の開発にお
いて臨界的であることは明らかである。
LZ−210−T及びLZ−210−Mを誘導するため
の本明細書中ICLZ−210と記載したアルミノケイ
酸塩は、一般に本出願人による1981年10月28日
付は出願の米国特許出願第315,853号明細書に開
示されており、参考のためこれをここに引用し、これら
ゼオライトは新規なフルオロケイ酸塩処理法により製造
される。
の本明細書中ICLZ−210と記載したアルミノケイ
酸塩は、一般に本出願人による1981年10月28日
付は出願の米国特許出願第315,853号明細書に開
示されており、参考のためこれをここに引用し、これら
ゼオライトは新規なフルオロケイ酸塩処理法により製造
される。
LZ−210−T及びLZ−210−Mは、脱水状態に
て酸化物のモル比として表わして式=(085−11)
M2/nO:Al2O3:xSiO2(式中、Mはn価
を有するカチオンであり、X&16より大きくかつ90
以下の値である)の化学組成を有し、少なくとも表Aに
示したd−間隔を有するX線粉末回折像を有しかつS
+ 04 四面体の形態で結晶格子に外来ケイ素原子を
、好ましくは10.00 OA6 当り少なくともto
の平均量で有するアルミノケイ酸塩から誘導される。
て酸化物のモル比として表わして式=(085−11)
M2/nO:Al2O3:xSiO2(式中、Mはn価
を有するカチオンであり、X&16より大きくかつ90
以下の値である)の化学組成を有し、少なくとも表Aに
示したd−間隔を有するX線粉末回折像を有しかつS
+ 04 四面体の形態で結晶格子に外来ケイ素原子を
、好ましくは10.00 OA6 当り少なくともto
の平均量で有するアルミノケイ酸塩から誘導される。
LZ−210の成る種の下位分類の説明を簡単化する目
的で、骨格組成は骨格四面体T02のモル分率として表
わずことができろ。出発ゼオライトは式: %式%) (式中、aは骨格におけるアルミニウム四面体のモル分
率であり、bは骨格におけるケイ素四面体のモル分率で
あり、目印は欠陥部位を示し、かつ2はゼオライト骨格
における欠陥部位のモル分率である) として表わすことができる。多くの場合、山登ゼオライ
トに関する2値は0であり、欠陥部位は上記式から簡単
に除去される。数学的に、数値の合計a + b +
z = 1である。
的で、骨格組成は骨格四面体T02のモル分率として表
わずことができろ。出発ゼオライトは式: %式%) (式中、aは骨格におけるアルミニウム四面体のモル分
率であり、bは骨格におけるケイ素四面体のモル分率で
あり、目印は欠陥部位を示し、かつ2はゼオライト骨格
における欠陥部位のモル分率である) として表わすことができる。多くの場合、山登ゼオライ
トに関する2値は0であり、欠陥部位は上記式から簡単
に除去される。数学的に、数値の合計a + b +
z = 1である。
骨格四面体(’ro2)のモル分率として表わしてフル
オ四珪酸塩処理のゼオライト生成物は、式:%式% (式中、Nは処理の際に骨格から除去されたアルミニウ
ム四面体のモル分率として規定され、aは出発ゼオライ
トの骨格中に存在するアルミニウム四面体のモル分率で
あり、bは出発ゼオライトの骨格中に存在する珪素四面
体のモル分率であり、2は骨格中の欠陥部位のモル分率
であり、(N−△2)はフルオロケイ酸塩処理の際に生
ずるケイ素四面体におけるモル分率増加であり、LZは
処刑の際に生ずるゼオライト骨格における欠陥部位のモ
ル分率の正味変化であって、△z=z(生成物ゼオライ
ト)−2(出発ゼオライト)である)の形態を有する。
オ四珪酸塩処理のゼオライト生成物は、式:%式% (式中、Nは処理の際に骨格から除去されたアルミニウ
ム四面体のモル分率として規定され、aは出発ゼオライ
トの骨格中に存在するアルミニウム四面体のモル分率で
あり、bは出発ゼオライトの骨格中に存在する珪素四面
体のモル分率であり、2は骨格中の欠陥部位のモル分率
であり、(N−△2)はフルオロケイ酸塩処理の際に生
ずるケイ素四面体におけるモル分率増加であり、LZは
処刑の際に生ずるゼオライト骨格における欠陥部位のモ
ル分率の正味変化であって、△z=z(生成物ゼオライ
ト)−2(出発ゼオライト)である)の形態を有する。
任童所定のゼオライトに関する「欠陥構造係数」という
用語は、ゼオライトの2値に相当する。出発ゼオライト
と生成物ゼオライトとの間の欠陥構造係数における正味
変化は△2に等しい。数学的に、数値の合計は次の通り
である: (a−N) +[b + (N−△z) ] + z
= 1゜ト配LZ−210組成物の下位分類、すなわち
高いSio2/ Al 20.モル比と低い欠陥構造係
数(以下に説、明する)との両者を有することを特徴と
するものは、骨格四面体のモル分率として表わして式: %式% の化学組成を有するものと定義することができ、ここで
出発ゼオライトの骨格から除去されたアルミニウムのそ
ル分率(−N)は少なくとも0−05a以下の値、好ま
しくは6.0より大きくかつ80より小さい値を有し、
欠陥構造係数の変化△Zは008未満、好ましくは00
5未溝であり、骨格0.5であり、1価カチオンのか類
として表わしてカチオン当量M+/Al は0.85〜
t1であり、X線粉末回折像で示したY型ゼオライトの
特性的結晶構造は少なくとも表Aに広く示したd−間隔
を有する。
用語は、ゼオライトの2値に相当する。出発ゼオライト
と生成物ゼオライトとの間の欠陥構造係数における正味
変化は△2に等しい。数学的に、数値の合計は次の通り
である: (a−N) +[b + (N−△z) ] + z
= 1゜ト配LZ−210組成物の下位分類、すなわち
高いSio2/ Al 20.モル比と低い欠陥構造係
数(以下に説、明する)との両者を有することを特徴と
するものは、骨格四面体のモル分率として表わして式: %式% の化学組成を有するものと定義することができ、ここで
出発ゼオライトの骨格から除去されたアルミニウムのそ
ル分率(−N)は少なくとも0−05a以下の値、好ま
しくは6.0より大きくかつ80より小さい値を有し、
欠陥構造係数の変化△Zは008未満、好ましくは00
5未溝であり、骨格0.5であり、1価カチオンのか類
として表わしてカチオン当量M+/Al は0.85〜
t1であり、X線粉末回折像で示したY型ゼオライトの
特性的結晶構造は少なくとも表Aに広く示したd−間隔
を有する。
表A
14.3 −14.10 極めて強い
8.71−8.66 中庸
7、45−7.58 中庸
5.66−5.61 強い
4.75−4.71 中庸
4.3(S −4,33中庸
3.76−5.73 強い
5.50−3.27 強い
2.85−2.82 強い
上記したゼオライトLZ−210は24.65人未満の
立方単位セル寸法a。及び25℃かつ4.6トールの水
蒸気圧にてゼオライトの無水重量に対し少なくとも20
重重量の水蒸気に対する吸着容量を有し、さらに好まし
くは100)−ルかっ一183℃にて少なくとも25重
重量の酸素吸着容量を有する。
立方単位セル寸法a。及び25℃かつ4.6トールの水
蒸気圧にてゼオライトの無水重量に対し少なくとも20
重重量の水蒸気に対する吸着容量を有し、さらに好まし
くは100)−ルかっ一183℃にて少なくとも25重
重量の酸素吸着容量を有する。
LZ−210は、約3以上のSiO2/Al206モル
比を有するゼオライトから骨格アルミニウムを除去しか
つその代りに出発ゼオライトに対し外来源からのケイ素
を置換する方法で製造することができる。この種の方法
により、直接的合成(このような合成法が知られている
ならば)により得られるものと同じ結晶構造を有する極
めてケイ素の多いゼオライト種類を創成することができ
る。本出願人による米国特許出願第315.853号明
細書に開示された方法は、少なくとも約3人の孔径な有
しかつ少なくとも乙の5i02/Al2O3モル比を有
する結晶ゼオライトを好ましくはゼオライト出発物質1
aog当り少なくとも0.0075モルの量でフルオロ
ケイ酸塩と接触させることからなり、このフルオロケイ
酸塩は3〜約7、好ましくは5〜約7の範囲のpH値を
有する水溶液の形態であり、ゆっくりした速度で漸増的
に又は連続的にゼオライトと接触させることによりゼオ
ライトの骨格アルミニウム原子を除去すると共に、添加
したフルオロケイ酸塩からの外来ケイ素原子により交換
する。
比を有するゼオライトから骨格アルミニウムを除去しか
つその代りに出発ゼオライトに対し外来源からのケイ素
を置換する方法で製造することができる。この種の方法
により、直接的合成(このような合成法が知られている
ならば)により得られるものと同じ結晶構造を有する極
めてケイ素の多いゼオライト種類を創成することができ
る。本出願人による米国特許出願第315.853号明
細書に開示された方法は、少なくとも約3人の孔径な有
しかつ少なくとも乙の5i02/Al2O3モル比を有
する結晶ゼオライトを好ましくはゼオライト出発物質1
aog当り少なくとも0.0075モルの量でフルオロ
ケイ酸塩と接触させることからなり、このフルオロケイ
酸塩は3〜約7、好ましくは5〜約7の範囲のpH値を
有する水溶液の形態であり、ゆっくりした速度で漸増的
に又は連続的にゼオライトと接触させることによりゼオ
ライトの骨格アルミニウム原子を除去すると共に、添加
したフルオロケイ酸塩からの外来ケイ素原子により交換
する。
LZ−210は、ここで使用する最終L Z −210
生成物の5i02/Al2O3モル比よりも小さいSi
O2/A1206モル比を有する従来製造されたY型ゼ
オライトから製造することができ、その際上記方法を用
いて5tO2/ Al2O3モル比を60より大きくか
つ90より小さい値まで増大させる。好適手順は: (a)最終LZ−210生成物のS+027 AI 、
!Ox、 モル比よりも小さいモル比を有するY型ゼオ
ライト組成物を供給し; (b)このY型ゼオライトを20℃〜95℃の温度にて
フルオロケイ酸塩、好ましくはフルオロケイ酸アンモニ
ウムと接触させかつ反応させることからなっている。
生成物の5i02/Al2O3モル比よりも小さいSi
O2/A1206モル比を有する従来製造されたY型ゼ
オライトから製造することができ、その際上記方法を用
いて5tO2/ Al2O3モル比を60より大きくか
つ90より小さい値まで増大させる。好適手順は: (a)最終LZ−210生成物のS+027 AI 、
!Ox、 モル比よりも小さいモル比を有するY型ゼオ
ライト組成物を供給し; (b)このY型ゼオライトを20℃〜95℃の温度にて
フルオロケイ酸塩、好ましくはフルオロケイ酸アンモニ
ウムと接触させかつ反応させることからなっている。
約5〜7範囲のp I−1を有する水溶液の形態のフル
オロケイ酸塩溶液をゆっくりした速度で漸増的に又は連
続的にゼオライトと接触させて、除去された骨格アルミ
ニウム原子の充分な割合をケイ素原子で置換し、出発Y
型ゼオライトの結晶構造の少なくとも80%、好ましく
は少なくとも90%を保持しかつ (C)増大した骨格ケイ素含有量を有するゼオライトを
反応混合物から単離する。
オロケイ酸塩溶液をゆっくりした速度で漸増的に又は連
続的にゼオライトと接触させて、除去された骨格アルミ
ニウム原子の充分な割合をケイ素原子で置換し、出発Y
型ゼオライトの結晶構造の少なくとも80%、好ましく
は少なくとも90%を保持しかつ (C)増大した骨格ケイ素含有量を有するゼオライトを
反応混合物から単離する。
出発Y型ゼオライト組成物は、当業界で周知の任童の方
法により合成することができる。代表的方法は、米国特
許第5.130,007号公報に開示されている。
法により合成することができる。代表的方法は、米国特
許第5.130,007号公報に開示されている。
以下充分に説明する理由により、出発ゼオライトは、工
程を極めてゆっくり行なわない場合の結晶(1′η、’
r、17.の崩壊を滲なわずに、少なくとも成る程度ま
−Cの骨格アルミニウム原子の初期登失に耐えうるもの
であることを必要とする。したがって、初期のY型ゼオ
ライト出発物質におけるS i02/ A 1203モ
ル比は少なくとも約6.0であることが好ましい。
程を極めてゆっくり行なわない場合の結晶(1′η、’
r、17.の崩壊を滲なわずに、少なくとも成る程度ま
−Cの骨格アルミニウム原子の初期登失に耐えうるもの
であることを必要とする。したがって、初期のY型ゼオ
ライト出発物質におけるS i02/ A 1203モ
ル比は少なくとも約6.0であることが好ましい。
さらに、天然若しくは合成ゼオライトのAI(八 四面
体の少なくとも約50%、好ましくは少なくとも95%
が出発ゼオライト中に存在するのが好適であり、すなわ
ち出発ゼオライトは有利にはできるだけ多数の初期Al
o: 四面体を含有し、荻℃・はアルミニウム原子を初
期骨格部位から著しく除去したり或いは酸素による4倍
配位の正常状蝉から変化させるような後生成処理にかけ
られていないものとする。
体の少なくとも約50%、好ましくは少なくとも95%
が出発ゼオライト中に存在するのが好適であり、すなわ
ち出発ゼオライトは有利にはできるだけ多数の初期Al
o: 四面体を含有し、荻℃・はアルミニウム原子を初
期骨格部位から著しく除去したり或いは酸素による4倍
配位の正常状蝉から変化させるような後生成処理にかけ
られていないものとする。
出発ゼオライトのカチオン数は、骨格アルミニウムに対
するケイ素の置換に関する限り臨界的因子でないが、置
換メカニズムは少なくとも成る程度のゼオライトカチオ
ンの塩をその場で生成させるので、これら塩はかなりの
程度に水溶性であって、シリカリッチなゼオライト生成
物からのその除去を容易化するのが有利である。アンモ
ニウム陽イオンはこの点で最も可溶性の塩を形成し、し
たがってゼオライトカチオンの少なくとも50%、特に
好ましくは85%若しくはそれ以上がアンモニウム陽イ
オンであることが好適である。ゼオライト中の最も一般
的な原カチオンの2種であるナトリウム及びカリウムは
それぞれNa5AIk’6及び1(3AI F” 6
を形成することが判明し、この両者は熱水にも冷水にも
極めて僅かしか溶解しない。これら化合物がゼオライト
の構造キャビティ内に沈殿物として生成されると、これ
らは水洗により除去するのが極めて困難となる。さらに
、ゼオライト生成物の熱安定性が望まれる場合はこの除
去が重要である。何故なら、著量のフッ化物は500
’C。
するケイ素の置換に関する限り臨界的因子でないが、置
換メカニズムは少なくとも成る程度のゼオライトカチオ
ンの塩をその場で生成させるので、これら塩はかなりの
程度に水溶性であって、シリカリッチなゼオライト生成
物からのその除去を容易化するのが有利である。アンモ
ニウム陽イオンはこの点で最も可溶性の塩を形成し、し
たがってゼオライトカチオンの少なくとも50%、特に
好ましくは85%若しくはそれ以上がアンモニウム陽イ
オンであることが好適である。ゼオライト中の最も一般
的な原カチオンの2種であるナトリウム及びカリウムは
それぞれNa5AIk’6及び1(3AI F” 6
を形成することが判明し、この両者は熱水にも冷水にも
極めて僅かしか溶解しない。これら化合物がゼオライト
の構造キャビティ内に沈殿物として生成されると、これ
らは水洗により除去するのが極めて困難となる。さらに
、ゼオライト生成物の熱安定性が望まれる場合はこの除
去が重要である。何故なら、著量のフッ化物は500
’C。
程度の低い温度で結晶崩壊をもたらしうるからである。
アルミニウム抽出剤として、かつさらに抽出されたアル
ミニウムの代りにゼオライト構造中へ挿入する外来ケイ
素の原料として使用するフルオロケイ酸塩は、一般式: %式% (式中、Aは好ましくはH+以外のb価を有する金属若
