JPS6270223A - オメガ構造のゼオライト - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、安定化し、脱アルミニウムかつ減ナトリウム
した新規ゼオ”ライトに関し、更に分子比５ｉ０２／△
／２０３が６と１０の間にあり、かつ一般にナトリウム
を１重通％以上、好ましくは４重量％以上含有するΩゼ
オライトから、これを調製することに関するものである
。

本発明の安定化しかつ脱アルミニウムしたΩゼオライト
の総分子比Ｓ　！　０２　／Ａ／２０３は１２以上かこ
れに等しく、かつ好ましくは１５以上であり、そのナト
リウム含有ａは０．５重１％以下であり、好ましくは０
．１重Ｇ％以下である。安定化かつ脱アルミニウムした
固体は結晶の単位格子パラメータａとＣが夫々、１゜８
１４０ＩＩｌ以下と０．７５９ｎｍ以下で、好ましくハ
夫々１．８０４０ＩＩｌ以下と０．７５３ｎｎ以下であ
るΩゼオライトのＸ線回折スペクトルを有している。

０．１９に等しい分圧Ｐ／ＰＯ下での７７Ｋにおける窒
素の吸着能は５重通％以上であり、好ましくは１１重量
％以上である。本発明で得られた固体の二次孔隙網の半
径をＢＪＨ法で測定したものは１．５〜ｉ４ｎｍであり
、好ましくは２．０〜８．Ｑｎｍである。二次孔隙の容
積はゼオライトの全孔隙容積の５〜５０％に等しく、孔
隙容積の残部は大部分直径２．Ｑｒｖ以下の微小孔隙中
に含まれている。

上述の製品の調製法はアンモニアカチオンによるイオン
交換と、耐食と、水蒸気の存在又は不存在における熱処
理を交番に実施することに基いている。これらの処理は
先行技術においては各種ゼオライトの安定化に利用され
た。しかし、Ωゼオライトは殆ど安定でないと認識され
ている。特に、前記の処理による安定化しかつ脱アルミ
ニウムしたΩゼオライトの調製は現在まで成功しなかっ
た。本発明に記述の脱カチオン化と、脱アルミニウム化
処理によって一方ではΩゼオライトの酸性特性が、又一
方ではその安定性がかなり改善される。このΩゼオライ
トは、従って、触媒又は触媒の担体として、石油留分の
水素添加分解法又は水素添加異性化法のような酸性機構
の各反応に依存する用途に利用することができる。

従来技術及びその問題点 オメガゼオライト（モビル社ではＺＳＭ−４と命名して
いる）は天然ゼオライトであるマゼイト（ＭＡＺＺＩＴ
Ｅ）の合成品に等しい。Ωゼオライトはナトリウムカチ
訓ンと有機カチオン、一般にはＴＭ△（テトラメチルア
ンモニウム）の存在において合成される（オランダ特許
第６，９１０，７２９、米国特許第４，２４１゜０３６
）、分子比Ｎａ／ＴＭＡは一般に約４である（文献１：
　Ｔ、ＷＥＥにＳ、　［１，ＫＩＨＡに、　Ｒ，ＢＵに
八ＬＳＫＩ及びＡ、ＢＯＬＴＯＮ、ＪＣ３Ｆａｒａｄ　
Ｔｒａｎｓｌ、７２．　（１９７６年）、５７頁；文献
２　：　Ｆ、ＬＥＡＣＨ及びＣ，ＨＡＲ８ＤＥＮ、　ｃ
ａｔａｌｙｓｉｓ　ｂｙ　Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、Ｂ、ＩＨ
ＥＬ［に出版、　　１９８０年、　１４１頁、　Ｅｌｓ
ｅｖｉｅｒ　（アムステルダム）、そして分子比Ｓ　ｉ
　０２　／Ａｌ）２０３５〜１０の範凹内にあり（米国
特許第４，４２１，０３６．Ｔ、旺［にＳ、　Ｄ、　Ｋ
ＩＨＡに、　Ｒ，ＢＵＫＡＬＳＫ、及びＡ、ＢＯＬＴＯ
Ｎ、ＪＣ３ＦａｒａｄＴｒａｎｓｌ、７２．　（１９７
６年）、５７頁、Ｆ、　ＬＥＡＣＨ及びＣ，ＨＡＲ３Ｄ
ＥＮ、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｂｙ　Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、
Ｂ、ＩＨＥＬＩＫ出版、　１９８０年、１４１頁、　Ｅ
ｌｓｅｖｉｅｒ　（アムステルダム）２文献：　３　Ａ
、　ＡＲＡＹＡ、　Ｔ、　ＢＡＲＢＥＲ，Ｂ、　ＬＯ讐
Ｅ、Ｄ、５ＩＮＣＬＡＩＲ及び＾、ＶＡＲＨＡ、Ｚｅｏ
ｌｉｔｅｓ、４．　（１９８４年）、２６３頁）。Ωゼ
オライトは結晶格子パラメータａとＣがそれぞれ約１．
８２ｎｍと０．７６ｎｍである六方晶系として晶出する
（　Ｔ、　ＷＥＥＫＳ等文献１、Ｒ，ＢＡＲＢＥＲ及び
Ｈ，ＶＩＬＬＩＧＥＲ，ｃｈｅＩＩｌｃｏｎｍ、）（１
９６９年）、６５頁）。Ωゼオライトの構造は相互に、
Ｃ軸に沿って結合された鳥籠状グメリン沸石の配列で構
成されている（Ｗ、ＨＥＩＥＲ，Ｄ、０ＬＳＯＮ、Ａｔ
１ａｓ　ｏｆ　Ｚｅｏｌｉｔｅｓ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ
ｓ　Ｔｙｐｅｓ、ＤＲＵＣに＋ＶＥＲＬ＾Ｇ　ＡＧ、チ
ューリッヒ　、１９７８年）。Ωゼオライト中の鳥籠状
グメリン沸石の特殊な配列によって、橘造内に直径約０
．７４０１で軸Ｃに平行な１２辺管路網が造作されてい
る。

直径約Ｑ、７ｎｍの孔隙があるΩゼオライトは多孔性孔
隙が大きいせオライドの部類に属し、このためにΩゼオ
ライトはクランキングや水素添加分解のような反応に特
に魅力的となる。Ωゼオライトには先験的に触媒作用で
興味がある特性があるけれども、Ωゼオライトの触媒と
しての性能については未だ余り探求されていない。

例えば、置換シクロプロパンの異性化（文献２）、又は
ｎ−ヘキサンのクラッキング（Ａ、　ＰＥＲＲＯＴＡ、
　Ｃ，にＩＢＢＹ、　Ｂ、　ＨＩＴＣＩＩＥＩ−Ｌ及び
Ｅ、ＴｔｌＣＣＩ、Ｊ、Ｃａｔａｌ、５５．　（１９７
８年）、２４０頁）のような限られた数の反応だけを調
べた。この最後の反応の場合、各著者の示すところでは
、ＮＨ４＋による交換と、５００℃での力説の後では、
Ωゼオライ１〜の当初の活性はＹゼオライトの活性より
優れている。しかし、このように処理したΩビオライト
は急激に活性を失う。

Ωゼオライトの触媒的特性に今まで捧げてきた限られた
数の研究について説明する主な理由はこのゼオライトの
熱安定性が弱いことである。

実際、科学的文献で及び周知のことだが、ＮａＴＭＡ又
はＮＨ４ＴＭＡ型のΩゼオライトは６００℃以上の力説
によって破壊する可能性があるかく文献１）、又はその
結晶度のかなりの低下が見られることがある（文献２）
。熱処理に対するΩゼオライトの脆さを説明するために
幾つかの理由が挙げられた。この脆さは結晶の寸法が小
さすぎることによるらしいしく文献１及び文献３）、或
は結晶構造の凝集力中でのカチオンＴＭＡが演する特殊
の役割に暴くもののようである（文献１）。Ωゼオライ
トの熱脆性の原因は今なおよくわかっていない。

幾つかの操作条件では、熱処理の場合、部分的にはΩゼ
オライトの結晶度を維持することができる。しかし、公
知のように、得られた製品は酸性触媒作用では興味ない
。示差熱分析装置内での少量のＮａＴＨＡΩの形態の力
説によって、８００℃で結晶状態を維持する固体ができ
る（文献３）。かような固体は脱アルミニウムされず、
なお、当初のアルカリカチオンを全部含有している。Ｎ
Ｈ４ＴＭＡΩ形態の卸い層の状態での力説によっても、
熱安定性は高まる（文献１）が、得られた固体の活性は
水素添加分解と異性化において極めて平凡なものにすぎ
ない。

Ωゼオライトの脱アルミニウムに関しては、幾つかの方
法が提案されている。以下に説明するこれらの方法では
、我々が求めている仕様、特に高いＳ　！　０２　／Ａ
１２０３比と二次孔隙網の存在を兼備した固体を得るこ
とはできない。

米国特許３，９３７．７９１では−、　ＧＡＲ讐０００
等はΩゼオライトを含む各種ゼオライトの０ｒ（Ｉ［［
ｌ！による脱アルミニウムを主張している。

この方法によれば、クロム原子によるアルミニウム原子
の置換ができる。構造の脱アルミニウムが良く行なわれ
るのみならず、必然的にクロムが富化される。Ｂ、　Ｌ
ＯＫ等は幾つかのゼオライトに適用できる高温でのガス
状弗素処理（米国特許４，２９７．３３５）による脱ア
ルミニウム法を提案しているが、これではΩゼオライト
の場合、結晶構造の劣化が生じる。別の特許（欧州特許
第１００．５４４）では、Ωを含む多くのゼオライトの
、２００℃以下の温度でのＳＩＣ／４の存在における力
説による脱アルミニウムが主張されている。この主張は
本方法によってゼオライトを脱アルミニウムするために
はより高温が必要であることが十分確認されている限り
、全く意外である（に、　ＢＥＹＥＲ及び１．ＢＥｌ、
ＥＮＮＹＫＡＪＡ、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｂｙ　Ｚｅｏ
ｌｉｔｅｓ、Ｂ、ＩＨＥＬＴＫ等（ｅｄ）、　（１９８
０年）、２０３頁）、ＳＩＣ／４によるΩゼオライトの
脱アルミニウムは、例えばｓｏｃ℃といった高温に置く
という条件では実際可能なようである（文献４：Ｊ、に
ＬＩＮＯ誓ＳＫＩ、Ｈ，八ＮＤＥＲ３ＯＮ及びＪ、ＴＨ
ＯＨＡＳ　ＪＣ３，Ｃｈｅ＋ｅ、Ｃｏｎｕ＋ｕｎ、１９
８３年。

５２５頁、０．　ＴＥＲＡＳＡＫ［、Ｊ、　ＴＨＨＡＳ
及びＧ、旧［［誓ＡＲＤ、　Ｐｒｏｃ、　Ｒ，ｓｏｃ、
　Ｌｏｎｄｏｎ（Ａ）、　３９５（１８０８）、　１５
３−６４）。

しかし、かような条件のもとでも、Ｓｉ／ＡＩの比の増
大には明らかに限界がある。これはこの比が、処理前の
４．２４から処理後の４゜５へ移行するからである（文
献４）。ＳｉＣ／４処理による脱アルミニウムがΩゼオ
ライトに適用できる方法である限り、この方法によって
、珪素による、鳥籠状骨組のアルミニウムの原子相互の
置換は取りかえしがつかなくなることを是非指摘してお
かねばならない（ｃＨ，ＢＥＹＥＲ及び１、ＢＥＬＥＮ
ＹにへＪへ、　　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　　ｂｙ　　Ｚｅ
ｕｌｉｔｅｓ、Ｂ、ＩＨＥＩＫ等Ｅｄｉｔｏｒｓ（１９
８０年）、２０３頁、　Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　　アムステ
ルダム）。かくして完全に微小孔隙性のままのゼオライ
トが骨られる（　Ｈ，ＢＥＹＥＲ及びＩ。

ＢＥＬＥＮＹにＥＡＪＡ）。ここに推奨される方法の場
合のように、二次孔隙網の発生はない。ところで、二次
孔隙網は重質炭化水素の変換では重大な役割を演じる。

更に、文献（文献４）によれば、Ｓ　！　Ｃ／４で脱ア
ルミニウムしたゼオライトの格子の容積は増大し、この
ことは本発明の方法によって得られるものとは正に逆で
ある。

最後に、技術の現状においては、安定化しかつ脱アルミ
ニウムし、格子の容積が小さく、かつ二次孔隙網を有す
る水素形のΩゼオライトを調製することはできない。し
かしかような特性をもちΩゼオライトから、特に、例え
ばクラッキングや水素添加分解の反応に対して活性で選
択的な触媒を調製することは可能である。

問題点の解決手段 脱アルミニウムしたΩゼオライト イオ゛ン化可能なアンモニウム塩溶液中で、イオン交換
又は耐食や熱処理の交番によって分子比Ｓ　ｉ　０２　
／　Ａ　Ｉ　２０３−６〜１０　（７）範囲内ニある合
成Ωゼオライト（例えばＮａ−ＴＭＡ状の）から、十分
結晶した、ナトリウム分０．５重量％以下、好ましくは
０．１重量％以下で、そ（７）Ｓ　！　０２　／　Ａ　
Ｉ　２０：ｌ　＝　１０以上、更ニハ５０以上の水素型
のΩゼオライトを調製することが可能であることが確認
された。