しくは非金属カチオンである) を有する任童のフルオロケイ酸塩とすることができる。
ミニウムの代りにゼオライト構造中へ挿入する外来ケイ
素の原料として使用するフルオロケイ酸塩は、一般式: %式% (式中、Aは好ましくはH+以外のb価を有する金属若
しくは非金属カチオンである) を有する任童のフルオロケイ酸塩とすることができる。
rAJにより示されるカチオンはアルキルアンモニウム
、NH、H、Mg 、 L+ 、Na 、+ +÷ +
÷ + K 、 Ba 、 Cd 、 Cu 、 Cu 、 C
a、 Cs 。
、NH、H、Mg 、 L+ 、Na 、+ +÷ +
÷ + K 、 Ba 、 Cd 、 Cu 、 Cu 、 C
a、 Cs 。
升 ++ −H−+−1−+ +
Fe 、Co 、Pb 、Mn 、Rb、Ag、Sr
、+ TI 及びZn である。フルオロケイ酸塩のアンモニ
ウムカチオン型が特に好適である。何故1fら、これは
水に対し大きい溶解度を有すると共に、アンモニウムカ
チオンはゼオライトとの反応に際し水溶性の副生塩、す
なわち(NH4)3AIF6 を生成するからである。
、+ TI 及びZn である。フルオロケイ酸塩のアンモニ
ウムカチオン型が特に好適である。何故1fら、これは
水に対し大きい溶解度を有すると共に、アンモニウムカ
チオンはゼオライトとの反応に際し水溶性の副生塩、す
なわち(NH4)3AIF6 を生成するからである。
成る面において、フルオロケイ酸塩と出発ゼオライトと
を接触させる方法及びゼオライト骨格中でアルミニウム
に対しケイ素を置換する全体的方法は、2工程法であっ
て、制御しない限りアルミニウム抽出工程が極めて急速
に進行する一方、ケイ素挿入は比較的緩徐である。ケイ
素置換なしにアルミニウム除去が太き過ぎると、結晶構
造を」−著しく劣化されて最終的に崩壊する。いかなる
特定理論にも拘束されないが、フッ素イオンが式:%式
% にしたがう骨格アルミニウムの抽出剤になると思われる
。したがって、初期アルミニウム除去工程を阻止すると
共にケイ素挿入工程を促進して、所望のゼオライト生成
物を得ることが肝要である。
を接触させる方法及びゼオライト骨格中でアルミニウム
に対しケイ素を置換する全体的方法は、2工程法であっ
て、制御しない限りアルミニウム抽出工程が極めて急速
に進行する一方、ケイ素挿入は比較的緩徐である。ケイ
素置換なしにアルミニウム除去が太き過ぎると、結晶構
造を」−著しく劣化されて最終的に崩壊する。いかなる
特定理論にも拘束されないが、フッ素イオンが式:%式
% にしたがう骨格アルミニウムの抽出剤になると思われる
。したがって、初期アルミニウム除去工程を阻止すると
共にケイ素挿入工程を促進して、所望のゼオライト生成
物を得ることが肝要である。
各錘のゼオライトが、ケイ素置換を伴なわない骨格アル
ミニウム抽出の結果としての劣化に対し種々な程度の耐
性を有することが判明した。一般に、アルミニウム抽出
の割合は、ゼオライトと接触するフルオロケイ酸塩溶液
のpHが3〜7の範囲で上昇するにつれてかつ反応系に
おけるフルオロケイ酸塩の菌度が減少するにつれて低下
する。さらに、反応温度を上昇させるとケイ素置換の割
合を増大させる傾向がある。反応系を緩衝したり或いは
フルオロケイ酸塩濃度を厳密に限定したりすることが必
要であるか又は望ましいかどうかは、日常の観察により
各ゼオライトについて容易に法定される。
ミニウム抽出の結果としての劣化に対し種々な程度の耐
性を有することが判明した。一般に、アルミニウム抽出
の割合は、ゼオライトと接触するフルオロケイ酸塩溶液
のpHが3〜7の範囲で上昇するにつれてかつ反応系に
おけるフルオロケイ酸塩の菌度が減少するにつれて低下
する。さらに、反応温度を上昇させるとケイ素置換の割
合を増大させる傾向がある。反応系を緩衝したり或いは
フルオロケイ酸塩濃度を厳密に限定したりすることが必
要であるか又は望ましいかどうかは、日常の観察により
各ゼオライトについて容易に法定される。
理論的には、使用する水溶液のフルオロケイ酸塩濃度に
つき下限はないが、ただし勿論溶液のpHはフルオロケ
イ酸塩との所定の反応とは別にゼオライト構造に対する
不当な破壊的酸性攻慇を避けるのに充分高いものとすべ
きである。極めてゆっくりした速度のフルオロケイ酸塩
の添加は、過度のアルミニウム抽出が起って結晶構造の
崩壊をもたらさないよう、抽出アルミニウムに対する骨
格置換体としてケイ素を挿入するのに充分な時間を確保
する。しかしながら、実用的な観点から(」ミ、反応を
できるだけ急速に進行させることが必要であり、したが
って反応温度及び試薬濃度の条件は各ゼオライト出発物
質につき最適化せねばならない。一般に、ゼオライトの
ケイ素含量が多い秤、許容しうる反応温度が高くなりか
つ適するp+4条件が低くなる。一般に、好適反応温度
は5(]〜95℃の範囲内であるが、125℃程度の高
い温度及び20℃程度の低い温度も成る場合には使用す
るのに適している。約3以下のpH値において一般に結
晶劣化が不当にひどくなることが判明し、7より高いp
H値においてはケイ素挿入が不当に遅くなる。使用する
水溶液のフルオロケイ酸塩の最大濃度は、勿論、温度及
びpH並びにゼオライトと溶液との接触時間及びゼオラ
イトとフルオロケイ酸塩との相対割合に相互依存する。
つき下限はないが、ただし勿論溶液のpHはフルオロケ
イ酸塩との所定の反応とは別にゼオライト構造に対する
不当な破壊的酸性攻慇を避けるのに充分高いものとすべ
きである。極めてゆっくりした速度のフルオロケイ酸塩
の添加は、過度のアルミニウム抽出が起って結晶構造の
崩壊をもたらさないよう、抽出アルミニウムに対する骨
格置換体としてケイ素を挿入するのに充分な時間を確保
する。しかしながら、実用的な観点から(」ミ、反応を
できるだけ急速に進行させることが必要であり、したが
って反応温度及び試薬濃度の条件は各ゼオライト出発物
質につき最適化せねばならない。一般に、ゼオライトの
ケイ素含量が多い秤、許容しうる反応温度が高くなりか
つ適するp+4条件が低くなる。一般に、好適反応温度
は5(]〜95℃の範囲内であるが、125℃程度の高
い温度及び20℃程度の低い温度も成る場合には使用す
るのに適している。約3以下のpH値において一般に結
晶劣化が不当にひどくなることが判明し、7より高いp
H値においてはケイ素挿入が不当に遅くなる。使用する
水溶液のフルオロケイ酸塩の最大濃度は、勿論、温度及
びpH並びにゼオライトと溶液との接触時間及びゼオラ
イトとフルオロケイ酸塩との相対割合に相互依存する。
したがって、溶液11当り約10−3モルから飽20ま
でのフルオロケイ酸塩濃度を有する溶液を使用すること
ができ、しかしながら溶液1ノ当りα5〜10モルの範
囲の濃度を使用するのが好適である。これらの濃度値は
真性溶液に関するものであり、水中の塩のスラリーとし
ての全フルオヨケイ酸塩には適用されない。以下に説明
するように、極めて僅かしか溶解しないフルオロケイ酸
塩でさえ水中にスラリー化することができ、かつ試薬と
して使用することができる。未溶解の固体は、ゼオライ
トとの反応で消費された溶解分子を補充するのに容易に
使用される。上記したように、処理されつつある特定ゼ
オライトに対し使用する溶解フルオロケイ酸塩の量は、
個々のゼオライトの物狸的及び化学的性質並びに本明細
書中に記載したその他の特性に成る程度依存する。しか
しながら、添加すべきフルオロケイ酸塩の量に関する最
小値は、ゼオライトから除去すべきアルミニウムの最小
モル分率に少なくとも等しくすべきである。
でのフルオロケイ酸塩濃度を有する溶液を使用すること
ができ、しかしながら溶液1ノ当りα5〜10モルの範
囲の濃度を使用するのが好適である。これらの濃度値は
真性溶液に関するものであり、水中の塩のスラリーとし
ての全フルオヨケイ酸塩には適用されない。以下に説明
するように、極めて僅かしか溶解しないフルオロケイ酸
塩でさえ水中にスラリー化することができ、かつ試薬と
して使用することができる。未溶解の固体は、ゼオライ
トとの反応で消費された溶解分子を補充するのに容易に
使用される。上記したように、処理されつつある特定ゼ
オライトに対し使用する溶解フルオロケイ酸塩の量は、
個々のゼオライトの物狸的及び化学的性質並びに本明細
書中に記載したその他の特性に成る程度依存する。しか
しながら、添加すべきフルオロケイ酸塩の量に関する最
小値は、ゼオライトから除去すべきアルミニウムの最小
モル分率に少なくとも等しくすべきである。
本明#+lII書において、ゼオライト出発物質の割合
又はゼオライト生成物の吸着特性などを特定する場合、
ゼオライトの「無水状態」、という用語を特記しない限
り使用する。「無水状態」という用語は、ゼオライトを
乾燥空気中で100℃にて1〜2時間加熱することによ
り得られると考えられる物質を意味するために使用され
る。
又はゼオライト生成物の吸着特性などを特定する場合、
ゼオライトの「無水状態」、という用語を特記しない限
り使用する。「無水状態」という用語は、ゼオライトを
乾燥空気中で100℃にて1〜2時間加熱することによ
り得られると考えられる物質を意味するために使用され
る。
上記から明らかなように、反応Φ件に関し、ゼオライト
結晶構造の完全性を工Wの全体にわたり実質的に維持し
、かつ外来(非ゼオライト)ケイ酸原子を格子中に挿入
する他にゼオライトが初期結晶度の少なくとも80%、
好ましくは少なくとも90%を保持することが望ましい
。山登v!I’Jjの結晶度に対する生成物の結晶度を
評価する便利な技術は、これらの各X線粉末回折像のd
−間隔の相対強度を比較することである。バックグラン
ドよりも高い任意の単位としての出発物質のピーク高さ
合計を積率として使用し、かつこれを生成物の対応ピー
ク高さと比較する。たとえば生成物のピーク高さの合計
数力(出発ゼオライトのピーク高さの合計値に対し85
%であれば、結晶度の85%が保持されている。実用的
には、この目的でd−間隔ピークの1部のみ、たとえば
6個の最強d−間隔の5個のみを使用するのが一般的で
ある。
結晶構造の完全性を工Wの全体にわたり実質的に維持し
、かつ外来(非ゼオライト)ケイ酸原子を格子中に挿入
する他にゼオライトが初期結晶度の少なくとも80%、
好ましくは少なくとも90%を保持することが望ましい
。山登v!I’Jjの結晶度に対する生成物の結晶度を
評価する便利な技術は、これらの各X線粉末回折像のd
−間隔の相対強度を比較することである。バックグラン
ドよりも高い任意の単位としての出発物質のピーク高さ
合計を積率として使用し、かつこれを生成物の対応ピー
ク高さと比較する。たとえば生成物のピーク高さの合計
数力(出発ゼオライトのピーク高さの合計値に対し85
%であれば、結晶度の85%が保持されている。実用的
には、この目的でd−間隔ピークの1部のみ、たとえば
6個の最強d−間隔の5個のみを使用するのが一般的で
ある。
Y型ゼオライトの場合、これらのd−間隔はミラー・イ
ンデックス361.440.553.642及び555
に相当する。ゼオライト生成物により保持される結晶度
のその他の特性は、表面積の保持程度及び吸着容量の保
持程度であ゛る。表面積は周知のプルナウアー・エメッ
ト・テラー法(B−E −T )で測定することができ
る。〔吸着剤として窒素を使用する、ジャーナル・アメ
リカン・ケミカル・ソサエティー、第60巻、第309
頁(1938)〕。吸着容量を測定するには、−183
℃かつ100トールにおける酸素に対する容部が好適で
ある。
ンデックス361.440.553.642及び555
に相当する。ゼオライト生成物により保持される結晶度
のその他の特性は、表面積の保持程度及び吸着容量の保
持程度であ゛る。表面積は周知のプルナウアー・エメッ
ト・テラー法(B−E −T )で測定することができ
る。〔吸着剤として窒素を使用する、ジャーナル・アメ
リカン・ケミカル・ソサエティー、第60巻、第309
頁(1938)〕。吸着容量を測定するには、−183
℃かつ100トールにおける酸素に対する容部が好適で
ある。
現在まで入手しうる全ての証拠が示すところでは、上記
の方法は直接的熱水合成により従来得られているものよ
りも高い5i02/Al2O5モル比を有しながら実質
的に欠陥構造を含まないゼオライトを製造しうるという
点で独特であり、すなわち現在までLZ−210を製造
するための他のいかなる方法も知られていない。本方法
の操作により生ずる生成物は、外来性(すなわち非ゼオ
ライト)源からのケイ素を含有するため直接的熱水合成
により各種類につき従来得られるよりも高いSIo 2
−/Al2O3モル比を、好ましくは低レベルの四面体
欠陥部位を含有することを特徴とする結晶構造と組合せ
て有するという共通の特徴を示す。存在するとすれば、
この欠陥構造はヒドロキシル−延伸領域におけるゼオラ
イトの赤外スペクトルにより示される。
の方法は直接的熱水合成により従来得られているものよ
りも高い5i02/Al2O5モル比を有しながら実質
的に欠陥構造を含まないゼオライトを製造しうるという
点で独特であり、すなわち現在までLZ−210を製造
するための他のいかなる方法も知られていない。本方法
の操作により生ずる生成物は、外来性(すなわち非ゼオ
ライト)源からのケイ素を含有するため直接的熱水合成
により各種類につき従来得られるよりも高いSIo 2
−/Al2O3モル比を、好ましくは低レベルの四面体
欠陥部位を含有することを特徴とする結晶構造と組合せ
て有するという共通の特徴を示す。存在するとすれば、
この欠陥構造はヒドロキシル−延伸領域におけるゼオラ
イトの赤外スペクトルにより示される。
未処理の、すなわち天然若しくは合成のゼオライトにお
いて、原四面体構造は従来次式で示されるニ ーSi− 111 Si− 化学量論的反応が起こって骨格アルミニウム原子がたと
えはナトリウムのような関連カチオンと共にNaAl
EDTA として除去されるような、たとえばエチレン
ジアミンテトラ酢酸(H4EDTA ) ナトの錯体形
成剤で処理した後、四面体アルミニウムはたとえば次式
: %式% のようにヒドロキシル「ネスト」を形成する4個のプロ
トンにより置換されることが示される。アルミニウム欠
如したゼオライトの赤外スペクトルは、約3750 t
x−1で始まりかつ約3000 nrr−’まで延在す
る巾広い非特徴的吸収帯を示す。この吸収帯若しくはエ
ンベロブの寸法は、ゼオライトのアルミニウム欠損が増
加するにつれて増大する。
いて、原四面体構造は従来次式で示されるニ ーSi− 111 Si− 化学量論的反応が起こって骨格アルミニウム原子がたと
えはナトリウムのような関連カチオンと共にNaAl
EDTA として除去されるような、たとえばエチレン
ジアミンテトラ酢酸(H4EDTA ) ナトの錯体形
成剤で処理した後、四面体アルミニウムはたとえば次式
: %式% のようにヒドロキシル「ネスト」を形成する4個のプロ
トンにより置換されることが示される。アルミニウム欠
如したゼオライトの赤外スペクトルは、約3750 t
x−1で始まりかつ約3000 nrr−’まで延在す
る巾広い非特徴的吸収帯を示す。この吸収帯若しくはエ
ンベロブの寸法は、ゼオライトのアルミニウム欠損が増
加するにつれて増大する。
吸収帯が極めて巾広く何らの特定吸収周波数をもたない
理由は、骨格における空隙部位のヒドロキシル基が互い
に相互作用するように配位することである(水素結合)
。吸着水分子のヒドロキシル基も水素結合されて、「ネ
スト」ヒドロキシルと同様な巾広い吸収帯を形成する。
理由は、骨格における空隙部位のヒドロキシル基が互い
に相互作用するように配位することである(水素結合)
。吸着水分子のヒドロキシル基も水素結合されて、「ネ
スト」ヒドロキシルと同様な巾広い吸収帯を形成する。