調製法は下記に関して特徴を有する。即ち、（ａ）第一
段階で、合成ゼオライトに有機カチオンの大部分を除去
する処理を施し、しかもカチオン交換と力説よりなる群
から選ｌνだ少なくとも１つの処理によってアルカリ含
有式を０、５ｆｆｌｆａ％以下の値まで下げること、（
ｂ）第二段階で、前段階で得られた固形物に少なくとも
１回の力説を施して、分子比ＳｉＯ２／Ａ／２０３が１
０以上になるようにする。

イオン（カチオン）交換と、酸食は一般に０〜１５０℃
の間の温度で実施する。イオン化可能なアンモニウムの
塩溶液のイオン交換のため、好ましくは硝酸アンモニウ
ム又は塩化アンモニウムが利用される。酸食は無機酸く
例えばＭＣＩ又は有機酸（例えばＣＨ３Ｃ００Ｈ）の溶
液中で実施する。熱処理は水蒸気を注入したりしなかっ
たりして４００〜９００℃で実施する。

これらの各種処理段階の後に得られた物質のＸ線回折ス
ペクトルは、Ωゼオライトのスペクトルである（表１）
。格子パラメータの寸法は次の通りである。即ち、ａは
１．８１４ｒ＋ｍと１゜７９４　ｎｍｌの範囲内にあり
、Ｃは０．７５９ｎｍと０．７４９ｎｍの範囲内にある
。

分圧０．１９の場合の７７にでの窒素の吸着能は５重量
％以上である。孔隙網は微小孔隙だけでもはや構成され
てはいないで、ＢＪＨ法（後記参照）での半径の測定値
が２．０〜８゜０ｎ■であり、更に一般的には、１．５
〜１４゜Ｑｒｖの範囲にある中級孔隙を含まれている。

中級孔隙の容積はゼオライトの全孔隙容積の約５〜５０
％に相当する。

脱アルミニウムΩゼオライトの特徴表示本発明で得られ
た珪石リッチなΩゼオライトの特徴表示は次の方法によ
った。即ち、・Ｘ線回折 利用装置に含まれるのは：発電機ＰＨｒＬＩＰＳ　　Ｐ
Ｗ　　１１３０（３５ｍＡ、３５ＫＶ）、ゴニオメータ
ＰＨＩＬＩＰＳ　　ＰＷ　　１０５０、鋼管（Ｆｏｙｅ
ｒ　　ｆｉｎ）、黒鉛の後のモノクロマトール、自動試
料交換装置である。

Ｘ線回折スペクトルから、各試料について一方では６〜
３２＠の範囲（２θ）に亘りバックグラウンドの面積と
同一区域内のスペクトル線の面積を、０．０２°　（２
θ）のピッチでの２秒きざみの記録に対するパルス数で
測定した。

晶出物質パーセンテージはくスペクトル線の面積／全面
積）で表わす。次に、試料を同系列で、ナトリウム１重
量％以下又はこれに等しい量を含む標準の参考試料に対
して各被処理試料の８比を比較する。かようにして結晶
度率は任意Ｋ、００とした或標準に対するパーセンテー
ジで表わされる。

この標準をうまく選ぶことは大切である。っまり、場合
によっては、試料のカチオン含有式との関係でスペクト
ル線の強さの高揚又は低減がありうるからである。

格子パラメータの計算は次式（六方晶系格子）により最
小二乗法によった。即ち、 ・微小空隙 微小空隙は窒素脱着の等混線の計数利用に基＜ＢＪＨ？
大（ＢＡＲＲＥＴ、ＪＯＹＮＥＲ，ＨＡＬＥＮＤＡ、Ｊ
、八ｍ、　Ｃｈｅｒａ、　Ｓｏｃ、　７３．３７３　＜
　１９５１年））によって測定した。

全孔隙容積はＰ／ＰＯ＝０．９といった窒素圧で測る。

Ｐは測定時の窒素圧であり、ＰＯは測定温度における窒
素の飽和蒸気圧である。微小空隙容積は分圧Ｐ／Ｐｏ＝
０．１９の場合の７７にでの吸着窒素ｍから推定する。

・化学分析 試料の化学組成は標準的な化学分析によって測定した。

即ち、Ｘ線蛍光と原子吸光。

アルミニウムΩゼオライトの調製方法 出発のΩゼオライトは合成によって求める。

これにはアルカリカチオン（一般にＮａ”）と、有機カ
チオン（一般にＴＭＡ又はＴＰＡ）が含まれている。比
（アルカリカチオン／有機カチオン＋アルカリカチオン
）は（１，０，５０）の範囲内に含まれ、分子比３ｉ０
２／Ａ／２０３は６〜１０である。

脱アルミニウムを行ない安定化したΩゼオライトを得る
ため、本発明で利用した方法は次の通りである。即ち、 先ず、先行技術で公知の方法によって、有機カチオンを
含まず、アルカリ分が極めて少ない（ナトリウム９０．
５％以下、好ましくは０゜１０重量％以下）、脱アルミ
ニウムしていないΩゼオライトを調製する。この中間Ω
ゼオライトが得られる可能性の一つは次の通りである。

即ち、 ・不活性混合ガスプラス場合によっては酸食中で（酸食
の含有量２モル％以上、好ましくは１０モル％以上）４
５０〜６５０℃の温度で、好ましくは５００〜６００℃
で、２０分以上刃焼を行なうことによる有機カチオンの
除去。

・イオン化可能なアンモニウム塩（Ｉｉ１１酸塩、硫酸
塩、塩化物、酢酸塩等・・・）であって、モル濃度が３
と飽和との間、好ましくは１と１０との間にあるものの
溶液中で、例えば０〜１５０℃の間の温度で少なくとも
一回のカチオン交換によってアルカリカチオンを除去す
る。

有機カチオンの除去とアルカリカチオンの除去の順序を
逆にするか、又は有機カチオンの熱分解工程を省くこと
もできる。

この一連の処理の後では、固形物は脱アルミニウムされ
ておらず、ナトリウムを０．５ｆｆｉ量％以下、好まし
くは０．１［１％以下含んでいる。

この最初の一連の処理の後得られたΩゼオライトは、好
ましくは水蒸気の存在において力説する。２つの方法を
施すことができる。

・全流硲が００１〜１００１ｈ−１ｑ−１の範囲にある
好ましくは５〜１００％の水蒸気を含む空気又は不活性
ガス中での力説。力説温度は５００〜９００℃の間にあ
り、処理時間は半時間以上、好ましくは１時間以上であ
る。

・閉じこめた雰囲気中での５００〜９００℃での力説、
即ち外部ガス流坦がゼロの力説。この場合、処理に必要
な水蒸気は製品自体から与えらる。

力説の後、水蒸気の存在中で、或は閉じこめられた水蒸
気の中で、Ωぜオライドに０〜１５０℃の温度で少なく
とも酸食を１回施す。使用する酸は無機酸（塩酸、硝酸
、臭化水素酸、硫酸、過塩素酸）又は有機酸く酢酸又は
蓚酸等）でよい。酸の規定は０，１〜１ＯＮ（好ましく
は０．５〜２．ＯＮ）であり、ｃｔｎ３ｑ−’で表わし
た容積／重量の比は２〜１０である。処理時間は半時間
以上である。固形物の劣化を防ぐため、酸食は管理され
た条件のもとで実施するのが好ましい。かくて、先ず第
一にゼオライトを蒸留水中に懸濁し、次に逐次酸を添加
することができる。

本発明によって分子比Ｓ　！　０２　／Ａ１２０３が高
く（１０以上、かつ５０以上でさえある）、安定化した
Ωゼオライトを求めるためには、好ましい手順は次の通
りである。即ち、 １）空気中での力説による有機カチオンの除去、２）　
アンモニウムカチオンによるアルカリカチオン（Ｎａ＋
）の交換、 ３）水蒸気中での力説、 ４）酸食。

所望のＳ　ｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比を得るためには、操
作条件をうまく選ぶことが必要である。

最も重要なパラメータは温度、第３段階のために採用さ
れる時間と水蒸気分圧、及び第４段階の厳しさく酸濃度
、酸の種類、温度）である。

特に高イｓ　！　０２　／Ａ　／　２０３　比例工Ｇ、
ｌ”　１００以上をねらう場合は、数サイクルを行なう
必要があることが分る（力説・酸食）。即ち、第３段階
、次に第４段階のサイクルを数回実施する。

本発明によって得られた脱アルミニウムΩゼオライトの
諸性質は、酸性機構にたよる各種反応について触媒のベ
ースとしてオメガゼオライトが利用される時は、極めて
興味深い。

実際、プロトン形のゼオライトの場合、酸性度はアルミ
ニウム原子に結合しているプロトンによるものであり、
従って、部分的に脱アルミニウムゼオライトは又部分的
に脱プロトンされる。従って脱アルミニウムの各方法に
よれば、酸性部位の数を変えることができる。更に、或
酸性部位の固有の力はその部位の環境及び従ってＳ　！
０２／Ａ１２０３比に左右されることは公知である。

従って本発明により脱アルミニウムしたΩゼオライトは
、脱アルミニウムしない従来のΩゼオライトとはその酸
性度スペクトルを非常に異にしている。これらの特別な
酸性特性は、水素添加分解、水素添加異性化、リフオー
ミング、不均化、アルキル化、重合等のような方法に使
用される触媒を、適当なマトリックスの中で助触媒金属
又はその化合物の存在又は不存在下に本発明のゼオライ
トの適当な混合物によって製造するために、有利に利用
することができる。

重油留分の水素添加分解は、余り蒸留できない過剰の重
質装入物から、精油業者がその需要構造に適応せしめる
ために探求しているガソリン、ジェットエンジン燃料、
軽質ディーゼル油といったより軽質留分を生産すること
ができる穫めて重要な精油法である。接触分解法に比べ
て、接触水素添加分解法の長所は極めて良質の平均留出
物、ジェットエンジン燃料及びディーゼル油を提供する
ことである。その代りに生産されるガソリン接触分解に
よる製品よりもオクタン価が著しく低い。

水素添加分解法に利用される触媒はすべて、或酸基を或
水素化基に結合する二管能基型のものである。酸基はハ
ロゲン化アルミナ類（特に塩化物、弗化物）、酸化硼素
と酸化アルミニウムの化合物類、無定形珪酸アルミナ及
びゼオライト類のような皮相酸性度を呈する大表面積（
約１５０〜８００　ｒｄ　ｇ−１）の担体によって導入
される。水素化基は、例えばニッケル、パラジウム又は
白金のような元素周期律表の第１族の１つ又は幾つかの
金属によって導入されるか、或いは又、周期律表の第Ｖ
Ｉ族（特にモリブデンとタングステン）と第１族から選
んだ（特にコバルトとニッケル）の少なくとも２つの金
属との結合によって導入される。この結合した少なくと
も２つの金属は別の２つの族に属している（前記の■族
と■族）。

これらの雨樋（酸基と水素化基）の間の平衡は触媒の活
性と選択性を支配する基本パラメータである。一つの弱
い酸基と強い水素化基によって、一般には高温（約３９
０℃以上）と低い供給空間速度（１時間あたり単位容積
の触媒によって処理される装入物容積で表わされるＶＶ
Ｈは一般に２以下である）で使用され、余り活性でない
が平均留出物の場合は選択性が極めて良好な触媒が与え
られる。逆に、強い酸基と弱い水素化基が与える触媒は
非常に活性であるが、平均留出物では選択性が不良であ
る。

従来の接触式水素添加分解用の触媒は往々にして、例え
ば無定形珪酸アルミナのような酸性度の弱い担体で構成
されている。これらの系列は極めて良質の平均留出物を
生産するため、或は又、それらの酸性度が非常に低い時
はベースオイルの製造に利用される。

あまり酸性でない担体には、無定形珪酸アルミナの族が
ある。水素添加分解用の市販の触媒の多くは、場合によ
っては第１族の金属に、又は場合によっては、好ましく
は処理すべき装入物のへテロ原子の毒物の含有量が０．
５Ｉ遭％以上の場合は、ＶＩＢ族と■族の金属の硫化物
の結合に、結合した珪酸アルミナが構成されている。こ
れらの系列の平均留出物の選択性は極めて良好で、でき
た製品は極めて良質である。これらの触媒は、中でも最
も弱酸性のものの場合はベースオイル潤滑油を生産する
こともできる。

無定形担体をベースとするすべてのこれらの触媒系列の
欠点は、前にも言ったようにこれらの活性が弱いことで
ある。

酸性のゼオライトは前記の別の酸性担体に比べて遥かに
高い酸性度を導入するという特徴を示す。これらを含む
新しい各触媒は従って、より遥かに活性が強く、かつ、
従ってより低い温度及び／又はより高い供給空間素度（
ＶＶＨ）での使用を可能にする。その代り、より高いこ
の酸性度はこれらの両触媒基、即ち酸基と水素化基の間
の平衡を変化させる。この結果、従来の触媒に比べて、
これらの触媒の選択性は著しく変化する。即ち、これら
は分解能がより高く、従って平均留出物よりもより多く
のガソリンを発生せしめる。