さらに、興味ある範囲内に特異的な特徴ある吸収周波数
を示す成る種の他のゼオライトヒト四キシル基も、存在
すれば、「ネスト」ヒドロキシル基に起因する吸収帯に
重なる赤外吸収帯をこれらの領域にもたらす。
を示す成る種の他のゼオライトヒト四キシル基も、存在
すれば、「ネスト」ヒドロキシル基に起因する吸収帯に
重なる赤外吸収帯をこれらの領域にもたらす。
これらの特定ヒドロキシルは、ゼオライト中に存在する
アンモニウム陽イオン又は有機カチオンの分解により生
成される。
アンモニウム陽イオン又は有機カチオンの分解により生
成される。
しかしながら、ゼオライトを赤外分析Kかける前に処理
して、干渉ヒドロキシル基の存在を回避することにより
、「ネスト」ヒドロキシルのみに起因する吸収を観察す
ることができる。吸着水に属するヒドロキシルは、水利
ゼオライト試料を約200℃の中庸温度にて約1時間減
圧活性化にかけることにより回避される。この処理は、
吸着水の脱着及び除去を可能にする。吸着水の完全な除
去は、約1640 cIrL−’における赤外吸収帯、
すなわち水分子の屈折周波数がスペクトルから除去され
た時点を記録して確認することができる。
して、干渉ヒドロキシル基の存在を回避することにより
、「ネスト」ヒドロキシルのみに起因する吸収を観察す
ることができる。吸着水に属するヒドロキシルは、水利
ゼオライト試料を約200℃の中庸温度にて約1時間減
圧活性化にかけることにより回避される。この処理は、
吸着水の脱着及び除去を可能にする。吸着水の完全な除
去は、約1640 cIrL−’における赤外吸収帯、
すなわち水分子の屈折周波数がスペクトルから除去され
た時点を記録して確認することができる。
分解しうるアンモニウム陽イオンは、その少なくとも大
部分をイオン交換により除去して、金属カチオンにより
置換することができ、この場合、好ましくはアンモニウ
ム型のゼオライトをNaC1水溶液による緩和なイオン
交換処理にかける。アンモニウムカチオンの熱分解によ
り生ずるOH吸収帯はこれにより回避される。したがっ
て、3745d1〜約6000α−1の範囲にわたる、
このように処理されたゼオライトの吸収帯は、欠陥構造
に関するヒドロキシル基にはぼ完全に起因し、この吸収
帯の絶対吸光度はアルミニウム欠損塵の尺度となりうる
。
部分をイオン交換により除去して、金属カチオンにより
置換することができ、この場合、好ましくはアンモニウ
ム型のゼオライトをNaC1水溶液による緩和なイオン
交換処理にかける。アンモニウムカチオンの熱分解によ
り生ずるOH吸収帯はこれにより回避される。したがっ
て、3745d1〜約6000α−1の範囲にわたる、
このように処理されたゼオライトの吸収帯は、欠陥構造
に関するヒドロキシル基にはぼ完全に起因し、この吸収
帯の絶対吸光度はアルミニウム欠損塵の尺度となりうる
。
しかしながら、たとえ緩和であっても必らず徹底しなけ
ればならないイオン交換処理は、相当な時間を要するこ
とが判明した。さらに、吸着水を除去するためのイオン
交換と減圧焼成との紹合せは、3745cm−’〜30
00 cra−’の範囲の吸収を示しうる欠陥ヒドロキ
シル以外の全ゆる可能なヒドロキシルを除去しない。た
とえば、3745αにおけるかなり急激な吸収帯がゼオ
ライト結晶の末端格子位置に位置する5i−01−1基
に起因し、かつさらに物理的に吸着した水が除去されて
いる非晶質(非ゼオライト)シリカに起因する。これら
の理由で、本発明のゼオライト生成物における欠陥構造
の程度を測定するには、若干具なる基準を使用するのが
好ましい。
ればならないイオン交換処理は、相当な時間を要するこ
とが判明した。さらに、吸着水を除去するためのイオン
交換と減圧焼成との紹合せは、3745cm−’〜30
00 cra−’の範囲の吸収を示しうる欠陥ヒドロキ
シル以外の全ゆる可能なヒドロキシルを除去しない。た
とえば、3745αにおけるかなり急激な吸収帯がゼオ
ライト結晶の末端格子位置に位置する5i−01−1基
に起因し、かつさらに物理的に吸着した水が除去されて
いる非晶質(非ゼオライト)シリカに起因する。これら
の理由で、本発明のゼオライト生成物における欠陥構造
の程度を測定するには、若干具なる基準を使用するのが
好ましい。
物理的に吸着した水によりもたらされる水素結合したヒ
ドロキシル基が存在しないと、骨格空隙すなわち欠陥部
位に関連するもの以外のヒドロキシル基に基づく吸収に
より殆んど影響されない吸収周波数は3710±sm−
’に存在する。かくして、本発明のゼオライト生成物に
残存する欠陥部位の相対的個数は、先ず最初に全ての吸
着水をゼオライトから除去し、3710m−’の周波数
にて赤外スペクトルにおける絶対吸光度の値を測定し、
かつこの値を既知量の欠陥構造を有するゼオライトのス
ペクトルから得られた対応値と比較することにより評価
することができる。次の特定手順を任意に選択しかつ使
用して、後記の例で製造した生成物における欠陥構造の
量を測定した。この方法で得られたデータを用いれば、
簡単な数学的計算により以下記号「z」で示す「欠陥構
造係数」と呼ぶ単一かつ再現性ある値を得ることができ
、これを使用して本発明の新規なゼオライト組成物をそ
れよりケイ素含量の少ない従来公知のゼオライト組成物
並びに他の技術により製造された同等のケイ素含量を有
する従来公知のゼオライト組成物と比較しかつ区別する
ことができる。
ドロキシル基が存在しないと、骨格空隙すなわち欠陥部
位に関連するもの以外のヒドロキシル基に基づく吸収に
より殆んど影響されない吸収周波数は3710±sm−
’に存在する。かくして、本発明のゼオライト生成物に
残存する欠陥部位の相対的個数は、先ず最初に全ての吸
着水をゼオライトから除去し、3710m−’の周波数
にて赤外スペクトルにおける絶対吸光度の値を測定し、
かつこの値を既知量の欠陥構造を有するゼオライトのス
ペクトルから得られた対応値と比較することにより評価
することができる。次の特定手順を任意に選択しかつ使
用して、後記の例で製造した生成物における欠陥構造の
量を測定した。この方法で得られたデータを用いれば、
簡単な数学的計算により以下記号「z」で示す「欠陥構
造係数」と呼ぶ単一かつ再現性ある値を得ることができ
、これを使用して本発明の新規なゼオライト組成物をそ
れよりケイ素含量の少ない従来公知のゼオライト組成物
並びに他の技術により製造された同等のケイ素含量を有
する従来公知のゼオライト組成物と比較しかつ区別する
ことができる。
LZ−210についての欠陥 造因子
(5)欠陥構造ゼオライト基準
欠陥構造の既知量による基準は、生成物試料と同じ種の
結晶ゼオライトを米国特許3.442.795号記載の
ケルの標準方法によってエチレンジアミンテトラ酢酸で
処理して作ることができる。基準を作るためKは、出発
ゼオライトがよく品化し、実質的に純粋で、欠陥構造の
無いことが重要である。これらの性質の内の初めの2つ
は従来のX線解析により、3番目は(B+部に記載する
方法を用いて赤外分析によって容易にめられる。また、
アルミニウム抽出の生成物はよく晶化し、かつ実質的に
不純物の無いものとすべきである。アルミニウム減少の
量、即ち標準試料の四面体欠陥構造のモル分率は従来の
化学分析方法によって確定することができる。任意の所
定の場合において標準試料を作るのに用いる出発ゼオラ
イトのS io、、/A I 203モル比は厳密な臨
界性のものではなく、好ましくは本発明の方法において
出発物質として用いる同じゼオライト種の5in2/
Al□06モル比の約10%以内である。
結晶ゼオライトを米国特許3.442.795号記載の
ケルの標準方法によってエチレンジアミンテトラ酢酸で
処理して作ることができる。基準を作るためKは、出発
ゼオライトがよく品化し、実質的に純粋で、欠陥構造の
無いことが重要である。これらの性質の内の初めの2つ
は従来のX線解析により、3番目は(B+部に記載する
方法を用いて赤外分析によって容易にめられる。また、
アルミニウム抽出の生成物はよく晶化し、かつ実質的に
不純物の無いものとすべきである。アルミニウム減少の
量、即ち標準試料の四面体欠陥構造のモル分率は従来の
化学分析方法によって確定することができる。任意の所
定の場合において標準試料を作るのに用いる出発ゼオラ
イトのS io、、/A I 203モル比は厳密な臨
界性のものではなく、好ましくは本発明の方法において
出発物質として用いる同じゼオライト種の5in2/
Al□06モル比の約10%以内である。
CB+ 生成物試料の赤外スペクトル及び欠陥構造ゼオ
ライト基準 分析すべき水和ゼオライト15ミリグラム5000ポン
ド圧力下のKBrダイでプレスして直径13mの自立(
self−supporting )ウェファ−にする
。
ライト基準 分析すべき水和ゼオライト15ミリグラム5000ポン
ド圧力下のKBrダイでプレスして直径13mの自立(
self−supporting )ウェファ−にする
。
次いで、ウェファ−をlX10−’m以下の圧力におい
て200℃で1時間加熱してゼオライトから物理吸着し
た水の観測し得る痕跡を全て除く。ゼオライトのこの状
態は1640cm−’に赤外吸着帯が全く存在しないこ
とによって立証される。その後で、吸着性物質、特に水
蒸気に接触させないで水の赤外スペクトルを干渉計系で
周波数6745〜6000cwL−1の範囲にわたって
4cm710分解能において得る。装置が異ることによ
る分析の相違を避けるために同じ干渉計系を用いて生成
物試料と標準試料の両方の分析を行う。通常、伝動形式
の操作で得られるスペクトルを数学的に転換して波数対
吸光度としてプロットする。
て200℃で1時間加熱してゼオライトから物理吸着し
た水の観測し得る痕跡を全て除く。ゼオライトのこの状
態は1640cm−’に赤外吸着帯が全く存在しないこ
とによって立証される。その後で、吸着性物質、特に水
蒸気に接触させないで水の赤外スペクトルを干渉計系で
周波数6745〜6000cwL−1の範囲にわたって
4cm710分解能において得る。装置が異ることによ
る分析の相違を避けるために同じ干渉計系を用いて生成
物試料と標準試料の両方の分析を行う。通常、伝動形式
の操作で得られるスペクトルを数学的に転換して波数対
吸光度としてプロットする。
(C) 欠陥構造因子の決定
欠陥構造因子(Z)は適当なデータを次式に代入するこ
とによって計算する: AA(std) (式中、AA(ps)は3710crrL’ における
生成物試料の予想バックグラウンドよりも上を測定する
絶対赤外吸光度でありy AA(std)は3710.
、−’における基準のバックグラウンドよりも上を測定
する絶対吸光度であり;基準における欠陥のモル分率を
上記(A)部によってめる。
とによって計算する: AA(std) (式中、AA(ps)は3710crrL’ における
生成物試料の予想バックグラウンドよりも上を測定する
絶対赤外吸光度でありy AA(std)は3710.
、−’における基準のバックグラウンドよりも上を測定
する絶対吸光度であり;基準における欠陥のモル分率を
上記(A)部によってめる。
欠陥構造因子2が分れば、処理の結果としてゼオライト
中のアルミニウムをケイ素に置“換した生成物試料の湿
式化学分析からS + 02、Al2O3、M2/no
としてのカチオン含量、また全ての該ケイ素置換の効率
についてもめることができる。
中のアルミニウムをケイ素に置“換した生成物試料の湿
式化学分析からS + 02、Al2O3、M2/no
としてのカチオン含量、また全ての該ケイ素置換の効率
についてもめることができる。
本方法が骨組中のアルミニウムをケイ素に置換したゼオ
ライト生成物を生ずるということは、ヒドロキシル領域
の赤外スペクトルに加えて骨組の赤外スペクトルによっ
ても立証される。前者では、出発ゼオライトに比べて本
生成物の場合には表示ピークの一層高い波数への移動が
あり、かつある程度鋭利になる。これはSiO2/Al
2O3モル比の増大によるものである。
ライト生成物を生ずるということは、ヒドロキシル領域
の赤外スペクトルに加えて骨組の赤外スペクトルによっ
ても立証される。前者では、出発ゼオライトに比べて本
生成物の場合には表示ピークの一層高い波数への移動が
あり、かつある程度鋭利になる。これはSiO2/Al
2O3モル比の増大によるものである。
本明細書中に現われかつ特許請求の範囲に言う主要なX
線粉末回折像は標準X線粉末回折技法を用いて得る。放
射線源は50KV、40ma で操作する強力、銅ター
ゲツトのX線管である。銅にアルファ放射線及びグラフ
ァイトモノクロメータ−からの回折像をX線スペクトロ
メーターシンチレーション計数計、パルス高分析計、ス
トリップ−チャート記録計によって適当に記録する。ク
ラット圧縮粉末試料を、2秒の時定数を用い、1分当り
2° (2シータ)で走査する。面間隙(d)は2シー
タ(2シータはストリップチャート上で観測するブラッ
グ(Brgg)角である)として表わされる回折ピーク
の位置から得る。強度はバックグラウンドを差し引いた
後の回折ピークの高さからめる。
線粉末回折像は標準X線粉末回折技法を用いて得る。放
射線源は50KV、40ma で操作する強力、銅ター
ゲツトのX線管である。銅にアルファ放射線及びグラフ
ァイトモノクロメータ−からの回折像をX線スペクトロ
メーターシンチレーション計数計、パルス高分析計、ス
トリップ−チャート記録計によって適当に記録する。ク
ラット圧縮粉末試料を、2秒の時定数を用い、1分当り
2° (2シータ)で走査する。面間隙(d)は2シー
タ(2シータはストリップチャート上で観測するブラッ
グ(Brgg)角である)として表わされる回折ピーク
の位置から得る。強度はバックグラウンドを差し引いた
後の回折ピークの高さからめる。
各ゼオライト生成物におけるカチオン等量、即ちM 2
/n O/A I 203モル比をめる際に、ゼオライ
ト形(Mは水素以外の一価カチオンである)にっいて日
常の化学分析を行うのが有利である。これは二価又は多
価金属ゼオライトカチオンの場合に、カチオンの全原子
価を各A104−四面体に関連する正味の陰電荷をバラ
ンスする際に用いるかどうか、或はカチオンの陽原子価
をある程度OH−又はH30+イオンと結合する際に用
いるかどうかに関して生じ得る不確定性を避ける。
/n O/A I 203モル比をめる際に、ゼオライ
ト形(Mは水素以外の一価カチオンである)にっいて日
常の化学分析を行うのが有利である。これは二価又は多
価金属ゼオライトカチオンの場合に、カチオンの全原子
価を各A104−四面体に関連する正味の陰電荷をバラ
ンスする際に用いるかどうか、或はカチオンの陽原子価
をある程度OH−又はH30+イオンと結合する際に用
いるかどうかに関して生じ得る不確定性を避ける。
本発明の好適な新規結晶アルミノケイ酸塩組成物は、前
述の骨組四面体のモル分率の式:%式% (式中、骨組のSi/Al比はb+(N−、az)によ
って−N 求め、数では6に等しいかそれ以上でかつ45に等しい
かそれ以下である) からめることができる化学又はモル骨組組成を含有する
。生成物ゼオライト(N−LZ)の骨組に代りに入れる
ケイ素四面体のモル分率は少くとも(N−wz)の値、
数では05以上増加し、欠陥構造因子△2の変化は0.
08未満、好ましくは0.05未満増加する。
述の骨組四面体のモル分率の式:%式% (式中、骨組のSi/Al比はb+(N−、az)によ
って−N 求め、数では6に等しいかそれ以上でかつ45に等しい
かそれ以下である) からめることができる化学又はモル骨組組成を含有する
。生成物ゼオライト(N−LZ)の骨組に代りに入れる
ケイ素四面体のモル分率は少くとも(N−wz)の値、
数では05以上増加し、欠陥構造因子△2の変化は0.
08未満、好ましくは0.05未満増加する。
その上、本方法に従って処理した任意のゼオライト物質
の欠陥構造因子にかかわらず、該ゼオライト物質は外来
のケイ素を結晶格子の中に挿入させて従来直接水熱合成
によって得られるよりも大きなSiO2/Al2O3モ
ル比を有することによって新規である。ゼオライト結晶
のSiO2/Al2O3モル比を増大させるその他の全
ての方法では骨組アルミニウム原子を除かなければなら
ず、それらの除かれるアルミニウム原子の少くとも1つ
を結晶自体以外の源からのケイ素原子で置換しない場合
には、結晶の絶対欠陥構造の含量はLZ−210の含量
よりも大きくならなければならないから、上記は必ずそ
うである。
の欠陥構造因子にかかわらず、該ゼオライト物質は外来
のケイ素を結晶格子の中に挿入させて従来直接水熱合成
によって得られるよりも大きなSiO2/Al2O3モ
ル比を有することによって新規である。ゼオライト結晶
のSiO2/Al2O3モル比を増大させるその他の全
ての方法では骨組アルミニウム原子を除かなければなら
ず、それらの除かれるアルミニウム原子の少くとも1つ
を結晶自体以外の源からのケイ素原子で置換しない場合
には、結晶の絶対欠陥構造の含量はLZ−210の含量
よりも大きくならなければならないから、上記は必ずそ
うである。
触媒LZ−210−T及びLZ−210−M本明細書中
LZ−210−T及びLZ−210−Mと呼ぶ触媒を、
アルミナに対するシリカの比が6よりも大きく9に等し
いかよりも小さく、好ましくは6.0よりも太きく8,
0よりも小さいLZ−210材料から作った。LZ−2
10−T及びLZ−210−Mの調製はそれぞれ次の工
程を含む:1)熱及び/又は水熱処理;及び2)少くと
も1個の多価カチオンによるカチオン交換。また、他の
処理を共に用いてもよい。LZ−210−T及び/又は
LZ−210−Mを調製するのに用いることができる種
々の工程を、単に言及を簡便にするために速記表示法に
よって呼ぶ。ここで、次の表示法は以下の一般的な意味
を有する:A、=LZ、−210を多価カチオンで交換
した;B=水熱処理; C=LZ−210をアンモニウムカチオンで交換した; D=乾燥空気か焼 所定の触媒について用いる処理加工の11N序を説。
LZ−210−T及びLZ−210−Mと呼ぶ触媒を、
アルミナに対するシリカの比が6よりも大きく9に等し
いかよりも小さく、好ましくは6.0よりも太きく8,
0よりも小さいLZ−210材料から作った。LZ−2
10−T及びLZ−210−Mの調製はそれぞれ次の工
程を含む:1)熱及び/又は水熱処理;及び2)少くと
も1個の多価カチオンによるカチオン交換。また、他の
処理を共に用いてもよい。LZ−210−T及び/又は
LZ−210−Mを調製するのに用いることができる種
々の工程を、単に言及を簡便にするために速記表示法に
よって呼ぶ。ここで、次の表示法は以下の一般的な意味
を有する:A、=LZ、−210を多価カチオンで交換
した;B=水熱処理; C=LZ−210をアンモニウムカチオンで交換した; D=乾燥空気か焼 所定の触媒について用いる処理加工の11N序を説。
明するのに、上記のプロセス表示法の1つ又はそれ以上
を逐次方法で用いることができる。例えば、IIABC
I+なる表示は、LZ−210を逐次、多価カチオンで
交換し、水熱処理し、アンモニウム交換したことを意味
する。更に、シーケンス″ABC”で文字A及びBをた
だ1度用いることは、また、工程の順序は変わらずにイ
オン交換A及びCを1回以上行ったプロセスを表示する
のにも用いることができる。例えば、工程Cは、アンモ
ニウム塩による1、2又はそれ以上のイオン交換でアン
モニウム交換を実施することによって行わせてもよい。
を逐次方法で用いることができる。例えば、IIABC
I+なる表示は、LZ−210を逐次、多価カチオンで
交換し、水熱処理し、アンモニウム交換したことを意味
する。更に、シーケンス″ABC”で文字A及びBをた
だ1度用いることは、また、工程の順序は変わらずにイ
オン交換A及びCを1回以上行ったプロセスを表示する
のにも用いることができる。例えば、工程Cは、アンモ
ニウム塩による1、2又はそれ以上のイオン交換でアン
モニウム交換を実施することによって行わせてもよい。
多価カチオン交換は、通常、触媒容積当り約5〜15容
積の水を加えてLZ−210ゼオライトのスラリーを作
った後に、塩を含有する多価カチオンの溶液を加えるこ
とによって行う。上述の工程は、通常、室温で行い、次
いで得られた溶液を加熱して約50℃よりも高くし、こ
の温度で約15〜3時間攪拌する。次いで、この混合物
をろ過し、水洗して希土類の塩の溶液の結果として存在
する過剰のアニオンを除く。
積の水を加えてLZ−210ゼオライトのスラリーを作
った後に、塩を含有する多価カチオンの溶液を加えるこ
とによって行う。上述の工程は、通常、室温で行い、次
いで得られた溶液を加熱して約50℃よりも高くし、こ
の温度で約15〜3時間攪拌する。次いで、この混合物
をろ過し、水洗して希土類の塩の溶液の結果として存在
する過剰のアニオンを除く。
ここで、”熱処理1なる用語は有効な温度における熱か
焼を表示するのに用い、かつ有効量の水蒸気の存在にお
いて有効な温度及び時間で実施して触媒寿命の改良され
たかつ選択的に改良されて熱処理しないLZ−210に
比べて所望の生成物になるLZ−210基材の触媒を与
える水蒸気の存在における熱か焼を含む。水熱処理は、
典型的には、空気中少くとも約20容量%の水蒸気の存
在において300℃を超える温度、05時間を超える時
間から成る有効なプロセス条件において行う。′空気5
なる用語は、窒素、アルゴン、ネオン等、並びに一般に
空気と呼ばれるガス状混合物等の均等物を包含する意味
である。水蒸気源は重要なものではなく、外部源から供
給するか、或は熱処理に用いる温度において現位置で発
生させることができる。
焼を表示するのに用い、かつ有効量の水蒸気の存在にお
いて有効な温度及び時間で実施して触媒寿命の改良され
たかつ選択的に改良されて熱処理しないLZ−210に
比べて所望の生成物になるLZ−210基材の触媒を与
える水蒸気の存在における熱か焼を含む。水熱処理は、
典型的には、空気中少くとも約20容量%の水蒸気の存
在において300℃を超える温度、05時間を超える時
間から成る有効なプロセス条件において行う。′空気5
なる用語は、窒素、アルゴン、ネオン等、並びに一般に
空気と呼ばれるガス状混合物等の均等物を包含する意味
である。水蒸気源は重要なものではなく、外部源から供
給するか、或は熱処理に用いる温度において現位置で発
生させることができる。
アンモニウム交換は、用いる場合には、通常、ゼオライ
)LZ−210を触媒容積当り5〜15容積の水でスラ
リーとした後に、アンモニウム塩をスラリーに加えるこ
とによって行う。得られた混合物を、典型的には、約5
0℃よりも高い温度に、約0.5〜3時間加熱する。混
合物をろ過し、水洗してアンモニウム塩から過剰のアニ
オンを除く。典型的には、上述したようなアンモニウム
交換プロセスを1回以上繰り返す。
)LZ−210を触媒容積当り5〜15容積の水でスラ
リーとした後に、アンモニウム塩をスラリーに加えるこ
とによって行う。得られた混合物を、典型的には、約5
0℃よりも高い温度に、約0.5〜3時間加熱する。混
合物をろ過し、水洗してアンモニウム塩から過剰のアニ
オンを除く。典型的には、上述したようなアンモニウム
交換プロセスを1回以上繰り返す。
上記のプロセス工程を完了した後に、即ち、LZ−21
0−T又はLZ−210−Mを調製した後に、生成物を
処理して水素添加成分を与える。
0−T又はLZ−210−Mを調製した後に、生成物を
処理して水素添加成分を与える。
上述したように、水素添加成分はほとんどの方法、例え
ばイオン交換又は含浸によって加えることができ、好ま
しくは貴金属を用いる場合にはイオン交換であり、かつ
好ま−しくは、卑金属を水素添加成分として用いる場合
には含浸である。水素添加成分をイオン交換によって与
える場合には、LZ−210−T又はLZ−210−M
生成物を水でスラリーにする。貴金属錯溶液を従来方法
で加えてLZ−210−T及び/又はLZ−210−M
のイオン交換を行わせる。
ばイオン交換又は含浸によって加えることができ、好ま
しくは貴金属を用いる場合にはイオン交換であり、かつ
好ま−しくは、卑金属を水素添加成分として用いる場合
には含浸である。水素添加成分をイオン交換によって与
える場合には、LZ−210−T又はLZ−210−M
生成物を水でスラリーにする。貴金属錯溶液を従来方法
で加えてLZ−210−T及び/又はLZ−210−M
のイオン交換を行わせる。
最終のLZ−21o−’l”、LZ−21o−M。
関連する水素添加成分をアルミナ、シリカ−アルミナ、
シリカマグネシア、シリカ−ジルコニア等から成る無機
マトリックスに混合することができる。典型的には、マ
トリックスを最終生成物混合物の約5〜約95重量%の
間の量で用いることができる。LZ−21o−T及び/
又はLZ−210−Mと共に用いる任意のマトリックス
材料の精確?r−訃L+しン箇プロ士ス田工j俵方1
1リイ書もり得る。マトリックスを解凝固させるか、或
はそのままLZ−210−T又はLZ−210,−Mに
加えて、次いで凝集させて所望の完成体にすることがで
きる。次いで、完成触媒粒子を、典型的には、空気パー
ジして乾燥し、か焼する。
シリカマグネシア、シリカ−ジルコニア等から成る無機
マトリックスに混合することができる。典型的には、マ
トリックスを最終生成物混合物の約5〜約95重量%の
間の量で用いることができる。LZ−21o−T及び/
又はLZ−210−Mと共に用いる任意のマトリックス
材料の精確?r−訃L+しン箇プロ士ス田工j俵方1
1リイ書もり得る。マトリックスを解凝固させるか、或
はそのままLZ−210−T又はLZ−210,−Mに
加えて、次いで凝集させて所望の完成体にすることがで
きる。次いで、完成触媒粒子を、典型的には、空気パー
ジして乾燥し、か焼する。
本明細書中LZ−210−Tと呼ぶ触媒は、水素化分解
触媒としての利用が向上した一群のLZ−210触媒か
ら誘導する触媒である。Si O2対Al2O3比を限
定した(&0よりも大きく90に等しいか又はそれより
も小さく、好ましくは60よりも太きく8.0よりも小
さい)狭い類のLZ−210アルミノケイ酸塩を熱処理
(か焼又は水#1)することによって、該熱処理するL
Z−210のS+ 02対A1206 比が90よりも
大きい場合に比べて、一層活性な水素化分解触媒を得る
ことができることを見出した。
触媒としての利用が向上した一群のLZ−210触媒か
ら誘導する触媒である。Si O2対Al2O3比を限
定した(&0よりも大きく90に等しいか又はそれより
も小さく、好ましくは60よりも太きく8.0よりも小
さい)狭い類のLZ−210アルミノケイ酸塩を熱処理
(か焼又は水#1)することによって、該熱処理するL
Z−210のS+ 02対A1206 比が90よりも
大きい場合に比べて、一層活性な水素化分解触媒を得る
ことができることを見出した。
触媒LZ−210−M
LZ−210−Tを形成する際に用いるL Z −21
0のシリカ対アルミナの範囲が水素化分解触媒としての
用途を有する。更に、LZ−210を超える改良が、L
Z−210の熱処理に加えて、LZ−210をIIA及
びl[A族、希土類カチオンから成る群より選ぶ多価カ
チオンでイオン交換させるならば、達成され得る。多価
カチオンは、好ましくは、希土類カチオン、例えばセリ
ウム、シンクン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウ
ム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビ
ウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリ
ウム、イッテルビウム、ルテチウム及びこれらの混合物
である。本明細書中、このような触媒を触媒LZ−21
o−1vlと呼ぶ。希土類成分は希土類塩化物又は硝酸
塩の市販混合物として得ることができる。モリコープ社
は、希土類酸化物に基いて約46.0重量%を含有する
ランタン−希土類塩化物(製品コード番号5240)で
あって、希土類成分がランタン(La205) (S
O,0%、ネオジム(Ndz03)2t5X−セリウム
(Ce02)1cLO%、プラセオジム(Pr60,1
)、その他の希土類約、1%から成るものを提供する。
0のシリカ対アルミナの範囲が水素化分解触媒としての
用途を有する。更に、LZ−210を超える改良が、L
Z−210の熱処理に加えて、LZ−210をIIA及
びl[A族、希土類カチオンから成る群より選ぶ多価カ
チオンでイオン交換させるならば、達成され得る。多価
カチオンは、好ましくは、希土類カチオン、例えばセリ
ウム、シンクン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウ
ム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビ
ウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリ
ウム、イッテルビウム、ルテチウム及びこれらの混合物
である。本明細書中、このような触媒を触媒LZ−21
o−1vlと呼ぶ。希土類成分は希土類塩化物又は硝酸
塩の市販混合物として得ることができる。モリコープ社
は、希土類酸化物に基いて約46.0重量%を含有する
ランタン−希土類塩化物(製品コード番号5240)で
あって、希土類成分がランタン(La205) (S
O,0%、ネオジム(Ndz03)2t5X−セリウム
(Ce02)1cLO%、プラセオジム(Pr60,1
)、その他の希土類約、1%から成るものを提供する。
加えて、モリコープ社は、酸化物として表わす希土類化
合物がランタン(La20.)66.0%、ネオジム(
Nd206)24.0%、セリウム(CeO,2) 0
.7%、ブラセオジA (Pr60+ 1) B−2%
、その他の希土類約11%であるCe含量1%未満のラ
ンタン−希土類硝酸塩(製品コード番号5247)を提
供する。
合物がランタン(La20.)66.0%、ネオジム(
Nd206)24.0%、セリウム(CeO,2) 0
.7%、ブラセオジA (Pr60+ 1) B−2%
、その他の希土類約11%であるCe含量1%未満のラ
ンタン−希土類硝酸塩(製品コード番号5247)を提
供する。
同様に熱処理する多価カチオン含有LZ−210の改良
された性能は、超安定なY−型ゼオライドについて水素
化分解触媒に用いる場合には実質的に希土類が存在しな
いようにすべきであることを開示する特許文献(米国特
許4.242.237号の2欄、52−64行)を考え
れば、驚くべきことである。現時点では理由がはっきり
とはわからないが、熱処理したLZ−210について多
価カチオン、特に希土類カチオンを存在させることによ
って、水素化分解触媒として使用する場合に、LZ−2
10に比べて生成物の性能が向上する。LZ−210−
MとLZ−210との触媒としての相違を考えれば、前
述の組合せは相乗的組合せと見なされる。一部において
LZ−210アルミノケイ酸塩の独特性によって、この
性能増進が生ずる機構は現時点ではっきりとはわからな
いが、ただ、多価カチオンの交換を熱処理前或は後のど
ちらかで行って改良された触媒を作ることができること
を観測した。
された性能は、超安定なY−型ゼオライドについて水素
化分解触媒に用いる場合には実質的に希土類が存在しな
いようにすべきであることを開示する特許文献(米国特
許4.242.237号の2欄、52−64行)を考え
れば、驚くべきことである。現時点では理由がはっきり
とはわからないが、熱処理したLZ−210について多
価カチオン、特に希土類カチオンを存在させることによ
って、水素化分解触媒として使用する場合に、LZ−2
10に比べて生成物の性能が向上する。LZ−210−
MとLZ−210との触媒としての相違を考えれば、前
述の組合せは相乗的組合せと見なされる。一部において
LZ−210アルミノケイ酸塩の独特性によって、この
性能増進が生ずる機構は現時点ではっきりとはわからな
いが、ただ、多価カチオンの交換を熱処理前或は後のど
ちらかで行って改良された触媒を作ることができること
を観測した。
多価カチオンイオン交換の結果として、LZ−210−
Mは少くとも1種の多価カチオン、少くとも1種の希土
類カチオンの有効量を含有して、対応するLZ−210
出発材料に比べて活−性及び触媒寿命の向上したLZ−
210−Mとなる。多価カチオンは、典型的には、出発
LZ−210材料中に存在するカチオンの少くとも約2
イオン交換%を除く有効量で存在し、好ましくは約5.