従って、本発明は、その物理特性や酸性度について上に
述べたゼオライトと、アルミナベース又は後で定義する
酸化物の組合せをベースとする無定形のマトリックスを
含む新規のゼオライト触媒にも関係がある。この新規触
媒の平均留出物での活性と選択性はゼオライトベースの
先行技術の別の系列に比べて、著しく改善されている。

更に詳しくは、本発明は重量％で下記を含む触媒に関す
るものである。即ち、 （ａ）少なくとも、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミ
ナ、アルミナ・酸化硼素、マグネシャ、シリカ・マグネ
シヤ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、粘土よりなる群
から選んだマトリックス約２０〜９８％（好ましくは５
０〜９５％）、 （ｂ）上に定義したオメガ構造のゼオライト（叩ちマザ
イト）約２〜８０％。

好ましくは、水素添加分解法の触媒には元素の周期律表
の第１族の貴金属又は非貴金属よりなる群から選んだ少
なくとも一つの金属又は一つの金属化合物が含まれてお
り、金属の重量で表示した第１族の既金属族又は貴金属
類の濃度は０．０３〜３％の間にあり、金属の重量で表
示した第１族の非貴金属又は金属類の濃度は０゜０５〜
１０％の間にある。

本発明による触媒は炭化水素の水素添加分解の反応に好
都合である。上に定義し、真空中で水素処理した残渣又
は別の従来の水素添加分解の重質装入物で試験したゼオ
ライトを含む水素添加分解用触媒は、無改変オメガゼオ
ライトを含む触媒よりは平均留出物の場合より活性が高
く、選択的である。無改変のオメガゼオライトに比べて
この改善の理由を推測しなくとも、採用した種類の処理
によって触媒の酸基の本質と力ならびに、代表的には２
０〜４０の炭素原子を含む重質炭化水素分子の位置の把
握し易さが変ったといえよう。

前に定義した基準をその特性が満足させるゼオライトは
、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、アルミナ・酸
化硼素、マグネシャ、シリカ・マグネシヤ、酸化ジルコ
ニウム、酸化チタンベースの、又は前記各酸化物の少な
くとも２つの組合せをベースとする、或は又粘土又は前
記各酸化物と粘土の組合せをベースとする一般には無定
形のマトリックス中に分散している。

このマトリックスの主たる役割はゼオライトの成形、言
い換えればゼオライトをアグロメレート状、球状、押出
品、ベレット等工業用反応装置内に入れることができる
ようなものとして生産することを助けることである。触
媒中のマトリックスの割合は約２０〜９８ｔ１％、好ま
しくは５０〜９５％である。

本発明の触媒の水素添加・脱水素成分は例えば、元素の
周期律表の第１族の金属（ｆｆにニッケル、パラジウム
又は白金）の化合物又は前記の各化合物の少なくとも２
つの組合せ、或は元素の周１Ｉ１１律表の第■族（特に
モリブデン及び／又はタングステン）の金属の化合物（
特に酸化物）と第１族の非貴金属（特にコバルト及び／
又はニッケル）の化合物の組合せである。

水素添加分解の触媒の最終製品は特別に改変したオメガ
ゼオライトを２〜８０重部％、好ましくは３〜５０重伍
％重量でいなければならない。金属の重ωで表示した金
属化合物の濃度は次の通りである。即ち、バラトジウム
又は白金型の貴金属のみが問題となる場合は、第１族の
金属が０．０１〜５重量％、好ましくは０．０３〜３重
示％であり、第１級の非負金属例えばニッケルのような
金属が問題となる場合は、第１級の金属が０．０１〜１
５重１％、好ましくは０．０５〜１０重量％である。第
１級の少なくとも１つの金属又は金属化合物と同時に、
第■族の少なくとも１つの金属の化合物を利用する場合
は、第Ｖｌ族の金属（特にモリブデンはタングステン）
の化合物（特に、酸化物）少なくとも１つと、第１級の
金属（特にコバルト又はニッケル）又は金属化合物の少
なくとも１つの組合せを約５〜４０重量％、好ましくは
１２〜３０ｉ１１％使用し、第Ｖｌ族の金属に対する第
１級の金属の重量比（金属酸化物で表示）は０゜０５〜
０．８：好ましくは０．１３〜０．５とする。

前に定義したような水素化基（第１級の金属又は第■族
の金属酸化物の結合）は調製の各レベルにおいて、様々
な方法で触媒内に導入することができる。

これは部分的には単独に導入することかでき（第Ｖｌ族
と第１級の金属酸化物の結合の場合）、又は一括して、
ゼオライ１〜の７１〜リツクスとして選んだ酸化物とゲ
ルとの混和の際に導入することもできる。その金属が第
１級に属する場合選んだ金属の先駆体塩を含む溶液を用
いて、選んだマトリックス内に分散されたＨＹゼオライ
トで構成された力説した担体上Ｋ、回又は数回のイオン
交換操作によって導入する。ことができる。これは第■
族の（Ｍｏ及び／又はＷ）の金属の酸化物の先駆体が予
め担体の混和の際に導入されていたら、第１級の金属（
特にＣＯ及び／又はＮｉ）の酸化物の先駆体の溶液によ
って、成形し−かつ力説した担体を１〜数回含浸処理す
ることにより導入することができる。最後に、これはＨ
Ｙゼオライトとマトリックスで構成され力説された担体
を、第■族と■族の金属の酸化物の先駆体を含む溶液で
１〜数回の操作で含浸処理することにより導入すること
ができ、第１級の金属の酸化物の先駆体は第■族の先駆
体の後で、或はこれと同時に導入するのが好ましい。利
用可能な主な先駆体塩は例えば、次の通りである。

第１級に対しては（コバルト又はニッケル）二二価の水
和カチオン又はヘキサミンカチオンＣｏ　（ＮＨ３）０
２”、！：Ｎ　ｉ　　（ＮＨ３）ｅ　２＋の硝酸塩、酢
酸塩、硫酸塩、 第■族（ＭｏとＷ）に対しては：公知の各種モリブデン
酸アンモニウム又はタングステン酸アンモニウム。

金属酸化物を対応する先駆体塩の数回の含浸処理で導入
する場合には、触媒の中間力説の段階は２５０〜６００
℃の範囲の温度で実施せねばなるまい。

モリブデンとタングステンの含浸は、バラモリブデン酸
アンモニウム溶液中に燐酸を添加することによって容易
ならしめることができる。

又、燐酸の存在において、モリブデンニッケルの含浸を
行なうことも可能である。

こうして１りられた触媒は重質留分の水素添加分解には
特に便利であり、先行技術に比べて活性は改善されてお
り、更に穫めて良質の平均留出物の生産には改善された
選択性をもっている。