0イオン交換%よりも大きな有効量で存在し、一層好ま
しくは約16イオン交換%と約80イオン交換%との間
である。
Mは少くとも1種の多価カチオン、少くとも1種の希土
類カチオンの有効量を含有して、対応するLZ−210
出発材料に比べて活−性及び触媒寿命の向上したLZ−
210−Mとなる。多価カチオンは、典型的には、出発
LZ−210材料中に存在するカチオンの少くとも約2
イオン交換%を除く有効量で存在し、好ましくは約5.
0イオン交換%よりも大きな有効量で存在し、一層好ま
しくは約16イオン交換%と約80イオン交換%との間
である。
LZ−210−MがゼオライトYを基材とする商用触媒
やLZ−21Qに比べて、向上した活性及び触媒寿命を
有することを観測した。本発明の最も驚くべ*@徴ノー
ッbt−L 7.−91 n rtr 1−1−ペて、
化学的安定性、水熱安定性、触媒寿命が増進することで
ある。更に、LZ−21o−M基材の触媒で観測される
増進のレベルは、希土類交換ゼオライ)Yにおいてこれ
を非希土類交換ゼオライトYと比べた場合に同様には観
測されない。触媒寿命の大きな向上は、希土類カチオン
がLZ−210と会合することから生ずるLZ−210
−Mの独特の性質から誘導されるものと考えられる。
やLZ−21Qに比べて、向上した活性及び触媒寿命を
有することを観測した。本発明の最も驚くべ*@徴ノー
ッbt−L 7.−91 n rtr 1−1−ペて、
化学的安定性、水熱安定性、触媒寿命が増進することで
ある。更に、LZ−21o−M基材の触媒で観測される
増進のレベルは、希土類交換ゼオライ)Yにおいてこれ
を非希土類交換ゼオライトYと比べた場合に同様には観
測されない。触媒寿命の大きな向上は、希土類カチオン
がLZ−210と会合することから生ずるLZ−210
−Mの独特の性質から誘導されるものと考えられる。
かかる会合の精確な性質及び得られる触媒寿命の大きな
向上は完全にはわからないが、かかる触媒寿命の向上が
存在することは水素化分解プロセスにおいて商業上重要
である。
向上は完全にはわからないが、かかる触媒寿命の向上が
存在することは水素化分解プロセスにおいて商業上重要
である。
更に、LZ−210−Mの特別の利点は、古い形の触媒
、即ち水素化分解プロセスで使用した後の触媒の顕著に
向上した回彷可能性(rejuvenabi l1ty
)である。本発明で用いることができる代表的な回復プ
ロセスは米国特許4.190.553号、回4、107
.061号、同4.139.433力量4、268.5
76号、同4.055.483号に開示されている。
、即ち水素化分解プロセスで使用した後の触媒の顕著に
向上した回彷可能性(rejuvenabi l1ty
)である。本発明で用いることができる代表的な回復プ
ロセスは米国特許4.190.553号、回4、107
.061号、同4.139.433力量4、268.5
76号、同4.055.483号に開示されている。
水素化分解触媒
LZ−21o−T又はLZ−2j o−Mを用いる水素
化分解触媒は、典型的には、水素化分解触媒に通常用い
る型の水素化成分と共に用いる。水素化成分は、VIB
族及び■族の1種以上の金属、該金属を含有する塩の錯
体及び溶液から成る水素化触媒の群より選ぶのが普通で
ある。好適な水素化触媒は、■族の金属、これらの塩及
び錯体の群より選び、最も好ましくは白金、パラジウム
、ロジウム、イリジウムの少くとも1種の貴金属及びこ
れらの混合物、又はニッケル、モリブデン、コバルト、
タングステン、チタン、クロムの少くとも1種の卑金属
及びこれらの混合物の塩又は錯体より選ぶ。当分野で認
識されているように、貴及び卑金属を同じ触媒系に用い
ないのが普通である。
化分解触媒は、典型的には、水素化分解触媒に通常用い
る型の水素化成分と共に用いる。水素化成分は、VIB
族及び■族の1種以上の金属、該金属を含有する塩の錯
体及び溶液から成る水素化触媒の群より選ぶのが普通で
ある。好適な水素化触媒は、■族の金属、これらの塩及
び錯体の群より選び、最も好ましくは白金、パラジウム
、ロジウム、イリジウムの少くとも1種の貴金属及びこ
れらの混合物、又はニッケル、モリブデン、コバルト、
タングステン、チタン、クロムの少くとも1種の卑金属
及びこれらの混合物の塩又は錯体より選ぶ。当分野で認
識されているように、貴及び卑金属を同じ触媒系に用い
ないのが普通である。
水素化触媒は成分水素化触媒を与える有効量で存在し、
貴金属については、存在させることができる任意の結合
剤又はマトリックス材料(これらについては本明細書中
、後で検討する)を含む水素化分解触媒の全重量を基に
して約Q、05〜約t5重量%の間の量で存在させるの
が普通であるが、この範囲外の有効量を用いてもよい。
貴金属については、存在させることができる任意の結合
剤又はマトリックス材料(これらについては本明細書中
、後で検討する)を含む水素化分解触媒の全重量を基に
して約Q、05〜約t5重量%の間の量で存在させるの
が普通であるが、この範囲外の有効量を用いてもよい。
1.5重量%を超える有効量を用いてもよいが、水素化
成分の好適な有効量は約0.3〜約12重景%の間であ
る。
成分の好適な有効量は約0.3〜約12重景%の間であ
る。
水素化触媒が卑金属である場合は、有効量は水素化触媒
の全重量を基準にして卑金属酸化物約5〜約30重量%
又はこれ以上の間にあるのが普通である。
の全重量を基準にして卑金属酸化物約5〜約30重量%
又はこれ以上の間にあるのが普通である。
LZ−210から作る水素化分解触媒は、多価カチオン
で熱処理及び/又はイオン交換したLZ−210に水素
化成分を付与して作る。先に注記したように、LZ−2
10−T及びLZ−210−Mの好適な調製は、1つ以
上のアンモニウム交換工程をも含む。
で熱処理及び/又はイオン交換したLZ−210に水素
化成分を付与して作る。先に注記したように、LZ−2
10−T及びLZ−210−Mの好適な調製は、1つ以
上のアンモニウム交換工程をも含む。
J、Z−210−Tを基拐とする水素化ルI:媒の〃1
適な製造方法は、脱水状態で次の酸化物のモル比:(o
、ss−tyl)M2/110: Al2O,; x
5io2(式中、Mはn価のカチオンであり;Xの値は
6.0よりも太きく9.0に等しいか又はよりも小さく
、好ましくは6.0よりも太きく8.0よりも小さい)
を有し、少くとも表Aのd−間隔を有するX線粉末回折
形を有し、骨組S t Oa 四面体状の結晶格子中に
外来のケイ素原子を有するゼオライトアルミノケイ酸塩
を、次の工程: 1)アルミノケイ酸塩を有効温度において有効な時間熱
処理する: 11)アルミノケイ酸塩をアンモニウム塩の溶液で処理
する; 1ij) Pt 、 Pd、 Rh、Ru、 Ni 、
W、 Mo、 Co。
適な製造方法は、脱水状態で次の酸化物のモル比:(o
、ss−tyl)M2/110: Al2O,; x
5io2(式中、Mはn価のカチオンであり;Xの値は
6.0よりも太きく9.0に等しいか又はよりも小さく
、好ましくは6.0よりも太きく8.0よりも小さい)
を有し、少くとも表Aのd−間隔を有するX線粉末回折
形を有し、骨組S t Oa 四面体状の結晶格子中に
外来のケイ素原子を有するゼオライトアルミノケイ酸塩
を、次の工程: 1)アルミノケイ酸塩を有効温度において有効な時間熱
処理する: 11)アルミノケイ酸塩をアンモニウム塩の溶液で処理
する; 1ij) Pt 、 Pd、 Rh、Ru、 Ni 、
W、 Mo、 Co。
’l’1SCrから成る群より選ぶ少くとも1種の金属
の有効量を工程1)及び11)の生成物に与えて水素分
解触媒とする;但し、工程I)、11)、++1> の
各々を任意のjD序で1回又はそれ以上実施し得るもの
とする によって処理することから成る。
の有効量を工程1)及び11)の生成物に与えて水素分
解触媒とする;但し、工程I)、11)、++1> の
各々を任意のjD序で1回又はそれ以上実施し得るもの
とする によって処理することから成る。
同様に、LZ−210−Mを基材とする水素化触媒の好
適な製造方法は、脱水状態で次の酸化物のモル比: (o、5s−tl) M2,7nO: Al2O3;
x 5in2(式中、Mはn価のカチオンで訊り:Xの
俯け6.0よりも大きく90に等しいか又はよりも小さ
く、好ましくは6.0よりも大きく8.oよりも小さい
) を有し、少くとも表Aのd−間隔を有するXm粉末回折
形を有し、骨組SiO4四面体状の結晶格子中に外来の
ケイ素原子を有するゼオライトアルミノケイ酸塩を、次
の工程: 1)アルミノケイ酸塩を有効温度において有効な時間熱
処理する; ++)アルミノケイ酸塩をアンモニウム塩の溶液で処理
する; +1i)TIA及びIIrA族、セリウム、ランタン、
プラセオジム、ネオジム、グロメチウム、サマリウム、
ユーロピウム、ガドリウム、テルビウム、ジスプロシウ
ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウ
ム、ルテチウム及びこれらの混合物から選ぶ少くとも1
種の希土類カチオンを含有する溶液でアルミノケイ酸塩
を処理する;iy) Pt、 Pd、 Rh、 Ha、
Ni 、 WlMo、 Co。
適な製造方法は、脱水状態で次の酸化物のモル比: (o、5s−tl) M2,7nO: Al2O3;
x 5in2(式中、Mはn価のカチオンで訊り:Xの
俯け6.0よりも大きく90に等しいか又はよりも小さ
く、好ましくは6.0よりも大きく8.oよりも小さい
) を有し、少くとも表Aのd−間隔を有するXm粉末回折
形を有し、骨組SiO4四面体状の結晶格子中に外来の
ケイ素原子を有するゼオライトアルミノケイ酸塩を、次
の工程: 1)アルミノケイ酸塩を有効温度において有効な時間熱
処理する; ++)アルミノケイ酸塩をアンモニウム塩の溶液で処理
する; +1i)TIA及びIIrA族、セリウム、ランタン、
プラセオジム、ネオジム、グロメチウム、サマリウム、
ユーロピウム、ガドリウム、テルビウム、ジスプロシウ
ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウ
ム、ルテチウム及びこれらの混合物から選ぶ少くとも1
種の希土類カチオンを含有する溶液でアルミノケイ酸塩
を処理する;iy) Pt、 Pd、 Rh、 Ha、
Ni 、 WlMo、 Co。
Ti、Crから成る群より選ぶ少くとも1sの金属の有
効量を与える;但し、工程1)、11)、111)、1
v)の各々を任意の順序で1回又はそれ以上実施しうる
ものとする によって処理することから成る。
効量を与える;但し、工程1)、11)、111)、1
v)の各々を任意の順序で1回又はそれ以上実施しうる
ものとする によって処理することから成る。
LZ−21,o−T及びLZ−210−Mの群を、それ
らが高いSiO2/Al2O3モル比と低い欠陥構造因
子とを特徴とするように用いる場合には、本発明で使用
する際のb+(N−az、) 値は、好ましくは−N 6.0よりも太きく8.0よりも/hさい。
らが高いSiO2/Al2O3モル比と低い欠陥構造因
子とを特徴とするように用いる場合には、本発明で使用
する際のb+(N−az、) 値は、好ましくは−N 6.0よりも太きく8.0よりも/hさい。
処理工程を用いる順序が変わってもよい多数の実施態様
で上記のプロセスを実施することができる。例えば、水
素化分解触媒をLZ−210−Tから誘導する場合では
、処理工程を組合わせて次の工程:1)、11)、次い
で1ii) ; i)と1li) ; ii)、1)、
次いで1ii) ; i)、11)、1)、次いでtl
l) p+D 、i) 、11)、次いでfit) z
等を含む全プロセスを与える。水素化分解触媒なLZ−
210−Mから誘導する場合では、処理工程を組合わせ
て次の工程=1)、11)、111)、次いでIV)
; ii)、111)、次いでIV) ; ii)、1
)、111)、次いで1い;11)、1)、il)、次
いでjV) ; +ii)、1)、11)、次いで1v
);1)、11)、1)、111)、次いでiV) を
含む全プロセスを与える。上で注記したように、上の処
理加工の順序の各々において、アンモニウム交換工程は
任意であるが、用いるのが好ましい。
で上記のプロセスを実施することができる。例えば、水
素化分解触媒をLZ−210−Tから誘導する場合では
、処理工程を組合わせて次の工程:1)、11)、次い
で1ii) ; i)と1li) ; ii)、1)、
次いで1ii) ; i)、11)、1)、次いでtl
l) p+D 、i) 、11)、次いでfit) z
等を含む全プロセスを与える。水素化分解触媒なLZ−
210−Mから誘導する場合では、処理工程を組合わせ
て次の工程=1)、11)、111)、次いでIV)
; ii)、111)、次いでIV) ; ii)、1
)、111)、次いで1い;11)、1)、il)、次
いでjV) ; +ii)、1)、11)、次いで1v
);1)、11)、1)、111)、次いでiV) を
含む全プロセスを与える。上で注記したように、上の処
理加工の順序の各々において、アンモニウム交換工程は
任意であるが、用いるのが好ましい。
水素添加成分の最終形態は、本発明において狭く限定さ
れないが、金属酸化物又は金属硫化物であるのがよい。
れないが、金属酸化物又は金属硫化物であるのがよい。
イオウは、典型的には、被処理炭化水素供給原料中に存
在するから、水素添加成分の内のいくつかの実際の形態
は現位置反応によって多分硫化物になるであろう。
在するから、水素添加成分の内のいくつかの実際の形態
は現位置反応によって多分硫化物になるであろう。
水素添加成分は、多数の方法の内のいずれか1つによっ
て全触媒組成物中に加入させることができる。該成分は
LZ−210−T及び/又はLZ−210−Mに、又は
金属酸化物に、又はこれらの組合せに加えることができ
る。代りに、複数の水素添加成分(2つ又はそれ以上)
をゼオライトに加える。該成分をコームリング(c o
−mt+目ing)、含浸又はイオン交換によって加え
て1種又はそれ以上を含浸、コームリング又は共沈によ
ってLZ−210−M又はLZ−210−Tに加えるこ
とができ、他を異る方法によって同様に加える。例えば
、硫化物、酸化物又は水溶性塩等の金属化合物をコーム
リング、含浸又は沈殿によってLZ−210−T、LZ
−21o−M、耐火性酸化物又はそれらの組合せに加え
た後に複合材料を最終的にか焼することができる。代り
に、これらの成分は、可溶性化合物又は前駆物質の水性
、アルコール性又は炭化水素溶液に含浸させることによ
って完成粒子に加えることができる。水素添加成分が卑
金属である場合には含浸が好適な技法であり、水素添加
成分として貴金属を用いる場合にはイオン交換技法が好
適である。
て全触媒組成物中に加入させることができる。該成分は
LZ−210−T及び/又はLZ−210−Mに、又は
金属酸化物に、又はこれらの組合せに加えることができ
る。代りに、複数の水素添加成分(2つ又はそれ以上)
をゼオライトに加える。該成分をコームリング(c o
−mt+目ing)、含浸又はイオン交換によって加え
て1種又はそれ以上を含浸、コームリング又は共沈によ
ってLZ−210−M又はLZ−210−Tに加えるこ
とができ、他を異る方法によって同様に加える。例えば
、硫化物、酸化物又は水溶性塩等の金属化合物をコーム
リング、含浸又は沈殿によってLZ−210−T、LZ
−21o−M、耐火性酸化物又はそれらの組合せに加え
た後に複合材料を最終的にか焼することができる。代り
に、これらの成分は、可溶性化合物又は前駆物質の水性
、アルコール性又は炭化水素溶液に含浸させることによ
って完成粒子に加えることができる。水素添加成分が卑
金属である場合には含浸が好適な技法であり、水素添加
成分として貴金属を用いる場合にはイオン交換技法が好
適である。
水素添加成分は硫化物としてLZ−210−T及び/又
はLZ−210−Mに結合させることができるが、それ
が通常の状態ではない。該成分は、普通、金属塩として
加えられ、酸化雰囲気中で熱により転化されて対応する
酸化物になるか、或は水素又は他の還元剤で還元されて
金属になる。上述したように、組成物はイオウ供与体、
例えば二硫化炭素、硫化水素、炭化水素チオール、イオ
ウ元素等と反応して硫化され得る。上記の酸化又は硫化
グUセスは、通常、部分乾燥しく所望に)、タブレット
にし、ペレットにし、(結合剤又はマトリックスと共に
)押出し、又はその仙の手段によって成形し、次いで例
えば6006F(316°C)、通常800’FC42
7℃)よりも高い温度でか焼した触媒組成物により実施
する。
はLZ−210−Mに結合させることができるが、それ
が通常の状態ではない。該成分は、普通、金属塩として
加えられ、酸化雰囲気中で熱により転化されて対応する
酸化物になるか、或は水素又は他の還元剤で還元されて
金属になる。上述したように、組成物はイオウ供与体、
例えば二硫化炭素、硫化水素、炭化水素チオール、イオ
ウ元素等と反応して硫化され得る。上記の酸化又は硫化
グUセスは、通常、部分乾燥しく所望に)、タブレット
にし、ペレットにし、(結合剤又はマトリックスと共に
)押出し、又はその仙の手段によって成形し、次いで例
えば6006F(316°C)、通常800’FC42
7℃)よりも高い温度でか焼した触媒組成物により実施
する。
水素化分解触媒及び水素添加成分を、通常、結合剤材料
又は一般に言われるように不活外又は触媒的に活性にす
ることができる無機酸化物マトリックスと共に用いるこ
とは当分野において周知である。例えば、シリカ、シリ
カ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシ
ア、アルミナーボレア、アルミナ−チタニア等及びこれ
らの混合物等の無機マトリックスを用いることができる
。
又は一般に言われるように不活外又は触媒的に活性にす
ることができる無機酸化物マトリックスと共に用いるこ
とは当分野において周知である。例えば、シリカ、シリ
カ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシ
ア、アルミナーボレア、アルミナ−チタニア等及びこれ
らの混合物等の無機マトリックスを用いることができる
。
無機酸化物は常に使用する必要は無く、水素化分解組成
物の全重量を基準にして約5%程の少い量で或は95重
量%程の多い量で用いることができる。
物の全重量を基準にして約5%程の少い量で或は95重
量%程の多い量で用いることができる。
水素化分解触媒LZ−210−T及びLZ−210−M
はシリカライト(米国特許4,061,724号)等の
モレキュラーシーブと共に、或はエリオナイト、モルデ
ナイト、オフレタイト、キャバザイト、フォージャサイ
ト等の天然ゼオライトを含む他のアルミノケイ酸塩、及
びゼオライ)X及びY ; zsM−gゼ、tライ)
(例えifZSM−5、ZSM−11、ZSM−12、
ZSM−20,ZSM−21);FU−1−型ゼオライ
ド等を含む合成ゼオライトと共に用いることができる。
はシリカライト(米国特許4,061,724号)等の
モレキュラーシーブと共に、或はエリオナイト、モルデ
ナイト、オフレタイト、キャバザイト、フォージャサイ
ト等の天然ゼオライトを含む他のアルミノケイ酸塩、及
びゼオライ)X及びY ; zsM−gゼ、tライ)
(例えifZSM−5、ZSM−11、ZSM−12、
ZSM−20,ZSM−21);FU−1−型ゼオライ
ド等を含む合成ゼオライトと共に用いることができる。
水素化分解ユニットに装入されるべき炭化水素供給原料
は、典型的には300’F(149℃)よりも高い温度
で、好ましくは約55 Do〜1100′F(177°
〜593℃)の間で、一層好ましくは約4200〜約9
000F(約216°〜約482℃)の間で沸騰する。
は、典型的には300’F(149℃)よりも高い温度
で、好ましくは約55 Do〜1100′F(177°
〜593℃)の間で、一層好ましくは約4200〜約9
000F(約216°〜約482℃)の間で沸騰する。
炭化水素原料は、接触分解プロセス、コーキングプロセ
ス、原油からの精留塔、ハイドロプロセシング、熱分解
ブUセス等を含む多数の源から誘導することができる。
ス、原油からの精留塔、ハイドロプロセシング、熱分解
ブUセス等を含む多数の源から誘導することができる。
ガソリン生産量を最大にするように水素化分解プロセス
を操作する場合には、現在商業的に用いられる典型的な
供給原料の最終沸点は約800’F(427℃)以下で
ある。典型的には約600°〜8006F(149’〜
427°G)の範囲で沸騰する軽質接触循環油、又は
軽質バージン軽油、又はこれらの混合物を供給原料とし
て用いる。原料をハイドロトリーターで前処理してイオ
ウ及び/又は窒素を含有する化合物の含量を低減、即ち
除去することができる。原料は硫化水素として存在する
0、1〜3重量%の0四の有意のイオウ含量を有し、ア
ンモニアとして存在する窒素含量は100万当り400
0部(4000ppm )以下、或はそれ以上の量で存
在するかもしれない。温度、空間速度及びその他のプロ
セス変数を1174節して水素化分解触媒活性に対する
窒素の作用を補うことができる。
を操作する場合には、現在商業的に用いられる典型的な
供給原料の最終沸点は約800’F(427℃)以下で
ある。典型的には約600°〜8006F(149’〜
427°G)の範囲で沸騰する軽質接触循環油、又は
軽質バージン軽油、又はこれらの混合物を供給原料とし
て用いる。原料をハイドロトリーターで前処理してイオ
ウ及び/又は窒素を含有する化合物の含量を低減、即ち
除去することができる。原料は硫化水素として存在する
0、1〜3重量%の0四の有意のイオウ含量を有し、ア
ンモニアとして存在する窒素含量は100万当り400
0部(4000ppm )以下、或はそれ以上の量で存
在するかもしれない。温度、空間速度及びその他のプロ
セス変数を1174節して水素化分解触媒活性に対する
窒素の作用を補うことができる。
水素化分解反応域において供給原料を水素含有ガスの存
在で水素化分解触媒に接触させる。水素化分解プロセス
では水素が消費されるので、典型的には過剰の水素を反
応域に保つ。水素対油(原料)の比は、原料1バレル当
りの水素が少くとも1、000標準ft5(1oooS
CFB (1BO5crILシ(7))であり、20.
0005CFB(3,6oo”7R3/J )以下の範
囲が有利である。約4.000〜12.O’00SCF
B (720〜21 +S O5cIrL3/に))を
用いるのが好ましい。
在で水素化分解触媒に接触させる。水素化分解プロセス
では水素が消費されるので、典型的には過剰の水素を反
応域に保つ。水素対油(原料)の比は、原料1バレル当
りの水素が少くとも1、000標準ft5(1oooS
CFB (1BO5crILシ(7))であり、20.
0005CFB(3,6oo”7R3/J )以下の範
囲が有利である。約4.000〜12.O’00SCF
B (720〜21 +S O5cIrL3/に))を
用いるのが好ましい。
水素化分解反応域を、典型的には高温及び高圧の条件下
で操作する。全水素化分解圧は、通常約400〜約4.
.000ポンド/in2ゲージ(psig)(約28〜
280kg/L:1rL2G)の間、好ましくは約50
0〜2000psig (35〜140kg/c++c
2G)の間である。水素化分解反応は発熱であり、温度
上昇が触媒床にわたって生ずる。従って、水素化分解反
応域の入口温度は出口温度よりも10’ 〜40″17
(5,6℃〜22°C)低い。平均の水素化分解触媒床
温度は、NH3が存在するか又はしないかにより、かつ
触媒の年齢によって約450’ 〜800″F(232
°〜427℃)の間である。毎時の液体空間速度(LH
8V)は、典型的には、触媒容証当りの時間当りの原料
容量□、2〜5の間、好ましくは0825〜4 LH8
Vの間である。
で操作する。全水素化分解圧は、通常約400〜約4.
.000ポンド/in2ゲージ(psig)(約28〜
280kg/L:1rL2G)の間、好ましくは約50
0〜2000psig (35〜140kg/c++c
2G)の間である。水素化分解反応は発熱であり、温度
上昇が触媒床にわたって生ずる。従って、水素化分解反
応域の入口温度は出口温度よりも10’ 〜40″17
(5,6℃〜22°C)低い。平均の水素化分解触媒床
温度は、NH3が存在するか又はしないかにより、かつ
触媒の年齢によって約450’ 〜800″F(232
°〜427℃)の間である。毎時の液体空間速度(LH
8V)は、典型的には、触媒容証当りの時間当りの原料
容量□、2〜5の間、好ましくは0825〜4 LH8
Vの間である。
以下の実施例は、LZ〜210−T及びLZ−210−
Mを水素化分解触媒として用いた場合の改良された性能
を示すために実施し、かつ本発明を例示するために与え
るもので、本発明を制限するつもりのものではない。L
Z−210−T及びLZ−210−Mは、表■に記載す
ル初期S 1(J2対Al 203比を有する標準の市
販ゼオライ)Yを用いて上述した一般的方法に従って作
ったLZ−210を用いて作った。LZ−210−T又
ハLZ−210−M生成物ノ5i02対A12o3モル
比はLZ−210比発材料と同様、即ち、実質的に同じ
、同じ程であった。該値を以下の表■、II、■に記載
する。
Mを水素化分解触媒として用いた場合の改良された性能
を示すために実施し、かつ本発明を例示するために与え
るもので、本発明を制限するつもりのものではない。L
Z−210−T及びLZ−210−Mは、表■に記載す
ル初期S 1(J2対Al 203比を有する標準の市
販ゼオライ)Yを用いて上述した一般的方法に従って作
ったLZ−210を用いて作った。LZ−210−T又
ハLZ−210−M生成物ノ5i02対A12o3モル
比はLZ−210比発材料と同様、即ち、実質的に同じ
、同じ程であった。該値を以下の表■、II、■に記載
する。
予備実施例
実施例1〜20はLZ−210−1’、LZ−210−
M、水素添加成分含有L Z −210−1’及びLZ
−210−Mの調製について示す。実施例21〜27は
比較触媒の調製について示す。
M、水素添加成分含有L Z −210−1’及びLZ
−210−Mの調製について示す。実施例21〜27は
比較触媒の調製について示す。
実施例1〜20は、LZ−210−T及びLZ−210
−M組成物、水素添加成分を会合した該組成物の調製に
ついて記載する。実施例1〜20で調製した触媒は、各
々、硝酸アンモニウムが塩化アンモニウムのどちらかに
よるアンモニウム交換予備工程を含んだ。アンモニウム
交換工程を1回以上実施してアルカリ金属含量を低減さ
せて0.2よりも少くした。各触媒は600℃の100
%水蒸気を約1〜約2時間用いて水熱処理した(実施例
1.4.5.12を除く)。実施例1.4.5では水蒸
気を25%だけ用い、実施例12では水蒸気を用いなか
った。実施例1〜20の詳細を表Iに記載する。
−M組成物、水素添加成分を会合した該組成物の調製に
ついて記載する。実施例1〜20で調製した触媒は、各
々、硝酸アンモニウムが塩化アンモニウムのどちらかに
よるアンモニウム交換予備工程を含んだ。アンモニウム
交換工程を1回以上実施してアルカリ金属含量を低減さ
せて0.2よりも少くした。各触媒は600℃の100
%水蒸気を約1〜約2時間用いて水熱処理した(実施例
1.4.5.12を除く)。実施例1.4.5では水蒸
気を25%だけ用い、実施例12では水蒸気を用いなか
った。実施例1〜20の詳細を表Iに記載する。
実施例21〜27
実施例21−22.24−27は比較触媒用の予備実施
例である。実施例23は比較のために与え、本発明に従
って作る触媒である。アンモニウム交換は実施例1−2
0で用いたのと同様であった。実施例21−27の詳細
を表■に記載する。
例である。実施例23は比較のために与え、本発明に従
って作る触媒である。アンモニウム交換は実施例1−2
0で用いたのと同様であった。実施例21−27の詳細
を表■に記載する。
実施例26はAI 20.に対するS iO2比Z4の
LZ−210で作り、LZ−2101重量部と塩化アン
モニウム溶液10重量部とを用いることによる10重重
量塩化アンモニウム水溶液でスラリーにしたLZ−21
0であった。次いで、得られた水浴液を1時間還流した
。得られた混合物をデ)r)ン卜し、生成物を洗浄して
実質的に全塩化物を取り除いた。次いでこの手順をもう
2回繰り返した。溶液1ミリリットル当りパラジウム0
.025グラムを含有するパラジウムエチレンジアミン
ジクロライドの水溶液&3ミリリットルをLZ−210
229グラムのスラリー(水10ミリリットル当りLZ
−2101グラム)とゆっくり(約1時間かけて)混合
することによって、水素添加成分を上記のアンモニウム
交換したLZ−210に加えた。混合物を約1時間撹拌
し、ろ過し、水洗した。最終生成物はパラジウム約06
8重量%を含有していた。
LZ−210で作り、LZ−2101重量部と塩化アン
モニウム溶液10重量部とを用いることによる10重重
量塩化アンモニウム水溶液でスラリーにしたLZ−21
0であった。次いで、得られた水浴液を1時間還流した
。得られた混合物をデ)r)ン卜し、生成物を洗浄して
実質的に全塩化物を取り除いた。次いでこの手順をもう
2回繰り返した。溶液1ミリリットル当りパラジウム0
.025グラムを含有するパラジウムエチレンジアミン
ジクロライドの水溶液&3ミリリットルをLZ−210
229グラムのスラリー(水10ミリリットル当りLZ
−2101グラム)とゆっくり(約1時間かけて)混合
することによって、水素添加成分を上記のアンモニウム
交換したLZ−210に加えた。混合物を約1時間撹拌
し、ろ過し、水洗した。最終生成物はパラジウム約06
8重量%を含有していた。
実施例28〜37
実施例28−33を実施して第1段階と第2段階の両方
の水素化分解プロセスにおける選択触媒の活性をめた。
の水素化分解プロセスにおける選択触媒の活性をめた。
LZ−210−T及びLZ−210−Mは上述したよう
に作り、第1段階及び第2段階の両方のプロセスにおい
て水素化分解触媒として用いて、分解触媒としての実用
性の試験を行った。第1段階対第2段階水素化分解の特
性上の相違については先に検討した。水素添加成分とし
て貴金属を用いる場合は、典型的には水素雰囲気中で注
意深く還元し、水素添加成分が卑金属である場合は、典
型的にはイオウ化合物で処理する。
に作り、第1段階及び第2段階の両方のプロセスにおい
て水素化分解触媒として用いて、分解触媒としての実用
性の試験を行った。第1段階対第2段階水素化分解の特
性上の相違については先に検討した。水素添加成分とし
て貴金属を用いる場合は、典型的には水素雰囲気中で注
意深く還元し、水素添加成分が卑金属である場合は、典
型的にはイオウ化合物で処理する。
選択触媒を2つの方法の内のどちらか一方で評価した。
便宜上、本明細書においてこれらの方法は”方法PA”
及び++方法FBIと呼び、次の通りである: 方法PAは炭化水素原料(約383′F″〜約732’
F(約1950〜約389℃)の間で沸騰する(AST
M D−116o))を選択触媒に接触させることから
成るものであった。第1段階試験はチオフェン状のイオ
ウ0.5重量%とt−ブチルアミン状の窒素α2重量%
とを供給原料に加えろことを含むものであった。第2段
階試験はチオフェン状のイオウQ、 5重量%を供給原
料に加えることを含むものであった。両方の場合におい
て、重量%は供給原料の全重量を基準にした。水素化分
解プロセス(第1段階、第2段階)を、圧力約1450
〜約1500psig(約102〜約105kg/am
2G)の間、LH8V(毎時の液体空間速度)約17で
実施した。水素を原料に対し約80008CFB(供給
材料1バレル当りの標準ft’ )(1440””/k
A )の速度で導入した。
及び++方法FBIと呼び、次の通りである: 方法PAは炭化水素原料(約383′F″〜約732’
F(約1950〜約389℃)の間で沸騰する(AST
M D−116o))を選択触媒に接触させることから
成るものであった。第1段階試験はチオフェン状のイオ
ウ0.5重量%とt−ブチルアミン状の窒素α2重量%
とを供給原料に加えろことを含むものであった。第2段
階試験はチオフェン状のイオウQ、 5重量%を供給原
料に加えることを含むものであった。両方の場合におい
て、重量%は供給原料の全重量を基準にした。水素化分
解プロセス(第1段階、第2段階)を、圧力約1450
〜約1500psig(約102〜約105kg/am
2G)の間、LH8V(毎時の液体空間速度)約17で
実施した。水素を原料に対し約80008CFB(供給
材料1バレル当りの標準ft’ )(1440””/k
A )の速度で導入した。
所定の触媒の性能評価を、選択触媒が水素化分解触媒と
して100時間運転した後に所定のAPI比重を有する
生成物を与えるのに必要とした活性温度をめることによ
って行った。触媒活性温度をめるにあたり、第1段階の
APIは470API比重であり、第2段階では495
°API比重を選んだ。市販のYゼオライトから成る比
較St媒(参照触媒)を用いてLZ−210−T及びL
Z−210−Mの比較を与えた。参照触媒と所定の触媒
の活性温度の相違をデルタ値、即ち、参照触媒に対して
比較した活性温度の相違として表わした。正のデルタ値
は触媒が活性を低下したことを示し、負の値は触媒が活
性を増したことを示す。選択触媒の試験を第1と第2の
両方の段階の活性について行った際は、窒素化合物の水
素化分解を経てNH3で触媒が被毒されるのを避けるた
めに、初めに第2段階活性を実施した。
して100時間運転した後に所定のAPI比重を有する
生成物を与えるのに必要とした活性温度をめることによ
って行った。触媒活性温度をめるにあたり、第1段階の
APIは470API比重であり、第2段階では495
°API比重を選んだ。市販のYゼオライトから成る比
較St媒(参照触媒)を用いてLZ−210−T及びL
Z−210−Mの比較を与えた。参照触媒と所定の触媒
の活性温度の相違をデルタ値、即ち、参照触媒に対して
比較した活性温度の相違として表わした。正のデルタ値
は触媒が活性を低下したことを示し、負の値は触媒が活
性を増したことを示す。選択触媒の試験を第1と第2の