本方法に使用される装入物は、脱歴又は水素処理又はこ
れらと同等の処理をした残漬の大気中又は真空中での留
出物である。これらは沸点が３５０〜５８０℃の間にあ
る化合物の少なくとも８０容恐％で構成されている。こ
れらには硫黄や窒素のようなヘテロ原子が含まれている
。

温度や、圧力や、水素のリサイクル率、毎時の容積速度
のような水素転化分解条件は、特に、一連の沸点、芳香
族分、又はポリ芳香族分、ペテロ原子分を特徴とする装
入物の本質に適応しなければならない。窒素分は一般に
、５〜２０ｏ　ｏ　ｐｐｍで、硫黄分は５０〜３０００
０ｐｐ＋ｎｒある。

温度は一般に２３０℃以上であり、往々にして３００〜
４３０℃である。圧力は１５バ一ル以上であり、一般に
３０バ一ル以上である。水素のリサイクル率は最低１０
０であり、往々にして、１ｅの装入物につき水素が２６
０〜３０００／の範囲にある。毎時の容積速度は一般に
０．２〜１０の間にある。

精油業者に大切な結果は一方では活性、他方では選択性
である。即ち、ナフサ又は平均留出物である。各目的は
経済的な実情にかなった条件で果さねばならない。従っ
て精油業者は温度、圧力、水素のリサイクル率を下げ、
時間あたりの容積速度を最大にしようと努める。転化率
は温度上昇によって向上しうることは公知であるが、こ
れは往々にして選択性を犠牲にする。平均留出物の選択
性は圧力上界又は水素リサイクル率を上げることににっ
て改善されるが、これはこの工程の経済性を犠牲にする
。この種の触媒によれば、従来の操業条件では沸点が１
５０〜３８０℃の留出物では６５％以上の選択性が達成
される。これは沸点３８０℃以下の物質への転化率レベ
ル５５容Ｇ％以上の場合である。

更にこの触媒はかかる条件では安定性が素晴らしいし、
このことは特に製品の比表面積が高いことによるもので
ある。最後に、触媒の組成とゼオライトの品質から、こ
の触媒は容易に再生可能である。

実　　施　　例 本発明の特徴は以下に示す幾つかの実施例によって明確
となる。即ち、 実施例１ 分子比５ｔＯ２／△１２０３＝１５の安定化した水素型
のΩゼオライミルの調製。

分子組成が、０．８８　　Ｎａ２０，０．１２ＴＭＡ２
０・△１２０３．８．３ＯＳ　ＩＣ）＋であるΩゼオラ
イト１００ｇをモルで１０％０２→−９０％Ｎ２の混合
ガス（全流通５１ｈ−１）中で５５０℃で２時間力説す
る。この段階の後、カチオンＴＭＡを除去する。得られ
た固形物をＯＭｌと表示する。

この固体ＯＭＩに、次に、ＮＨ４Ｎ０３６Ｎの溶液中で
、２時間、撹拌しながらカチオン交換を３回施す。固体
の乾燥重量に対する溶液の８最の比は４に等しい。ナト
リウム分は３回の交換の後は０．０４重Ｇ％に等しくな
った。この固体を０Ｍ２と表示する。

固体ＯＭ２の特徴は次の通りである。

表１に示すのは０Ｍ２のＸ線回折線図である。

（以下余白） 表　　　　１ 各子パラメータがａ＝１．８１５ｎｍ、ｃ＝ｏ、７６０
ｎｍＤオメガゼオライトＯＭ２であるＸ線回折線図の特
性固体ＯＭ２に対し２つの処理を引続いて施す。

１つはセルフスチーミング又は水蒸気中での力説で次は
酸食である。各固体の表示は次の略図の上に示す。

セルフスチーミング　　酸食 これらの各種処理に採用された作業条件を以下に説明す
る。即ち、 ・セルフスチーミング（又は熱水処理）：固形物を反応
装置内へ装入し、次に予め６００℃に加熱しておいた炉
に入れる。処理は静かな大気中で行ない、その時間は２
時間である。

・水蒸気中での力説、 温度上昇速度＝１０℃／分、 空気流量：３１／時、 水を４００℃で注入、液状の水の流量：２゜２５ｍ３／
時／ｇ、 即ち、水蒸気の含有量：５０モル％、 最終温度６００℃、この温度を２時間維持、空気中で室
温まで冷却、流Ｒ６１／時／ｇ。

・酸食 ＨＣ／１Ｎ。

Ｖ／Ｐ比−固形物乾重量びあたり１３ＣＩＩ＋３、温度
＝ｉｏｏ℃、 時間＝撹拌しながら４時間。

（以下余白） 表　　　２ 固形物ＯＭ３．０Ｍ４．０Ｍ５．０Ｍ６（７）物理化学
特性固形物ＯＭ３．０Ｍ４．０Ｍ５．０Ｍ６の特性は表
２に報告しである。脱アルミニウムし安定化したオメガ
ゼオライトＯＭ５と０Ｍ６は、これらの固形物に施した
各処理によって生じた二次孔隙網をもっている。これら
二次孔隙網の半径は半径４．Ｑｎｍの近辺に集っている
。０Ｍ５と０Ｍ６は表示したＨ形オメガゼオライトの比
５ｆＯ２／Ａ／２０ａが事実上出発のせオライドのそれ
の２倍であり、良好な結晶度を保持している。

これらの脱アルミニウムしたΩゼオライト、即ち０Ｍ５
と０Ｍ６は出発物質に比べてはっきりと熱安定性が改良
されている。実際、９５０℃で、５時間、乾燥空気流１
１５／／時／グで力説を実施した後では、ゼオライトＯ
Ｍ５と０Ｍ６が保存している結晶度率は夫々７０と７３
％に等しい。出発のゼオライトすなわち、ＯＭｌと０Ｍ
２の同一条件下の力説によって結晶構造は破壊され、即
ち結晶度率はゼロとなる。

実施例２ 安定化した分子比Ｓ　ｉ　０２　／ＡＩｌ’２０３　＝
２５の水素型Ωゼオライトの調製。

熱処理の温度及び／又は水魚気分を変えてΩゼオライト
分子比を広範囲に変えることができる。

この実施例では、水蒸気の存在中で実施した熱処理温度
の影響を例証している。操作条件は、固形物ＯＭ５を調
製する実施例１で採用した条件と全く同じである。唯一
の相違点は固形物ＯＭ２について実施したセルフスチー
ミング温度についてである。この処理の実施温度はこの
場合７００℃であった。０Ｍ２から７００℃のセルフス
チーミング後前た固形物を０Ｍ７と表示し次に酸度の後
のものを０Ｍ８と表示する。固形物ＯＭ７と０Ｍ８の物
理化学特性を次表にまとめである。