両方の段階の活性について行った際は、窒素化合物の水
素化分解を経てNH3で触媒が被毒されるのを避けるた
めに、初めに第2段階活性を実施した。
デルタ値を所定の触媒に与える場合、水素添加成分が貴
金属であるか卑金属であるかにより実施例27又は26
で作った参照触媒に比較して値を計算した。各触媒につ
いてのデルタ値は、触媒と関連した参照触媒の両方を同
様のプロセス条件下及び同一の実験装置で評価して両者
を比較することによって測定する。このように、参照触
媒との比較をそれが比較される触媒と同じプロセス条件
で行ってデルタ値を得るが、これらのプロセス条件は参
照触媒を選択触媒に比較する各々の場合に同じではなく
、かかるプロセス条件は比較する触媒に用いる条件に類
似する。
金属であるか卑金属であるかにより実施例27又は26
で作った参照触媒に比較して値を計算した。各触媒につ
いてのデルタ値は、触媒と関連した参照触媒の両方を同
様のプロセス条件下及び同一の実験装置で評価して両者
を比較することによって測定する。このように、参照触
媒との比較をそれが比較される触媒と同じプロセス条件
で行ってデルタ値を得るが、これらのプロセス条件は参
照触媒を選択触媒に比較する各々の場合に同じではなく
、かかるプロセス条件は比較する触媒に用いる条件に類
似する。
所定の触媒についてのデルタ値は商業上重要である、と
いうのは水素化分解プロセスの全体の速度論は触媒の経
時失活を含み、これは炭化水素供給原料の転化率を一定
に維持するためにプロセスの操作温度を時間の関数とし
て一定増分上昇させることを必要とするからである。プ
ロセス装置は必ず温度で束縛される。例えば、プロセス
が設計温度に達すれば、プロセスの運転を停止、即ち停
止させて触媒を変えなければならない。これらの運転停
止は極めて高価である。所望の転化率を一層低い温度で
与える(負のデルタで示さ」するよ5な)触媒は、運転
停止温度になるのに一層長い時間を要するから、水素化
分解プロセスにおける寿命が長い。例えば、商用水素化
分解プロセスの典型的な温度増分は運転1日当り0.0
5〜01度程度であり、負のデルタ1oを有する触媒は
触媒交換前に100〜200日のプラント運転を追加し
て与えることができる。
いうのは水素化分解プロセスの全体の速度論は触媒の経
時失活を含み、これは炭化水素供給原料の転化率を一定
に維持するためにプロセスの操作温度を時間の関数とし
て一定増分上昇させることを必要とするからである。プ
ロセス装置は必ず温度で束縛される。例えば、プロセス
が設計温度に達すれば、プロセスの運転を停止、即ち停
止させて触媒を変えなければならない。これらの運転停
止は極めて高価である。所望の転化率を一層低い温度で
与える(負のデルタで示さ」するよ5な)触媒は、運転
停止温度になるのに一層長い時間を要するから、水素化
分解プロセスにおける寿命が長い。例えば、商用水素化
分解プロセスの典型的な温度増分は運転1日当り0.0
5〜01度程度であり、負のデルタ1oを有する触媒は
触媒交換前に100〜200日のプラント運転を追加し
て与えることができる。
方法PBは選択触媒について温度対転化率をプロットす
る十分なデータを生成して所定の転化率における種々の
触媒間の比較を与える方法から成るものであった。方法
PBは触媒を評価する間に反応装置の温度を調節してA
PI比重が47°、48.5°、50°、51.5’
の生成物を与えることを含むものであった。これらの生
成物の各々について物質収支、シミュレートした蒸留(
ASTMD−2887)を行った。得られた温度対転化
率のプロットを用いてfΦ々の触媒の選択転化率レベル
における活性についての比較を行った。
る十分なデータを生成して所定の転化率における種々の
触媒間の比較を与える方法から成るものであった。方法
PBは触媒を評価する間に反応装置の温度を調節してA
PI比重が47°、48.5°、50°、51.5’
の生成物を与えることを含むものであった。これらの生
成物の各々について物質収支、シミュレートした蒸留(
ASTMD−2887)を行った。得られた温度対転化
率のプロットを用いてfΦ々の触媒の選択転化率レベル
における活性についての比較を行った。
選択供給原料を軸方向サーそウェルの付いたステンレス
スチール製反応装置に導入して、水素化分解の実験(方
法PA及びPBの両方)を行った。
スチール製反応装置に導入して、水素化分解の実験(方
法PA及びPBの両方)を行った。
反応装置内の温度をサーモウェル内の熱電対によって監
視した。?a媒は押出物(アルミナ20又は15重量部
に対し、それぞれゼオライト成分80又は85重量部)
の形態で反応装置に入れ、反応装置のホットスポットを
最少にするために石英チップを混合した。
視した。?a媒は押出物(アルミナ20又は15重量部
に対し、それぞれゼオライト成分80又は85重量部)
の形態で反応装置に入れ、反応装置のホットスポットを
最少にするために石英チップを混合した。
本実施例及び以下の実施例では2種の供給源オ」を用い
る。実施例中筒便のために供給原料を(,1;飴原料I
及び■と呼ぶ。供給原料I及び■は以下の物理特性を特
徴とする: 供給Jt1泊[ 初留点 316(15B)58ろ(195)5 404
(207) 402(206)10 412(211)
410(210)so 495(257) 508(
264)90687(664)692(667)q5z
2o(as2) 727(3B6)終点 7a9(42
o) 732(3B9)供給原料 オ(1成(容量%) T U 全芳香族 2t4 27.5 モノ芳香族 20.1. 23.9 ジ芳香族 0303 トリ芳香族 10 2.1 テトラ芳香族 00.5 ペンタ芳香族 0O15 全オレフイン 00 全飽和物(saturate) 77.9 72.8L
Z−210−T基材の触媒の第2段階性能の向上は、方
法PAを用いてゼオライトの評価を行った表■における
負のデルタ値を参照すれば容易にわかる。加えて、いく
つかの他の脱アルミニウムY基材の触媒との比較を、触
媒を作るのに用いたゼオライトによって示されるように
して行った。
る。実施例中筒便のために供給原料を(,1;飴原料I
及び■と呼ぶ。供給原料I及び■は以下の物理特性を特
徴とする: 供給Jt1泊[ 初留点 316(15B)58ろ(195)5 404
(207) 402(206)10 412(211)
410(210)so 495(257) 508(
264)90687(664)692(667)q5z
2o(as2) 727(3B6)終点 7a9(42
o) 732(3B9)供給原料 オ(1成(容量%) T U 全芳香族 2t4 27.5 モノ芳香族 20.1. 23.9 ジ芳香族 0303 トリ芳香族 10 2.1 テトラ芳香族 00.5 ペンタ芳香族 0O15 全オレフイン 00 全飽和物(saturate) 77.9 72.8L
Z−210−T基材の触媒の第2段階性能の向上は、方
法PAを用いてゼオライトの評価を行った表■における
負のデルタ値を参照すれば容易にわかる。加えて、いく
つかの他の脱アルミニウムY基材の触媒との比較を、触
媒を作るのに用いたゼオライトによって示されるように
して行った。
実施例69〜47
実施例39〜47を、表■に示すように実施例13〜2
0.27で作ったゼオライトを用いた触媒を使用し、実
施例28〜38について説明した実験方法に従って実施
した。触媒はゼオライト成分60重量部とアルミナ20
重量部との混合物から成形した押出物であった。表■に
おける結果は、LZ−210−Tは卑金属水素添加成分
(典型的には単一段階プロセスに用いられる)を会合す
れば、ゼオライトY基材を用いる商用卑金属触媒(実施
例27)に比べて改良された単一段階性能を表わしたこ
とを示す。
0.27で作ったゼオライトを用いた触媒を使用し、実
施例28〜38について説明した実験方法に従って実施
した。触媒はゼオライト成分60重量部とアルミナ20
重量部との混合物から成形した押出物であった。表■に
おける結果は、LZ−210−Tは卑金属水素添加成分
(典型的には単一段階プロセスに用いられる)を会合す
れば、ゼオライトY基材を用いる商用卑金属触媒(実施
例27)に比べて改良された単一段階性能を表わしたこ
とを示す。
実施例48.49
実施例48及び49を、表■に示す触媒を用い、供給材
料■を用い、実験方法PAに従って実施した。各触媒の
回復の評価を、触媒をアンモニア溶液の水溶液により約
50℃よりも高い温度近辺で還流時間還流させることか
ら成るアンモニア回復プロセスを含む回復プロセスを実
施することによって行った。回復方法に先立って、触媒
に水蒸気中でシミュレートした老化処理を約550℃で
約1時間与えた。次いで、溶液をデカントし、生成物を
蒸留水で洗浄し、100℃で乾燥した。次いで、回復し
た触媒の評価を、非回復触媒について用いた方法によっ
て行った。実施例48はLZ−210−Mが回復の前後
の両方で向上した性能を表わすことを示す。実施例48
はLZ−210−Mの性能を示し、かつ実施例49と比
較されるべきである。
料■を用い、実験方法PAに従って実施した。各触媒の
回復の評価を、触媒をアンモニア溶液の水溶液により約
50℃よりも高い温度近辺で還流時間還流させることか
ら成るアンモニア回復プロセスを含む回復プロセスを実
施することによって行った。回復方法に先立って、触媒
に水蒸気中でシミュレートした老化処理を約550℃で
約1時間与えた。次いで、溶液をデカントし、生成物を
蒸留水で洗浄し、100℃で乾燥した。次いで、回復し
た触媒の評価を、非回復触媒について用いた方法によっ
て行った。実施例48はLZ−210−Mが回復の前後
の両方で向上した性能を表わすことを示す。実施例48
はLZ−210−Mの性能を示し、かつ実施例49と比
較されるべきである。
実施例50〜52
実施例50〜52を実施して次の水熱安定性の評価をそ
れぞれ行った:(1)酸洗浄したゼオライトY ; (
2) E D T A抽出したゼオライトY;(3)L
Z−210゜ゼオライトをアンモニウム交換して同様の
NazO含量を有するゼオライトにした。ゼオライトを
加熱炉に空気中23±2容積%の水蒸気の存在において
5時間量いて各ゼオライトを水蒸気失活した。次いで、
ゼオライトを室温(18°〜22℃)で少くとも48時
間水和させた。酸素保持%、表面保持%、X線保持(X
RD)%を米国出願515,855号記載の方法により
各ゼオライトについて測定した。全保持率が高い程、ゼ
オライトが接触分解プロセスに見られる水熱条件に対し
て一層安定で、従って一層長い触媒寿命を有することが
期待されることを示す。表布中の平均保持値はLZ−2
10が一層高い平均保持率を有し、よって向上した触媒
寿命を表わすことを示す。
れぞれ行った:(1)酸洗浄したゼオライトY ; (
2) E D T A抽出したゼオライトY;(3)L
Z−210゜ゼオライトをアンモニウム交換して同様の
NazO含量を有するゼオライトにした。ゼオライトを
加熱炉に空気中23±2容積%の水蒸気の存在において
5時間量いて各ゼオライトを水蒸気失活した。次いで、
ゼオライトを室温(18°〜22℃)で少くとも48時
間水和させた。酸素保持%、表面保持%、X線保持(X
RD)%を米国出願515,855号記載の方法により
各ゼオライトについて測定した。全保持率が高い程、ゼ
オライトが接触分解プロセスに見られる水熱条件に対し
て一層安定で、従って一層長い触媒寿命を有することが
期待されることを示す。表布中の平均保持値はLZ−2
10が一層高い平均保持率を有し、よって向上した触媒
寿命を表わすことを示す。
表■1
実施例 50 51 52
Si02/Al2O,8,88,18,402保持%2
49.2 26,0 47.9表面保持%245.9
19,4 46.6XRD保持%254.2 19,3
57.9平均保持率 49.8 21650.812
3%の水蒸気中870’Cで17時間スチーミングした
後の結晶保持率。
49.2 26,0 47.9表面保持%245.9
19,4 46.6XRD保持%254.2 19,3
57.9平均保持率 49.8 21650.812
3%の水蒸気中870’Cで17時間スチーミングした
後の結晶保持率。
2 上で参照した米国特許出願315,853号の方法
に従って実施した。
に従って実施した。
第1頁の続き
@発明者 ジュールψアントニ・ アメラボ ル・
0発 明 者 ニドワードφトマス・ アメウオリニツ
ク −・ リカ合衆国ニューヨーク州アーモンク、ウィンドミロウ
ド 19 リカ合衆国ニューヨーク州スカースディル、ハーキマロ
ウド 15 手続補正書(方式) %式% 事件の表示 昭和59年特願第 87977 号発明の
名称 水素化分解触媒及び水素化分解方決補止をする者 小作との関係 特許出願人 名称ユニオン・カーバイド・コーポレーション代理人 回 住 所 同 −1− 補正の対象 補正の内容 別紙の通り 明細書の浄@(内容に変更なし)
ク −・ リカ合衆国ニューヨーク州アーモンク、ウィンドミロウ
ド 19 リカ合衆国ニューヨーク州スカースディル、ハーキマロ
ウド 15 手続補正書(方式) %式% 事件の表示 昭和59年特願第 87977 号発明の
名称 水素化分解触媒及び水素化分解方決補止をする者 小作との関係 特許出願人 名称ユニオン・カーバイド・コーポレーション代理人 回 住 所 同 −1− 補正の対象 補正の内容 別紙の通り 明細書の浄@(内容に変更なし)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、 水素の存在において有効な水素化分解条件下で炭
化水素供給原料を炭化水素転化して低沸点炭化水素を作
る方法であって、該炭化水素供給原料を水素の存在にお
いて次から成る触媒:無水状態で次の酸化物のモル比: (0,8585−11)/nO:Al2O3: x 5
in2(式中、Mはn価のカチオンであり、Xの値は6
0よりも大きく9.oに等しいか又はそれよりも小さい
) を有し、Xi粉末回折形が少くとも表Aのd−間隔を有
し、かつ骨組b s O4四面体状の結晶格子中に外来
ケイ素原子を有するゼオライトアルミノケイ酸塩 に接触させ、該アルミノケイ酸塩は、(1)次の工程(
1)アルミノケイ酸塩を有効な温度で有効な時間熱処理
した;及び/又は(11)多価カチオンによるイオン交
換((1)及び(11)は任意の順序で任意回数実施す
ることができる)の内の少くとも1つによって処理され
、かつ(2)有効量の水素添加成分を伺与された前記方
法。 2 ゼオライトアルミノケイ酸塩をアンモニウム交換し
た特許請求の範囲第1項記載の方法。 3、 ゼオライトアルミノケイ酸塩を400℃以上の温
度で熱処理する特許請求の範囲第1項記載の方法。 4、 ゼオライトアルミノケイ酸塩を500℃以上の温
度で熱処理する特許請求の範囲第3勇記載の方法。 5、 アルミノケイ酸塩を水蒸気の存在において有効な
温度で有効な時間熱処理する特許請求の範囲第1項記載
の方法。 6、水蒸気が存在する特許請求の範囲第3項記載の方法
。 l 水蒸気が存在する特許請求の範囲第4項記載の方法
。 8.水蒸気が空気中に少くとも20容量%の量で存在す
る特許請求の範囲第5項記載の方法。 9 水蒸気が空気中に少くとも20容量%の量で存在す
る特許請求の範囲第8項記載の方法。 10 水蒸気が空気中に少くとも20容量%の量で存在
する特許請求の範囲第2項記載の方法。 11 アルミナに対するシリカの比が7S、0よりも太
きくa、Oよりも小さい特許請求の範囲第1項記載の方
法。 12 ゼオライトアルミノケイ酸塩を500℃以上の温
度で熱処理する特許請求の範囲第10項記載の方法。 13、水蒸気が存在する特許請求の範囲第11項記載の
方法。 14 アルミナに対するシリカの比が60よりも太き(
7,0よりも小さい特許請求の範囲第11項記載の方法
。 15 水素添加成分の有効量がPt1Pb、Rh、Ru
。 Ni 、 W、 Mo 、 Co、Ti、Cr 及びこ
れらの混合物から成る群より選ぶ少くとも1mの金四で
ある特許請求の範囲第1項記載の方法。 16、前記金属がPt5Pd、Rh、Ru及びこれらの
混合物から成る群より選ばれ、かつ約0.05〜約t5
重量%の間の量で存在する特許請求のf?iH,lIt
+Ill項記載の方法。 1z 金属がNi 、 W、 Mo、 GolTi 、
Cr 及びこれらの混合物から成る群より選ばれ、か
つ約5〜約30重量%の間の量で存在する特許請求の範
囲第15項記載の方法。 1B、多価カチオンをnA及びIII A族、セリウム
、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、
サマリウム、ユーロピウム、ガドリウム、テルビウム、
ジスプロシウム、ホルシウム、エルビウム、ツリウム、
イッテルビウム、ルテチウム及びこれらの混合物から成
る群より選ぶ特許請求の範囲第1項記載の方法。 19 ゼオライトアルミノケイ酸塩が、骨組四面体のモ
ル分率によって表わして次の化学組成:(” (a−N
)”b+(N−Δz)口Zす026.0よりも大きく9
0に等しいか又はそれよりも小さく;欠陥構造因子の変
化△2が008よりもとして表わすカチオン当量が0.