（以下余白） ０Ｍ８の表示した１−１型Ωゼオライトの比３ｉ０２／
Ａｌ２Ｏ３は出発のゼオライトのそれの約３１８人きく
、良好な結晶度を保存している。

その気孔構造の特徴は半径４ｎｍの近辺を中心としてい
る二次中級孔隙である。二次孔隙の分布は半径１．５〜
８ｎｍの範囲である。脱アルミニウムしたΩゼオライ１
−０Ｍ８の熱安定性は出発物質に比べて明らかに改良さ
れている。実際、乾空気流ｉＲｉ　１５　／　／時／９
で、５時間、９５０℃で力説を実施した後では、ゼオラ
イトＯＭ８の保持１゛る結晶席亭は７０％に等しい。出
発のゼオライト、即ら固形物ＯＭ１と０Ｍ２の同一条件
下での力説によれば、結晶構造は破壊され、結晶席亭は
ゼロとなる。

実施例３ 分子比Ｓ　ｉ　０２　／Ａ／２０３　＝５０の安定化し
たｌ−１型０ゼオライｉ〜の調製。

前記の２つの実施例で説明した方法（水蒸気の存在にお
いて熱処理を行ない、次に酸度を行なう）によって、比
Ｓ　ｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が非常に高く、安定化したΩＵ
ゼオライト求めるためには、各処理の厳格さを高めるか
、又は処理を反復すればよい。即ち、水蒸気存在にお（
）る力説と酸度のサイクルを実施すればよい。本実施例
では第二の可能性を例証する。

実施例１で説明した固形物ＯＭ５から、逐次、次のこと
を実ｍ　ｉする。即ち、 ・実施例２の条件のｂとに、即ち、７００℃で、セルフ
スチーミングを行ない、 ・実施例１の条件のもとに、酸度を行ない、７００℃で
実施したセルフスチーミングの後で得た固形物を０Ｍ９
と表示する。ｌｌｉ！食によって０Ｍ９から得たものを
０Ｍｌ０と表示する。０Ｍ９と０Ｍ１０の物理化学特性
を次表に示す。

（以下余白） 脱アルミニウムを行ない安定化した固形物ＯＭ５．０Ｍ
６．０Ｍ８のように、オメガゼオライトＯＭ９．０Ｍ１
０の有する二次孔隙網の各半径は４ｎｍを中心にしてい
る。０Ｍ１０の熱安定性は０Ｍ８（実施例２）のそれと
完全に比肩できる。更に結晶度は乾燥空気流ｆｆ１１５
／／時／ｇでの、９５０℃での、５時間の力説の後でも
、８２％である。

実施例４ 分子比Ｓ　ｉｏ２／Ａ／２０３　＝１５０の安定化した
水素型のΩゼオライトの調製。

実施例３のように水蒸気存在中の力説と耐食のサイクル
を実施する。

出発切固形物は順次次の工程を施す。

・実施例１の条件下ではあるが、これよりも高い温度、
即ち８００℃でセルフスチーミングを行ない、 ・実施例１の条件で耐食を行なう。

セルフスチーミングの後に得た固形物を０Ｍ１１と表示
し、酸食後のものを０Ｍ１２と表示づる。これらの固形
物の物理化学特性を次表に示す。

（以下余白） ０Ｍ１１と０Ｍ１２の二次中級孔隙の半径の分布は０Ｍ
１０のものと全く同じである（実施例３）。０Ｍ１１と
０Ｍ１２の熱安定性は依然として素晴らしい。つまり、
これらの固形物の結晶席亭は乾燥空気流ｍ１５／／時／
ｇ、９５０℃、５時間での熱処理後もなお、夫々７３％
と８５％に等しいからである。

実施例６（比較用） 比Ｓ　ｉ　０２　／Ａζ２０３　＝５０のΩゼオライト
の直接酸食による調製。

ゼオライト０Ｍ１（実施例１）１００ｙに対して、１０
０℃におけるＨＣ／１Ｎ溶液４００ｃｍａ中での４時間
の酸食を引続いて２回実施する。この処理で得られた固
形物を０Ｍ１４と表示する。これの結晶席亭はゼロであ
り、分子比Ｓ　ｉ　０２　／Ａ　１２０３は５０である
。従って、直接酸食によってΩゼオライトのアルミニウ
ム分を除去することができ、即ち、先ず第一に、水蒸気
の存在で熱処理を行なうことができる。

しかし、直接酸処理によれば、結晶構造が極度に劣化す
ることになる。

実施例７（比較用） 分子比Ｓ　ｉｏ２／Ａ／２０３　＝７．６で水素型のΩ
ゼオライトの調製。

分子組成が、０．９０　　Ｎａ２Ｏ，０，１０ＴＭＡ２
０・Ａ／２０３．７．６　　Ｓ　ｉ○２であるΩゼオラ
イト１００ｇを窒素と酸食の混合ガス中で、５００℃で
、２時間力説する。窒素については流量は６５１ｙ時で
、酸食については２０／／時である。この処理の後、Ｔ
ＭＡカチオンは除去される。

次にゼオライトを１００℃で、３時間、ＮＨ４ＮＯａ　
５Ｎの溶液６００ｃｍａ中で、３回交換を行な−う。０
Ｍ１３と表示する得られた固形物は、ΩゼオライトのＸ
線回折スペクトルをもち、その物理化学特性は次の通り
である。即ち、（以下余白） 実施例１〜５で述べた脱アルミニウム固形物とは反対に
、０Ｍ１３には二次微小孔隙はなく、これは９５０℃の
乾燥空気中での力説で破壊される。

実施例８ 触媒ＡＸＢ、Ｃ，Ｄの調製。

実施例２のΩゼオライト０Ｍ８と、実施例４の０Ｍ１２
と実施例７の０Ｍ１３はそれぞれＡ、Ｂ、Ｃと表示した
触媒の調製に利用される。

触媒Ａ、Ｂ、Ｃの重相組成は次の通りである。

オメガゼオライト：１６％ 酸化ニッケルＮｉＯ：３％ 酸化モリブデンＭＯＯ３：１４％ 酸化燐Ｐ２Ｏ５：４％ アルミナＡｌ２Ｏ３：６３％ アルミナはアルミニウムのアルコレ−１〜の加水分解に
よって求められる擬似ベーマイトの一種である。次にこ
のゲルを硝酸添加によってペブチゼーションし、次に混
和する。次に、オメガゼオライトを添加し、混和した後
、ベーストを直径１．４ｎＩ１１のダイス型から押し出
し、次Ｋ、２０℃の気流にもとで乾かし、次Ｋ、時間５
５０℃で力説する。

このようにして得られた担体を冷却後、回転式製錠機内
で乾式含浸法で含浸処理する。含浸液は硝酸ニッケルと
、バラモリブデン酸アンモニウムと、燐酸で構成されて
いる。次に含浸押出品を乾かし、次に５００℃の空気中
で２時間力説する。

実施例９ 調製法が前の実施例に述べである触媒Ａ、Ｂ。

Ｃを水素添加分解試験の実施に利用する。

触媒を６０ｍの割で試論装置に装入し、次に９８重９％
のｎ−へキリンと、２重は％の硫化ジメチルとからなる
装入物を３２０℃の温度と６０バールの水素圧にさらし
て予備的に硫化する。

処理すべき装入物は次の特性を有している。

１０％点：３８２℃ ５０％点＝４２９℃ ９０％点：４７５℃ 密度ｄ２０／４：　０．８５６ Ｎ　　（ｐｐｎ＋　　）　　：　　６３０Ｓ％　：２．
０７ 予備硫化の後、圧力を１２０バールに上げる。

装入物は毎時、触媒１１につき装入物１１という容量時
速で触媒上に入れるが、水素の流ａは液状装入物１１に
つき水素ガス１０００Ｉである。

各触媒の温度を逐次３７０℃まで上げる。

各性能は２基準によって定義する。即ち、転化率と選択
性である。転化率は沸点３８０℃以下の収納留分として
定義する。選択性は１５０〜３８−０℃の範囲内の沸点
の収納留分が転化されるとして定義する。

１００時間安定化した後の結果は次の通りである。

（以下余白） 分子比２５のオメガゼオライトを含む触媒Ａは、分子比
７．６で脱アルミニウムしていないオメガゼオライトを
含む触媒Ｃよりも、一方では活性が、他方では選択性が
良好である。触媒Ｂは比較化的活性が弱く、これは、こ
れを構成しているゼオライトのアルミニウム除去が非常
に強力に行なわれているためであるが、この活性の弱い
面は選択性の優れている点で埋合せされている。

以　　上 特許出願人　　アンスティテユ・フランセ・デュ・ベト
ロール

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記を特徴とする脱アルミニウムしたオメガ構造
   のゼオライト（又はマザイト）。即ち、・総分子比Ｓｉ
   Ｏ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３が１０以上であるかこれに等し
   く、 ・ナトリウム含有量が１１００℃でカ焼したゼオライト
   につき測定した場合０．５重量 ％以下であり、 ・単位格子の格子パラメータａとｃが夫々１．８１４ｎ
   ｍ以下と０．７５９ｎｍ以下であり、・７７Ｋ、分圧Ｐ
   ／Ｐｏ＝０．１９での窒素の吸着能測定値が５重量％以
   上である。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載のゼオライトで下記を
   特徴とするもの。即ち、 ・孔隙容積の０．２〜５０％を含む孔隙分布が半径１．
   ５〜１４ｎｍの孔隙に含まれており、孔隙容積の残部が
   主として半径１ｎｍ以下の孔隙に含まれている。
3. （３）特許請求の範囲第１項記載のゼオライトで下記を
   特徴とするもの。即ち、 ・総分子比ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３が１５以上であ
   り、 ・単位格子の格子パラメータａとｃが夫々１．８１３と
   １．７９４ｎｍの間及び０．７５９と０．７４９ｎｍの
   間にあり、 ・７７Ｋ、分圧Ｐ／Ｐｏ＝０．１９で測つた窒素の吸着
   能測定値が１１重量％以上であ り、 ・孔隙容積の１〜５０％を含む孔隙分布が半径２〜８ｎ
   ｍの孔隙に含まれており、孔隙容積の残部が半径１ｎｍ
   以下の孔隙に含まれている。
4. （４）アルカリカチオンと有機カチオンを含み、かつ分
   子比ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３　６〜１０の合成オメ
   ガゼオライトから、 ・総分子比ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３が１０以上であ
   るかこれに等しく、 ・ナトリウム含有量が１１００℃でカ焼したゼオライト
   につき測定した場合０．５重量 ％以下であり、 ・単位格子の格子パラメータａとｃが夫々１．８１４ｎ
   ｍ以下と０．７５９ｎｍ以下であり、・７７Ｋ、分圧Ｐ
   ／Ｐｏ＝０．１９での窒素の吸着能測定値が５重量％以
   上であるオメ ガゼオライトを調製する方法において、 （ａ）第一段階で、合成ゼオライトに有機カチオンの大
   部分を除去する処理を施し、しか もカチオン交換とカ焼よりなる群から選ん だ少なくとも１つの処理によつてアルカリ 含有量を０．５重量％以下の値まで下げる こと、 （ｂ）第二段階で、前段階で得られた固形物に少なくと
   も１回のカ焼を施して、分子比Ｓ ｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３が１０以上になるようにする
   こと を特徴とする方法。
5. （５）特許請求の範囲第４項記載の方法において、第二
   段階の過程で、合成ゼオライトに空気中又は不活性雰囲
   気中で５００〜９００℃で少なくとも１回のカ焼を施し
   、酸食の温度を０〜１５０℃の間とする方法。
6. （６）特許請求の範囲第５項記載の方法において、水蒸
   気の存在下で操作を行う方法。
7. （７）特許請求の範囲第４項記載の方法において、第二
   段階の過程において、合成ゼオライトに閉じ込めた雰囲
   気中でのカ焼を少なくとも１回施し、酸食の温度を０〜
   １５０℃の範囲とする方法。
8. （８）重量％で下記のものを含む触媒。即ち、（ａ）少
   なくともアルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、アルミ
   ナ・酸化硼素、マグネシ ヤ、シリカ・マグネシヤ、酸化ジルコニウ ム、酸化チタン、粘土よりなる群から選ん だマトリックス５０〜９５％、 （ｂ）総分子比ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３が１０以上
   であるかこれに等しく、 ・ナトリウム含有量が１１００℃でカ焼したゼオライト
   につき測定した場合０．５重量 ％以下であり、 ・単位格子の格子パラメータａとｃが夫々１．８１４ｎ
   ｍ以下と０．７５９ｎｍ以下であり、・７７Ｋ、分圧Ｐ
   ／Ｐｏ＝０．１９での窒素の吸着能測定値が５重量％以
   上である ゼオライト３〜５０％、 （ｃ）元素の周期律表の第VII族の貴金属又は非貴金属
   よりなる群から選んだ少なくとも一 つの金属又は金属化合物であつて、第VII族 の貴金属の濃度が０．０３〜３重量％の範 囲内にあり、第VII族の非貴金属の濃度が０．０５〜１
   ０重量％の範囲内にあるもの。
9. （９）炭化水素の水素添加分解反応に使用される、特許
   請求の範囲第８項記載の触媒。