85〜t1であり、X線粉末回折形によって示すゼオラ
イ)Yの特性結晶構造が少くとも表Aに広く記載するd
−間隔を有する特許請求の範囲第1項記載の方法。 20、欠陥構造変化Δ2が0.05よりも小さい特許請
求の範囲第19項記載の方法。 21、カチオン当量が多価カチオン種、M/Al(ここ
でnは2又は6である)として表わされる特許請求の範
囲第19項記載の方法。 22、水熱処理を少くとも50Xの水蒸気の存在におい
て約400℃よりも高い温度で少くとも0.25時間行
う特許請求の範囲第19項記載の方法。 りも小さい特許請求の範囲第19項記載の方法。 24 有効時間が01時間よりも大きい特許請求の範囲
第5項記載の方法。 25、有効時間が0.1〜約10時間の間である特許請
求の範囲第23項記載の方法。 26、ゼオライトアルミノケイ酸塩を■A及びIll
A族、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、
プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリウム
、テルビウム、ジスプロシウム、ホルシウム、エルビウ
ム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム及びこれら
の混合物から成る群より選ぶ多価カチオンでイオン交換
した特許請求の範囲第19項記載の方法。 2Z 有効な水素化分解条件が300°F(149°C
)よりも高い温度で沸騰する炭化水素原料から成り、原
料に対する水素比が少くとも10005CFI3(18
0scrn3/kl)テアリ、全プoセス圧が約400
〜約4000 psig (約28〜約2 a o k
g/cm2U )の間であり、温度が約4500〜80
0下(232゜〜427°C)の間であり、LH8Vが
02〜5の間である特許請求の範囲第1項記載の水素化
分解方法。 28.温度が約6500〜約8oo″F(約343゜〜
約427℃)の間であり、原料のイオウ含量が約50.
000 ppmよりも少く、原料に本質的にアンモニア
が無い特許請求の範囲第27項記載の方法。 29、温度が約45oO〜約6oo6F(約232゜〜
約316℃)の間であり、原料の窒素含量が2000
ppmよりも少い特許請求の範囲第27項記載の方法。 60 炭化水素原料が約420’ 〜1100’F(2
16° 〜593°G)の間で沸騰する特許請求の11
i1ノ、四組27項記載の方法。 31、炭化水素原料が約4200〜900OF(216
゜〜4826C)の間で沸騰する特許請求の範囲第27
項記載の方法。 32 炭化水素原料をハイドロ) IJ−ターで前処理
してイオウ及び窒素化合物の含量を低減する特許請求の
範囲第27項記載の方法。 33、 5i02/Al2O3モル比が少くとも6で孔
径が少くとも3オングストロームの結晶ゼオライトアル
ミノケイ酸塩を、無水基準でゼオライトアルミノケイ酸
塩100グラム当り少くとも。、0075モルの量のフ
ルオロケイ酸塩に接触させてSiO四面体としてのケイ
素原子をアルミノケイ酸塩ゼオライトの結晶格子の中に
挿入してアルミノケイ酸塩を作り、該フルオロケイ酸塩
がpH値3〜約7の範囲の水溶液状でありかつゼオライ
トアルミノケイ酸塩と十分に遅い速度で接触させられて
出発ゼオライトアルミノケイ酸塩の結晶化度の少くとも
80%を保持する特許請求の範囲第1項記載の方法。 34 出発結晶ゼオライトアルミソケイ酸塩が少くとも
一部においてアンモニウムカチオン体である特許請求の
範囲第63項記載の方法。 35.7#オe+ケイ酸塩カアンモニウムフルオロケイ
酸塩である特許請求の範囲第34項記載の方法。 6&無水状態で次の酸化物のモル比: (o、as−11)M2/rlO: Al2O3; x
5in2(式中、Mはn価のカチオンであり、Xの値
は&0よりも太きく9.0に等しいか又はそれよりも小
さい) を有し、X線粉末回折形が少くとも表Aのd−間隔を有
し、かつ骨組5IO2四面体状の結晶格子中に外来ケイ
素原子を有するゼオライトアルミノケイ酸塩を処理する
ことから成る水素化分解触媒の製造方法であって、 a)アルミノケイ酸塩を次の工程の内の少くとも1つに
よって処理し:(1)アルミノケイ酸塩を有効な温度で
有効な時間熱処理する; (ii)アルミノケイ酸塩を
、I[A及びIIIA族、セリウム、ランタン、プラセ
オジム、ネオジム、グロメチウム、サマリウム、ユーロ
ピウム、ガドリウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホ
ルシウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ル
テチウム及びこれらの混合物から成る群より選ぶ少くと
も1種の希土類カチオンを含有する溶液で処理する;但
し、上記の工程の各々は任意の順序で1回以上実施する
ことができる、 b) Pt、Pd、I(、h、Ru、 Ni 、 W、
Mo、 Co。 Ti、Cr及びこれらの混合物から成る群より選ぶ少く
とも1種の金属の有効量を与える ことから成る前記方法。 3z 無水状態で次の酸化物のモル比:(0,85−1
,1)M2/nO:Al2O3;X5i02(式中、M
はn価のカチオンであり、Xの値は6゜よりも太きく9
.0に等しいか又はそれよりも小さい) を有し、X線粉末回折形が少くとも表Aのd−間隔を有
し、かつ骨組S x 02 四面体状の結晶格子中に外
来ケイ素原子を有するゼオライトアルミノケイ酸塩を次
の工程: 1)アルミノケイ酸塩を有効な温度で有効な時間処理し
、 ii) Pt5Pd、Rh%Ru1Ni 、 W、 M
o、Co、’I’i。 Crから成る群より選ぶ少くとも1種の金属の有効量を
工程i)及び1i)の生成物に与えて水素化分解触媒と
し、但し工程1)及び11)の各々は任意の順序で1回
以上実施することができるによって処理することから成
る水素化分解触媒の製造方法。 38 工程が任意の順序で次: 1)アルミノケイ酸塩を有効な温度で有効な時間処理す
る: ++) アルミノケイ酸塩をアンモニウム塩の溶液で処
理する; 1ii)lTA及びmA族、セリウム、ランタン、プラ
セオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユー
ロピウム、ガドリウム、テルビウム、ジスプロシウム、
ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、
ルテチウム及びこれらの混合物から選ぶ少くとも1種の
多価カチオンを含有する溶液でアルミノケイ酸塩を処理
する; iV) Pi、Pd、Rb、Ru 、Ni 、 W、M
o、Co11’i 、 Crから成る群より選ぶ少くと
も1種の金属の有効量を与える;但し、工程1)、ii
) 、1ii)iV) の各々な任意の順序で1回又は
それ以上実施し得るものとする から成る特許請求の範囲第66項記載の方法。 39、Xの値が6.0よりも太きく8.0よりも小さい
特許請求の範囲第57項記載の方法。 40、xの値が6,0よりも大きく80よりも小さい特
許請求の範囲第38項記載の方法。 4t 工程を1)、11)、次いで111)の順序で実
施してプロセスを行う特許請求の範囲第67項記載の方
法。 42、工程を11)、1)、次いで111)の順序で実
施してプロセスを行う特許請求の範囲第67項記載の方
法。 43 工程を1)、11)、111)、次いでiv)の
(町序で実施してプロセスを行う特許請求の範囲第67
項記載の方法。 44 工程を11)、1)、111)、次いでiv)
ノ順序で実施してプロセスを行う特許請求の範囲第38
項記載の方法。 45 工程をIi)、1)、11)、次いでiV )ノ
Ilk!序で実施してプロセスを行う特許請求の範囲第
68墳記載の方法。 46、工程を11i)、l)、li)、次いでiv)の
順序で実施してプロセスを行う特許請求の範囲第38項
記載の方法。 4′1 有効温度が6’00℃よりも高い特許請求の範
囲第67項記載の方法。 48 有効温度が500℃よりも高い特許請求の範囲第
47項記載の方法。 49、有効温度が600℃よりも高い特許請求の範囲8
F;38項記載の方法。 50 有効温度が500℃よりも高い特許請求の範囲@
49項記載の方法。 5t 工程i)を水蒸気の存在において行う特許請求の
範囲第67項記載の方法。 52 前記水蒸気が空気中少くとも20容量%の量で存
在する特許請求の範囲第51項記載の方法。 53、前記水蒸気が空気中少くとも50容量%の量で存
在する特許請求の範囲第52項記載の方法。 54、工程:)を水蒸気の存在において行う特許請求の
範囲第38項記載の方法。 55、前記水蒸気が空気中少くとも20容量%の量で存
在する特許請求の範囲第54項記載の方法。 56 前記水蒸気が空気中少くとも50容量%の量で存
在する特許請求の範囲第55項記載の方法。 57、工程i)の有効時間が01時間よりも長〜・特許
請求の範囲第38項記載の方法。 58、工程1)の有効時間が01〜約10時間の間であ
る特許請求の範囲第57項記載の方法。 52 工程1)の有効時間が0.1時間よりも長い特許
請求の範囲第38項記載の方法。 60、工ml)の有効時間が0,1〜約10時間の間で
ある特許請求の範囲第59項記載の方法。 61 工程I)を空気中少くとも50容量%の水蒸気の
存在において400℃よりも高い温度で少くとも0.2
5時間実施する特許請求の範囲駆3Z項記載の方法。 62 工程I)を空気中少くとも50容量%の水蒸気の
存在において400℃よりも高い温度で少くとも125
時間実施する特許請求の範囲第38項記載の方法。 63、ゼオライトアルミノケイ酸塩が、骨組四面体のモ
ル分率によって表わして次の化学組成:(” (a−N
)Sib+(N−△z )口Z−]026.0よりも大
きく90に等しいか又はそれよりも小さく;欠陥構造因
子の変化△2が0.08よりも少くとも0.5でありニ
ー価カチオン種、 M+/AIとして表わすカチオン当
量が0.85〜t1であり、X線粉末回折形によって示
すゼオライトYの特性結晶構造が少くとも表Aに広く記
載するd−間隔を有する特許請求の範囲第67項記載の
方法。 64、欠陥構造変化△2が0.05よりも小さい特許請
求の範囲第66項記載の方法。 りも小さい特許請求の範囲第63項記載の方法。 66 ゼオライトアルミノケイ酸塩が、骨組四面体のモ
ル分率によって表わして次の化学組成:〔A’ (a−
N)Sib+ (N−△z )口zり02を有するもの
と定義され、b + (IN−Q−Z→−の値が−N &0よりも大きく90に等しいか又はそれよりも小さく
;欠陥構造因子の変化Δ2が0.08よりも(とも0.
5であり;−価カチオン種、M/A+ として表わすカ
チオン当、量が0.85〜1.1であり、X線粉末回折
形によって示すゼオライ)Yの特性結晶構造が少くとも
表Aに広く記載するd−間隔を有する特許請求の範囲第
38項記載の方法。 6z 欠陥構造変化△2が0.05よりも小さい特許請
求の範囲第66項記載の方法。 りも小さい特許請求の範囲第66項記載の方法。 69、無水状態で次の酸化物のモル比:(0,8585
−11)/nO: AI Oox 5in2 3j (式中、Mはn価のカチオンであり、Xの値は6.0よ
りも大きく90に等しいか又はそれよりも小さい) を有し、Xi粉末回折形が少くとも表Aのd−間隔を有
し、かつ骨組S s 02 四面体状の結晶格子中に外
来ケイ素原子を有するゼオライトアルミノケイ酸塩から
成る水素化分解触媒であって、該ゼオライトアルミノケ
イ酸塩がII’A及びIIIA族、セリウム、ランタン
、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム
、ユーロピウム、ガドリウム、テルビウム、ジスプロシ
ウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビ
ウム、ルテチウム及びこれらの混合物から選ぶカチオン
約5〜約80イオン交換%と、Pt、 Pd1Rh、
Ru。 Ni 、 WSMo 1Co、Ti、Cr 及びこれら
の混合物から成る群より選ぶ少くとも1種の金属0.0
5〜30重量%とを有する水素化分解触媒。 70゜Xの値が6.0よりも太きく8.0よりも小さい
111・許請求の範囲第69項記載の水素化分解触媒。 71 ゼオライトアルミノケイ酸塩が、骨組四面体のモ
ル分率によって表わして次の化学組成:C” (a−N
)Sib+(N −Δ2 )口Z −)026.0より
も大きく90に等しいか又はそれよりも小さく;欠陥構
造因子の変化△2が0.08よりもくとも0.5であり
;−価カチオン種、M+/Al として表わすカチオン
当量が0.85〜t1であり、X線粉末回折形によって
示すゼオライトYの特性結晶構造が少くとも表Aに広く
記載するd−間隔を有する特許請求の範囲第69項記載
の水素化分解触媒。 72 欠陥構造変化△2が0.05よりも小さい特許請
求の範囲第71項記載の方法。 りも小さい特許請求の範囲第71項記戦の方法。 74、前記金属がPt 、 Pd 、Rh 、Ru及び
これらの混合物から成る群より選ばれ、かつ0.05〜
1.5重量%の間の量で存在する特許請求の範囲第69
項記載の水素化分解触媒。 75、金属がNi 、 W、 Mo 、 Co 、 ’
I’i 、 Cr 及びこれらの混合物から成る群より
選ばれ、かつ05〜30重量%の間の量で存在する特許
請求の範囲第69項記載の水素化分解触媒。
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